KR20200118023A - 섬유상 셀룰로오스 및 그 제조 방법, 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
수지의 보강 효과가 뛰어난 섬유상 셀룰로오스 및 그 제조 방법, 그리고 강도가 높은 수지 조성물을 제공한다.
섬유상 셀룰로오스는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로서, 소수 변성되어 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 제조 시에 있어서는 원료 섬유를 해섬하여 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고, 또한 소수 변성한다. 더욱이, 수지 조성물은 상기 섬유상 셀룰로오스와 수지를 함유하는 것으로 한다.
섬유상 셀룰로오스는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로서, 소수 변성되어 있다. 또한, 섬유상 셀룰로오스의 제조 시에 있어서는 원료 섬유를 해섬하여 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고, 또한 소수 변성한다. 더욱이, 수지 조성물은 상기 섬유상 셀룰로오스와 수지를 함유하는 것으로 한다.
Description
본 발명은 섬유상 셀룰로오스 및 그 제조 방법, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 물질을 나노미터 레벨까지 미세화하고, 물질이 가지는 종래의 성상과는 다른 새로운 물성을 얻는 것을 목적으로 한 나노테크놀로지가 주목받고 있다. 화학 처리, 분쇄 처리 등에 의해 셀룰로오스계 원료인 펄프 섬유로부터 제조되는 셀룰로오스 나노 파이버(미세 셀룰로오스 섬유)는 강도, 탄성, 열안정성 등이 뛰어나기 때문에, 여과재, 여과조제, 이온 교환체의 기재(基材), 크로마토그래피 분석 기기의 충전재, 수지 및 고무의 배합용 충전제 등으로서의 공업상의 용도나, 루주, 분말 화장료, 유화 화장료 등의 화장품 배합제의 용도에 사용되는 것이 기대되고 있다. 또한, 셀룰로오스 나노 파이버(CNF)는 수계 분산성이 뛰어나기 때문에, 식품, 화장품, 도료 등의 점도의 유지제, 식품원료 생지(生地)의 강화제, 수분 유지제, 식품 안정화제, 저칼로리 첨가물, 유화 안정화 조제 등의 많은 용도에서의 이용이 기대되고 있다. 특히, 현재로는 식물섬유를 미세화하여 얻어지는 셀룰로오스 나노 파이버를 수지의 보강재로 사용하는 제안이 되고 있다. 이 셀룰로오스 나노 파이버는 강철의 5분의 1의 무게로 5배의 강도를 가진다고도 전해지고 있다.
그러나 수지의 보강재로서 셀룰로오스 나노 파이버를 사용할 경우, 상기 셀룰로오스 나노 파이버가 다당류의 수산기에서 유래하는 분자간 수소결합에 의해 불가역적으로 응집된다. 따라서, 셀룰로오스 나노 파이버를 보강재로 사용해도 수지 중에서의 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 분산성이 나쁜 것을 원인으로 하여, 수지의 보강 효과가 충분히 발휘되지 않는다는 문제가 있다.
따라서, 특허문헌 1이나 특허문헌 2는 펄프 섬유에 알카노일기를 수식하고, 이 알카노일기를 수식한 펄프 섬유를 수지와 혼련하는 방법을 제안하고 있다. 이 방법은 수지에 분산되기 쉽게 하기 위해 펄프 섬유에 알카노일기를 수식한다고 되어 있고, 또한 알카노일기를 수식한 펄프와 수지를 혼련할 때에, 동시에 알카노일기를 수식한 펄프를 미세화(나노화)해 버린다고 되어 있다. 그러나 알카노일기에 의해 펄프 섬유를 수식하기 위해서는 다량의 약품이나 용매가 필요하기 때문에 경제성에 문제가 있다. 또한, 알카노일기에 의해 수식한 펄프 섬유여도 수지와 혼련할 때에 동시에 미세화하기 위해서는 큰 에너지가 필요하다.
또한, 특허문헌 3은 인산기 도입 공정과 해섬(解纖) 공정과 유기 기 도입 공정(표면 개질제를 혼합하는 공정)을 이 순서대로 포함하고, 유기 기 도입 공정 전에 용매 치환 공정을 가지는 미세섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법, 이와 같이 하여 얻어진 미세섬유상 셀룰로오스 함유물과 수지를 혼련하여 수지 조성물을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 동(同)문헌은 수지에 대한 미세섬유상 셀룰로오스 함유물의 상용성(相溶性)을 향상시키기 위해, 미세섬유상 셀룰로오스 함유물을 시트화하고, 이 미세섬유상 셀룰로오스 함유물의 시트를 분쇄하여 수지와 혼합하는 것을 권장하고 있다. 그러나 같은 공법에 따르면, 유기 기 도입 공정 전에 용매 치환 공정을 가지기 때문에 용매 처리의 문제가 생기고, 또한, 미세섬유상 셀룰로오스 함유물을 수지와 혼련하기 전에 시트화, 분쇄 등을 하기 때문에 에너지 효율이 나쁘다.
더욱이, 특허문헌 4는 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화하여 셀룰로오스 나노 파이버로 하면서, 수지 중의 셀룰로오스 나노 파이버에 환상 무수 다염기산을 반응시켜서 변성 셀룰로오스 나노 파이버로 하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 얻어진 변성 셀룰로오스 나노 파이버는 수지 중에서의 분산성이 양호하지 않기 때문에, 보강 효과가 충분하지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 주된 과제는 수지의 보강 효과가 뛰어난 섬유상 셀룰로오스 및 그 제조 방법, 그리고 강도가 높은 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 셀룰로오스 나노 파이버에 다양한 처리를 실시하고, 또한 셀룰로오스 나노 파이버와 수지의 혼련 방법을 모색했다. 즉, 셀룰로오스 나노 파이버의 사용을 전제로 하여 다양한 연구를 실시했다. 그런데도 셀룰로오스 나노 파이버를 수지에 복합할 때, 소수(疎水) 변성을 실시해도 수지 중에서의 분산성이 충분하지 않고, 수지 중에서 충분한 삼차원 네트워크를 형성하는 것이 어려우며, 충분한 보강 효과가 얻어지지 않았다. 그러나 그 연구의 과정에서, 원료 섬유를 소수 변성할 경우에는 원료 섬유가 셀룰로오스 나노 파이버인 것 보다도 마이크로 섬유 셀룰로오스인 쪽이 수지 중에서의 분산성이 양호하고, 수지 중에서 충분한 삼차원 네트워크를 형성시키는 것이 가능하며, 양호한 보강 효과를 얻는 것을 발견하고, 상기 과제를 해결하는 데에 있어서 바람직한 것을 지견하여, 본 발명에 도달하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
(청구항 1에 기재된 수단)
평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로서, 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스가 소수 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스.
