CN111655735B - 纤维状纤维素及其制造方法、以及树脂组合物 - Google Patents

纤维状纤维素及其制造方法、以及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂的增强效果优异的纤维状纤维素及其制造方法、以及强度高的树脂组合物。纤维状纤维素是平均纤维径为1μm以上的微纤维纤维素，且进行了疏水改性。另外，在纤维状纤维素的制造中，将原料纤维开纤而制成平均纤维径为1μm以上的微纤维纤维素，且进行疏水改性。此外，树脂组合物含有上述纤维状纤维素和树脂。

Description

纤维状纤维素及其制造方法、以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及纤维状纤维素及其制造方法以及树脂组合物。
背景技术
近年来，旨在将物质微细化至纳米级而得到与物质所具有的现有性状不同的新物性的纳米技术受到关注。通过化学处理、粉碎处理等由作为纤维素系原料的纸浆纤维制造出的纤维素纳米纤维(微细纤维素纤维)的强度、弹性、热稳定性等优异，因此期待用于作为过滤材料、过滤助剂、离子交换体的基材、色谱分析设备的填充材料、树脂和橡胶的混配用填充剂等的工业上的用途、以及口红、粉末化妆料、乳化化妆料等化妆品的混配剂的用途中。另外，纤维素纳米纤维(CNF)的水系分散性优异，因此期待用于食品、化妆品、涂料等的粘度保持剂、食品原料生坯的增强剂、水分保持剂、食品稳定剂、低卡路里添加物、乳化稳定助剂等多种用途中。特别是目前提出了将植物纤维微细化得到的纤维素纳米纤维用作树脂的增强材料的方案。该纤维素纳米纤维还据称轻重为钢铁的五分之一且具有5倍的强度。
但是，在将纤维素纳米纤维用作树脂的增强材料的情况下，该纤维素纳米纤维通过来自多糖类的羟基的分子间氢键的作用而不可逆地凝集。因此，即使使用纤维素纳米纤维作为增强材料，由于该纤维素纳米纤维在树脂中的分散性差的原因，也存在不能充分发挥出树脂的增强效果的问题。
于是，专利文献1、专利文献2中提出了一种对纸浆纤维进行烷酰基修饰并将该进行了烷酰基修饰的纸浆纤维与树脂混炼的方法。该方法中，为了易于分散在树脂中，对纸浆纤维进行了烷酰基修饰，并且在将进行了烷酰基修饰的纸浆与树脂混炼时，同时将进行了烷酰基修饰的纸浆微细化(纳米化)。但是，为了利用烷酰基对纸浆纤维进行修饰，需要大量的化学药品、溶剂，因此在经济性方面存在问题。另外，即使是利用烷酰基进行了修饰的纸浆纤维，为了在与树脂混炼的同时进行微细化，也需要大量的能量。
另外，专利文献3中提出了依次包括磷酸基导入工序、开纤工序以及有机基团导入工序(混合表面改性剂的工序)且在有机基团导入工序之前具有溶剂置换工序的微细纤维状纤维素含有物的制造方法；将这样得到的微细纤维状纤维素含有物与树脂混炼来制造树脂组合物的方法。另外，该文献中，为了提高微细纤维状纤维素含有物对于树脂的相容性，推荐将微细纤维状纤维素含有物制成片，将该微细纤维状纤维素含有物的片粉碎后与树脂混合。但是，根据该方法，由于在有机基团导入工序之前具有溶剂置换工序，因此产生溶剂处理的问题，并且由于在将微细纤维状纤维素含有物与树脂混炼前制成片来进行粉碎等，因此能量效率差。
此外，专利文献4中提出了一种在树脂中将纤维素微细化来制成纤维素纳米纤维、并且使环状多元酸酐与树脂中的纤维素纳米纤维反应来制成改性纤维素纳米纤维的方法。但是，所得到的改性纤维素纳米纤维在树脂中的分散性不好，因此增强效果不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-176052号公报
专利文献2：日本特开2017-25338号号公报
专利文献3：日本特开2017-66274号公报
专利文献4：国际公开第2013/147063号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的主要课题在于提供树脂的增强效果优异的纤维状纤维素及其制造方法、以及强度高的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题对纤维素纳米纤维实施了各种处理，并且摸索了纤维素纳米纤维与树脂的混炼方法。即，以纤维素纳米纤维的使用为前提进行了各种研究。然而，在将纤维素纳米纤维与树脂复合时，即使实施疏水改性，在树脂中的分散性也不充分，在树脂中难以形成充分的三维网络，得不到充分的增强效果。但是，在该研究的过程中发现，在对原料纤维进行疏水改性的情况下，与原料纤维为纤维素纳米纤维相比，原料纤维为微纤维纤维素时，在树脂中的分散性良好，能够在树脂中形成充分的三维网络，得到良好的增强效果，发现其对于解决上述课题是优选的，从而想到了本发明。
用于解决上述课题的方案如下。
(第1方案)
一种纤维状纤维素，其特征在于，其是平均纤维径为1μm以上的微纤维纤维素，上述微纤维纤维素进行了疏水改性。
(第2方案)
如第1方案所述的纤维状纤维素，其中，上述微纤维纤维素的平均纤维径为1μm以上，纤维长度0.2mm以下的比例为12％以上，并且构成纤维的纤维素的部分羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能基所取代。
[化1]
Figure BDA0002603377860000031
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
(第3方案)
一种树脂组合物，其特征在于，其含有第1方案或第2方案所述的纤维状纤维素、以及树脂。
(第4方案)
一种纤维状纤维素的制造方法，其特征在于，
将原料纤维开纤，制成平均纤维径为1μm以上的微纤维纤维素，
对上述微纤维纤维素进行疏水改性。
(第5方案)
如第4方案所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，通过上述微纤维纤维素与多元酸酐的反应来进行上述疏水改性，作为该多元酸酐，使用下述的结构式(3)或结构式(4)所示的多元酸酐。
