WO2021193193A1 - ナノセルロース片、ナノセルロース片の製造方法、高分子複合材料及び高分子複合材料の製造方法 - Google Patents

ナノセルロース片、ナノセルロース片の製造方法、高分子複合材料及び高分子複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2021193193A1
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thermoplastic resin
cellulose
composite material
polymer composite
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PCT/JP2021/010346
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黒田　真一
弘之 大橋
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国立大学法人群馬大学
東邦工業株式会社
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a nanocellulose piece to be blended in a polymer composite material, a method for producing a nanocellulose piece, a polymer composite material containing the nanocellulose piece, and a method for producing a polymer composite material.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding nanofibers as a filler to a molten polymer and kneading them.
  • nanofibers such as cellulose nanocrystals
  • the nanofibers aggregate with each other and the nanofibers cannot be dispersed in the polymer.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and is a nanocellulose piece having high dispersibility in a molten thermoplastic resin, a method for producing the nanocellulose piece, and a high molecular weight containing the nanocellulose piece.
  • An object of the present invention is to provide a molecular composite material and a method for producing the polymer composite material.
  • the nanocellulose pieces of the present invention are cellulose nanocrystals or cellulose nanos in which molecules of a thermoplastic resin having compatibility with a matrix thermoplastic resin to be reinforced are covalently or hydrogen-bonded. It is characterized by containing fibers and forming flakes.
  • the nanocellulose pieces of the present invention include cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers that are covalently or hydrogen bonded to the molecules of the thermoplastic resin.
  • the dispersibility of the nanocellulose pieces in the thermoplastic resin can be enhanced.
  • the polymer composite material of the present invention is a cellulose nanocrystal or a cellulose nanocrystal in which a matrix thermoplastic resin as a base material and a molecule of a thermoplastic resin having compatibility with the matrix thermoplastic resin are covalently bonded or hydrogen-bonded. It contains cellulose nanofibers and also contains flaky nanocellulose pieces, and the nanocellulose pieces are dispersed in the matrix thermoplastic resin.
  • the polymer composite material of the present invention has flaky nanocellulose pieces containing nanocellulose in which molecules of a thermoplastic resin compatible with the matrix thermoplastic resin are covalently or hydrogen-bonded. That is, since the thermoplastic resin bonded to the nanocellulose pieces has compatibility with the matrix thermoplastic resin, the dispersibility of the nanocellulose pieces in the matrix thermoplastic resin is enhanced. Therefore, it is possible to improve the mechanical properties of the polymer composite material, particularly the toughness.
  • the molecules of the thermoplastic resin having compatibility with the matrix thermoplastic resin preferably have the same molecular structure as the matrix thermoplastic resin.
  • the matrix thermoplastic resin has a molecular structure that does not contain a hydrophilic group, and the molecule that is compatible with the matrix thermoplastic resin is cellulose via a chemically modified functional group. It is preferably modified by covalent bonding to nanocrystals or cellulose nanofibers.
  • the matrix thermoplastic resin is a polyolefin
  • the nanocellulose pieces are formed of cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers covalently modified with maleic acid-modified polyolefin. Is preferable.
  • the matrix thermoplastic resin is preferably polypropylene.
  • the matrix thermoplastic resin has a molecular structure containing a hydrophilic group, and in the nanocellulose piece, a molecule having compatibility with the thermoplastic resin is hydrogenated via the hydrophilic group. It preferably consists of cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers modified by binding.
  • the thermoplastic resin is preferably polylactic acid.
  • the thickness of the nanocellulose piece is preferably 1 to 1000 nm.
  • the method for producing nanocellulose pieces of the present invention can be combined with a dispersion solution preparation step of dissolving cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers in a solvent to prepare a nanocellulose dispersion solution, and the cellulose nanocrystals or the cellulose nanofibers.
  • a resin particle dispersion step in which particles of a thermoplastic resin having a functional group are dispersed in the nanocellulose dispersion solution, and a heat-drying of the solvent of the nanocellulose dispersion solution, the molecules of the thermoplastic resin are covalently bonded or hydrogen-bonded. It is characterized by including a drying step of obtaining a dried product containing modified cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers, and a crushing step of crushing the dried product to form flaky nanocellulose pieces.
  • the cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are dispersed in a nanocellulose dispersion solution to produce nanocellulose.
  • a network structure is formed.
  • the particles of a thermoplastic resin having a functional group capable of covalent bond or hydrogen bond with cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers are mixed with this dispersion solution, the particles of the thermoplastic resin are dispersed in this dispersion solution. That is, the particles of the thermoplastic resin are incorporated into the network structure of nanocellulose.
  • thermoplastic resin in the core and nanocellulose in the shell can be obtained.
  • the core thermoplastic resin molecules are covalently or hydrogen bonded to the shell nanocellulose.
  • this dried product is pulverized, the shell of particles made of nanocellulose in which the molecules of the thermoplastic resin are modified by covalent bonds or hydrogen bonds is destroyed, and it becomes possible to obtain flaky nanocellulose pieces.
  • the pulverization step is preferably performed by a jet mill.
  • the above-mentioned nanocellulose pieces and a matrix thermoplastic resin in which molecules of a thermoplastic resin modified by covalent bonds or hydrogen bonds to the nanocellulose pieces are compatible with each other is characterized by including a mixing step of melt-mixing or melt-mixing.
  • a nanocellulose piece and a matrix thermoplastic resin in which a thermoplastic resin molecule modified by a covalent bond or a hydrogen bond with the nanocellulose piece is compatible with each other are melt-mixed or mixed.
  • a polymer composite material having high dispersibility of nanocellulose pieces can be obtained.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the polymer composite material 100 according to the present invention.
  • the polymer composite material 100 includes a matrix thermoplastic resin 10 as a base material to be reinforced and nanocellulose pieces 20 as a reinforcing material dispersed in the matrix thermoplastic resin 10. ..
  • the matrix thermoplastic resin 10 has, for example, a molecular structure that does not contain hydrophilic groups.
  • the matrix thermoplastic resin 10 having a molecular structure that does not contain a hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride. Among these, polypropylene is particularly preferable. Will be adopted.
  • the matrix thermoplastic resin 10 may have, for example, a molecular structure containing a hydrophilic group.
  • the matrix thermoplastic resin having a molecular structure containing a hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include polylactic acid, polyhydroxyalkanoic acid, polycaprolactone, polyurethane, and acrylic resin.
  • polylactic acid or polyhydroxyalkanoic acid is preferably adopted.
  • the nanocellulose pieces 20 are dispersed in the matrix thermoplastic resin 10.
  • the nanocellulose piece 20 contains cellulose nanocrystals or cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as nanocellulose) in which molecules of a thermoplastic resin compatible with the matrix thermoplastic resin 10 are covalently or hydrogen-bonded. It is in the form of flakes.
  • Cellulose nanocellulose is crystalline nanocellulose that can be obtained, for example, by treating wood cellulose with sulfuric acid, and is a needle-like substance having a width in the range of 5 to 50 nm and a length in the range of 100 to 200 nm. Is.
  • the cellulose nanocrystals are measured using an atomic force microscope (AFM), and the average length calculated by the image analysis is preferably 60 to 500 nm, more preferably 100 to 500 nm. preferable.
  • the average diameter of the cellulose nanocrystals calculated by the above image analysis is preferably 2 to 30 nm, more preferably 2 to 15 nm.