(청구항 2에 기재된 수단)
제1항에 있어서,
상기 마이크로 섬유 셀룰로오스는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율이 12% 이상이며, 또한 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부가 하기 구조식(1) 또는 구조식(2)에 나타내는 관능기로 치환되어 있는, 섬유상 셀룰로오스.
[화학식 1]
구조식 중의 R은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 방향족기 또는 그 유도기; 중 어느 하나이다.
(청구항 3에 기재된 수단)
제1항 또는 제2항에 기재된 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(청구항 4에 기재된 수단)
원료 섬유를 해섬하여 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고,
상기 마이크로 섬유 셀룰로오스를 소수 변성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
(청구항 5에 기재된 수단)
제4항에 있어서,
상기 소수 변성을 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스와 무수 다염기산의 반응으로 실시하고, 상기 무수 다염기산으로서 하기의 구조식(3) 또는 구조식(4)를 나타내는 것을 사용하는, 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
[화학식 2]
구조식 중의 R은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 방향족기 또는 그 유도기; 중 어느 하나이다.
본 발명에 따르면, 수지의 보강 효과가 뛰어난 섬유상 셀룰로오스 및 그 제조 방법, 그리고 강도가 높은 수지 조성물이 된다.
다음으로, 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 한편, 본 실시형태는 본 발명의 일례이며, 본 발명의 범위는 본 실시형태의 범위에 한정되지 않는다.
본 형태의 섬유상 셀룰로오스는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상, 바람직하게는 1~15㎛인 마이크로 섬유 셀룰로오스를 소수 변성한 것이다. 이 섬유상 셀룰로오스는 수지의 보강 효과가 뛰어나기 때문에, 수지와 혼합하여 사용하는 것이 적합하고, 얻어지는 수지 조성물은 강도가 강한 것이 된다.
(원료 섬유)
마이크로 섬유 셀룰로오스(MFC)는 원료 섬유(펄프 섬유)를 고해(叩解)(해섬) 처리하여 얻을 수 있다. 원료가 되는 섬유로는 식물유래의 섬유, 동물유래의 섬유, 미생물유래의 섬유 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 식물섬유인 펄프 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 원료 섬유가 펄프 섬유이면, 저렴하고, 또한 서멀 리사이클의 문제를 피할 수 있다.
식물유래의 섬유로는 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚·버개스 등을 원료로 하는 비(非)목재 펄프, 회수 고지(古紙), 파지 등을 원료로 하는 고지 펄프(DIP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
목재 펄프로는 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP), 고지 펄프(DIP) 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 펄프는 제지 용도로 사용되고 있는 펄프이며, 이들 펄프를 사용함으로써, 기존 설비를 유효하게 활용할 수 있다.
한편, 활엽수 크라프트 펄프(LKP)는 활엽수 표백 크라프트 펄프여도 되고, 활엽수 미(未)표백 크라프트 펄프여도 되며, 활엽수 반(半)표백 크라프트 펄프여도 된다. 마찬가지로, 침엽수 크라프트 펄프(NKP)는 침엽수 표백 크라프트 펄프여도 되고, 침엽수 미표백 크라프트 펄프여도 되며, 침엽수 반표백 크라프트 펄프여도 된다.
또한, 고지 펄프(DIP)는 잡지 고지 펄프(MDIP)여도 되고, 신문 고지 펄프(NDIP)여도 되며, 골판지 고지 펄프(WP)여도 되고, 기타 고지 펄프여도 된다.
더욱이, 기계 펄프로는 예를 들면, 스톤 그라운드 펄프(SGP), 가압 스톤 그라운드 펄프(PGW), 리파이너 그라운드 펄프(RGP), 케미 그라운드 펄프(CGP), 서모 그라운드 펄프(TGP), 그라운드 펄프(GP), 서모 메카니컬 펄프(TMP), 케미 서모 메카니컬 펄프(CTMP), 리파이너 메카니컬 펄프(RMP), 표백 서모 메카니컬 펄프(BTMP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
(전처리 공정)
원료 섬유는 화학적 수법에 의해, 전처리하는 것이 바람직하다. 고해(해섬) 처리에 앞서 화학적 수법에 의해 전처리함으로써, 고해 처리의 회수를 대폭적으로 줄일 수 있고, 고해 처리의 에너지를 대폭적으로 삭감할 수 있다.
화학적 수법에 의한 전처리로는 산에 의한 다당의 가수분해(산 처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소 처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리 처리), 산화제에 의한 다당의 산화(산화 처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원 처리) 등을 예시할 수 있다.
고해 처리에 앞서 알칼리 처리를 실시함으로써, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 수산기가 일부 해리(解離)되고, 분자가 음이온화함으로써 분자 내 및 분자 간 수소결합이 약해지고, 고해 처리에서의 펄프 섬유의 분산을 촉진하는 효과가 있다.
알칼리로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등을 사용할 수 있는데, 제조 비용의 관점에서 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
고해 처리에 앞서 효소 처리나 산 처리, 산화 처리를 실시하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도(保水度)를 낮게, 결정화도를 높게 할 수 있고, 또한 균질성을 높게 할 수 있다. 이 점에 대해서는, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도가 낮을수록 수지에 대한 분산성이 향상되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 균질성이 높을수록 수지 조성물의 파괴 요인이 되는 결점이 감소된다고 생각되며, 결과적으로 수지의 연성(延性)을 유지할 수 있는 강도가 큰 수지 조성물을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 효소 처리나 산 처리, 산화 처리에 의해, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 비정(非晶) 영역이 분해되고, 그 결과, 고해 처리의 에너지를 저감할 수 있고, 섬유의 균질성이나 분산성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 분자쇄가 정렬되어 있어서 강직하고 또한 보수도가 낮다고 생각되는 셀룰로오스 결정 영역의 섬유 전체에 차지하는 비율이 오르면, 분산성이 향상되고, 애스펙트비는 감소된다고 볼 수 있긴 하지만, 연성을 유지하면서 기계적 강도가 큰 수지 조성물이 얻어진다.
이상의 각종 처리 중에서는 효소 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 추가로 산 처리, 알칼리 처리, 및 산화 처리 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 효소 처리에 대해 상세하게 설명한다.
효소 처리는 셀룰로오스계 섬유를 풀기 쉽게 하기 위해 실시한다. 효소로는 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 적어도 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 양자를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
셀룰라아제계 효소는 물 공존 하에서 셀룰로오스의 분해를 일으키는 효소이다.
셀룰라아제계 효소로는 트리코데르마(Trichoderma, 사상균)속, 아크레모늄(Acremonium, 사상균)속, 아스페르길루스(Aspergillus, 사상균)속, 파네로차에테(Phanerochaete, 담자균)속, 트라메테스(Trametes, 담자균)속, 휴미콜라(Humicola, 사상균)속, 바실루스(Bacillus, 세균)속, 치마버섯(Schizophyllum, 담자균)속, 스트렙토미세스(Streptomyces, 세균)속, 슈도모나스(Pseudomonas, 세균)속 등이 산생(産生)하는 효소를 예시할 수 있다.