[化2]
Figure BDA0002603377860000041
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
发明的效果
根据本发明，得到树脂的增强效果优异的纤维状纤维素及其制造方法、以及强度高的树脂组合物。
具体实施方式
接着对具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例，本发明的范围并不限于本实施方式的范围。
本方式的纤维状纤维素是将平均纤维径为1μm以上、优选为1～15μm的微纤维纤维素进行疏水改性而成的。该纤维状纤维素对树脂的增强效果优异，因此适合与树脂混合使用，所得到的树脂组合物的强度强。
(原料纤维)
微纤维纤维素(MFC)可以将原料纤维(纸浆纤维)进行打浆(开纤)处理而得到。关于作为原料的纤维，可以从植物来源的纤维、动物来源的纤维、微生物来源的纤维等中选择1种或2种以上来使用。其中优选使用作为植物纤维的纸浆纤维。原料纤维为纸浆纤维时，成本低，并且能够避免热回收的问题。
作为植物来源的纤维，可以从以阔叶树、针叶树等为原料的木材纸浆；以稻草、甘蔗渣等为原料的非木材纸浆；以回收废纸、损纸等为原料的废纸纸浆(DIP)等中选择1种或2种以上来使用。
作为木材纸浆，可以从阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NKP)等化学纸浆；机械纸浆(TMP)、废纸纸浆(DIP)中选择1种或2种以上来使用。这些纸浆是在造纸用途中使用的纸浆，通过使用这些纸浆，能够有效地利用现有设备。
需要说明的是，阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)可以为阔叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。同样地，针叶树硫酸盐纸浆(NKP)可以为针叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。
另外，废纸纸浆(DIP)可以为杂志废纸纸浆(MDIP)、可以为报纸废纸纸浆(NDIP)、可以为瓦楞纸板废纸纸浆(WP)、也可以为其他废纸纸浆。
此外，作为机械纸浆，例如可以从磨石磨纸浆(SGP)、压力磨石磨纸浆(PGW)、木片磨纸浆(RGP)、化学磨纸浆(CGP)、热磨浆(TGP)、磨纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、盘磨机械纸浆(RMP)、漂白热磨机械浆(BTMP)等中选择1种或2种以上来使用。
(前处理工序)
原料纤维优选通过化学方法进行前处理。通过在打浆(开纤)处理之前利用化学方法进行前处理，能够大幅减少打浆处理的次数，能够大幅削减打浆处理的能量。
作为利用化学方法的前处理，可例示出利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。
通过在打浆处理之前实施碱处理，具有下述效果：纸浆所具有的半纤维素或纤维素的羟基部分发生解离，分子发生阴离子化，由此使分子内和分子间氢键减弱，促进打浆处理中的纸浆纤维的分散。
作为碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等，从制造成本的方面出发，优选使用氢氧化钠。
在打浆处理之前实施酶处理、酸处理、氧化处理时，能够降低微纤维纤维素的保水度、提高结晶度，并且能够提高均质性。关于这一点，认为微纤维纤维素的保水度越低则在树脂中的分散性越提高，微纤维纤维素的均质性越高则作为树脂组合物的破坏因素的缺点越减少，作为结果，认为可得到能够保持树脂的延展性的强度大的树脂组合物。另外，通过酶处理、酸处理、氧化处理，纸浆所具有的半纤维素或纤维素的非晶区域被分解，结果能够减少打浆处理的能量，能够提高纤维的均质性、分散性。而且，若分子链整齐排列、被认为刚直且保水度低的纤维素结晶区域在纤维整体中所占的比例提高，则分散性提高，可得到尽管看上去长径比减小、但却保持延展性并且机械强度大的树脂组合物。
在以上的各种处理中，优选进行酶处理，在此基础上更优选进行选自酸处理、碱处理以及氧化处理中的1种或2种以上的处理。
此处，对酶处理进行详细说明。
酶处理是为了使纤维素系纤维容易分解而进行的。作为酶，优选使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的至少任一者，更优选将两者合用。
纤维素酶系酶是在水共存下引起纤维素的分解的酶。
作为纤维素酶系酶，可例示出木霉(Trichoderma、丝状菌)属、枝顶孢霉(Acremonium、丝状菌)属、曲霉(Aspergillus、丝状菌)属、平革菌(Phanerochaete、担子菌)属、栓菌(Trametes、担子菌)属、腐质霉(Humicola、丝状菌)属、芽孢杆菌(Bacillus、细菌)属、裂褶菌(Schizophyllum、担子菌)属、链霉菌(Streptomyces、细菌)属、假单胞菌(Pseudomonas、细菌)属等所产生的酶。
这些纤维素酶系酶可以以试剂或市售品的形式购入。例如可例示出CellulosinT2(HBI公司制)、Meicelase(明治制果公司制造)、Novozyme 188(Novozyme公司制造)、Multifect CX10L(Genencor公司制造)、纤维素酶系酶GC220(Genencor公司制造)等。
这些纤维素酶系酶中，优选丝状菌纤维素酶系酶，丝状菌纤维素酶系酶中，优选木霉菌(里氏木霉(Trichoderma reesei)或红褐肉座菌(Hyporea jerorina)、作为丝状菌之一的子囊菌)所产生的纤维素酶系酶。这些纤维素酶系酶的种类丰富、产生性也高。
