WO2022244820A1 - 疎水化ｃｎｆ分散体の製造方法、疎水化ｃｎｆ油性成分含有体の製造方法 - Google Patents

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WO2022244820A1
WO2022244820A1 PCT/JP2022/020734 JP2022020734W WO2022244820A1 WO 2022244820 A1 WO2022244820 A1 WO 2022244820A1 JP 2022020734 W JP2022020734 W JP 2022020734W WO 2022244820 A1 WO2022244820 A1 WO 2022244820A1
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WO
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cnf
hydrophobized
dispersion
oil
composite
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PCT/JP2022/020734
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国雄 坪井
慶郎 伊東
昂志 野北
奏実 犬童
博明 坂井
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中越パルプ工業株式会社
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/10—Crosslinking of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophobized CNF, a hydrophobized CNF oil component-containing material, and a cosmetic or the like containing a hydrophobized CNF oil component-containing material.
  • dextrin fatty acid esters and 12-hydroxystearic acid are known as oil-based thickening agents for thickening liquid oils.
  • oil-based thickening agents for thickening liquid oils.
  • most of them are powders, have high melting points, and require dispersion treatment at a high temperature of 75° C. or higher.
  • the desired thickening effect may not be obtained.
  • the feeling of use was not satisfactory, such as stickiness after application and after rinsing.
  • Patent Literature 1 describes a thickener containing a polyglycerin fatty acid ester that satisfies specific conditions for the purpose of providing a thickener capable of thickening an oil agent.
  • the thickener described in Patent Document 1 is a chemically synthesized product, it may cause skin irritation to those who suffer from sensitive skin or allergies. Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, a cosmetic that uses sustainable raw materials, has a good feeling in use, does not require high-temperature treatment, and has less irritation to the skin. To provide a raw material for cosmetics having good dispersibility when blended into cosmetics for use in cosmetics.
  • a further object of the present invention is to provide a hydrophobized CNF that can be used as a raw material for cosmetics.
  • the present inventors have found that CNF is subjected to horizontal shear stress by using a medialess disperser by using the characteristics of CNF that are aligned in the same direction in a fluid. It was found that hydrophobized CNF that improves dispersibility in organic solvents can be produced by increasing the substitution reaction rate and degree of substitution while preventing damage. Moreover, it discovered that the dispersibility to the organic solvent of CNF of CNF can be improved by using hydrophobized CNF as an inclusion body of an oily component. In addition, the present inventors have found that a cosmetic made from a cosmetic raw material containing the hydrophobized CNF has a good feeling in use and is less irritating to the skin.
  • the present invention is a method for producing a hydrophobized CNF dispersion having at least a first step, a second step, and a third step, wherein the first step includes dispersing CNF in a water-containing state into an organic solvent
  • the primary dispersion and the vinyl esters or organic acid vinyl esters are dispersed in a medialess dispersion with a clearance of 10 ⁇ m or more and 23000 ⁇ m or less at the sheared portion.
  • the third step is a step of dispersing the secondary dispersion in alcohol, and in the first step or the second step, It is characterized by having a step of adding a catalyst.
  • a cosmetic that has a good feeling in use and less irritation to the skin, and a cosmetic that is used for the cosmetic without irritation to the skin and has good dispersibility when blended in the cosmetic.
  • a cosmetic raw material is provided.
  • a hydrophobized CNF that can be used as the raw material for cosmetics and that has improved dispersibility in organic solvents and oily components.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part showing an example of a medialess dispersing machine used in the second step of the present invention
  • FIG. 10 is a diagram showing a state in which the hydrophobized CNF powder obtained in Example 10 is dispersed in ethylhexyl methoxycinnamate.
  • FIG. 10 is a diagram showing a state in which the hydrophobized composite CNF powder obtained in Example 12 is dispersed in polypropylene glycol.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of viscosity evaluation 1 of hydrophobized CNF in Example 14.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of viscosity evaluation 2 of hydrophobized CNF in Example 15.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing the results of viscosity evaluation using the hydrophobized composite CNF powder obtained in Example 16.
  • FIG. 10 is a diagram showing a state in which the hydrophobized CNF powder obtained in Example 10 is dispersed in ethy
  • CNF refers to cellulose fibers having an average thickness of 3 to 200 nm and an average length of 0.1 ⁇ m or more, so-called single cellulose nanofibers having an average width of 3 to 4 nm, and single It includes a single cellulose nanofiber aggregate with an average width of 10 to 200 nm, in which several cellulose nanofibers are aggregated to form multiple layers.
  • cellulose fibers without branches in the longitudinal direction but also those with branches are present.