이들 셀룰라아제계 효소는 시약이나 시판품으로 구입 가능하다. 예를 들면, 셀룰로이신T2(에이치피아이사 제품), 메이셀라아제(메이지 세이카사 제품), 노보자임 188(노보자임사 제품), 멀티펙트 CX10L(제넨코아사 제품), 셀룰라아제계 효소 GC220(제넨코아사 제품) 등을 예시할 수 있다.
이들 셀룰라아제계 효소 중에서도 사상균 셀룰라아제계 효소가 바람직하고, 사상균 셀룰라아제계 효소 중에서도 트리코데르마균(Trichoderma reesei, 혹은 Hyporea jerorina, 사상균의 일종인 자낭균)이 산생하는 셀룰라아제계 효소가 바람직하다. 이들 셀룰라아제계 효소는 종류가 풍부하고, 산생성도 높다.
셀룰라아제계 효소는 가수분해 반응 기능을 가지는 촉매 도메인의 고차 구조에 기초하는 당질 가수분해 효소 패밀리(Glycoside Hydorolase Families: GH 패밀리)로 분류된다. 또한, 셀룰라아제계 효소는 셀룰로오스 분해 특성에 의해 엔도형 글루카나아제(endo-glucanase: EG)와 셀로바이오하이드롤라아제(cellobiohydrolase: CBH)로 분류된다.
EG는 셀룰로오스의 비정 부분이나 가용성(可溶性) 셀로올리고당, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체에 대한 가수분해성이 높고, 그들의 분자쇄를 내측으로부터 랜덤으로 절단하고, 중합도를 저하시키지만, 결정성을 가지는 셀룰로오스마이크로피브릴과의 반응성이 낮다.
이에 반하여, CBH는 셀룰로오스의 결정 부분도 분해하고, 셀로비오스를 준다. CBH는 셀룰로오스 분자의 말단으로부터 가수분해하고, 엑소형 혹은 프로세시브(processive) 효소라고도 불린다. 한편, EG는 비(非)프로세시브 효소라고도 불린다.
본 형태에서, 셀룰라아제계 효소로는 EG 및 CBH 중 아무거나 사용할 수 있다. 각각을 단체(單體)로 사용해도 되고, EG 및 CBH를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소와 혼합하여 사용해도 된다. EG 및 CBH를 알맞게 조합함으로써, 셀룰로오스 나노 파이버의 결정화도를 조절할 수 있다.
헤미셀룰라아제계 효소란, 물 공존 하에서 헤미셀룰로오스의 분해를 일으키는 효소이다.
헤미셀룰라아제계 효소로는 크실란을 분해하는 효소인 크실라나아제(xylanase), 만난을 분해하는 효소인 만나아제(mannase), 아라반을 분해하는 효소인 아라바나아제(arabanase) 등을 예시할 수 있다. 또한, 펙틴을 분해하는 효소인 펙티나아제도 헤미셀룰라아제계 효소로 사용할 수 있다. 헤미셀룰라아제계 효소를 산생하는 미생물은 셀룰라아제계 효소도 산생할 경우가 많다.
헤미셀룰로오스는 식물세포벽의 셀룰로오스 마이크로피브릴 사이에 있는 펙틴류를 제외한 다당류이다. 헤미셀룰로오스는 다종 다양하여 목재의 종류나 세포벽의 벽층 사이에서도 다르다. 침엽수의 2차 벽에서는 글루코만난이 주성분이며, 활엽수 2차 벽에서는 4-O-메틸글루쿠로노크실란이 주성분이다. 그 때문에, 침엽수의 표백 크라프트 펄프(NBKP)로부터 마이크로 섬유 셀룰로오스를 얻기 위해서는 만나아제를 사용하는 것이 바람직하고, 활엽수의 표백 크라프트 펄프(LBKP)의 경우는 크실라나아제를 사용하는 것이 바람직하다.
원료 섬유에 대한 효소의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 효소의 종류나, 목재의 종류(침엽수인지 활엽수인지), 기계 펄프의 종류 등에 따라 적절히 조정하여 첨가할 수 있다. 단, 효소는 원료 섬유(원료 펄프)에 대하여 0.1질량%~3질량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3질량%~2.5질량%를 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.5질량%~2질량%를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 첨가량이 0.1질량% 미만에서는 효소에 의한 효과가 저하될 우려가 있다. 한편, 첨가량이 3질량%를 초과하면 셀룰로오스가 당화되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수율이 저하될 우려가 있으며, 또한 과잉으로 첨가해도 첨가량의 증대에 상응한 효과의 향상이 인정되지 않는다.
셀룰라아제계 효소 처리 시의 원료 섬유의 pH는 효소 반응의 반응성의 점에서, 약산성 영역(pH=3.0~6.9)인 것이 바람직하다. 한편, 헤미셀룰라아제계 효소 처리 시의 펄프 섬유의 pH는 약알카리성 영역(pH=7.1~10.0)인 것이 바람직하다.
효소 처리 시의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 셀룰라아제계 효소나 헤미셀룰라아제계 효소의 처리 시의 온도는 30℃~70℃인 것이 바람직하고, 35℃~65℃인 것이 보다 바람직하며, 40℃~60℃인 것이 특히 바람직하다. 효소 처리 시의 온도가 하한값 이상이면, 효소 활성이 저하되기 어렵고, 처리 시간의 장기화를 방지할 수 있다. 또한, 상한값 이하이면, 효소의 실활(失活)을 방지할 수 있다.
효소 처리 시간은 효소의 종류, 온도, pH 등에 따라 조정할 수 있다. 효소 처리 시간은 0.5~24시간인 것이 바람직하다. 처리 시간이 0.5시간 미만에서는 효소 처리의 효과가 거의 나오지 않을 우려가 있다. 24시간 이하이면 효소에 따라 셀룰로오스 섬유의 분해에 의한 섬유 길이의 단소화를 억제할 수 있고, 수지에 배합했을 때의 강도 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.
효소 처리한 후에는 효소를 실활시키는 편이 바람직하다. 효소를 실활시키지 않으면, 효소 반응이 진행되고 섬유의 당화가 진행되어 수율이 저하되거나, 섬유 길이가 지나치게 짧아져서 바람직하지 않다.