纤维素酶系酶基于具有水解反应功能的催化结构域的高级结构被分类为糖苷水解酶家族(Glycoside Hydorolase Families：GH家族)。另外，纤维素酶系酶根据纤维素分解特性被分类为内切葡聚糖酶(endo-glucanase：EG)和纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase：CBH)。
EG对于纤维素的非晶部分或可溶性纤维寡糖、羧甲基纤维素之类的纤维素衍生物的水解性高，将这些分子链从内侧随机切断，使聚合度降低，但与具有结晶性的纤维素微原纤维的反应性低。
与之相对，CBH还分解纤维素的结晶部分，提供纤维二糖。CBH从纤维素分子的末端进行水解，也被称为外切酶或持续性酶。需要说明的是，EG也被称为非持续性酶。
本方式中，作为纤维素酶系酶，可以使用EG和CBH中的任一者。可以分别单独使用，也可以将EG和CBH混合使用。另外，也可以与半纤维素酶系酶混合使用。通过将EG和CBH适当组合，能够调节纤维素纳米纤维的结晶度。
半纤维素酶系酶是在水共存下引起半纤维素的分解的酶。
作为半纤维素酶系酶，可例示出作为分解木聚糖的酶的木聚糖酶(xylanase)、作为分解甘露聚糖的酶的甘露聚糖酶(mannase)、作为分解阿拉伯聚糖的酶的阿拉伯聚糖酶(arabanase)等。另外，作为分解果胶的酶的果胶酶也可以作为纤维素酶系酶使用。产生半纤维素酶系酶的微生物多数情况下也产生纤维素酶系酶。
半纤维素是位于植物细胞壁的纤维素微原纤维间的除果胶类以外的多糖类。半纤维素的种类繁多，并且还根据木材的种类、细胞壁的壁层间而有所不同。在针叶树的次生壁中，葡甘聚糖为主要成分；在阔叶树的次生壁中，4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖为主要成分。因此，为了由针叶树漂白硫酸盐纸浆(NBKP)得到微纤维纤维素，优选使用甘露聚糖酶，在阔叶树漂白硫酸盐纸浆(LBKP)的情况下，优选使用木聚糖酶。
酶相对于原料纤维的添加量没有特别限定，可以根据酶的种类、木材的种类(针叶树还是阔叶树)、机械纸浆的种类等适当调整来进行添加。其中，酶相对于原料纤维(原料纸浆)优选添加0.1质量％～3质量％、更优选添加0.3质量％～2.5质量％、特别优选添加0.5质量％～2质量％。添加量若小于0.1质量％，则由酶带来的效果可能会降低。另一方面，添加量若大于3质量％，则可能使纤维素被糖化、微纤维纤维素的收率降低。另外，即使过量添加，也观察不到与添加量的增大相称的效果的提高。
从酶反应的反应性的方面出发，纤维素酶系酶处理时的原料纤维的pH优选为弱酸性区域(pH＝3.0～6.9)。另一方面，纤维素酶系酶处理时的纸浆纤维的pH优选为弱碱性区域(pH＝7.1～10.0)。
酶处理时的温度没有特别限定，纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶的处理时的温度优选为30℃～70℃、更优选为35℃～65℃、特别优选为40℃～60℃。酶处理时的温度为下限值以上时，酶活性不容易降低，能够防止处理时间的长期化。另外，为上限值以下时，能够防止酶的失活。
酶处理时间可以根据酶的种类、温度、pH等进行调整。酶处理时间优选为0.5～24小时。处理时间若小于0.5小时，则可能几乎表现不出酶处理的效果。处理时间为24小时以下时，能够抑制纤维素纤维在酶的作用下的分解所致的纤维长度的短小化，混配在树脂中时能够充分得到强度提高效果。
在酶处理后优选使酶失活。若不使酶失活，则酶反应继续进行，促进纤维的糖化而使收率降低、或者使纤维长度变得过短，不优选。
作为使酶失活的方法，可以举出添加碱性水溶液(优选pH10以上、更优选pH11以上)的方法、添加80～100℃的热水的方法。
(打浆处理工序)
打浆处理例如使用打浆机、高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、单轴混炼机、多轴混炼机、捏合机、匀浆机等来进行，优选使用匀浆机来进行。匀浆机是对纸浆纤维进行打浆的装置，可以使用公知的匀浆机。作为匀浆机，从有效地对纸浆纤维赋予剪切力、能够进行预开纤等方面出发，优选圆锥型或双盘匀浆机(DDR)和单盘匀浆机(SDR)。需要说明的是，在开纤处理工序中使用匀浆机时，从不需要处理后的分离和清洗的方面出发也是优选的。
需要说明的是，微纤维纤维素是由纤维素或纤维素的衍生物形成的纤维。通常的微纤维纤维素具有强水合性，在水系介质中通过进行水合而稳定地维持分散状态(分散液的状态)。构成微纤维纤维素的单纤维有时在水系介质中多条集合而形成纤维状。通常的微纤维纤维素的平均纤维径(单纤维的直径平均)为1～15μm。另外，平均纤维长度为5～0.03mm。
微纤维纤维素的数均纤维径(单纤维的直径平均)优选为1～15μm、更优选为1～9μm。平均纤维径为1～15μm时，树脂组合物的增强效果优异。
具体而言，若平均纤维径小于1μm，则与纤维素纳米纤维无异，不能充分得到增强效果(特别是弯曲模量)。另外，微细化处理的时间延长，需要大量的能量，带来制造成本的增加。另一方面，平均纤维径大于15μm时，具有纤维的分散性差的倾向。纤维的分散性不充分时，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
微纤维纤维素的平均纤维长度(单纤维的长度)优选为5～0.03mm、更优选为2～0.05mm、特别优选为1～0.1mm。平均纤维长度若小于0.03mm，则无法形成纤维彼此的三维网络，增强效果可能会显著降低。需要说明的是，平均纤维长度例如可以通过原料纤维的选择、前处理、打浆处理任意地进行调整。
本方式中，关于微纤维纤维素的纤维长度，优选0.2mm以下的比例为12％以上、更优选为16％以上、特别优选为26％以上。该比例小于12％的情况下，得不到充分的增强效果。微纤维纤维素的纤维长度中，0.2mm以下的比例没有上限，也可以全部为0.2mm以下。
关于微纤维纤维素的长径比，为了使树脂保持一定程度的延展性并且提高机械强度，优选为2～5,000、更优选为100～1,000。
