CN112041386A - 纤维状纤维素及其制造方法、以及纤维状纤维素复合树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明提供树脂的增强效果大的纤维状纤维素及其制造方法、以及强度高的纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。[解决手段]使纤维状纤维素的平均纤维宽度为0.1μm以上、平均纤维长度为0.02mm～3.0mm、原纤化率为1.0％以上。将该纤维状纤维素和树脂的混炼物制成纤维状纤维素复合树脂。在纤维状纤维素的制造时，将原料纤维开纤，使平均纤维宽度为0.1μm以上、平均纤维长度为0.02mm～3.0mm、并且原纤化率为1.0％以上。将通过该方法得到的纤维状纤维素与树脂进行混炼，制造纤维状纤维素复合树脂。

Description

纤维状纤维素及其制造方法、以及纤维状纤维素复合树脂及 其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维状纤维素及其制造方法、以及纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。
背景技术
近年来，旨在将物质微细化至纳米级而得到与物质所具有的现有性状不同的新物性的纳米技术受到关注。通过化学处理、粉碎处理等由作为纤维素系原料的纸浆制造的纤维素微细纤维(纤维素纳米纤维)由于强度、弹性、热稳定性等优异而被期待用于作为过滤材料、过滤助剂、离子交换体的基材、色谱分析设备的填充材料、树脂和橡胶的混配用填充剂等的工业上的用途、以及口红、粉末化妆料、乳化化妆料等化妆品的混配剂的用途中。另外，纤维素纳米纤维的水系分散性优异，因此被期待用于食品、化妆品、涂料等的粘度保持剂、食品原料生坯的增强剂、水分保持剂、食品稳定剂、低卡路里添加物、乳化稳定助剂等多种用途中。并且，目前提出了将纤维素纳米纤维用作树脂的增强材料的方案。
但是，在将纤维素纳米纤维用作树脂的增强材料的情况下，该纤维素纳米纤维通过来自多糖类的羟基的分子间氢键而不可逆地发生凝集。因此，即使使用纤维素纳米纤维作为增强材料，由于纤维素纳米纤维在树脂中的分散性差，仍存在不能充分发挥出树脂的增强效果的问题。
因此，例如，专利文献1提出了一种含植物纤维的树脂组合物的制造方法，其是特征在于一边对热塑性树脂、植物纤维组合物和植物纤维修饰剂进行熔融混炼一边进行复合化的树脂组合物的制造方法，该制造方法的特征在于，植物纤维组合物中的植物纤维满足平均纤维长度为0.1mm～0.7mm、平均纤维宽度为2nm～15000nm的条件。
但是，根据本发明人的发现，仅通过限定平均纤维长度和平均纤维宽度，树脂的强度并不充分。另外，将平均纤维宽度设为2nm～15000nm的情况下，范围过宽，其含义与制成开纤的纤维实质上相同，无法以该方案为前提进行开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-193959号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的主要课题在于提供树脂的增强效果大的纤维状纤维素及其制造方法、以及强度高的纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题对纤维素纳米纤维(纤维素微细纤维)实施了各种处理，并且摸索了纤维素纳米纤维与树脂的混炼方法。即，以纤维素纳米纤维的使用为前提进行了各种研究。但是，在将纤维素纳米纤维与树脂复合时，即使实施疏水改性或使用增容剂，在树脂中的分散性也不充分，在树脂中难以形成充分的三维网络，得不到充分的增强效果。但是，在该研究的过程中发现，与原料纤维为纤维素纳米纤维的情况相比，原料纤维为微纤维纤维素时，在树脂中的分散性良好，能够在树脂中形成充分的三维网络，可得到良好的增强效果，发现其对于解决上述课题是优选的，从而想到了本发明。
关于这点，上述专利文献1提出了植物纤维的平均纤维宽度为2nm～15000nm的方案，但该方案的范围极宽，包含了纤维素纳米纤维。因此，基于进行开纤、即将纤维变细的现有技术的流程，并不容易想到选择微纤维纤维素作为原料纤维。尽管如此，本发明人想到了这点并最终完成了发明。以下示出用于解决上述课题的手段。
(方案1所述的手段)
一种纤维状纤维素，其特征在于，平均纤维宽度为0.1μm以上，平均纤维长度为0.02mm～3.0mm，并且原纤化率为1.0％以上。
(方案2所述的手段)
如方案1所述的纤维状纤维素，其中，上述纤维状纤维素的一部分或全部羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能团所取代。
[化1]
Figure BDA0002751640690000031
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
(方案3所述的手段)
一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其为方案1或方案2所述的纤维状纤维素和树脂的混炼物。
(方案4所述的手段)
一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其含有方案1所述的纤维状纤维素和树脂以及多元酸。
(方案5所述的手段)
一种纤维状纤维素的制造方法，其特征在于，将原料纤维开纤，使平均纤维宽度为0.1μm以上、平均纤维长度为0.02mm～3.0mm、并且原纤化率为1.0％以上。