  • Cellulose nanofibers are, for example, fibrous substances made of crystalline nanocellulose that can be obtained by treating wood cellulose by a physical defibration method or a chemical defibration method.
  • the average length of the cellulose nanofibers measured by using an electron microscope and calculated by image analysis thereof is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers calculated by the above image analysis is preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm.
  • thermoplastic resin 10 When the matrix thermoplastic resin 10 does not have a hydrophilic group in its molecular structure, the molecule of the thermoplastic resin having compatibility with the matrix thermoplastic resin 10 is modified with a functional group capable of chemically bonding with the matrix thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin can be used.
  • An example of such a thermoplastic resin is, for example, maleic acid-modified polypropylene.
  • Maleic acid-modified polypropylene is produced, for example, by reacting maleic anhydride and polypropylene, and has a molecular structure represented by the following chemical formula 1.
  • Nanocellulose to which maleic acid-modified polypropylene is covalently bonded has a molecular structure represented by the following chemical formula 2.
  • the molecule of the thermoplastic resin having compatibility with the matrix thermoplastic resin 10 includes a thermoplastic resin also having a hydrophilic group.
  • a thermoplastic resin is polylactic acid.
  • Nanocellulose to which polylactic acid is bonded by hydrogen bonds has the molecular structure shown in Chemical Formula 3 below.
  • the thickness of the nanocellulose piece 20 is preferably 1 to 1000 nm, preferably 5 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and further preferably 5 to 100 nm.
  • the thickness of the nanocellulose piece 20 can be measured by an image analysis method using an electron microscope.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a procedure for manufacturing the polymer composite material 100.
  • a dispersion solution preparation step of dissolving nanocellulose in a solvent to prepare a nanocellulose dispersion solution is performed (step S01).
  • a network structure of nanocellulose is formed in the nanocellulose dispersion solution in which the nanocellulose 21 is dispersed in the solvent.
  • the network structure has an internal gap.
  • water can be used as the solvent for the nanocellulose dispersion solution.
  • the nanocellulose may be contained in the solvent in an amount of 1.0 to 4.9% by mass, more preferably 2.0 to 4.0% by mass, and even more preferably 2.5 to 3.0% by mass.
  • a resin particle dispersion step of dispersing thermoplastic resin particles having a functional group capable of binding to nanocellulose 21 in a nanocellulose dispersion solution is performed (step S02).
  • the particle size of the particles of the thermoplastic resin is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the amount of the thermoplastic resin particles with respect to the nanocellulose is preferably 2 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 10 times or more in terms of mass ratio.
  • the mass ratio of the thermoplastic resin to the nanocellulose is preferably 10: 0.5 to 10: 5, preferably 10: 0.5 to 10: 3, and more preferably. It is preferably 10: 0.5 to 10: 1.0.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and any of spherical, spheroidal, needle-like, fibrous, and the like may be used.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing an aspect of nanocellulose 21.
  • the particles of the thermoplastic resin 22 having a functional group capable of covalently or hydrogen-bonding with the nanocellulose 21 are mixed with the nanocellulose dispersion solution obtained in step S01, the particles of the thermoplastic resin are formed. Disperse in this dispersion solution. That is, the particles of the thermoplastic resin 22 are incorporated into the network structure of the nanocellulose 21.
  • the solvent of this dispersion solution is heat-dried to obtain a dried product containing nanocellulose in which the molecules of the thermoplastic resin are modified by covalent bonds or hydrogen bonds (step S03).
  • a dried product having a thermoplastic resin 22 in the core and nanocellulose 21 in the shell can be obtained.
  • the core thermoplastic resin molecules are covalently or hydrogen bonded to the shell nanocellulose 21.
  • maleic acid-modified polypropylene chemically bonds with cellulose nanocrystals at the interface of the inner wall surface 23 (core / shell composite fine particles) of the nanocellulose 21).
  • the dried product contains, for example, nanocellulose pieces, nanocellulose, maleic acid-modified polypropylene, and nanocellulose containing maleic acid-modified polypropylene.
  • a crushing step of crushing the dried product to form flaky nanocellulose pieces is performed (step S04).
  • the pulverization of the dried product is preferably performed by a jet mill. By crushing the dried product with a jet mill, it is possible to crush the dried product by colliding with each other while suppressing the temperature rise of the dried product and preventing it from melting.
  • the size of the dried product When crushing the dried product with a jet mill, it is advisable to set the size of the dried product to a size suitable for use with the jet mill in advance.
  • the size of the dried product may be adjusted by using an appropriate device such as a mixer. Hereinafter, this operation is also referred to as crushing.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing an aspect of nanocellulose.
  • the dried product is pulverized by a jet mill, for example, maleic acid-modified polypropylene in the core is released to the outside of nanocellulose 21 which is a shell, and nanocellulose pieces having a nano-level thickness are released. 20 is generated.
  • the shell nanocellulose 21 is exfoliated from the core maleic acid-modified polypropylene to produce nanocellulose pieces 20.
  • a mixing step is performed in which the nanocellulose pieces obtained in step S04 and the thermoplastic resin in which the molecules of the thermoplastic resin modified by covalent bonds or hydrogen bonds to the nanocellulose pieces are compatible with each other are melt-mixed or melt-mixed. (Step S05).
  • step S05 since the nanocellulose piece 20 is modified by a covalent bond or a hydrogen bond to the molecule of the thermoplastic resin having compatibility with the matrix thermoplastic resin 10, it can be easily dispersed in the thermoplastic resin. Is possible. As a result, the dispersibility of the nanocellulose pieces 20 with respect to the matrix thermoplastic resin 10 can be enhanced.
  • the molecules of the thermoplastic resin are modified with the nanocellulose by covalent bonds or hydrogen bonds.
  • the dispersibility of the nanocellulose piece 20 in the matrix thermoplastic resin 10 can be enhanced.
  • the polymer composite material 100 of the present invention there is a flaky nanocellulose piece 20 containing nanocellulose in which molecules of a thermoplastic resin compatible with the matrix thermoplastic resin 10 are covalently or hydrogen-bonded. .. That is, since the thermoplastic resin bonded to the nanocellulose piece 20 has compatibility with the matrix thermoplastic resin 10, the dispersibility of the nanocellulose piece 20 in the matrix thermoplastic resin 10 is enhanced. Therefore, it is possible to improve the mechanical properties of the polymer composite material, particularly the toughness.
  • a matrix thermoplastic resin in which a nanocellulose piece 20 and a thermoplastic resin molecule modified by a covalent bond or a hydrogen bond with the nanocellulose piece 20 are compatible with each other.
  • a polymer composite material having high dispersibility in the matrix thermoplastic resin 10 of the nanocellulose pieces 20 can be obtained.
  • cellulose nanocrystal one having an average length of 200 nm and an average diameter of 15 nm measured by an atomic force microscope (AFM) method was used.
  • AFM atomic force microscope
  • maleic acid-modified polypropylene one having an average particle size of 30 ⁇ m measured by a laser light scattering method was used.
  • Cellulose nanocrystals were dispersed in water and a dispersion solution preparation step was performed. Specifically, 100 mL of deionized water was prepared in a 300 mL Erlenmeyer flask, and stirring was started with a magnetic stirrer (product name: F-604N, manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.). With stirring, 1-5 g of CNC (manufactured by Celluforce) was added and dispersed according to Table 1.