효소를 실활시키는 방법으로는 알칼리 수용액(바람직하게는 pH10 이상, 보다 바람직하게는 pH11 이상)을 첨가하는 방법, 80~100℃의 열수를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(고해 처리 공정)
고해 처리는 예를 들면, 비터, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 단축(單軸) 혼련기, 다축(多軸) 혼련기, 니더 리파이너 등을 사용하여 실시할 수 있고, 리파이너를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 리파이너란, 펄프 섬유를 고해하는 장치이며, 공지의 것을 이용할 수 있다. 리파이너로는 펄프 섬유에 대하여 효율적으로 전단력을 부여하고, 예비적인 해섬을 진행시킬 수 있는 것 등의 점에서, 코니컬 타입이나 더블 디스크 리파이너(DDR) 및 싱글 디스크 리파이너(SDR)가 바람직하다. 한편, 해섬 처리 공정에서, 리파이너를 이용하면, 처리 후의 분리나 세정이 불필요한 점에서도 바람직하다.
한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스는 셀룰로오스나 셀룰로오스의 유도체로 이루어지는 섬유이다. 통상의 마이크로 섬유 셀룰로오스는 강한 수화성(水和性)을 가지고, 수계 매체 중에서 수화함으로써 안정적으로 분산 상태(분산액의 상태)를 유지한다. 마이크로 섬유 셀룰로오스를 구성하는 단섬유는 수계 매체 중에서 복수 조(條)가 집합하여 섬유상을 이룰 경우도 있다. 통상의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 지름(단섬유의 직경 평균)은 1~15㎛이다. 또한, 평균 섬유 길이는 5~0.03㎜이다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 수평균 섬유 지름(단섬유의 직경 평균)은 1~15㎛인 것이 바람직하고, 1~9㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 지름이 1~15㎛이면, 수지 조성물의 보강 효과가 뛰어나다.
구체적으로는 평균 섬유 지름을 1㎛ 미만으로 하면, 셀룰로오스 나노 파이버인 것과 다름없고, 보강 효과(특히 굽힘 탄성률)가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 미세화 처리의 시간이 길어지고, 큰 에너지가 필요하며, 제조 비용의 증가로 연결된다. 한편, 평균 섬유 지름이 15㎛를 초과하면, 섬유의 분산성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 섬유의 분산성이 불충분하면, 수지 조성물의 보강 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 길이(단섬유의 길이)는 5~0.03㎜인 것이 바람직하고, 2~0.05mm인 것이 보다 바람직하며, 1~0.1mm인 것이 특히 바람직하다. 평균 섬유 길이가 0.03㎜ 미만이면, 섬유끼리의 삼차원 네트워크를 형성할 수 없고, 보강 효과가 현저하게 저하될 우려가 있다. 한편, 평균 섬유 길이는 예를 들면, 원료 섬유의 선정, 전처리, 고해 처리에서 임의로 조정 가능하다.
본 형태에서, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 길이는 0.2㎜ 이하의 비율이 12% 이상인 것이 바람직하고, 16% 이상인 것이 보다 바람직하며, 26% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 12% 미만인 경우, 충분한 보강 효과를 얻을 수 없다. 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 길이는 0.2mm 이하의 비율의 상한은 없고, 모두 0.2mm 이하여도 된다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 애스펙트비는 수지의 연성을 어느 정도 유지하면서 기계적 강도를 향상시키기 위해, 2~5,000인 것이 바람직하고, 100~1,000인 것이 보다 바람직하다.
한편, 애스펙트비란, 평균 섬유 길이를 평균 섬유폭으로 나눈 값이다. 애스펙트비가 클수록 수지 중에서 걸림이 생기는 부분이 많아지기 때문에 보강 효과가 오르지만, 한편으로 걸림이 많은만큼 수지의 연성이 저하되는 것으로 생각된다. 한편, 무기 필러를 수지에 혼련한 경우, 필러의 애스펙트비가 클수록 인장 강도가 향상되는데, 인장 파단 연장은 현저하게 저하된다는 지견이 존재한다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 50% 이상인 것이 바람직하고, 55% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 특히 바람직하다. 결정화도가 50% 미만이면, 수지와의 상용성은 향상되긴 하지만, 섬유 자체의 강도가 저하되기 때문에, 수지 조성물의 보강 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다.
한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 90% 이하인 것이 바람직하고, 88% 이하인 것이 보다 바람직하며, 86% 이하인 것이 특히 바람직하다. 결정화도가 90%를 초과하면, 분자 내의 강고한 수소 결합 비율이 많아지고 섬유 자체는 강직해지지만, 수지와의 상용성이 저하되고, 수지 조성물의 보강 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 화학 수식을 하기 어려워지는 경향도 있다. 한편, 결정화도는 예를 들면, 원료 섬유의 선정, 전처리, 미세화 처리에서 임의로 조정 가능하다.
또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 펄프 점도는 2cps 이상인 것이 바람직하고, 4cps 이상인 것이 보다 바람직하다. 펄프 점도가 2cps 미만이면, 마이크로 섬유 셀룰로오스를 수지와 혼련했을 때에 마이크로 섬유 셀룰로오스의 응집을 충분히 억제할 수 없고, 수지 조성물의 보강 효과가 뒤떨어지는 경향이 있다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 프리니스(freeness)는 500cc 이하가 바람직하고, 300cc 이하가 보다 바람직하며, 100cc 이하가 특히 바람직하다. 500cc를 초과하면 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 폭이 15㎛를 초과하고, 보강 효과가 충분하지 않다.
(소수 변성)
마이크로 섬유 셀룰로오스를 소수 변성하는 방법으로는 예를 들면, 에스테르화, 에테르화, 아미드화, 설파이드화 등을 들 수 있다. 단, 마이크로 섬유 셀룰로오스를 소수 변성하는 방법으로는 에스테르화를 채용하는 것이 바람직하다.
에스테르화의 방법으로는 예를 들면, 카르복실산, 카르복실산할로겐화물, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 인산, 설폰산, 무수 다염기산 및 이들의 유도체 등의 소수화제에 의한 에스테르화를 들 수 있다. 단, 소수화제로는 무수 다염기산이나, 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
소수 변성의 방법으로는 펄프 섬유의 상태로 소수 변성하는 방법(그 후, 고해 처리에 의해 마이크로 섬유 셀룰로오스로 함), 마이크로 섬유 셀룰로오스의 상태로 소수 변성하는 방법, 펄프 섬유를 마이크로 섬유 셀룰로오스에 풀면서(고해 처리하면서) 소수 변성하는 방법을 들 수 있다. 단, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 상태로 소수 변성하는 것이 바람직하다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 상태로 소수 변성하는 방법에서는 소수 변성하는 공정으로서, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 탈수 공정, 건조 공정, 분쇄 공정이나, 수지와의 혼련 공정을 들 수 있다. 단, 수지와 혼련할 경우, 즉, 수지 조성물로 할 경우는 혼련 공정에서 소수 변성하는 것이 바람직하다.