(方案6所述的手段)
如方案5所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，利用多元酸对上述纤维状纤维素进行改性。
(方案7所述的手段)
如方案5或方案6所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，利用匀浆机进行上述开纤。
(方案8所述的手段)
一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，将通过方案5～7中任一项所述的方法得到的纤维状纤维素与树脂进行混炼。
(方案9所述的手段)
一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，将通过方案5所述的方法得到的纤维状纤维素和树脂以及多元酸进行混炼，在该混炼时利用上述多元酸对上述纤维状纤维素进行改性。
(方案10所述的手段)
一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，将通过方案5所述的方法得到的纤维状纤维素和树脂以及多元酸进行混炼，得到含有该多元酸的纤维状纤维素复合树脂。
(方案11所述的手段)
如方案8～10中任一项所述的纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其中，在上述混炼之前，对上述纤维状纤维素进行浓缩。
(方案12所述的手段)
如方案11所述的纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其中，在上述浓缩之前或上述浓缩时，在上述纤维状纤维素中添加树脂粉末。
发明的效果
根据本发明，得到树脂的增强效果大的纤维状纤维素及其制造方法、以及强度高的纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。
具体实施方式
接着对具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例，本发明的范围并不限于本实施方式的范围。
本方式的纤维状纤维素的平均纤维宽度为0.1μm以上、平均纤维长度为0.02mm～3.0mm、并且原纤化率为1.0％以上。一个优选方式中，纤维素纤维的一部分或全部羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能团所取代。
[化1]
Figure BDA0002751640690000041
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
另外，本方式的纤维状纤维素复合树脂是上述限定了平均纤维宽度、平均纤维长度以及原纤化率的纤维状纤维素、或者在此基础上还对羟基进行了取代的纤维状纤维素与树脂的混炼物。另外，另一方式的纤维状纤维素复合树脂含有上述限定了平均纤维宽度、平均纤维长度以及原纤化率的纤维状纤维素和树脂以及多元酸。以下依次进行说明。
(原料纤维)
平均纤维宽度0.1μm以上的纤维状纤维素为微纤维纤维素，可以通过将原料纤维(纸浆纤维)进行微细化(开纤)处理而得到。关于作为原料的纤维，可以从植物来源的纤维、动物来源的纤维、微生物来源的纤维等中选择1种或2种以上来使用。其中优选使用作为植物纤维的纸浆纤维。原料纤维为纸浆纤维时，成本低，并且能够避免热回收的问题。
作为植物来源的纤维，可以从以阔叶树、针叶树等为原料的木材纸浆；以稻草、甘蔗渣等为原料的非木材纸浆；以回收废纸、损纸等为原料的废纸纸浆(DIP)等中选择1种或2种以上来使用。
作为木材纸浆，可以从阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NKP)等化学纸浆；机械纸浆(TMP)、废纸纸浆(DIP)中选择1种或2种以上来使用。这些纸浆是在造纸用途中使用的纸浆，通过使用这些纸浆，能够有效地利用现有设备。
需要说明的是，阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)可以为阔叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。同样地，针叶树硫酸盐纸浆(NKP)可以为针叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。
另外，废纸纸浆(DIP)可以为杂志废纸纸浆(MDIP)、可以为报纸废纸纸浆(NDIP)、可以为瓦楞纸板废纸纸浆(WP)、也可以为其他废纸纸浆。
此外，作为机械纸浆，例如可以从磨石磨纸浆(SGP)、压力磨石磨纸浆(PGW)、木片磨纸浆(RGP)、化学磨纸浆(CGP)、热磨浆(TGP)、磨纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、盘磨机械纸浆(RMP)、漂白热磨机械浆(BTMP)等中选择1种或2种以上来使用。
(前处理工序)
原料纤维优选通过化学方法进行前处理。通过在微细化(开纤)处理之前利用化学方法进行前处理，能够大幅减少微细化处理的次数，能够大幅削减微细化处理的能量。
作为利用化学方法的前处理，可以例示利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。