需要说明的是，长径比是平均纤维长度除以平均纤维宽度而得到的值。认为长径比越大，则在树脂中产生钩挂的位置越多，因此增强效果提高；但另一方面，树脂的延展性与钩挂多的程度相应地降低。需要说明的是，在树脂中混炼有无机填料的情况下，存在如下的见解：填料的长径比越大，则拉伸强度越提高，但拉伸断裂伸长率显著降低。
微纤维纤维素的结晶度优选为50％以上、更优选为55％以上、特别优选为60％以上。结晶度若小于50％，尽管与树脂的相容性提高，但纤维本身的强度降低，因此具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
另一方面，微纤维纤维素的结晶度优选为90％以下、更优选为88％以下、特别优选为86％以下。若结晶度大于90％，则分子内的牢固的氢键比例增多，纤维本身变得刚直，但与树脂的相容性降低，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。另外还具有难以进行微纤维纤维素的化学修饰的倾向。需要说明的是，结晶度例如可以通过原料纤维的选择、前处理、微细化处理任意地进行调整。
另外，微纤维纤维素的纸浆粘度优选为2cps以上、更优选为4cps以上。纸浆粘度若小于2cps，则在将微纤维纤维素与树脂混炼时，无法充分抑制微纤维纤维素的凝集，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
微纤维纤维素的打浆度优选为500cc以下、更优选为300cc以下、特别优选为100cc以下。打浆度若大于500cc，则微纤维纤维素的纤维宽度大于15μm，增强效果不充分。
(疏水改性)
作为对微纤维纤维素进行疏水改性的方法，例如可以举出酯化、醚化、酰胺化、硫化等。其中，作为对微纤维纤维素进行疏水改性的方法，优选采用酯化。
作为酯化的方法，例如可以举出利用羧酸、羧酰卤化物、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸、磺酸、多元酸酐以及它们的衍生物等疏水化剂进行的酯化。其中，作为疏水化剂，优选使用多元酸酐或其衍生物。
作为疏水改性的方法，可以举出在纸浆纤维的状态下进行疏水改性的方法(之后通过打浆处理制成微纤维纤维素)、在微纤维纤维素的状态下进行疏水改性的方法、一边将纸浆纤维分解成微纤维纤维素(一边进行打浆处理)一边进行疏水改性的方法。其中优选在微纤维纤维素的状态下进行疏水改性。
在微纤维纤维素的状态下进行疏水改性的方法中，作为进行疏水改性的工序，可以举出微纤维纤维素的脱水工序、干燥工序、粉碎工序、与树脂的混炼工序。其中，在与树脂混炼的情况下、即制成树脂组合物的情况下，优选在混炼工序中进行疏水改性。
作为对微纤维纤维素或纸浆纤维进行疏水改性的情况下的溶剂，可以举出无溶剂、质子性极性溶剂、非质子性极性溶剂、非极性溶剂、树脂等。其中，作为溶剂，优选使用树脂。
作为质子性极性溶剂，例如可以使用甲酸、丁醇、异丁醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水等。
作为非质子性极性溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等。
作为非极性溶剂，例如可以使用己烷、苯、甲苯、氯仿、二乙醚、二氯甲烷等。
作为树脂，热塑性树脂、热固性树脂中的任一种均可使用。
作为热塑性树脂，例如可以从聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等中选择1种或2种以上来使用。
其中，优选使用聚烯烃和聚酯树脂中的至少任一者。另外，作为聚烯烃，优选使用聚丙烯。此外，关于聚酯树脂，作为脂肪族聚酯树脂，例如可例示出聚乳酸、聚己内酯等，作为芳香族聚酯树脂，例如可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯等，优选使用具有生物分解性的聚酯树脂(也简称为“生物分解性树脂”)。
作为生物分解性树脂，例如可以从羟基羧酸系脂肪族聚酯、己内酯系脂肪族聚酯、二元酸聚酯等中选择1种或2种以上来使用。
作为羟基羧酸系脂肪族聚酯，例如可以从乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、3-羟基丁酸等羟基羧酸的均聚物、使用了这些羟基羧酸中的至少一种的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用聚乳酸、乳酸与除乳酸以外的上述羟基羧酸的共聚物、聚己内酯、上述羟基羧酸中的至少一种与己内酯的共聚物，特别优选使用聚乳酸。
作为该乳酸，例如可以使用L-乳酸、D-乳酸等，这些乳酸可以单独使用，也可以选择使用2种以上。
作为己内酯系脂肪族聚酯，例如可以从聚己内酯的均聚物、聚己内酯等与上述羟基羧酸的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。
作为二元酸聚酯，例如可以从聚丁二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等中选择1种或2种以上来使用。
生物分解性树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为热固性树脂，例如可以使用酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅树脂、热固性聚酰亚胺系树脂等。这些树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
树脂中可以以优选不会在热回收中产生障碍的比例含有无机填充剂。
作为无机填充剂，可例示出例如Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、硅元素等元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。