  • Maleic acid-modified polypropylene having an average particle size of 30 ⁇ m was dispersed in a dispersion solution, and a resin particle dispersion step was performed.
  • a resin particle dispersion step four kinds of dispersion solutions having different concentrations were prepared so that the maleic acid-modified polypropylene and the cellulose nanocrystals had the above ratios.
  • maleic acid-modified polypropylene product name: MG400P, manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd.
  • F-604N manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.
  • a drying step was performed in which the solvent of the dispersion solution was heated and dried to obtain a dried product. Specifically, the dispersion was transferred to a vat, covered with aluminum foil, pierced, and dried at 80 ° C. Then, the dried product was crushed using a mixer.
  • the dried product was crushed to form flaky nanocellulose pieces.
  • the crushing step was carried out using a jet mill.
  • the jet mill used product name: Typhoon, manufactured by Isaac
  • the setting of the jet mill was a processing speed of 20 grams / hour.
  • SEM scanning electron microscope
  • Table 1 shows the dispersed state of maleic acid-modified polypropylene and cellulose nanocrystals in the resin particle dispersion step. The criteria for evaluating the dispersed state in the table are shown below. Further, CNC in the table is “cellulose nanocrystal”, and MAPP is “maleic acid-modified polypropylene”.
  • FIG. 5 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product before the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 3.
  • FIG. 6 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 3.
  • FIG. 7 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product before the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 2.
  • FIG. 8 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 2.
  • FIG. 9 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product before the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 1.
  • FIG. 10 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 1.
  • FIG. 11 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product before the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 0.8.
  • FIG. 12 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 0.8.
  • the dried product after the crushing step had a smaller particle size than the dried product before the crushing step in any ratio. Further, it was confirmed that the dried product after the crushing step was more rounded than the dried product before the crushing step.
  • the nanocellulose shell was destroyed in the dried product after the pulverization step and formed when the core component was exfoliated from the maleic acid-modified polypropylene. A particle piece having a hole to be formed, that is, a nanocellulose piece was confirmed.
  • FIG. 13 shows an SEM image (1600 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 3.
  • FIG. 14 shows an SEM image (1600 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 2.
  • FIG. 15 shows an SEM image (1600 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 1.
  • FIG. 16 shows an SEM image (1600 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals is 10: 0.8.
  • nanocellulose pieces formed by exfoliating the cellulose nanocrystals of the shell component from the maleic acid-modified polypropylene of the core component were confirmed. It was confirmed that the thickness of the nanocellulose pieces became thinner as the content ratio of the cellulose nanocrystals to the maleic acid-modified polypropylene was smaller. This is because it is considered that the thickness of the shell formed by the cellulose nanocrystals decreases as the content ratio of the cellulose nanocrystals to the maleic acid-modified polypropylene decreases.
  • the dried product and polypropylene were melt-mixed to obtain a polymer composite material.
  • the mixing ratio of maleic acid-modified polypropylene, cellulose nanocrystals and polypropylene was 12: 1.2: 90.
  • a twin-screw extruder product name: LABO PLASTOMILL, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • LABO PLASTOMILL manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the samples were polypropylene-only sample A (Comparative Example 3), sample C containing a dried product and polypropylene produced without performing only the crushing step (Comparative Example 4), and a sample containing a dried product and polypropylene obtained by performing the crushing step.
  • Three types of B (Example 5) were prepared.
  • FIG. 17 shows the measurement results of stress with respect to the strain of Comparative Example 3.
  • FIG. 18 shows the measurement result of the stress with respect to the strain of Comparative Example 4.
  • FIG. 19 shows the measurement result of the stress with respect to the strain of Example 5. As shown in FIGS. 17 to 19, the maximum stress of Example 5 was higher than that of Comparative Examples 3 and 4. In addition, Example 5 was able to apply strain longer than Comparative Example 4.
  • pellets were prepared only from polypropylene.
  • Comparative Example 6 a pellet of a dried product before the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals was 10: 2 was melt-mixed with polypropylene was prepared. The ratio of maleic acid-modified polypropylene, cellulose nanocrystals and polypropylene was 10: 2: 90.
  • Example 6 a pellet was prepared by melting and mixing a sample of a dried product after the crushing step with a ratio of maleic acid-modified polypropylene and cellulose nanocrystals of 10: 2 with polypropylene.
  • the ratio of maleic acid-modified polypropylene, cellulose nanocrystals and polypropylene was 10: 2: 90.
  • Example 7 a pellet of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals was 10: 1.2 was melt-mixed with polypropylene was prepared. The ratio of maleic acid-modified polypropylene, cellulose nanocrystals and polypropylene was 10: 1.2: 90.
  • Example 8 a pellet of a dried product after the pulverization step in which the ratio of maleic acid-modified polypropylene to cellulose nanocrystals was 10: 1.2 was melt-mixed with polypropylene was prepared. The ratio of maleic acid-modified polypropylene, cellulose nanocrystals and polypropylene was 10: 1: 90.
  • cellulose nanocrystal one having an average length of 200 nm and an average diameter of 15 nm measured by an atomic force microscope (AFM: Atomic Force Microscope) was used.
  • polylactic acid product name: REVODE110, manufactured by Zhejian Hisun Biomaterials
  • REVODE110 one having an average particle size of 50 ⁇ m measured by a laser light scattering method was used.
  • Cellulose nanocrystals were dispersed in water and a dispersion solution preparation step was performed. Specifically, 300 mL of deionized water was placed in a separable flask, and stirring was started with a magnetic stirrer (product name: F-604N, manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.). While stirring, 9 g of CNC (product name: NCV-100, manufactured by Celluforce) was added and dispersed.
  • a magnetic stirrer product name: F-604N, manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.
  • CNC product name: NCV-100, manufactured by Celluforce
  • Polylactic acid (product name: REVODE110, manufactured by Zhejian Hisun Biomaterials) having an average particle size of 50 ⁇ m was dispersed in a dispersion solution, and a resin particle dispersion step was performed.
  • a dispersion solution was prepared so that the mass ratio of polylactic acid and cellulose nanocrystals was 10: 1.
  • polylactic acid product name: REVODE110, manufactured by Zhejian Hisun Biomaterials
  • F-604N manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.
  • a drying step was performed in which the solvent of the dispersion solution was heated and dried to obtain a dried product. Specifically, the dispersion was transferred to a vat, covered with aluminum foil, pierced, and dried at 80 ° C. for 2 days. Then, the dried product was crushed using a mixer.
  • the dried product was crushed to form flaky nanocellulose pieces. Since the equipment used is the same as that of Test Example 1, the description thereof will be omitted.
  • the jet mill was set at a processing speed of 30 grams / hour.
  • FIG. 20 shows an SEM image (800 times) of a sample of a dried product before the pulverization step in which the ratio of cellulose nanocrystals to polylactic acid is 10: 1.
  • FIG. 21 shows an SEM image (1600 times) of a sample of a dried product after the pulverization step in which the ratio of cellulose nanocrystals to polylactic acid is 10: 1.
  • the particles of the dried product after the crushing step had a smaller particle size than the particles of the dried product before the crushing step. Further, it was confirmed that the particles of the dried product after the crushing step were more rounded than the particles of the dried product before the crushing step.
  • the dried product after the pulverization step particle fragments having holes considered to have been formed when the shell made of nanocellulose was destroyed and the polylactic acid of the core component was exfoliated, that is, Nanocellulose pieces were confirmed.