通过在微细化处理之前实施碱处理，具有下述效果：纸浆所具有的半纤维素或纤维素的羟基部分发生解离，分子发生阴离子化，由此使分子内和分子间氢键减弱，促进微细化处理中的纸浆纤维的分散。
作为碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等，从制造成本的方面出发，优选使用氢氧化钠。
在微细化处理之前实施酶处理、酸处理、氧化处理时，能够降低微纤维纤维素的保水度、提高结晶度，并且能够提高均质性。关于这点，认为微纤维纤维素的保水度越低则在树脂中的分散性越提高，微纤维纤维素的均质性越高则作为树脂组合物的破坏因素的缺点越减少，作为结果，认为可得到能够保持树脂的延展性的强度大的树脂组合物。另外，通过酶处理、酸处理、氧化处理，纸浆所具有的半纤维素或纤维素的非晶区域被分解，结果能够减少微细化处理的能量，能够提高纤维的均质性、分散性。而且，若分子链整齐排列、被认为刚直且保水度低的纤维素结晶区域在纤维整体中所占的比例提高，则分散性提高，可得到尽管看上去长径比减小、但却保持延展性并且机械强度大的树脂组合物。
在以上的各种处理中，优选进行酶处理，在此基础上更优选进行选自酸处理、碱处理以及氧化处理中的1种或2种以上的处理。以下，对碱处理进行详细说明。
作为碱处理的方法，例如存在将原料纤维浸渍在碱溶液中的方法。
碱溶液中包含的碱化合物可以为无机碱化合物、也可以为有机碱化合物。作为无机碱化合物，可以例示例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的磷含氧酸盐等。另外，作为碱金属的氢氧化物，可以例示例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，可以例示例如氢氧化钙等。作为碱金属的碳酸盐，可以例示例如碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为碱土金属的碳酸盐，可以例示例如碳酸钙等。作为碱金属的磷含氧酸盐，可以例示例如磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属的磷酸盐，可以例示例如磷酸钙、磷酸氢钙等。
作为有机碱化合物，可以例示例如氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环式化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等。具体而言，可以例示例如氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。
碱溶液的溶剂可以为水和有机溶剂中的任一种，优选为极性溶剂(水、醇等极性有机溶剂)，更优选为至少包含水的水系溶剂。
碱溶液在25℃的pH优选为9以上、更优选为10以上、特别优选为11～14。pH为9以上时，MFC的收率提高。但是，pH大于14时，碱溶液的处理性降低。
(微细化(开纤)工序)
微细化处理例如可以通过使用打浆机、高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、单轴混炼机、多轴混炼机、捏合机、匀浆机等对原料纤维进行打浆来进行，优选使用匀浆机来进行。
匀浆机是对纸浆纤维进行打浆的装置，可以使用公知的匀浆机。作为匀浆机，从有效地对纸浆纤维赋予剪切力、能够进行预开纤等方面出发，优选圆锥型或双盘匀浆机(DDR)和单盘匀浆机(SDR)。在开纤处理工序中使用匀浆机时，从不需要处理后的分离和清洗的方面出发也是优选的。
需要说明的是，微纤维纤维素是由纤维素或纤维素的衍生物形成的纤维。通常的微纤维纤维素具有强水合性，在水系介质中通过进行水合而稳定地维持分散状态(分散液的状态)。构成微纤维纤维素的单纤维有时在水系介质中多条集合而形成纤维状。
微细化(开纤)处理优选在微纤维纤维素的数均纤维径(纤维宽度；单纤维的平均直径)为0.1μm以上的范围进行，更优选在数均纤维径为0.1μm～15μm的范围进行，特别优选在数均纤维径为0.2μm～10μm的范围进行。通过在数均纤维径(宽度)为0.1μm以上的范围进行，纤维状纤维素复合树脂的强度提高。
具体而言，若使平均纤维径小于0.1μm，则与纤维素纳米纤维无异，不能充分得到增强效果(特别是弯曲模量)。另外，微细化处理的时间延长，需要大量的能量，带来制造成本的增加。另一方面，平均纤维径大于15μm时，具有纤维的分散性差的倾向。纤维的分散性不充分时，具有增强效果差的倾向。
微纤维纤维素的平均纤维长度(单纤维的长度)优选为0.02mm～3mm、更优选为0.05mm～2mm、特别优选为0.1mm～1.5mm。平均纤维长度若小于0.02mm，则无法形成纤维彼此的三维网络，增强效果可能会显著降低。需要说明的是，平均纤维长度例如可以通过原料纤维的选择、前处理、开纤处理任意地进行调整。
本方式中，关于微纤维纤维素的纤维长度，优选0.2mm以下的比例为12％以上、更优选为16％以上、特别优选为26％以上。该比例小于12％的情况下，得不到充分的增强效果。微纤维纤维素的纤维长度中，0.2mm以下的比例没有上限，也可以全部为0.2mm以下。
关于微纤维纤维素的长径比，为了使树脂保持一定程度的延展性并且提高机械强度，优选为2～30,000、更优选为10～10,000。
需要说明的是，长径比是平均纤维长度除以平均纤维宽度而得到的值。认为长径比越大，则在树脂中产生钩挂的位置越多，因此增强效果提高；但另一方面，树脂的延展性与钩挂多的程度相应地降低。需要说明的是，在树脂中混炼有无机填料的情况下，有下述发现：填料的长径比越大，则拉伸强度越提高，但拉伸断裂伸长率显著降低。