具体而言，例如可例示出硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，也可以为废纸纸浆中所包含的无机填充剂。
(多元酸酐)
作为在将微纤维纤维素酯化时所使用的多元酸酐，例如可以从马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、柠檬酸酐等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选适宜使用马来酸酐、更适宜使用邻苯二甲酸酐。
需要说明的是，在使用多元酸酐时，微纤维纤维素被改性(部分羟基被特定官能团所取代)，微纤维纤维素和树脂的相容性提高。结果，所得到的树脂组合物的强度、特别是弯曲强度提高。
作为多元酸酐，优选使用下述结构式(3)或结构式(4)所示的多元酸酐。
[化2]
Figure BDA0002603377860000121
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
通过使用上述结构式(3)或结构式(4)所示的多元酸酐，微纤维纤维素和热塑性树脂的相容性提高。
需要说明的是，作为多元酸酐，也可以使用在微纤维纤维素的脱水/干燥工序或混炼工序中由多元酸生成的多元酸酐。
(溶解参数)
微纤维纤维素与树脂的溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)之差以微纤维纤维素的SPMFC值、树脂的SPPOL值表示时，可以为SP值之差＝SPMFC值-SPPOL值。SP值之差优选为10～0.1、更优选为8～0.5、特别优选为5～1。SP值之差若大于10，则微纤维纤维素在树脂中不分散，无法得到增强效果。另一方面，SP值之差小于0.1时，微纤维纤维素会溶解在树脂中，不能发挥作为填料的功能，得不到增强效果。关于这一点，树脂(溶剂)的SPPOL值与微纤维纤维素(溶质)的SPMFC值之差越小，则增强效果越大。需要说明的是，溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)是表示在溶剂-溶质间起作用的分子间力的尺度，SP值越接近的溶剂和溶质，溶解度越增大。
(其他纤维)
可以使微纤维纤维素中包含被称为纤维素纳米纤维、微原纤维纤维素、微原纤维状微细纤维、微小纤维纤维素、微纤化纤维素、超微原纤维纤维素等的各种微细纤维中的1种或2种以上，另外，也可以非有意地包含这些微细纤维。还可以使其包含将这些微细纤维进一步微细化而成的纤维，也可以非有意地包含。但是，需要使全部原料纤维中的微纤维纤维素的比例为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为60质量％以上。
另外，除了上述以外，还可以使其包含来自由槿麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、雁皮、结香、小构树、香蕉、菠萝、椰树、玉米、甘蔗、甘蔗渣、椰子、纸莎草、芦苇、细茎针茅、印度草(sabai grass)、麦、稻、竹、各种针叶树(杉和扁柏等)、阔叶树和棉花等各种植物体得到的植物材料的纤维，也可以非有意地包含。
接着，对于将如上得到的微纤维纤维素或改性微纤维纤维素与树脂混炼而制成树脂组合物的情况进行说明。
将打浆处理得到的微纤维纤维素分散在水系介质中，制成分散液。水系介质特别优选全部为水，但也可以优选使用一部分为与水具有相容性的其他液体的水系介质。作为其他液体，可以使用碳原子数为3以下的低级醇类等。
分散液的固体成分浓度优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上、特别优选为2.0质量％以上。另外，分散液的固体成分浓度优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。
作为树脂组合物的原料，除了微纤维纤维素(或改性微纤维纤维素)和树脂以外，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内从例如抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、自由基捕捉剂、发泡剂等中选择1种或2种以上来使用。
这些原料可以在微纤维纤维素的分散液、微纤维纤维素和树脂的混炼时一并进行混炼，也可以混炼在它们的混炼物中，还可以利用其他方法进行混炼。其中，从制造效率的方面出发，优选在微纤维纤维素和树脂的混炼时一并进行混炼。
关于微纤维纤维素和树脂的混配比例，优选微纤维纤维素为1质量份以上、树脂为99质量份以下，更优选微纤维纤维素为2质量份以上、树脂为98质量份以下，特别优选微纤维纤维素为3质量份以上、树脂为97质量份以下。
另外，优选微纤维纤维素为50质量份以下、树脂为50质量份以上，更优选微纤维纤维素为40质量份以下、树脂为60质量份以上，特别优选微纤维纤维素为30质量份以下、树脂为70质量份以上。其中，在微纤维纤维素的混配比例为10～50质量份时，能够显著提高树脂组合物的强度、特别是弯曲强度和拉伸弹性模量的强度。
需要说明的是，最终得到的树脂组合物中包含的微纤维纤维素和树脂的含有比例通常与微纤维纤维素和树脂的上述混配比例相同。
(脱水/干燥处理工序)
微纤维纤维素可以在混炼之前进行脱水处理和干燥处理。即，微纤维纤维素的脱水/干燥处理与混炼或改性处理可以不一起进行，也可以在进行混炼时同时对微纤维纤维素进行干燥。另外，脱水处理和干燥处理可以一起进行、也可以分开进行。
脱水处理中，例如可以从压带机、螺压机、压滤机、双辊机、夹网成形器、无阀过滤器、Centerdisc过滤器、膜处理、离心分离机等中选择1种或2种以上来使用。