  • the dried product contains nanocellulose pieces, nanocellulose, polylactic acid and nanocellulose containing polylactic acid.
  • FIG. 22 shows the particle size distribution of the particles of the dried product measured by the laser light scattering method. As shown in FIG. 22, it was confirmed that the particle size of the particles of the dried product was 10 to 100 ⁇ m. Further, it was confirmed that the median diameter (D50) of the particles of the dried product was 35.4 ⁇ m.
  • a polymer composite material of polylactic acid and a dried product was prepared by a solvent casting method.
  • the samples were sample D containing only polylactic acid (Comparative Example 7), sample E containing polylactic acid and a dried product produced without performing only the crushing step (Comparative Example 8), and dried product and polylactic acid obtained by performing the crushing step.
  • Three types of sample F (Example 9) containing the above were prepared.
  • the mixing ratio of the polylactic acid and the dried product of Comparative Examples 8 and 9 was 11:89.
  • the above material was added to chloroform and mixed, and the material was dissolved so as to be 3%. 10 ml of this solution was poured into a petri dish and air-dried to form a film. The film was vacuum dried at 70 ° C. The film thickness after vacuum drying was 50 ⁇ m.
  • Dynamic viscoelasticity measurement Dynamic viscoelasticity measurements were performed to measure stress against strain. The settings for dynamic viscoelasticity measurement were as follows. Sample length: 10 mm Strain: 14 ⁇ m Frequency: 10Hz Temperature range: 30-200 ° C Temperature rise rate: 2 ° C / min
  • FIG. 23 shows the storage elastic modulus with respect to temperature.
  • FIG. 24 shows the loss tangent with respect to temperature. As shown in FIGS. 23 and 24, the Young's modulus near room temperature of Example 9 including the dried product subjected to the pulverization step is improved by 23% from Comparative Example 7 containing no dried product.
  • the peak temperature of the loss tangent of Example 9 was 86 ° C.
  • the peak temperature of the loss tangent of Comparative Example 7 was 77 ° C. Assuming that the peak temperature of the loss tangent is the glass transition temperature (Tg), it was confirmed that the glass transition temperature (Tg) of Example 9 was 9 ° C. higher than the glass transition temperature of Comparative Example 7.
  • Example 9 had a lower peak value of loss tangent than Comparative Examples 7 and 8. That is, it can be said that Example 9 has less slippage at the interface between the cellulose nanocrystals and polylactic acid, and is more elastic (closer to a spring) than Comparative Examples 7 and 8.

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Abstract

溶融した高分子に分散させることが可能なナノセルロース片を含む高分子複合材料等を提供する。高分子複合材料は、母材となるマトリックス熱可塑性樹脂と、前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーで含み、かつ薄片状のナノセルロース片と、を含む。前記ナノセルロース片は、前記マトリックス熱可塑性樹脂に分散している。

Description

ナノセルロース片、ナノセルロース片の製造方法、高分子複合材料及び高分子複合材料の製造方法
　本発明は、高分子複合材料に配合されるナノセルロース片、ナノセルロース片の製造方法、そのナノセルロース片を含有する高分子複合材料及び高分子複合材料の製造方法に関する。
　従来、セルロースナノクリスタル等のナノファイバーと高分子との複合材料を製造することが行われている。例えば、特許文献１においては、溶融した高分子にフィラーとなるナノファイバーを添加して混練する方法が開示されている。
特許第６２５６６４４号公報
　しかしながら、溶融した高分子にセルロースナノクリスタル等のナノファイバーを添加して混練しても当該ナノファイバー同士が凝集し、高分子中にナノファイバーを分散させることができないという不都合があった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、溶融した熱可塑性樹脂に対して高い分散性を有するナノセルロース片、当該ナノセルロース片の製造方法、当該ナノセルロース片を含む高分子複合材料及び当該高分子複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　かかる課題を解決するため、本発明のナノセルロース片は、補強すべきマトリックス熱可塑性樹脂に対して相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含み、かつ薄片状をなすことを特徴とする。
　本発明のナノセルロース片は、熱可塑性樹脂の分子と共有結合または水素結合により結合しているセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含む。このナノセルロース片と熱可塑性樹脂とを溶融混合又は溶解混合することにより、ナノセルロース片の熱可塑性樹脂への分散性を高めることができる。
　また、本発明の高分子複合材料は、母材となるマトリックス熱可塑性樹脂と、前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含み、かつ薄片状のナノセルロース片と、を含み、前記ナノセルロース片は、前記マトリックス熱可塑性樹脂に分散していることを特徴とする。
　本発明の高分子複合材料によれば、マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたナノセルロースを含む薄片状のナノセルロース片を有する。すなわち、ナノセルロース片と結合している熱可塑性樹脂がマトリックス熱可塑性樹脂に対して相溶性を有するため、ナノセルロース片のマトリックス熱可塑性樹脂への分散性が高まる。したがって、高分子複合材料の機械的特性の向上、特に靭性を向上させることができる。
　本発明の高分子複合材料において、前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子は、前記マトリックス熱可塑性樹脂と同一の分子構造を有することが好ましい。
　本発明の高分子複合材料において、前記マトリックス熱可塑性樹脂は、親水基を含まない分子構造を有し、前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する分子は、化学修飾された官能基を介してセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーに共有結合により修飾されていることが好ましい。