本方式中，微纤维纤维素的原纤化率优选为1.0％以上、更优选为1.5％以上、特别优选为2.0％以上。另外，原纤化率优选为30.0％以下、更优选为20.0％以下、特别优选为15.0％以下。原纤化率若为30.0％以上，则微细化过度进行而成为纳米纤维，因此有可能得不到预期的效果。另一方面，原纤化率小于1.0％时，原纤维彼此的氢键少，牢固的三维网络不足。关于这点，本发明人在各种试验过程中发现，若使微纤维纤维素的原纤化率为1.0％以上，则微纤维纤维素的原纤维彼此会形成氢键，构筑更牢固的三维网络。另外还发现，若提高原纤化率，则与树脂接触的界面增加，若将多元酸作为增容剂或用于疏水改性，则增强效果进一步提高。
需要说明的是，原纤化率是指依照JIS-P-8220：2012“纸浆解离方法”将纤维素纤维解离，使用FiberLab.(Kajaani公司)对所得到的解离纸浆进行测定而得到的值。
微纤维纤维素的结晶度优选为50％以上、更优选为55％以上、特别优选为60％以上。结晶度若小于50％，尽管与树脂的相容性提高，但纤维本身的强度降低，因此具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
另一方面，微纤维纤维素的结晶度优选为90％以下、更优选为88％以下、特别优选为86％以下。若结晶度大于90％，则分子内的牢固的氢键比例增多，纤维本身变得刚直，但与树脂的相容性降低，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。另外还具有难以进行微纤维纤维素的化学修饰的倾向。需要说明的是，结晶度例如可以通过原料纤维的选择、前处理、微细化处理任意地进行调整。
另外，微纤维纤维素的纸浆粘度优选为2cps以上、更优选为4cps以上。纸浆粘度若小于2cps，则在将微纤维纤维素与树脂混炼时，无法充分抑制微纤维纤维素的凝集，具有树脂组合物的增强效果差的倾向。
微纤维纤维素的打浆度优选为500cc以下、更优选为300cc以下、特别优选为100cc以下。打浆度若大于500cc，则微纤维纤维素的纤维宽度大于15μm，增强效果不充分。
(混炼等)
微细化处理得到的微纤维纤维素可以根据需要分散在水系介质中而制成分散液。水系介质特别优选全部为水，但也可以优选使用一部分为与水具有相容性的其他液体的水系介质。作为其他液体，可以使用碳原子数为3以下的低级醇类等。
分散液优选进行浓缩来调节固体成分浓度。该分散液的固体成分浓度优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上、特别优选为2.0质量％以上。另外，分散液的固体成分浓度优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。固体成分浓度若小于1.0质量％，则有可能比微细化处理得到的微纤维纤维素水分散液的浓度稀薄。另一方面，固体成分浓度若大于70质量％，则之后难以进行稀释分散，与多元酸或树脂粉末、其他组合物的混合也有可能变得困难。
微纤维纤维素可以在混炼之前进行脱水处理和干燥处理。微纤维纤维素的脱水/干燥处理可以与混炼处理等一起进行，也可以不一起进行。另外，脱水处理和干燥处理可以一起进行、也可以分开进行。
本方式的纤维状纤维素存在利用多元酸等进行改性的情况和不进行改性的情况。在利用多元酸进行改性的情况下，脱水/干燥后的微纤维纤维素的水分含量(含水率)优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0％。水分含量若大于5％，则微纤维纤维素有可能不被多元酸改性。另外，若水分含量高，则混炼时的能量巨大，不经济。
另一方面，在不利用多元酸进行改性的情况下，脱水/干燥后的微纤维纤维素的水分含量优选大于5％、更优选为8％以上、特别优选为10％以上。含水率大于5％时，利用多元酸的纤维素纤维的改性不再进行，所得到的复合树脂含有多元酸。
脱水处理例如可以从压带机、螺压机、压滤机、双辊机、夹网成形器、无阀过滤器、Centerdisc过滤器、膜处理、离心分离机等中选择1种或2种以上来使用。
干燥处理例如可以从回转炉干燥、圆盘式干燥、气流式干燥、介质流动干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、螺旋输送机干燥、叶轮式干燥、单轴混炼干燥、多轴混炼干燥、真空干燥、搅拌干燥等中选择1种或2种以上来使用。
在脱水/干燥处理工序后可以施加粉碎处理工序。粉碎处理中，例如可以从珠磨机、捏合机、分散器、揉碎机、切碎机、锤式粉碎机等中选择1种或2种以上来使用。
脱水/干燥后的微纤维纤维素的形状可以为粉末状、颗粒状、片状等。其中优选粉末状。
在制成粉末状的情况下，微纤维纤维素的平均粒径优选为10,000～1μm、更优选为5,000～10μm、特别优选为1,000～100μm。平均粒径若大于10,000μm，则可能由于粒径大而不能进入混炼装置内。另一方面，为了使平均粒径小于1μm，粉碎处理需要能量，因而不经济。
在制成粉末状的情况下，微纤维纤维素的堆比重优选为1.5～0.01、更优选为1～0.04、特别优选为0.5～0.1。堆比重大于1.5意味着纤维素的比重大于1.5，因此在物理上难以实现。另一方面，堆比重小于0.01时，从输送成本的方面出发不利。