干燥处理中，例如可以从回转炉干燥、圆盘式干燥、气流式干燥、介质流动干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、螺旋输送机干燥、叶轮式干燥、单轴混炼干燥、多轴混炼干燥、真空干燥、搅拌干燥等中选择1种或2种以上来使用。
在脱水/干燥处理工序后可以施加粉碎处理工序。粉碎处理中，例如可以从珠磨机、捏合机、分散器、揉碎机、切碎机、锤式粉碎机等中选择1种或2种以上来使用。
脱水/干燥后的微纤维纤维素的形状可以为粉末状、颗粒状、片状等。其中优选粉末状。
在制成粉末状的情况下，微纤维纤维素的平均粒径优选为10,000～1μm、更优选为5,000～10μm、特别优选为1,000～100μm。平均粒径若大于10,000μm，则可能由于粒径大而不能进入混炼装置内。另一方面，若使平均粒径小于1μm，则粉碎处理需要能量，因而不经济。
在制成粉末状的情况下，微纤维纤维素的堆比重优选为1.5～0.01、更优选为1～0.04、特别优选为0.5～0.1。堆比重大于1.5意味着纤维素的比重大于1.5，因此在物理上难以实现。另一方面，堆比重小于0.01时，从输送成本的方面出发不利。
脱水/干燥后的微纤维纤维素的水分含量优选为50％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下、特别优选为0％。水分含量若大于50％，则在混炼时施加的能量巨大，因而不经济。
脱水/干燥后的微纤维纤维素中可以包含用于进行疏水改性的疏水化剂，也可以在脱水/干燥工序中已经进行了疏水改性。
脱水/干燥后的微纤维纤维素中可以包含树脂。在包含树脂时，可抑制脱水/干燥后的微纤维纤维素彼此的氢键，能够提高混炼时在树脂中的分散性。
作为脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂的形态，例如可以举出粉末状、颗粒状、片状等。其中优选粉末状。
在制成粉末状的情况下，脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂粉末的平均粒径优选为10,000～1μm、更优选为5,000～10μm、特别优选为1,000～100μm。平均粒径若大于10,000μm，则可能由于粒径大而不能进入混炼装置内。另一方面，平均粒径若小于1μm，则可能由于微细而阻碍微纤维纤维素彼此的氢键。
(混炼处理工序)
经过脱水/干燥处理的微纤维纤维素和树脂进行混炼处理。在该混炼时，可以利用多元酸酐等疏水化剂对微纤维纤维素进行改性。优选的是，在将多元酸酐与微纤维纤维素、树脂混合的时刻不立即进行改性，而是经过脱水/干燥处理后在进行混炼时将树脂作为溶剂使用，以此对微纤维纤维素进行改性。需要说明的是，关于与上述专利文献1、2的关系，不同之处在于在该混炼时并不将原料纤维微细化。
微纤维纤维素的改性优选按照平均纤维径为1μm以上、纤维长度0.2mm以下的比例为12％以上、构成纤维的纤维素的部分羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能团所取代的方式来进行。
[化1]
Figure BDA0002603377860000151
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
混炼处理中，例如可以从单轴或双轴以上的多轴混炼机、混合辊、捏合机、辊碾机、班伯里混炼机、螺压机、分散器等中选择1种或2种以上来使用。这些之中，优选使用双轴以上的多轴混炼机。也可以将双轴以上的多轴混炼机1台以上并联或串联来使用。
另外，双轴以上的多轴混炼机的螺杆的圆周速度优选为0.2～200m/分钟、进一步优选为0.5～150m/分钟、特别优选为1～100m/分钟。圆周速度小于0.2m/分钟的情况下，无法使微纤维纤维素在树脂中良好地分散。另一方面，圆周速度大于200m/分钟的情况下，对微纤维纤维素的剪切力过多，得不到增强效果。
本方式中使用的混炼机的螺杆直径与混炼部的长度之比优选为15～60。该比值小于15的情况下，混炼部短，可能无法将微纤维纤维素与树脂混合。该比值大于60的情况下，混炼部过长，因此对微纤维纤维素的剪切负荷增高，可能得不到增强效果。
混炼处理的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，但优选为80～280℃、更优选为90～260℃、特别优选为100～240℃。
微纤维纤维素在固体成分中的混配质量比例优选为70％～1％、更优选为50％～5％、特别优选为40％～10％。
多元酸酐在固体成分中的混配质量比例优选为30％～0.1％、更优选为20％～0.5％、特别优选为10％～1％。
在进行混炼时，可以添加马来酸酐聚丙烯。设微纤维纤维素的混配量为100，马来酸酐聚丙烯的添加量优选为1～1000质量％、更优选为5～500质量％、特别优选为10～200质量％。添加量若低于1质量％，则效果不充分。另一方面，添加量若高于1000质量％，则变成过量添加，反而可能使树脂基体的强度降低。
在进行混炼时，作为调整微纤维纤维素浆料的pH的方法，可以添加胺类。作为胺类，例如可例示出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、N,N-二甲基丙烷-2-胺、四甲基乙二胺、六甲胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、儿茶酚胺、1,8-双(二甲氨基)萘、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、噻唑、4-二甲氨基吡啶等。
设微纤维纤维素的混配量为100，胺类的添加量优选为1～1,000质量％、更优选为5～500质量％、特别优选为10～200质量％。添加量若低于1质量％，则pH调整不充分。另一方面，添加量若高于200质量％，则变成过量添加，反而可能使树脂基体的强度降低。
(成型处理)