　本発明の高分子複合材料において、前記マトリックス熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンであり、前記ナノセルロース片は、マレイン酸変性ポリオレフィンと共有結合により修飾されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーで形成されていることが好ましい。
　本発明の高分子複合材料において、前記マトリックス熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであることが好ましい。
　本発明の高分子複合材料において、前記マトリックス熱可塑性樹脂は、親水基を含む分子構造を有し、前記ナノセルロース片は、前記熱可塑性樹脂と相溶性を有する分子が前記親水基を介して水素結合により修飾されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーからなることが好ましい。
　本発明の高分子複合材料において、前記熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸であることが好ましい。
　本発明の高分子複合材料において、前記ナノセルロース片は、厚さが１～１０００ｎｍであることが好ましい。
　本発明のナノセルロース片の製造方法は、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを溶媒に溶解させてナノセルロース分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、前記セルロースナノクリスタル又は前記セルロースナノファイバーと結合可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子を前記ナノセルロース分散溶液に分散させる樹脂粒子分散工程と、前記ナノセルロース分散溶液の溶媒を加熱乾燥させて、前記熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により修飾されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含有する乾燥物を得る乾燥工程と、前記乾燥物を粉砕して、薄片状のナノセルロース片を形成する粉砕工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明のナノセルロース片の製造方法によれば、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを溶媒に溶解させることにより、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーが溶媒に分散されたナノセルロース分散溶液中においてナノセルロースのネットワーク構造が形成される。この分散溶液にセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーと共有結合又は水素結合が可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子を混合すると、該熱可塑性樹脂の粒子がこの分散溶液中に分散する。すなわち、ナノセルロースのネットワーク構造の内部に熱可塑性樹脂の粒子が取り込まれる。この分散溶液の溶媒を加熱乾燥させると、コアに熱可塑性樹脂、シェルにナノセルロースを有する乾燥物が得られる。この乾燥工程では、コアの熱可塑性樹脂の分子がシェルのナノセルロースに共有結合または水素結合により修飾される。この乾燥物を粉砕すると、熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により修飾されたナノセルロースからなる粒子のシェルが破壊され、薄片状のナノセルロース片を得ることが可能となる。
　本発明のナノセルロース片の製造方法において、前記粉砕工程は、ジェットミルによって行うことが好ましい。
　本発明の高分子複合材料の製造方法は、上記のナノセルロース片と、前記ナノセルロース片に共有結合または水素結合により修飾された熱可塑性樹脂の分子が相溶性を有するマトリックス熱可塑性樹脂と、を溶融混合又は溶解混合する混合工程を含むことを特徴とする。
　本発明の高分子複合材料によれば、ナノセルロース片と、このナノセルロース片に共有結合または水素結合により修飾された熱可塑性樹脂の分子が相溶性を有するマトリックス熱可塑性樹脂とを、溶融混合又は溶解混合させることにより、ナノセルロース片の分散性が高い高分子複合材料を得ることができる。結果として、マトリックス熱可塑性樹脂にナノセルロース片が均一に分散された高分子複合材料を得ることが可能となる。
本発明の高分子複合材料の概念を示す概念図である。 高分子複合材料の製造工程を示すフロー図である。 図２のステップＳ０２におけるセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーの態様を示す概念図である。 図２のステップＳ０４におけるセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーの態様を示す概念図である。 粉砕工程前におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：３の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：３の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程前におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程前におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程前におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：０．８の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：０．８の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：３の乾燥物のＳＥＭの画像（１６００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の乾燥物のＳＥＭの画像（１６００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の乾燥物のＳＥＭの画像（１６００倍）である。 粉砕工程後におけるマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：０．８の乾燥物のＳＥＭの画像（１６００倍）である。 比較例３のひずみに対する応力を測定したグラフである。 比較例４のひずみに対する応力を測定したグラフである。 実施例５のひずみに対する応力を測定したグラフである。 粉砕工程前におけるポリ乳酸とセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の乾燥物のＳＥＭの画像（８００倍）である。 粉砕工程後におけるポリ乳酸とセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の乾燥物のＳＥＭの画像（１６００倍）である。 粉砕工程後におけるポリ乳酸とセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の乾燥物のレーザー光散乱法によって測定した粒度分布を示している。 温度に対する貯蔵弾性率を示すグラフである。 温度に対する損失正接を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。しかし、これらを適宜改変し、組み合わせてもよい。また、以下の説明及び添付図面において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付して説明する。
　図１は、本発明による高分子複合材料１００の概念図を示している。図１に示すように、高分子複合材料１００は、補強すべき母材としてのマトリックス熱可塑性樹脂１０と、マトリックス熱可塑性樹脂１０に分散している強化材料としてのナノセルロース片２０と、を含む。
　マトリックス熱可塑性樹脂１０は、例えば、親水基を含まない分子構造を有する。親水基を含まない分子構造を有するマトリックス熱可塑性樹脂１０としては、特には限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルが挙げられ、これらの中でも、特にポリプロピレンが好ましく採用される。
　マトリックス熱可塑性樹脂１０は、例えば、親水基を含む分子構造を有するものであってもよい。親水基を含む分子構造を有するマトリックス熱可塑性樹脂としては、特には限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、アクリル樹脂等が挙げられる。例えば高分子複合材料の特性として生分解性を得たい場合には、ポリ乳酸またはポリヒドロキシアルカン酸が好ましく採用される。
　ナノセルロース片２０は、マトリックス熱可塑性樹脂１０中に分散している。ナノセルロース片２０は、マトリックス熱可塑性樹脂１０と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合した、セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバー（以下、ナノセルロースとも称する）を含有し、薄片状をなしている。
　セルロースナノクリスタルは、例えば、木材セルロースを硫酸で処理することにより得ることができる結晶性のナノセルロースであり、５～５０ｎｍの範囲の幅と、１００～２００ｎｍの範囲の長さとを備える針状物質である。セルロースナノクリスタルは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて測定し、その画像解析によって算出した平均長さは、６０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。また、上記の画像解析によって算出したセルロースナノクリスタルの平均径は、２～３０ｎｍであることが好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましい。