脱水/干燥后的微纤维纤维素中可以包含树脂。包含树脂时，可阻碍脱水/干燥后的微纤维纤维素彼此的氢键，能够提高混炼时在树脂中的分散性。因此，该树脂也可以在上述分散液的浓缩或微纤维纤维素的脱水/干燥的前后、或者在混炼时进行添加。
作为脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂的形态，例如可以举出粉末状、颗粒状、片状等。其中优选粉末状(粉末树脂)。
在制成粉末状的情况下，脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂粉末的平均粒径优选为10,000～1μm、更优选为5,000～10μm、特别优选为1,000～100μm。平均粒径若大于10,000μm，则可能由于粒径大而不能进入混炼装置内。另一方面，平均粒径若小于1μm，则可能由于微细而无法阻碍微纤维纤维素彼此的氢键。
如上得到的微纤维纤维素与树脂进行混炼，制成混炼物。在该混炼时，进一步添加多元酸，利用多元酸对纤维素纤维进行改性，或者使混炼物含有多元酸。需要说明的是，如上所述，混炼时的微纤维纤维素的水分含量(含水率)很重要。
作为树脂，热塑性树脂、热固性树脂中的任一种均可使用。
作为热塑性树脂，例如可以从聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等中选择1种或2种以上来使用。
其中，优选使用聚烯烃和聚酯树脂中的至少任一者。另外，作为聚烯烃，优选使用聚丙烯。作为聚丙烯，可以从均聚物、无规聚合物、嵌段聚合物中选择1种或2种以上来使用。此外，关于聚酯树脂，作为脂肪族聚酯树脂，例如可以例示聚乳酸、聚己内酯等，作为芳香族聚酯树脂，例如可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等，优选使用具有生物降解性的聚酯树脂(也简称为“生物降解性树脂”)。
作为生物降解性树脂，例如可以从羟基羧酸系脂肪族聚酯、己内酯系脂肪族聚酯、二元酸聚酯等中选择1种或2种以上来使用。
作为羟基羧酸系脂肪族聚酯，例如可以从乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、3-羟基丁酸等羟基羧酸的均聚物、使用了这些羟基羧酸中的至少一种的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用聚乳酸、乳酸与除乳酸以外的上述羟基羧酸的共聚物、聚己内酯、上述羟基羧酸中的至少一种与己内酯的共聚物，特别优选使用聚乳酸。
作为该乳酸，例如可以使用L-乳酸、D-乳酸等，这些乳酸可以单独使用，也可以选择使用2种以上。
作为己内酯系脂肪族聚酯，例如可以从聚己内酯的均聚物、聚己内酯等与上述羟基羧酸的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。
作为二元酸聚酯，例如可以从聚丁二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等中选择1种或2种以上来使用。
生物降解性树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为热固性树脂，例如可以使用酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅树脂、热固性聚酰亚胺系树脂等。这些树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
树脂中可以以优选不会对热回收产生障碍的比例含有无机填充剂。
作为无机填充剂，例如可以例示Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、硅元素等元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。
具体而言，例如可以例示硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，也可以为废纸纸浆中所包含的无机填充剂。
关于微纤维纤维素和树脂的混配比例，优选微纤维纤维素为1质量份以上、树脂为99质量份以下，更优选微纤维纤维素为2质量份以上、树脂为98质量份以下，特别优选微纤维纤维素为3质量份以上、树脂为97质量份以下。
另外，优选微纤维纤维素为50质量份以下、树脂为50质量份以上，更优选微纤维纤维素为40质量份以下、树脂为60质量份以上，特别优选微纤维纤维素为30质量份以下、树脂为70质量份以上。其中，微纤维纤维素的混配比例为10质量份～50质量份时，能够显著提高树脂组合物的强度、特别是弯曲强度和拉伸弹性模量的强度。
需要说明的是，最终得到的树脂组合物中包含的微纤维纤维素和树脂的含有比例通常与微纤维纤维素和树脂的上述混配比例相同。
对微纤维纤维素进行改性的情况下，作为其方法，例如可以举出酯化、醚化、酰胺化、硫化物化等疏水改性。其中，作为对微纤维纤维素进行疏水改性的方法，优选采用酯化。
作为酯化的方法，例如可以举出利用羧酸、羧酰卤化物、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、磷酸、磺酸、多元酸酐以及它们的衍生物等疏水化剂进行的酯化。其中，作为疏水化剂，优选使用多元酸酐或其衍生物。
(多元酸)