  • hydrophobized CNF refers to CNF in which some of the hydroxyl groups of the CNF are esterified using vinyl esters and/or organic acid vinyl esters.
  • hydrophobized composite CNF in this specification means that part of the hydroxyl groups of the CNF is esterified using vinyl esters and / or organic acid vinyl esters, and esterified CNFs include CNFs that are crosslinked via polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols and/or CNFs bound to some hydroxyl groups of esterified CNFs.
  • hydrophobized CNF oil-based component-containing material in the present specification refers to a containing material containing at least the hydrophobized CNF and various oil-based components described later.
  • hydrophobized complex CNF oil-based component-containing material in the present specification refers to a containing material containing at least the hydrophobized complex CNF and various oil-based components described later.
  • hydrophobized CNF powder in this specification refers to a hydrophobized CNF oil component-containing body, and the hydrophobized CNF component in the hydrophobized CNF oil component-containing body is 20% to 99%.
  • hydrophobicized complex CNF powder in this specification refers to a hydrophobized complex CNF oil-based component-containing material, in which the hydrophobized complex CNF component in the hydrophobized complex CNF oil-based material is 20%. More than 99% or less.
  • the ratio of the hydrophobized complex CNF and the oil component is in the range of 1:0.01 to 1:4. refers to something in Furthermore, the "paste-like hydrophobized CNF oily component-containing body" in this specification is a hydrophobized CNF oily component-containing body, and the hydrophobized CNF component in the hydrophobized CNF oily component-containing body is more than 20%. It means something small.
  • the "paste-like hydrophobized complex CNF oil-based component-containing material" in this specification means a hydrophobized complex CNF oil-based component-containing material, and a component of the hydrophobized complex CNF in the hydrophobized complex CNF oil-based component-containing material. is less than 20%.
  • the method for producing a hydrophobized CNF dispersion of the present invention has at least a first step, a second step and a third step.
  • the first step is a step of dispersing the hydrous CNF in an organic solvent to obtain a primary dispersion.
  • the primary dispersion and vinyl esters or organic acid vinyl esters are subjected to dispersion treatment using a medialess dispersing machine having a sheared portion clearance of 10 ⁇ m or more and 23000 ⁇ m or less, and secondary This is the step of obtaining a dispersion.
  • the third step is a step of dispersing the secondary dispersion in an alcohol aqueous solution to obtain a hydrophobized CNF dispersion having a hydrophobized CNF concentration of 2 to 30%.
  • the first step or the second step includes a step of adding a catalyst.
  • the method for producing a hydrophobized CNF dispersion of the present invention includes a step of obtaining a secondary dispersion by dispersing using a medialess disperser having a clearance of the sheared portion of 10 ⁇ m or more and 23000 ⁇ m or less. Therefore, the CNF present in the primary dispersion obtained in the first step can be dispersed. As a result, in the secondary dispersion obtained by performing the second step, the hydroxyl groups in the cellobiose units are esterified with vinyl esters or organic acid vinyl esters, and the substitution reaction proceeds.
  • a part of the second step in the method for producing a hydrophobized CNF dispersion is different, and the other first step and the third step are the above. It is the same as the manufacturing method of hydrophobized CNF dispersion.
  • the purpose of the first step is to obtain a primary dispersion by dispersing the hydrous CNF in an organic solvent. By doing so, it is possible to improve the reactivity between the hydroxyl groups of CNF and vinyl esters or organic acid vinyl esters.
  • the first step will be described in detail below.
  • a CNF dispersion is prepared, and the CNF and water are separated by solid-liquid separation of the CNF dispersion to obtain CNF in a water-containing state with a CNF content of about 2 to 40%.
  • the mode of solid-liquid separation is not particularly limited.
  • a centrifuge, filter press, etc. can be used.
  • the CNF content in the CNF dispersion liquid is about 2% or less, it may be used as it is as CNF in a water-containing state.
  • a CNF dispersion liquid is mentioned later.
  • the form of powderization is not particularly limited.
  • a form of pulverization it may be finely pulverized physically, and for example, a compression crusher, a shear coarse crusher, an impact crusher, a roll mill, a high-speed rotation mill, a jet mill, or the like can be used.
  • the degree of pulverization is not particularly limited, but for example, it is preferable to pulverize so that the average particle size of the powdered CNF obtained by pulverization is in the range of 0.1 to 5 cm.
  • the obtained powdery CNF or CNF having a water content of about 15% or less is mixed with an organic solvent while applying compressive force and shearing force to obtain the primary dispersion.