改性微纤维纤维素和树脂(混炼物)在根据需要再次进行混炼处理后，成型为所期望的形状。需要说明的是，虽然混炼物中分散有改性微纤维纤维素，但成型加工性优异。
成型的尺寸、厚度、形状等没有特别限定，例如可以制成片状、颗粒状、粉末状、纤维状等。
成型处理时的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，但优选为80～280℃、更优选为90～260℃、特别优选为100～240℃。
作为成型处理的装置，例如可以从注射成型机、吹入成型机、中空成型机、吹塑成型机、压塑成型机、挤出成型机、真空成型机、气压成型机等中选择1种或2种以上来使用。
成型处理可以利用公知的成型方法进行，例如可以利用模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等来进行。另外，也可以将混炼物纺丝而制成纤维状，与上述植物材料等混纤而制成垫状、板状。混纤例如可以通过利用气流成网使其同时堆积的方法等来进行。
需要说明的是，该成型处理可以接着混炼处理进行，也可以先将混炼物冷却，使用破碎机等制成碎片后，将该碎片投入到挤出成型机或注射成型机等成型机中来进行。
(术语的定义、测定方法等)
只要不特别声明，说明书中的术语如下所述。
(平均纤维径)
将固体成分浓度0.01～0.1质量％的微纤维纤维素的水分散液100ml利用特氟龙(注册商标)制膜滤器进行过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着将其冷冻干燥，进行锇涂布，制成试样。对于该试样，根据构成的纤维的宽度，以5000倍、10000倍或30000倍中的任一倍率利用电子显微镜SEM图像进行观察。具体而言，在观察图像上引出两条对角线，并任意引出三条通过对角线的交点的直线。进一步，通过目视测量与该三条直线交错的合计100根纤维的宽度。并且，将测量值的中值径作为平均纤维径。
(纤维分析)
利用Valmet公司制造的纤维分析仪“FS5”测定数均纤维径和纤维长度0.2mm以下的比例。
(长径比)
长径比为上述平均纤维长度除以平均纤维宽度(径)而得到的值。
(结晶度)
结晶度为依据JIS-K0131(1996)的“X射线衍射分析通则”通过X射线衍射法测定的值。需要说明的是，微纤维纤维素具有非晶部分和结晶部分，结晶度是指结晶部分在微纤维纤维素整体中的比例。
(纸浆粘度)
依据JIS-P8215(1998)进行测定。需要说明的是，纸浆粘度越高，意味着微纤维纤维素的聚合度越高。
(打浆度)
打浆度为依据JIS P8121-2：2012测定的值。
[实施例]
接着示出本发明的实施例来明确本发明的作用效果，即，在使用多元酸酐等进行疏水改性的情况下，与使用纤维素纳米纤维(CNF)相比，使用微纤维纤维素(MFC)时对树脂的增强效果更优异。
(实施例1)
将针叶树漂白硫酸盐纸浆(固体成分3质量％)浆料利用匀浆机进行60次处理，得到微纤维纤维素浆料。利用SEM测定所得到的微纤维纤维素的平均纤维宽度，确认为1μm以上。另外，利用纤维分析仪“FS5”测定的微纤维纤维素的数均纤维长度为0.16mm、纤维长度0.2mm以下的比例为83％。
将所得到的微纤维纤维素浆料10质量份(固体成分换算)、聚丙烯粉末83质量份和邻苯二甲酸酐7质量份混合，得到微纤维纤维素混合溶液。利用热风干燥机将所得到的微纤维纤维素混合溶液在105℃干燥24小时，得到微纤维纤维素干燥体。利用双轴混炼机对所得到的微纤维纤维素干燥体进行混炼，得到微纤维纤维素复合聚丙烯(复合树脂)。
(实施例2)
除了将匀浆机处理次数变为10次以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1同样地以质量基准计为10:7:83。另外，利用SEM测定通过次数为10次的匀浆机处理得到的微纤维纤维素的平均纤维宽度，确认为1μm以上。此外，利用纤维分析仪“FS5”测定的微纤维纤维素的数均纤维长度为1.60mm、纤维长度0.2mm以下的比例为16％。
(实施例3)
除了将匀浆机处理次数变为20次以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1同样地以质量基准计为10:7:83。另外，利用SEM测定通过次数为20次的匀浆机处理得到的微纤维纤维素的平均纤维宽度，确定为1μm以上。此外，利用纤维分析仪“FS5”测定的微纤维纤维素的数均纤维长度为1.08mm、纤维长度0.2mm以下的比例为26％。
(实施例4)
除了将匀浆机处理次数变为30次以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1同样地以质量基准计为10:7:83。另外，利用SEM测定通过次数为30次的匀浆机处理得到的微纤维纤维素的平均纤维宽度，确认为1μm以上。此外，利用纤维分析仪“FS5”测定的微纤维纤维素的数均纤维长度为0.65mm、纤维长度0.2mm以下的比例为37％。
(实施例5)
除了将匀浆机处理次数变为40次以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1同样地以质量基准计为10:7:83。另外，利用SEM测定通过次数为40次的匀浆机处理得到的微纤维纤维素的平均纤维宽度，确认为1μm以上。此外，利用纤维分析仪“FS5”测定的微纤维纤维素的数均纤维长度为0.55mm、纤维长度0.2mm以下的比例为41％。
(实施例6)
除了将匀浆机处理次数变为50次以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1同样地以质量基准计为10:7:83。另外，利用SEM测定通过次数为50次的匀浆机处理得到的微纤维纤维素的平均纤维宽度，确认为1μm以上。此外，利用纤维分析仪“FS5”测定的微纤维纤维素的数均纤维长度为0.29mm、纤维长度0.2mm以下的比例为63％。
(实施例7)