作为与微纤维纤维素和树脂进行混炼的多元酸，可以从草酸类、邻苯二甲酸类、丙二酸类、琥珀酸类、戊二酸类、己二酸类、酒石酸类、谷氨酸类、癸二酸类、六氟硅酸类、马来酸类、衣康酸类、柠康酸类、柠檬酸类等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐类和它们(邻苯二甲酸类)的衍生物中的至少任意1种以上。
作为邻苯二甲酸类(衍生物)，可以举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾、邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸铵、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双三异癸酯等。优选使用邻苯二甲酸。
作为多元酸酐类，例如可以从马来酸酐类、邻苯二甲酸酐类、衣康酸酐类、柠康酸酐类、柠檬酸酐类等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选适合使用马来酸酐类，更适合使用邻苯二甲酸酐类。
作为邻苯二甲酸酐类，可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、羟基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。其中，优选适合使用邻苯二甲酸酐。
使用多元酸酐时，在对纤维素纤维进行改性的情况下，一部分羟基被规定的官能团所取代，微纤维纤维素和树脂的相容性提高。另外，在单纯地含有多元酸的情况下，该多元酸作为增容剂发挥功能，相容性提高。结果，所得到的纤维状纤维素复合树脂的强度、特别是弯曲强度提高。
需要说明的是，在使多元酸作为增容剂发挥功能的情况下，纤维素纤维的改性的进行情况不会成为问题，因此所得到的复合树脂的品质稳定。但是，需要留意进行混炼时的微纤维纤维素的含水率等(关于这点，如上所述)，注意使纤维素纤维不会改性。
微纤维纤维素的改性优选按照构成纤维的纤维素的一部分羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能团所取代的方式进行。
[化1]
Figure BDA0002751640690000131
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
作为多元酸酐，优选使用下述结构式(3)或结构式(4)所示的多元酸酐。
[化2]
Figure BDA0002751640690000141
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
通过使用上述结构式(3)或结构式(4)所示的多元酸酐，微纤维纤维素和热塑性树脂的相容性提高。
混炼处理中，例如可以从单螺杆或双螺杆以上的多螺杆混炼机、混合辊、捏合机、辊碾机、班伯里混炼机、螺压机、分散器等中选择1种或2种以上来使用。这些之中，优选使用双螺杆以上的多螺杆混炼机。也可以将1台以上的双螺杆以上的多螺杆混炼机并联或串联来使用。
另外，双螺杆以上的多螺杆混炼机的螺杆的圆周速度优选为0.2m/分钟～200m/分钟、进一步优选为0.5m/分钟～150m/分钟、特别优选为1m/分钟～100m/分钟。圆周速度小于0.2m/分钟的情况下，无法使微纤维纤维素在树脂中良好地分散。另一方面，圆周速度大于200m/分钟的情况下，对微纤维纤维素的剪切力过多，得不到增强效果。
本方式中使用的混炼机的螺杆直径与混炼部的长度之比优选为15～60。比小于15的情况下，混炼部短，可能无法将微纤维纤维素与树脂混合。比大于60的情况下，混炼部过长，因此对微纤维纤维素的剪切负荷增高，可能得不到增强效果。
混炼处理的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，优选为80℃～280℃、更优选为90℃～260℃、特别优选为100℃～240℃。
复合树脂中的微纤维纤维素的以固体成分计的混配质量比例优选为70％～1％、更优选为50％～5％、特别优选为40％～10％。
关于多元酸的以固体成分计的混配质量比例，在用于改性的情况下，优选为0.1％～50％、更优选为1％～30％、特别优选为2％～20％。另外，在作为增容剂发挥功能的情况下也相同。
在进行混炼时，可以添加马来酸酐聚丙烯。设微纤维纤维素的混配量为100，马来酸酐聚丙烯的添加量优选为1质量％～1000质量％、更优选为5质量％～500质量％、特别优选为10质量％～200质量％。添加量若低于1质量％，则效果不充分。另一方面，添加量若高于1000质量％，则变成过量添加，反而可能使树脂基体的强度降低。
在进行混炼时，作为调整微纤维纤维素浆料的pH的方法，可以添加胺类。作为胺类，例如可以例示甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、N,N-二甲基丙烷-2-胺、四甲基乙二胺、六甲胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、儿茶酚胺、1,8-双(二甲氨基)萘、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、噻唑、4-二甲氨基吡啶等。
设微纤维纤维素的混配量为100，胺类的添加量优选为1质量％～1,000质量％、更优选为5质量％～500质量％、特别优选为10质量％～200质量％。添加量若低于1质量％，则pH调整不充分。另一方面，添加量若高于200质量％，则变成过量添加，反而可能使树脂基体的强度降低。