　セルロースナノファイバーは、例えば、木材セルロースを物理的解繊方法又は化学的解繊方法で処理することにより得ることができる結晶性のナノセルロースからなる繊維状物質である。セルロースナノファイバーは、電子顕微鏡を用いて測定し、その画像解析によって算出した平均長さが１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上であることが好ましい。また、上記の画像解析によって算出したセルロースナノファイバーの平均繊維径は、２～１００ｎｍであることが好ましく、２～５０ｎｍであることがより好ましい。
　マトリックス熱可塑性樹脂１０がその分子構造に親水基を有しない場合、マトリックス熱可塑性樹脂１０と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子としては、マトリックス熱可塑性樹脂と化学結合が可能な官能基で修飾された熱可塑性樹脂を用いることができる。そのような熱可塑性樹脂の１例としては、例えばマレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。マレイン酸変性ポリプロピレンは、例えば、無水マレイン酸及びポリプロピレンが反応して生成されるもので、下記の化学式１に示す分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　マレイン酸変性ポリプロピレンが共有結合により結合したナノセルロースは、下記の化学式２に示す分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　マトリックス熱可塑性樹脂１０がその分子構造に親水基を有する場合、マトリックス熱可塑性樹脂１０と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子としては、同じく親水基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。そのような熱可塑性樹脂の１例としては、例えば、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸が水素結合により結合したナノセルロースは、下記の化学式３に示す分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ナノセルロース片２０は、その厚さが１～１０００ｎｍであるとよく、好ましくは、５～１０００ｎｍであるとよく、より好ましくは、５～５００ｎｍ、さらに好ましくは５～１００ｎｍであるとよい。なお、ナノセルロース片２０の厚さは、電子顕微鏡を用いた画像解析の方法により測定することができる。
　以上で説明した高分子複合材料１００の製造方法について説明する。図２は、高分子複合材料１００を製造する手順を示したフロー図である。
　図２に示すように、ナノセルロースを溶媒に溶解させてナノセルロース分散溶液を作製する分散溶液作製工程を行う（ステップＳ０１）。
　ナノセルロース２１を溶媒に溶解させることにより、ナノセルロース２１が溶媒に分散されたナノセルロース分散溶液中においてナノセルロースのネットワーク構造が形成される。当該ネットワーク構造は、内部に空隙を有する。
　ナノセルロース分散溶液の溶媒は、例えば、水を用いることができる。ナノセルロースは、溶媒に１．０～４．９質量％、より好ましくは、２．０～４．０質量％、さらに好ましくは２．５～３．０質量％含まれているとよい。
　ナノセルロース２１と結合可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子をナノセルロース分散溶液に分散させる樹脂粒子分散工程を行う（ステップＳ０２）。この際に、熱可塑性樹脂の粒子の粒径は、０．５～２００μｍであるとよく、より好ましくは、０．５μｍ～５０μｍ、より好ましくは、０．５～１０μｍであるとよい。また、ナノセルロースに対する熱可塑性樹脂の粒子の分量は、質量比で２倍以上、より好ましくは４倍以上であるとよく、さらに好ましくは、１０倍以上であるとよい。言い換えれば、熱可塑性樹脂とナノセルロースとの質量の比率が１０：０．５～１０：５であるとよく、好ましくは、１０：０．５～１０：３であるとよく、より好ましくは、１０：０．５～１０：１．０であるとよい。尚、粒子の形状は、特には限定されず、例えば、球状、回転楕円体状、針状、繊維状等いずれのものを用いてもよい。
　図３は、ナノセルロース２１の態様を示す概念図である。図３に示すように、ステップＳ０１で得たナノセルロース分散溶液にナノセルロース２１と共有結合又は水素結合が可能な官能基を有する熱可塑性樹脂２２の粒子を混合すると、該熱可塑性樹脂の粒子がこの分散溶液中に分散する。すなわち、ナノセルロース２１のネットワーク構造の内部に熱可塑性樹脂２２の粒子が取り込まれる。
　この分散溶液の溶媒を加熱乾燥させて、熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により修飾されたナノセルロースを含有する乾燥物を得る乾燥工程を行う（ステップＳ０３）。
　ステップＳ０２で得た分散溶液の溶媒を加熱乾燥させると、コアに熱可塑性樹脂２２、シェルにナノセルロース２１を有する乾燥物が得られる。この乾燥工程では、コアの熱可塑性樹脂の分子がシェルのナノセルロース２１に共有結合または水素結合により修飾される。具体的には、ナノセルロース２１の内壁面２３（コア／シェル複合微粒子）の界面であった部位）において、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレンがセルロースナノクリスタルと化学結合する。尚、乾燥物は、例えば、ナノセルロース片、ナノセルロース、マレイン酸変性ポリプロピレン及びマレイン酸変性ポリプロピレンを内包するナノセルロースを含有する。
　乾燥物を粉砕して、薄片状のナノセルロース片を形成する粉砕工程を行う（ステップＳ０４）。ステップＳ０４において、乾燥物の粉砕は、ジェットミルによって行うことが好ましい。乾燥物をジェットミルによって粉砕することにより、乾燥物の温度上昇を抑制して溶融することを防止しつつ、乾燥物同士を衝突させて粉砕することができる。
　尚、ジェットミルで乾燥物を粉砕する際に、事前に乾燥物の大きさをジェットミルの使用に適したサイズにするとよい。乾燥物の大きさの調整は、例えば、ミキサー等の適当な装置を用いて行うとよい。以後、この操作を解砕ともいう。
　図４は、ナノセルロースの態様を示す概念図である。図４に示すように、ジェットミルによって乾燥物が粉砕されることにより、例えば、コアのマレイン酸変性ポリプロピレンがシェルであるナノセルロース２１の外部に放出され、ナノレベルの厚さを有するナノセルロース片２０が生成される。言い換えれば、コアのマレイン酸変性ポリプロピレンからシェルであるナノセルロース２１が剥脱し、ナノセルロース片２０が生成される。
　このように乾燥物を粉砕すると、熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたナノセルロース２１からなる粒子のシェルが破壊され、薄片状のナノセルロース片２０が得られる。
　ステップＳ０４で得られたナノセルロース片と、ナノセルロース片に共有結合または水素結合により修飾された熱可塑性樹脂の分子が相溶性を有する熱可塑性樹脂と、を溶融混合又は溶解混合する混合工程を行う（ステップＳ０５）。
　ステップＳ０５の工程において、ナノセルロース片２０は、マトリックス熱可塑性樹脂１０と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子に共有結合又は水素結合により修飾されているため、容易に熱可塑性樹脂中に分散させることが可能となる。その結果、マトリックス熱可塑性樹脂１０に対するナノセルロース片２０の分散性を高めることができる。
　以上のように、本発明のナノセルロース片２０は、ナノセルロースに熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により修飾されている。ナノセルロース片２０とマトリックス熱可塑性樹脂１０とを溶融混合又は溶解混合することにより、マトリックス熱可塑性樹脂１０におけるナノセルロース片２０の分散性を高めることができる。
　本発明の高分子複合材料１００によれば、マトリックス熱可塑性樹脂１０と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたナノセルロースを含む薄片状のナノセルロース片２０を有する。すなわち、ナノセルロース片２０と結合している熱可塑性樹脂がマトリックス熱可塑性樹脂１０に対して相溶性を有するため、ナノセルロース片２０のマトリックス熱可塑性樹脂１０への分散性が高まる。したがって、高分子複合材料の機械的特性の向上、特に靭性を向上させることができる。
　本発明の高分子複合材料１００の製造方法によれば、ナノセルロース片２０と、このナノセルロース片２０に共有結合または水素結合により修飾された熱可塑性樹脂の分子が相溶性を有するマトリックス熱可塑性樹脂１０とを、溶融混合又は溶解混合させることにより、ナノセルロース片２０のマトリックス熱可塑性樹脂１０に対する分散性が高い高分子複合材料を得ることができる。結果として、マトリックス熱可塑性樹脂１０にナノセルロース片２０が均一に分散された高分子複合材料１００を得ることが可能となる。
［試験例１］（マレイン酸変性ポリプロピレンのナノセルロース片）
（ナノセルロース片の製造）
　原料としてマレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）粒子と、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と、を用意した。マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）粒子と、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）との混合比は、１０：３、１０：２、１０：１、１０：０．８の４種類のナノセルロース片を作製した。
　セルロースナノクリスタルは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法によって測定した平均長さが２００ｎｍ、平均径が１５ｎｍのものを用いた。マレイン酸変性ポリプロピレンは、レーザー光散乱法によって測定した平均粒径が３０μｍのものを用いた。