마이크로 섬유 셀룰로오스 또는 펄프 섬유를 소수 변성할 경우의 용매로는 용매 없음, 프로톤성 극성 용매, 비프로톤성 극성 용매, 비극성 용매, 수지 등을 들 수 있다. 단, 용매로는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
프로톤성 극성 용매로는 예를 들면, 포름산, 부탄올, 이소부탄올, 니트로메탄, 에탄올, 메탄올, 아세트산, 물 등을 사용할 수 있다.
비프로톤성 극성 용매로는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 탄산프로필렌 등을 사용할 수 있다.
비극성 용매로는 예를 들면, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르, 디클로로메탄 등을 사용할 수 있다.
수지로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 아무거나 사용할 수 있다.
열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀, 지방족 폴리에스테르 수지나 방향족 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트 등의 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
단, 폴리올레핀 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 폴리에스테르 수지로는 지방족 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등을 예시할 수 있고, 방향족 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 예시할 수 있는데, 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지(간단히 "생분해성 수지"라고도 함.)를 사용하는 것이 바람직하다.
생분해성 수지로는 예를 들면, 하이드록시카르복실산계 지방족 폴리에스테르, 카프로락톤계 지방족 폴리에스테르, 이염기산폴리에스테르 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
하이드록시카르복실산계 지방족 폴리에스테르로는 예를 들면, 락트산, 말산, 글루코오스산, 3-하이드록시부틸산 등의 하이드록시카르복실산의 단독 중합체나, 이들 하이드록시카르복실산 중 적어도 1종을 사용한 공중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 폴리락트산, 락트산과 락트산을 제외한 상기 하이드록시카르복실산의 공중합체, 폴리카프로락톤, 상기 하이드록시카르복실산 중 적어도 1종과 카프로락톤의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리락트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 락트산으로는 예를 들면, L-락트산이나 D-락트산 등을 사용할 수 있고, 이들 락트산을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다.
카프로락톤계 지방족 폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리카프로락톤의 단독 중합체나, 폴리카프로락톤 등과 상기 하이드록시카르복실산의 공중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이염기산폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
생분해성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀 수지, 요소(尿素) 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지에는 무기 충전제가, 바람직하게는 서멀 리사이클에 지장이 나오지 않을 비율로 함유되어 있어도 된다.
무기 충전제로는 예를 들면, Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, 규소 원소 등의 주기율표 제I족~제VIII족 중의 금속 원소의 단체, 산화물, 수산화물, 탄소염, 황산염, 규산염, 아황산염, 이들 화합물로 이루어지는 각종 점토광물 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산나트륨, 아황산칼슘, 산화아연, 실리카, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 알루미나, 산화철, 티탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 클레이 월라스토나이트, 유리 비즈, 유리 파우더, 규사, 규석, 석영분, 규조토, 화이트 카본, 유리 파이버 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 충전제는 복수가 함유되어도 된다. 또한, 고지 펄프에 포함되는 것이어도 된다.
(무수 다염기산)
마이크로 섬유 셀룰로오스를 에스테르화할 때 사용하는 무수 다염기산으로는 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 구연산 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 알맞게는 무수 말레산, 보다 알맞게는 무수 프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 무수 다염기산을 사용하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 변성되고(하이드록실기의 일부가 소정의 관능기에 의해 치환되고), 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 상용성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 수지 조성물의 강도, 특히 굽힘 강도가 향상된다.
무수 다염기산으로는 하기의 구조식(3) 또는 구조식(4)를 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
구조식 중의 R은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화탄화수소기 또는 그 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화탄화수소기 또는 그 유도기; 방향족기 또는 그 유도기; 중 어느 하나이다.
상기 구조식(3) 또는 구조식(4)를 나타내는 무수 다염기산을 사용함으로써 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 열가소성 수지의 상용성이 향상된다.
한편, 무수 다염기산으로는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 탈수·건조 공정이나 혼련 공정에서 다염기산으로부터 생성된 것을 사용해도 된다.
(용해 파라미터)
마이크로 섬유 셀룰로오스와 수지의 용해 파라미터(cal/㎤)1/2(SP값)의 차, 즉, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 SPMFC값, 수지의 SPPOL값으로 하면, SP값의 차=SPMFC값-SPPOL값으로 할 수 있다. SP값의 차는 10~0.1이 바람직하고, 8~0.5가 보다 바람직하며, 5~1이 특히 바람직하다. SP값의 차가 10을 초과하면, 수지 중에서 마이크로 섬유 셀룰로오스가 분산되지 않고, 보강 효과를 얻을 수는 없다. 한편, SP값의 차가 0.1 미만이면 마이크로 섬유 셀룰로오스가 수지에 용해되어 버려, 필러로서 기능하지 않고, 보강 효과가 얻어지지 않는다. 이 점에 대해서는, 수지(용매)의 SPPOL값과 마이크로 섬유 셀룰로오스(용질)의 SPMFC값의 차가 작을수록 보강 효과가 크다. 한편, 용해 파라미터(cal/㎤)1/2(SP값)란, 용매-용질 사이에 작용하는 분자간력을 나타내는 척도이며, SP값이 가까운 용매와 용질일수록 용해도가 증가한다.
(기타 섬유)
마이크로 섬유 셀룰로오스에는 셀룰로오스 나노 파이버, 마이크로피브릴 셀룰로오스, 마이크로피브릴 형상 미세섬유, 미소섬유 셀룰로오스, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 슈퍼 마이크로피브릴 셀룰로오스 등이라고 칭해지는 각종 미세섬유 중에서 1종 또는 2종 이상을 포함시킬 수 있고, 또한 이들 미세섬유가 포함되어 있어도 된다. 또한, 이들 미세섬유를 더 미세화한 섬유도 포함시킬 수도 있고, 또한 포함되어 있어도 된다. 단, 전체 원료 섬유 중에서의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 비율이 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이 되도록 할 필요가 있다.
또한, 이상 외에, 케나프, 주트마, 마닐라마, 사이잘마, 안피, 삼지닥나무, 닥나무, 바나나, 파인애플, 코코야자, 옥수수, 사탕수수, 버개스, 야자, 파피루스, 갈대, 에스파르토, 사바이 그래스(sabai grass), 보리, 벼, 대나무, 각종 침엽수(삼목 및 노송나무 등), 활엽수 및 면화 등의 각종 식물체로부터 얻어진 식물 재료에서 유래하는 섬유를 포함시킬 수도 있고, 포함되어 있어도 된다.
다음으로, 이상과 같이 하여 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스, 혹은 변성 마이크로 섬유 셀룰로오스를 수지와 혼련하여 수지 조성물로 할 경우에 대해 설명한다.
고해 처리하여 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스는 수계 매체 중에 분산되어 분산액으로 한다. 수계 매체는 전체량이 물인 것이 특히 바람직한데, 일부가 물과 상용성을 가지는 다른 액체인 수계 매체도 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 액체로는 탄소수 3 이하의 저급 알코올류 등을 사용할 수 있다.