在与聚丙烯粉末和邻苯二甲酸酐的混合中，由微纤维纤维素浆料变为微纤维纤维素，除此以外利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1同样地以质量基准计为10:7:83。
(实施例8)
除了将邻苯二甲酸酐的添加量变为4质量份以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1不同，以质量基准计为10:4:86。
(实施例9)
除了将邻苯二甲酸酐的添加量变为9质量份以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例与实施例1不同，以质量基准计为10:9:81。
(比较例1)
除了将微纤维纤维素变为CNF以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，CNF、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例以质量基准计为10:7:83。另外，CNF是将与实施例1相同的微纤维纤维素浆料使用对撞式高压均质器以210MPa的压力进行5次处理而得到的。CNF的平均纤维宽度为60nm以下。
(比较例2)
除了不添加邻苯二甲酸酐以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，纤维状纤维素和聚丙烯的混配比例以质量基准计为10:90。
(比较例3)
除了不添加邻苯二甲酸酐以外，利用与比较例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，CNF和聚丙烯的混配比例以质量基准计为10:90。
(比较例4)
除了将微纤维纤维素变为针叶树漂白硫酸盐纸浆以外，利用与实施例1相同的方法得到复合树脂。需要说明的是，硫酸盐纸浆、邻苯二甲酸酐以及聚丙烯的混配比例以质量基准计为10:7:83。
表1中示出了弯曲试验的试验结果。需要说明的是，弯曲试验的方法和评价方法如下。
(弯曲试验)
将各树脂成型为弯曲试验片，调查该成型物的弯曲模量。弯曲模量依据JISK7171：2008进行测定。表中，按下述基准示出各复合树脂的强度的评价。
设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)为1.5倍以上的情况：○
设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)小于1.5倍且为1.3倍以上的情况：△
设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)小于1.3的情况：×
[表1]
Figure BDA0002603377860000211
由表1可知，特别是在使用酸酐的情况下，与使用CNF相比，更优选使用微纤维纤维素。
工业实用性
如上所述，本发明的树脂组合物比现有树脂的强度增强(增强效果)。因此，不仅能够用于以往的使用树脂的用途中，而且还能够用于以往由于强度不足而暂不使用树脂的用途中。可以适合在汽车内饰材料、玩具等保持延展性并且机械强度大的原材料为必要物性的热塑性树脂中适当地使用。
具体而言，例如可以作为下述部件材料使用：
汽车、电车、船舶、飞机等运输设备的内饰材料、外饰材料、结构材料等；
个人电脑、电视机、电话、钟表等电器产品等的壳体、结构材料、内部部件等；
移动电话等移动通信设备等的壳体、结构材料、内部部件等；
便携型音乐播放设备、影像播放设备、印刷设备、复印设备、运动用品、办公设备、玩具、运动用品等的壳体、结构材料、内部部件等；
建筑物、家具等的内饰材料、外饰材料、结构材料等；
文具等办公设备等；
以及包装体、托盘等收纳体、保护用部件、分隔部件等。
上述用途中，作为汽车用途，可例示出内饰材料、仪表盘、外饰材料等。具体而言，可例示出例如车门基材、杂物盘、立柱装饰板、开关板、侧围板、扶手的芯材、门饰板、座椅结构材料、地板控制台、仪表板、各种仪表盘、底板装饰板、保险杠、扰流器、整流罩等。
另外，作为建筑物、家具用途，可例示出门表面装饰材料、门结构材料、桌子、椅子、架子、抽屉柜等各种家具的表面装饰材料等。

Claims (5)

1.一种纤维状纤维素，其特征在于，其是平均纤维径为1μm～15μm的微纤维纤维素，纤维长度0.2mm以下的比例为12％以上，通过所述微纤维纤维素与多元酸酐的反应所述微纤维纤维素进行了疏水改性。
2.如权利要求1所述的纤维状纤维素，其中，构成纤维的纤维素的部分羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能基所取代，
[化1]
Figure FDA0003616002790000011
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
3.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1或权利要求2所述的纤维状纤维素、以及树脂。
4.一种纤维状纤维素的制造方法，其特征在于，
将原料纤维开纤，制成平均纤维径为1μm～15μm的微纤维纤维素，其中纤维长度0.2mm以下的比例为12％以上，
通过所述微纤维纤维素与多元酸酐的反应对所述微纤维纤维素进行疏水改性。
5.如权利要求4所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，通过所述微纤维纤维素与多元酸酐的反应来进行所述疏水改性，作为该多元酸酐，使用下述的结构式(3)或结构式(4)所示的多元酸酐，
[化2]
Figure FDA0003616002790000021
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
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