　水にセルロースナノクリスタルを分散させ、分散溶液作製工程を行った。具体的には、３００ｍＬ三角フラスコに脱イオン水１００ｍＬを用意し、マグネチックスターラー（製品名：F-604N、東京硝子器械株式会社製）で撹拌を開始した。撹拌しながら、ＣＮＣ（Celluforce製）１～５ｇを表１に従って添加し、分散させた。
　平均粒径３０μｍのマレイン酸変性ポリプロピレンを分散溶液に分散させ、樹脂粒子分散工程を行った。樹脂粒子分散工程においては、マレイン酸変性ポリプロピレン及びセルロースナノクリスタルが上記の比率となるように、４種類の異なる濃度の分散溶液を作製した。具体的には、マグネチックスターラー（製品名：F-604N、東京硝子器械株式会社製）で撹拌しながら、マレイン酸変性ポリプロピレン（製品名：MG400P、理研ビタミン株式会社製）を少量ずつ添加した。
　分散溶液の溶媒を加熱乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程を行った。具体的には、分散液をバットに移し、アルミホイルで蓋をして穴を空け、８０℃で乾燥した。その後、ミキサーを用いて乾燥物を解砕した。
　乾燥物を粉砕して、薄片状のナノセルロース片を形成する粉砕工程を行った。粉砕工程は、ジェットミルを用いて行った。ジェットミルは、（製品名：Typhoon、Isaac社製）を用いた、ジェットミルの設定は、処理速度２０グラム／時とした。
（乾燥物の粒子の状態観察）
　走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとする）を用いて乾燥物の粒子の状態を観察した。ＳＥＭの型式及び測定環境については、下記の通りとした。
ＳＥＭ：ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－５６００ＬＶ
加圧電圧：１５ｋＶ
試料の導電処理：Ａｕスパッタ２００Å
（混濁液の状態）
　表１に樹脂粒子分散工程における、マレイン酸変性ポリプロピレン及びセルロースナノクリスタルの分散状態を示した。尚、表中の分散状態の評価の基準を下記に示す。また、表中のＣＮＣは「セルロースナノクリスタル」であり、ＭＡＰＰは、「マレイン酸変性ポリプロピレン」である。
（評価基準）
×：ＣＮＣとマレイン酸変性ポリプロピレンが分離
△：ＣＮＣとマレイン酸変性ポリプロピレンが一部分離
〇：ＣＮＣとマレイン酸変性ポリプロピレンが均一に混合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例３及び４においては、非常に良好な分散状態が得られた。また、実施例１及び２おいては、比較例１及び２よりも良好な分散状態が得られた。これに対して、比較例１では、ＣＮＣが混濁してよい分散状態が得られなかった。また、比較例２では、マレイン酸変性ポリプロピレンが上部に残留し、攪拌することが困難であった。
（ＳＥＭによる乾燥物の粒子の観察）
　図５は、粉砕工程前の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：３の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。また、図６は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：３の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。
　図７は、粉砕工程前の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。また、図８は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。
　図９は、粉砕工程前の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。また、図１０は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。
　図１１は、粉砕工程前の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：０．８の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。また、図１２は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：０．８の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。
　図５乃至１２に示すように、粉砕工程後の乾燥物は、いずれの比率においても粉砕工程前の乾燥物よりも粒径が小さいことが確認できた。また、粉砕工程後の乾燥物は、粉砕工程前の乾燥物よりも丸みを帯びていることが確認できた。特に、図６、８、１０及び１２において示されるように、粉砕工程後の乾燥物には、ナノセルロースのシェルが破壊されて、コア成分のマレイン酸変性ポリプロピレンから剥脱する際に形成されたと考えられる
穴を有する粒子片、すなわちナノセルロース片が確認された。
　図１３は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：３の試料のＳＥＭの画像（１６００倍）を示している。図１４は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の試料のＳＥＭの画像（１６００倍）を示している。
　図１５は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１の試料のＳＥＭの画像（１６００倍）を示している。図１６は、粉砕工程後の乾燥物であって、マレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：０．８の試料のＳＥＭの画像（１６００倍）を示している。
　図１３乃至１６に示すように、コア成分のマレイン酸変性ポリプロピレンからシェル成分のセルロースナノクリスタルが剥脱して形成されたナノセルロース片が確認された。ナノセルロース片の厚さは、マレイン酸変性ポリプロピレンに対するセルロースナノクリスタルの含有比が小さいほど、薄いことが確認できた。これは、マレイン酸変性ポリプロピレンに対するセルロースナノクリスタルの含有比が少なくなるにつれて、セルロースナノクリスタルが形成するシェルの厚さが薄くなると考えられるためである。
（高分子複合材料の製造）
　乾燥物及びポリプロピレンを溶融混合し高分子複合材料を得た。マレイン酸変性ポリプロピレン、セルロースナノクリスタル及びポリプロピレンの混合比は、１２：１．２：９０とした。溶融混合には、二軸押出機（製品名：LABO PLASTOMILL、株式会社東洋精機製作所製）を用い、１８０℃で混練を行った。その後、真空加熱プレス機により180℃でφ１３ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレット状に成形した。
　尚、試料は、ポリプロピレンのみの試料Ａ（比較例３）、粉砕工程のみ行わずに生成した乾燥物とポリプロピレンを含む試料Ｃ（比較例４）及び粉砕工程を行った乾燥物とポリプロピレンを含む試料Ｂ（実施例５）の３種類を作製した。
（引張試験）
　引張試験を行い、ひずみに対する応力を測定した。引張試験機の設定は、下記の通りとした。
　チャック間キョリ：３２ｍｍ
　標線間キョリ：２２ｍｍ
　試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
　使用ロードセル：１ｋＮ
　図１７は、比較例３のひずみに対する応力の測定結果を示している。図１８は、比較例４のひずみに対する応力の測定結果を示している。図１９は、実施例５のひずみに対する応力の測定結果を示している。図１７乃至１９に示すように、実施例５最大応力は、比較例３及び４よりも高い結果となった。また、実施例５は、比較例４よりも長くひずみをかけることができた。
（ナノセルロース片の厚さによる物性への影響の検討）
　比較例５、６及び実施例６乃至８の高分子複合材料を次の要領で作製した。尚、乾燥物の作製方法は、上述の方法と同一であるため説明を省略する。また、各比較例及び各実施例の作製方法は、上述の方法と同一であるため説明を省略する。
　比較例５として、ポリプロピレンのみでペレットを作製した。
　比較例６として、粉砕工程前の乾燥物であってマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の試料を、ポリプロピレンと溶融混合したペレットを作製した。尚、マレイン酸変性ポリプロピレン、セルロースナノクリスタル及びポリプロピレンの比率は１０：２：９０とした。
　実施例６として、粉砕工程後の乾燥物であってマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：２の試料を、ポリプロピレンと溶融混合したペレットを作製した。尚、マレイン酸変性ポリプロピレン、セルロースナノクリスタル及びポリプロピレンの比率は１０：２：９０とした。
　実施例７として、粉砕工程後の乾燥物であってマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１．２の試料を、ポリプロピレンと溶融混合したペレットを作製した。尚、マレイン酸変性ポリプロピレン、セルロースナノクリスタル及びポリプロピレンの比率は１０：１.２：９０とした。
　実施例８として、粉砕工程後の乾燥物であってマレイン酸変性ポリプロピレンとセルロースナノクリスタルの比率が１０：１．２の試料を、ポリプロピレンと溶融混合したペレットを作製した。尚、マレイン酸変性ポリプロピレン、セルロースナノクリスタル及びポリプロピレンの比率は１０：１：９０とした。
　比較例５、６及び実施例６乃至８に対して上述の引張試験を行った。その結果に基づいて得られた物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、マレイン酸変性ポリプロピレンに対するセルロースナノクリスタルの含有比が少なくなるにつれて、換言すれば、ナノセルロース片の厚さが薄くなるにつれて、破断伸びを大きく保ちながら弾性率及び降伏応力が増大した。
［試験例２］（ポリ乳酸のナノセルロース片）