분산액의 고형분 농도는 1.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분산액의 고형분 농도는 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물의 원료로는 마이크로 섬유 셀룰로오스(또는 변성 마이크로 섬유 셀룰로오스) 및 수지 외에, 예를 들면, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 착색제, 라디칼 포착제, 발포제 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
이들 원료는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 분산액, 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 함께 혼련해도 되고, 이들 혼련물에 혼련해도 되며, 그 밖의 방법으로 혼련해도 된다. 단, 제조 효율의 면에서는 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 함께 혼련하는 것이 바람직하다.
마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 배합 비율은 마이크로 섬유 셀룰로오스가 1질량부 이상, 수지가 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 2질량부 이상, 수지가 98질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 3질량부 이상, 수지가 97질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 50질량부 이하, 수지가 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 40질량부 이하, 수지가 60질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 마이크로 섬유 셀룰로오스가 30질량부 이하, 수지가 70질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 배합 비율이 10~50질량부이면, 수지 조성물의 강도, 특히 굽힘 강도 및 인장 탄성률의 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 최종적으로 얻어진 수지 조성물에 포함되는 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 함유 비율은 통상 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 상기 배합 비율과 동일해진다.
(탈수·건조 처리 공정)
마이크로 섬유 셀룰로오스는 혼련에 앞서 탈수 처리 및 건조 처리해도 된다. 즉, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 탈수·건조 처리와 혼련이나 변성 처리는 함께 실시하지 않아도 되고, 혼련할 때에 동시에 마이크로 섬유 셀룰로오스를 건조해도 된다. 또한, 탈수 처리 및 건조 처리는 함께 실시해도 되고, 따로따로 실시해도 된다.
탈수 처리에는 예를 들면, 벨트 프레스, 스크루 프레스, 필터 프레스, 트윈 롤, 트윈 와이어 포머, 밸브리스 필터, 센터 디스크 필터, 막 처리, 원심 분리기 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
건조 처리에는 예를 들면, 로터리 킬른 건조, 원판식 건조, 기류식 건조, 매체 유동 건조, 스프레이 건조, 드럼 건조, 스크루 컨베이어 건조, 패들식 건조, 1축 혼련 건조, 다축 혼련 건조, 진공 건조, 교반 건조 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
탈수·건조 처리 공정 후에 분쇄 처리 공정을 더해도 된다. 분쇄 처리에는 예를 들면, 비드밀, 니더, 디스퍼, 트위스트 밀, 커트 밀, 해머 밀 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스의 형상은 분말상, 펠릿상, 시트상 등으로 할 수 있다. 단, 분말상이 바람직하다.
분말상으로 할 경우, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 입자경은 10,000~1㎛가 바람직하고, 5,000~10㎛가 보다 바람직하며, 1,000~100㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 10,000㎛를 초과하면, 입자경이 크기 때문에 혼련 장치 내에 들어가지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 입자경을 1㎛ 미만으로 하기 위해서는 분쇄 처리에 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다.
분말상으로 할 경우, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 부피 비중은 1.5~0.01이 바람직하고, 1~0.04가 보다 바람직하며, 0.5~0.1이 특히 바람직하다. 부피 비중이 1.5를 초과한다는 것은 셀룰로오스의 비중이 1.5를 초과한다는 것이기 때문에 물리적으로 실현이 어렵다. 한편, 부피 비중을 0.01 미만으로 하는 것은 이송 비용의 면에서 불리하다.
탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수분율은 50% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하고, 0%가 특히 바람직하다. 수분율이 50%를 초과하면, 혼련할 때의 에너지가 방대하게 가해지기 때문에 경제적이지 않다.
탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에는 소수 변성하기 위한 소수화제가 포함되어 있어도 되고, 탈수·건조 공정에서 이미 소수 변성되어 있어도 된다.
탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에는 수지가 포함되어 있어도 된다. 수지가 포함되어 있으면, 탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소결합이 저해되고, 혼련 시의 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.
탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에 포함되는 수지의 형태로는 예를 들면, 분말상, 펠릿상, 시트상 등을 들 수 있다. 단, 분말상이 바람직하다.
분말상으로 할 경우, 탈수·건조한 마이크로 섬유 셀룰로오스에 포함되는 수지 분말의 평균 입자경은 10,000~1㎛가 바람직하고, 5,000~10㎛가 보다 바람직하며, 1,000~100㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 10,000㎛를 초과하면, 입자경이 크기 때문에 혼련장치 내에 들어가지 않을 우려가 있다. 한편, 평균 입자경이 1㎛ 미만이면, 미세하기 때문에 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소결합을 저해할 수 없을 우려가 있다.
(혼련 처리 공정)
탈수·건조 처리를 거친 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지는 혼련 처리한다. 이 혼련 시에는 마이크로 섬유 셀룰로오스를 무수 다염기산 등의 소수화제에 의해 변성해도 된다. 바람직하게는, 무수 다염기산을 마이크로 섬유 셀룰로오스나 수지와 혼합한 시점에서 즉시 변성시키지 않고, 탈수·건조 처리를 거친 후, 혼련 시에 수지를 용매로 사용하고, 그에 의해 마이크로 섬유 셀룰로오스를 변성시킨다. 한편, 전술한 특허문헌 1, 2와의 관계에서는 이 혼련 시에 원료 섬유를 미세화하는 것은 아닌 점에서 상이하다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 변성은 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율이 12% 이상, 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부가 하기 구조식(1) 또는 구조식(2)에 나타내는 관능기로 치환되도록 실시하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
구조식 중의 R은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화탄화수소기 또는 그 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 방향족기 또는 그 유도기; 중 어느 하나이다.
혼련 처리에는 예를 들면, 단축 또는 2축 이상의 다축 혼련기, 믹싱 롤, 니더, 롤 밀, 범버리믹서, 스크루 프레스, 디스퍼서(disperser) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그들 중에서 2축 이상의 다축 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 이상의 다축 혼련기를 1대 이상, 병렬 또는 직렬로 하여 사용해도 된다.
또한, 2축 이상의 다축 혼련기의 스크루의 주속(周速)은 0.2~200m/분이 바람직하고, 0.5~150m/분이 더 바람직하며, 1~100m/분이 특히 바람직하다. 주속이 0.2m/분 미만인 경우는 수지 중에 마이크로 섬유 셀룰로오스를 잘 분산시킬 수 없다. 한편, 주속이 200m/분을 초과할 경우, 마이크로 섬유 셀룰로오스에 대한 전단력이 과다해지고, 보강 효과가 얻어지지 않는다.