作为对微纤维纤维素进行疏水改性的情况下的溶剂，可以举出无溶剂、质子性极性溶剂、非质子性极性溶剂、非极性溶剂、树脂等。其中，作为溶剂，优选使用树脂，本方式中，在与树脂混炼时进行改性，因此可以实质上不需要溶剂。
作为质子性极性溶剂，例如可以使用甲酸、丁醇、异丁醇、硝基甲烷、乙醇、甲醇、乙酸、水等。
作为非质子性极性溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等。
作为非极性溶剂，例如可以使用己烷、苯、甲苯、氯仿、二乙醚、二氯甲烷等。
微纤维纤维素与树脂的溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)之差以微纤维纤维素的SPMFC值、树脂的SPPOL值表示时，可以记作SP值之差＝SPMFC值-SPPOL值。SP值之差优选为10～0.1、更优选为8～0.5、特别优选为5～1。SP值之差若大于10，则微纤维纤维素在树脂中不分散，无法得到增强效果。另一方面，SP值之差小于0.1时，微纤维纤维素溶解在树脂中，不能作为填料发挥功能，得不到增强效果。关于这点，树脂(溶剂)的SPPOL值与微纤维纤维素(溶质)的SPMFC值之差越小，则增强效果越大。需要说明的是，溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)是表示在溶剂-溶质间起作用的分子间力的尺度，SP值越接近的溶剂和溶质，溶解度越增大。
(其他组合物)
可以使微纤维纤维素中包含被称为纤维素纳米纤维、微原纤维纤维素、微原纤维状微细纤维、微小纤维纤维素、微纤化纤维素、超微原纤维纤维素等的各种微细纤维中的1种或2种以上，另外，也可以非有意地包含这些微细纤维。另外，还可以使其包含将这些微细纤维进一步微细化而成的纤维，也可以非有意地包含。但是，需要使全部原料纤维中的微纤维纤维素的比例为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为60质量％以上。
另外，除了上述以外，还可以使其包含来自由槿麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、雁皮、结香、小构树、香蕉、菠萝、椰树、玉米、甘蔗、甘蔗渣、椰子、纸莎草、芦苇、细茎针茅、印度草(sabai grass)、麦、稻、竹、各种针叶树(杉和扁柏等)、阔叶树和棉花等各种植物体得到的植物材料的纤维，也可以非有意地包含。
作为微纤维纤维素复合树脂的原料，除了微纤维纤维素和树脂以外，还可以在不妨碍本发明的效果的范围内从例如抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、自由基捕捉剂、发泡剂等中选择1种或2种以上来使用。
这些原料可以在微纤维纤维素的分散液、微纤维纤维素和树脂的混炼时一并进行混炼，也可以混炼在它们的混炼物中，还可以利用其他方法进行混炼。其中，从制造效率的方面出发，优选在微纤维纤维素和树脂的混炼时一并进行混炼。
树脂中可以含有乙烯-α烯烃共聚弹性体或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。作为α-烯烃的示例，可以举出丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、甲基戊烯、辛烯、癸烯、十二碳烯等。
(成型处理)
微纤维纤维素和树脂(混炼物)在根据需要再次进行混炼处理后，成型为所期望的形状。需要说明的是，虽然混炼物中分散有改性微纤维纤维素，但成型加工性优异。
成型的尺寸、厚度、形状等没有特别限定，例如可以制成片状、颗粒状、粉末状、纤维状等。
成型处理时的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，优选为80℃～280℃、更优选为90℃～260℃、特别优选为100℃～240℃。
作为成型处理的装置，例如可以从注射成型机、吹入成型机、中空成型机、吹塑成型机、压塑成型机、挤出成型机、真空成型机、气压成型机等中选择1种或2种以上来使用。
成型处理可以利用公知的成型方法进行，例如可以利用模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等来进行。另外，也可以将混炼物纺丝而制成纤维状，与上述植物材料等混纤而制成垫状、板状。混纤例如可以通过利用气流成网使其同时堆积的方法等来进行。
需要说明的是，该成型处理可以接在混炼处理后进行，也可以先将混炼物冷却，使用破碎机等制成碎片后，将该碎片投入到挤出成型机或注射成型机等成型机中来进行。
(术语的定义、测定方法等)
只要没有特别声明，说明书中的术语如下所述。
(平均纤维径)
将固体成分浓度为0.01质量％～0.1质量％的微纤维纤维素的水分散液100ml利用特氟龙(注册商标)制膜滤器进行过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着冷冻干燥，进行锇涂布，制成试样。对于该试样，根据构成的纤维的宽度，以5000倍、10000倍或30000倍中的任一倍率利用电子显微镜SEM图像进行观察。具体而言，在观察图像上画出两条对角线，并任意画出三条通过对角线的交点的直线。进一步，通过目视测量与该三条直线交错的合计100根纤维的宽度。并且，将测量值的中值径作为平均纤维径。
(纤维分析)
利用Valmet公司制造的纤维分析仪“FS5”测定平均纤维长度和原纤化率。