（ナノセルロース片の製造）
　原料としてセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ：polylactic acid）粒子を用意した。セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）粒子の混合比を１０：１とし、ナノセルロース片を作製した。
　セルロースナノクリスタルは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）によって測定した平均長さが２００ｎｍ、平均径が１５ｎｍのものを用いた。ポリ乳酸（製品名：REVODE110、Zhejian Hisun Biomaterials製）は、レーザー光散乱法によって測定した平均粒径が５０μｍのものを用いた。
　水にセルロースナノクリスタルを分散させ、分散溶液作製工程を行った。具体的には、セパラブルフラスコに脱イオン水３００ｍＬを入れ、マグネチックスターラー（製品名：F-604N、東京硝子器械株式会社製）で撹拌を開始した。撹拌しながら、ＣＮＣ（製品名：NCV-100、Celluforce製）９ｇを添加し、分散させた。
　平均粒径が５０μｍのポリ乳酸（製品名：REVODE110、Zhejian Hisun Biomaterials製）を分散溶液に分散させ、樹脂粒子分散工程を行った。樹脂粒子分散工程においては、ポリ乳酸とセルロースナノクリスタルとの質量の比率が１０：１となるように分散溶液を作製した。具体的には、マグネチックスターラー（製品名：F-604N、東京硝子器械株式会社製）で撹拌しながら、ポリ乳酸（製品名：REVODE110、Zhejian Hisun Biomaterials製）を少量ずつ添加した。
　分散溶液の溶媒を加熱乾燥させて乾燥物を得る乾燥工程を行った。具体的には、分散液をバットに移し、アルミホイルで蓋をして穴を空け、８０℃で２日間乾燥した。その後、ミキサーを用いて乾燥物を解砕した。
　乾燥物を粉砕して、薄片状のナノセルロース片を形成する粉砕工程を行った。使用機材は、試験例１と同一であるので説明を省略する。ジェットミルの設定は、処理速度３０グラム／時とした。
（乾燥物の粒子の状態観察）
　試験例１と同一のＳＥＭ及び同一条件で、乾燥物の粒子の状態を観察した。
　図２０は、粉砕工程前の乾燥物であって、セルロースナノクリスタルとポリ乳酸の比率が１０：１の試料のＳＥＭの画像（８００倍）を示している。また、図２１は、粉砕工程後の乾燥物であって、セルロースナノクリスタルとポリ乳酸の比率が１０：１の試料のＳＥＭの画像（１６００倍）を示している。
　図２０及び図２１に示すように、粉砕工程後の乾燥物の粒子は、粉砕工程前の乾燥物の粒子よりも粒径が小さいことが確認できた。また、粉砕工程後の乾燥物の粒子は、粉砕工程前の乾燥物の粒子よりも丸みを帯びていることが確認できた。特に、図２１において示されるように、粉砕工程後の乾燥物には、ナノセルロースからなるシェルが破壊されてコア成分のポリ乳酸が剥脱する際に形成されたと考えられる穴を有する粒子片、すなわちナノセルロース片が確認された。乾燥物は、ナノセルロース片、ナノセルロース、ポリ乳酸及びポリ乳酸を内包するナノセルロースを含有する。
（粒度分布の測定）
　図２２は、レーザー光散乱法によって測定した乾燥物の粒子の粒度分布を示している。図２２に示すように、乾燥物の粒子の粒径は、１０～１００μｍであることが確認された。また、乾燥物の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、３５．４μｍであることが確認された。
（高分子複合材料の製造）
　ポリ乳酸及び乾燥物の高分子複合材料を溶媒キャスト法にて作製した。
　尚、試料は、ポリ乳酸のみの試料Ｄ（比較例７）、粉砕工程のみ行わずに生成した乾燥物とポリ乳酸を含む試料Ｅ（比較例８）及び粉砕工程を行った乾燥物とポリ乳酸を含む試料Ｆ（実施例９）の３種類を作製した。また、比較例８及び実施例９のポリ乳酸及び乾燥物の混合比は、１１：８９とした。
　具体的には、クロロホルムに上記の材料を添加して混合し、当該材料が３％となるように溶解させた。この溶液１０ｍｌをシャーレに注入し、自然乾燥を行いフィルム状とした。このフィルムを７０℃で真空乾燥を行った。真空乾燥後のフィルムの膜厚は、５０μｍであった。
（動的粘弾性測定）
　動的粘弾性測定を行い、ひずみに対する応力を測定した。動的粘弾性測定の設定は、下記の通りとした。
　試料長：１０ｍｍ
　ひずみ：１４μｍ
　周波数：１０Ｈｚ
　温度範囲：３０～２００℃
　昇温速度：２℃／ｍｉｎ
　図２３は、温度に対する貯蔵弾性率を示している。図２４は、温度に対する損失正接を示している。図２３及び図２４に示すように、粉砕工程を行った乾燥物を含む実施例９の室温付近のヤング率は、乾燥物を含まない比較例７から２３％向上している。
　また、実施例９の損失正接のピーク温度は８６℃であった。また、比較例７の損失正接のピーク温度は７７℃であった。損失正接のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とすると、実施例９のガラス転移温度（Ｔｇ）は、比較例７のガラス転移温度よりも９℃高いことが確認された。
　さらに、実施例９の損失正接のピークの値は、０．２２であった。比較例７の損失正接のピークの値は、０．２９であった。比較例８の損失正接のピークの値は、０．３１であった。従って、実施例９は、比較例７及び８よりも損失正接のピークの値が低いことが確認された。すなわち、実施例９は、セルロースナノクリスタルとポリ乳酸との界面での滑りが少なくなり、比較例７及び８よりも弾性的（バネに近い状態）であるといえる。
１００　高分子複合材料
１０　熱可塑性樹脂
２０　ナノセルロース片 

Claims (12)

  1. 　補強すべきマトリックス熱可塑性樹脂に対して相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含み、かつ薄片状をなすことを特徴とするナノセルロース片。
  2. 　母材となるマトリックス熱可塑性樹脂と、
    　前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含み、かつ薄片状のナノセルロース片と、を含み、
    　前記ナノセルロース片は、前記マトリックス熱可塑性樹脂に分散していることを特徴とする高分子複合材料。
  3. 　前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子は、前記マトリックス熱可塑性樹脂と同一の分子構造を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子複合材料。
  4. 　前記マトリックス熱可塑性樹脂は、親水基を含まない分子構造を有し、
    　前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子は、化学修飾された官能基を介してセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーに共有結合により結合されていることを特徴とする請求項３に記載の高分子複合材料。
  5. 　前記マトリックス熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンであり、
    　前記ナノセルロース片は、マレイン酸変性ポリオレフィンと共有結合により結合したセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーで形成されていることを特徴とする請求項４に記載の高分子複合材料。
  6. 　前記マトリックス熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであり、
    　前記マレイン酸変性ポリオレフィンは、マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項５に記載の高分子複合材料。
  7. 　前記マトリックス熱可塑性樹脂は、親水基を含む分子構造を有し、
    　前記ナノセルロース片は、前記マトリックス熱可塑性樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂の分子が前記親水基を介して水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーからなることを特徴とする請求項３に記載の高分子複合材料。
  8. 　前記マトリックス熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項７に記載の高分子複合材料。
  9. 　前記ナノセルロース片は、厚さが１～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の高分子複合材料。
  10. 　セルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを溶媒に溶解させてナノセルロース分散溶液を作製する分散溶液作製工程と、
    　前記セルロースナノクリスタル又は前記セルロースナノファイバーと結合可能な官能基を有する熱可塑性樹脂の粒子を前記ナノセルロース分散溶液に分散させる樹脂粒子分散工程と、
    　前記ナノセルロース分散溶液の溶媒を加熱乾燥させて、前記熱可塑性樹脂の分子が共有結合または水素結合により結合されたセルロースナノクリスタル又はセルロースナノファイバーを含有する乾燥物を得る乾燥工程と、
    　前記乾燥物を粉砕して、薄片状のナノセルロース片を得る粉砕工程と、
    　を含むことを特徴とするナノセルロース片の製造方法。
  11. 　前記粉砕工程は、ジェットミルによって行うことを特徴とする請求項１０に記載のナノセルロース片の製造方法。
  12. 　請求項１０又は１１に記載のナノセルロース片の製造方法で得られたナノセルロース片と、前記ナノセルロース片に共有結合または水素結合により結合した熱可塑性樹脂の分子が相溶性を有するマトリックス熱可塑性樹脂と、を溶融混合又は溶解混合する混合工程を
    含むことを特徴とする高分子複合材料の製造方法。 
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