본 형태에서 사용되는 혼련기의 스크루 지름과 혼련부의 길이의 비는 15~60이 바람직하다. 비가 15 미만인 경우는 혼련부가 짧고, 마이크로 섬유 셀룰로오스와 수지를 섞을 수 없을 우려가 있다. 비가 60을 초과할 경우는 혼련부가 지나치게 길기 때문에, 마이크로 섬유 셀룰로오스에 대한 전단적 부하가 높아지고, 보강 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
혼련 처리의 온도는 수지의 유리 전이점 이상이며, 수지의 종류에 따라 다른데, 80~280℃로 하는 것이 바람직하고, 90~260℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 100~240℃로 하는 것이 특히 바람직하다.
마이크로 섬유 셀룰로오스의 고형분에서의 배합 질량 비율은 70%~1%인 것이 바람직하고, 50%~5%인 것이 보다 바람직하며, 40%~10%인 것이 특히 바람직하다.
무수 다염기산의 고형분에서의 배합 질량 비율은 30%~0.1%인 것이 바람직하고, 20%~0.5%인 것이 보다 바람직하며, 10%~1%인 것이 특히 바람직하다.
혼련 시에는 무수 말레산폴리프로필렌을 첨가해도 된다. 무수 말레산폴리프로필렌의 첨가량은 마이크로 섬유 셀룰로오스의 배합량을 100으로 하여, 바람직하게는 1~1000질량%, 보다 바람직하게는 5~500질량%, 특히 바람직하게는 10~200질량%이다. 첨가량이 1질량%를 하회하면 효과가 불충분하다. 한편, 첨가량이 1000질량%를 상회하면 과잉 첨가가 되고, 반대로 수지 매트릭스의 강도를 저하시킬 우려가 있다.
혼련 시에는 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리의 pH를 조정하는 방법으로서 아민류를 첨가해도 된다. 아민류로는 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸프로판-2-아민, 테트라메틸에틸렌아민, 헥사메틸아민, 스페르미딘, 스페르민, 아만타딘, 아닐린, 페네틸아민, 톨루이딘, 카테콜아민, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 퀴누클리딘, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 옥사졸, 티아졸, 4-디메틸아미노피리딘 등을 예시할 수 있다.
아민류의 첨가량은 마이크로 섬유 셀룰로오스의 배합량을 100으로 하여, 바람직하게는 1~1,000질량%, 보다 바람직하게는 5~500질량%, 특히 바람직하게는 10~200질량%이다. 첨가량이 1질량%를 하회하면 pH 조정이 불충분하다. 한편, 첨가량이 200질량%를 상회하면 과잉 첨가가 되고, 반대로 수지 매트릭스의 강도를 저하시킬 우려가 있다.
(성형 처리)
변성 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지(혼련물)는 필요에 따라 다시 혼련 처리를 실시한 후, 원하는 형상으로 성형한다. 한편, 혼련물에는 변성 마이크로 섬유 셀룰로오스가 분산되어 있는데, 성형 가공성이 뛰어나다.
성형의 크기나 두께, 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시트상, 펠릿상, 분말상, 섬유상 등으로 할 수 있다.
성형 처리 시의 온도는 수지의 유리 전이점 이상이며, 수지의 종류에 따라 다른데, 80~280℃로 하는 것이 바람직하고, 90~260℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 100~240℃로 하는 것이 특히 바람직하다.
성형 처리의 장치로는 예를 들면, 사출 성형기, 취입 성형기, 중공(中空) 성형기, 블로우 성형기, 압축 성형기, 압출 성형기, 진공 성형기, 압공(壓空) 성형기 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
성형 처리는 공지의 성형 방법에 따를 수 있고, 예를 들면, 금형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 발포 성형 등에 따를 수 있다. 또한, 혼련물을 방사하여 섬유상으로 하고, 전술한 식물 재료 등과 혼섬하여 매트상, 보드상으로 할 수도 있다. 혼섬은 예를 들면, 에어 레이에 의해 동시 퇴적시키는 방법 등에 따를 수 있다.
한편, 이 성형 처리는 혼련 처리에 이어서 실시하는 것도 혼련물을 일단 냉각하고, 파쇄기 등을 사용하여 칩화한 후, 이 칩을 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 투입하여 실시할 수도 있다.
(용어의 정의, 측정 방법 등)
명세서 중의 용어는 특별히 언급이 없는 한, 이하와 같다.
(평균 섬유 지름)
고형분 농도 0.01~0.1질량%의 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수분산액 100㎖를 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올 100㎖로 1회, t-부탄올 20㎖로 3회 용매 치환한다. 다음으로, 동결 건조하고, 오스뮴 코팅하여 시료로 한다. 이 시료에 대해, 구성하는 섬유의 폭에 따라 5000배, 10000배 또는 30000배 중 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 실시한다. 구체적으로는, 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 더욱이, 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 그리고 계측값의 중위지름을 평균 섬유 지름으로 한다.
(섬유 분석)
수평균 섬유 지름과 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 발멧사 제품의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한다.
(애스펙트비)
상기 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭(지름)으로 나눈 값이다.
(결정화도)
JIS-K0131(1996)의 "X선 회절 분석 통칙"에 준거하여, X선 회절법에 의해 측정한 값이다. 한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스는 비정질 부분과 결정질 부분을 가지고, 결정화도는 마이크로 섬유 셀룰로오스 전체에서의 결정질 부분의 비율을 의미하게 된다.
(펄프 점도)
JIS-P8215(1998)에 준거하여 측정한다. 한편, 펄프 점도가 높을수록 마이크로 섬유 셀룰로오스의 중합도가 높은 것을 의미한다.
(프리네스)
JIS P8121-2:2012에 준거하여 측정한 값이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명의 작용 효과, 즉, 무수 다염기산 등을 사용하여 소수 변성할 경우에, 마이크로 섬유 셀룰로오스(MFC)를 사용하는 편이 셀룰로오스 나노 파이버(CNF)를 사용하는 것 보다도 수지의 보강 효과가 뛰어난 것을 분명하게 한다.
(실시예 1)
침엽수 표백 크라프트 펄프(고형분 3질량%) 슬러리를 리파이너로 60회 처리하여, 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 SEM으로 측정하고, 1㎛ 이상인 것을 확인했다. 또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 수평균 섬유 길이는 0.16㎜, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 83%이었다.
얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리 10질량부(고형분 환산)와 폴리프로필렌 분말 83질량부와 무수 프탈산 7질량부를 혼합하여, 마이크로 섬유 셀룰로오스 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스 혼합 용액을 열풍 건조기로 105℃, 24시간 건조하여, 마이크로 섬유 셀룰로오스 건조체를 얻었다. 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스 건조체를 2축 혼련기로 혼련하여 매크로 섬유 셀룰로오스 복합 폴리프로필렌(복합 수지)을 얻었다.
(실시예 2)
리파이너 처리 회수를 10회로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 마찬가지로 질량 기준으로 10:7:83이다. 또한, 리파이너 처리 회수 10회로 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 SEM으로 측정하고, 1㎛ 이상인 것을 확인했다. 더욱이, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 수평균 섬유 길이는 1.60㎜, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 16%이었다.