(长径比)
长径比为上述平均纤维长度除以平均纤维宽度(径)而得到的值。
(结晶度)
结晶度为依据JIS-K0131(1996)的“X射线衍射分析通则”通过X射线衍射法测定的值。需要说明的是，微纤维纤维素具有非晶部分和结晶部分，结晶度是指结晶部分在微纤维纤维素整体中的比例。
(纸浆粘度)
依据JIS-P8215(1998)进行测定。需要说明的是，纸浆粘度越高，意味着微纤维纤维素的聚合度越高。
(打浆度)
打浆度为依据JIS P8121-2：2012测定的值。
(含水率(水分含量))
纤维的水分含量为下述值：使用恒温干燥机将试样在105℃保持6小时以上，将确认不到质量变动的时刻的质量作为干燥后质量，利用下式进行计算。
纤维水分含量(％)＝[(干燥前质量－干燥后质量)÷干燥前质量]×100
实施例
下面示出本发明的实施例来明确本发明的作用效果，即，在使用多元酸的情况下，使用微纤维纤维素(MFC)、特别是使用具有规定的原纤化率的MFC时，与使用纤维素纳米纤维(CNF)时相比树脂的增强效果更优异等。
(实施例1)
向固体成分浓度为2.75重量％的微纤维纤维素(开纤使用匀浆机)水分散液365g中添加邻苯二甲酸7g和聚丙烯粉末83g，在105℃加热干燥，得到混合物。该混合物的含水率小于10％。在180℃、200rpm的条件下利用双螺杆混炼机对该混合物进行混炼，得到纤维状纤维素复合树脂。利用造粒机将该复合树脂切割成直径2mm、长度2mm的圆柱状，在180℃注射成型为长方体试验片(长度59mm、宽度9.6mm、厚度3.8mm)。关于所得到的成型物，在表1中示出弯曲试验的试验结果。需要说明的是，弯曲试验的评价方法如下。
(弯曲试验)
弯曲模量依据JIS K7171：2008进行测定。表中，按照下述基准示出评价结果。
设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)为1.5倍以上的情况：○
设树脂本身的弯曲模量为1，复合树脂的弯曲模量(倍率)小于1.5倍的情况：×
Figure BDA0002751640690000191
(其他实施例和比较例)
如表1所示那样改变匀浆机处理次数、纤维状纤维素的纤维宽度、纤维长度、原纤化率和纤维水分含量、以及纤维(纤维素)、邻苯二甲酸和树脂的混炼时的混配比例、所添加的多元酸(化学药品)的种类/有无等来进行试验。结果示于表1。需要说明的是，多元酸基本上在即将混炼前添加，但是实施例9中添加到纤维状纤维素的分散液中。
(考察)
由表1可知，在使用多元酸的情况下，与使用CNF相比更优选使用MFC，并且原纤化率是重要的因素。
工业实用性
本发明可以用作纤维状纤维素及其制造方法、以及纤维状纤维素复合树脂及其制造方法。

Claims (12)

1.一种纤维状纤维素，其特征在于，平均纤维宽度为0.1μm以上，平均纤维长度为0.02mm～3.0mm，并且原纤化率为1.0％以上。
2.如权利要求1所述的纤维状纤维素，其中，所述纤维状纤维素的一部分或全部羟基被下述结构式(1)或结构式(2)所示的官能团所取代，
[化1]
Figure FDA0002751640680000011
结构式中的R为下述基团中的任一者：直链状、支链状或环状的饱和烃基或其衍生基团；直链状、支链状或环状的不饱和烃基或其衍生基团；芳香族基团或其衍生基团。
3.一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其为权利要求1或权利要求2所述的纤维状纤维素和树脂的混炼物。
4.一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其含有权利要求1所述的纤维状纤维素和树脂以及多元酸。
5.一种纤维状纤维素的制造方法，其特征在于，将原料纤维开纤，使平均纤维宽度为0.1μm以上、平均纤维长度为0.02mm～3.0mm、并且原纤化率为1.0％以上。
6.如权利要求5所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，利用多元酸对所述纤维状纤维素进行改性。
7.如权利要求5或权利要求6所述的纤维状纤维素的制造方法，其中，利用匀浆机进行所述开纤。
8.一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，将通过权利要求5～7中任一项所述的方法得到的纤维状纤维素与树脂进行混炼。
9.一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，将通过权利要求5所述的方法得到的纤维状纤维素和树脂以及多元酸进行混炼，在该混炼时利用所述多元酸对所述纤维状纤维素进行改性。
10.一种纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其特征在于，将通过权利要求5所述的方法得到的纤维状纤维素和树脂以及多元酸进行混炼，得到含有该多元酸的纤维状纤维素复合树脂。
11.如权利要求8～10中任一项所述的纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其中，在所述混炼之前，对所述纤维状纤维素进行浓缩。
12.如权利要求11所述的纤维状纤维素复合树脂的制造方法，其中，在所述浓缩之前或所述浓缩时，在所述纤维状纤维素中添加树脂粉末。
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