(실시예 3)
리파이너 처리 회수를 20회로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 마찬가지로 질량 기준으로 10:7:83이다. 또한, 리파이너 처리 회수 20회로 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 SEM으로 측정하고, 1㎛ 이상인 것을 확인했다. 더욱이, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 수평균 섬유 길이는 1.08㎜, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 26%이었다.
(실시예 4)
리파이너 처리 회수를 30회로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 마찬가지로 질량 기준으로 10:7:83이다. 또한, 리파이너 처리 회수 30회로 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 SEM으로 측정하고, 1㎛ 이상인 것을 확인했다. 더욱이, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 수평균 섬유 길이는 0.65㎜, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 37%이었다.
(실시예 5)
리파이너 처리 회수를 40회로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 마찬가지로 질량 기준으로 10:7:83이다. 또한, 리파이너 처리 회수 40회로 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 SEM으로 측정하고, 1㎛ 이상인 것을 확인했다. 더욱이, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 수평균 섬유 길이는 0.55㎜, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 41%이었다.
(실시예 6)
리파이너 처리 회수를 50회로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 마찬가지로 질량 기준으로 10:7:83이다. 또한, 리파이너 처리 회수 50회로 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 폭을 SEM으로 측정하고, 1㎛ 이상인 것을 확인했다. 더욱이, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 수평균 섬유 길이는 0.29㎜, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율은 63%이었다.
(실시예 7)
폴리프로필렌 분말 및 무수 프탈산의 혼합에 대해, 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리로부터 마이크로 섬유 셀룰로오스로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 마찬가지로 질량 기준으로 10:7:83이다.
(실시예 8)
무수 프탈산의 첨가량을 4질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 달리 질량 기준으로 10:4:86이다.
(실시예 9)
무수 프탈산의 첨가량을 9질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 실시예 1과 달리 질량 기준으로 10:9:81이다.
(비교예 1)
마이크로 섬유 셀룰로오스를 CNF로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, CNF, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 질량 기준으로 10:7:83이다. 또한, CNF는 실시예 1과 동일한 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리를 대항 충돌식 고압 호모지나이저를 이용하여, 210㎫의 압력으로 5회 처리하여 얻었다. CNF의 평균 섬유 폭은 60㎚ 이하였다.
(비교예 2)
무수 프탈산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 섬유상 셀룰로오스 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 질량 기준으로 10:90으로 했다.
(비교예 3)
무수 프탈산을 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, CNF 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 질량 기준으로 10:90으로 했다.
(비교예 4)
마이크로 섬유 셀룰로오스를 침엽수 표백 크라프트 펄프로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 수지를 얻었다. 한편, 크라프트 펄프, 무수 프탈산, 및 폴리프로필렌의 배합 비율은 질량 기준으로 10:7:83이다.
표 1에 굽힘 시험의 시험 결과를 나타냈다. 한편, 굽힘 시험의 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(굽힘 시험)
각 수지를 굽힘 시험편으로 성형하고, 이 형성물에 대해 굽힘 탄성률을 조사했다. 굽힘 탄성률은 JIS K7171:2008에 준거하여 측정했다. 표 중에는 각 복합 수지의 강도의 평가를 이하의 기준으로 나타냈다.
수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.5배 이상인 경우: ○
수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.5 미만~1.3배인 경우: △
수지 자체의 굽힘 탄성률을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률(배율)이 1.3배 미만인 경우: ×
표 1로부터, 특히 무수 염기산을 사용할 경우에는 CNF를 사용하는 것보다 마이크로 섬유 셀룰로오스를 사용하는 편이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 이상과 같이, 종래의 수지보다 강도가 강해진다(증강 효과). 따라서, 종래부터 수지가 사용되고 있던 용도에 사용할 수 있을 뿐 아니라, 종래, 강도 부족에 의해 사용이 보류되어 있던 용도에도 사용할 수 있다. 알맞게는 자동차 내장재나 완구 등의 연성을 유지하면서 기계적 강도가 큰 소재가 필수 물성인 열가소성 수지에 알맞게 이용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 자동차, 전철, 선박, 비행기 등의 수송 기기의 내장재, 외장재, 구조재 등,
PC, 텔레비전, 전화, 시계 등의 전자제품 등의 케이스, 구조재, 내부 부품 등,
휴대전화 등의 이동통신기기 등의 케이스, 구조재, 내부 부품 등,
휴대 음악재생 기기, 영상재생 기기, 인쇄 기기, 복사기기, 스포츠용품, 오피스 기기, 완구, 스포츠용품 등의 케이스, 구조재, 내부 부품 등,
건축물, 가구 등의 내장재, 외장재, 구조재 등,
문구 등의 사무기기 등,
그 밖에, 포장체, 트레이 등의 수용체, 보호용 부재, 파티션 부재 등,
으로서 사용할 수 있다.
이상 중, 자동차 용도로는 내장재, 인스트루먼트 패널, 외장재 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 도어 기재, 패키지 트레이, 필러 가니쉬, 스위치 베이스, 쿼터 패널, 암레스트의 심재, 도어트림, 시트 구조재, 콘솔박스, 대쉬보드, 각종 인스트루먼트 패널, 데크 트림, 범퍼, 스포일러, 카우링 등을 예시할 수 있다.
또한, 건축물, 가구 용도로는 도어 표장재, 도어 구조재, 책상, 의자, 선반, 장롱 등의 각종 가구의 표장재 등을 예시할 수 있다.
Claims (5)
- 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로서, 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스가 소수(疎水) 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스.
- 제1항에 있어서,
상기 마이크로 섬유 셀룰로오스는 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상이고, 섬유 길이 0.2㎜ 이하의 비율이 12% 이상이며, 또한 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부가 하기 구조식(1) 또는 구조식(2)에 나타내는 관능기로 치환되어 있는, 섬유상 셀룰로오스.
[화학식 1]
구조식 중의 R은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 방향족기 또는 그 유도기; 중 어느 하나이다. - 제1항 또는 제2항에 기재된 섬유상 셀룰로오스와, 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 원료 섬유를 해섬(解纖)하여 평균 섬유 지름이 1㎛ 이상인 마이크로 섬유 셀룰로오스로 하고,
상기 마이크로 섬유 셀룰로오스를 소수(疎水) 변성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 소수 변성을 상기 마이크로 섬유 셀룰로오스와 무수 다염기산의 반응으로 실시하고, 상기 무수 다염기산으로서 하기의 구조식(3) 또는 구조식(4)를 나타내는 것을 사용하는, 섬유상 셀룰로오스의 제조 방법.
[화학식 2]
구조식 중의 R은 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 직쇄상, 분기쇄상, 혹은 환상의 불포화 탄화수소기 또는 그 유도기; 방향족기 또는 그 유도기; 중 어느 하나이다.
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