  • the CNF concentration in the primary dispersion is preferably in the range of 0.1-4.5 w/w, more preferably 2.5-3.5 w/w.
  • a device capable of mixing while applying compressive force and shear force a high-speed shearing mill, a blade type kneader, a high-speed mixer Mechanohybrid, a high-performance fluidized mixer FM mixer, etc. can be used. .
  • the said organic solvent is mentioned later.
  • CNF dispersions examples include a method for producing fine fibers described in Japanese Patent No. 6867613, and cellulose nanofibers and cellulose nanofibers using cellulose as a natural polymer described in Japanese Patent No. 6704551. Reference can be made to the method for preparing an aqueous crystal solution and the method for producing fine fibers derived from other raw materials described in both publications.
  • raw materials for the CNF dispersion may be used singly or in combination of two or more.
  • the raw polysaccharide it is preferable to use pulp having an ⁇ -cellulose content of 60% to 99% by mass. If the purity has an ⁇ -cellulose content of 60% by mass or more, the fiber diameter and fiber length can be easily adjusted, and entanglement between fibers can be suppressed. Compared to the case, the thermal stability is high and the coloration suppressing effect is good. On the other hand, when 99% by mass or more is used, it becomes difficult to defibrate the fibers to the nano level.
  • the crystallinity of CNF is preferably 50 or more.
  • the degree of crystallinity can be measured by X-ray diffractometry or the like. If the degree of crystallinity is less than 50, the characteristics of natural cellulose crystals cannot be sufficiently brought out, and deterioration over time during storage due to putrefaction etc. There is a risk of causing
  • the ACC method underwater counter-collision method
  • the average particle length of cellulose fibers can be pulverized to 10 ⁇ m, and as a result, CNF having an average thickness of 3 to 200 nm and an average length of 0.1 ⁇ m or more can be obtained. be done.
  • a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc. are appropriately selected, CNF is observed and measured, and 20 or more are selected from the obtained photographs. , are obtained by averaging them respectively.
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc), dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), or dimethylsulfoxide (hereinafter referred to as DMSO).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • Nonionic polar solvents can be used, including
  • the second step is a step aimed at obtaining a secondary dispersion containing a reaction product such as hydrophobized CNF by esterifying hydroxyl groups present in CNF with vinyl esters or organic acid vinyl esters.
  • Hydrophobized CNF can be obtained by performing a step of collecting and purifying the reaction product in the secondary dispersion obtained in the second step. The second step will be described in detail below.
  • the step of adding a catalyst is divided into the following two modes: the step of adding the catalyst in the second step and the step of adding the catalyst in the first step.
  • a first aspect is an aspect in which a catalyst is added in the second step.
  • the vinyl esters or organic acid vinyl esters are preferably added at a ratio of 0.1 to 5.0 molar equivalents relative to the glucose unit-converted amount of CNF contained in the primary dispersion.
  • additional polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols and a cross-linking agent are added.
  • the amount of polyhydric alcohol and/or polyalkylene glycol to CNF at this time will be described later.
  • a catalyst is then added in the range of 1-400 wt%, preferably 5-350 wt%, more preferably 10-300 wt%, based on the CNF in the primary dispersion. In such cases, the esterification reaction begins when the catalyst is added.
  • the water content in the primary dispersion is adjusted within the above range.
  • the catalyst is then added to the CNF in the primary dispersion in the range described above.
  • the vinyl esters or organic acid vinyl esters are then added in the proportions given above.
  • polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols and a cross-linking agent are added. In such a case, the esterification reaction starts when the vinyl ester or the like is added.
  • a second aspect is that in the first step, the second step is performed after the catalyst is added to the CNF in the primary dispersion in the above range.
  • the esterification reaction starts when the vinyl ester or the like is added, as in the latter stage of the first aspect.
  • the timing of addition of the catalyst and the like so as to start the esterification reaction immediately before the start of the dispersion treatment by the medialess dispersing machine, which will be described later.
  • the dispersion treatment using a medialess disperser in the present invention is understood to include the esterification reaction as well as the dispersion treatment using a medialess disperser.
  • the dispersion just before the addition of the catalyst or vinyl esters is referred to as the secondary dispersion before treatment.
  • the reaction temperature is in the range of 25°C to 100°C, preferably 60°C to 95°C, more preferably 70°C to 90°C.
  • the reaction time is 1 minute to 5 hours, preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 15 minutes to 3 hours.
  • Vinyl esters or organic acid vinyl esters, polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols, cross-linking agents and catalysts will be described later.
  • a secondary dispersion is obtained by subjecting the pre-treatment secondary dispersion to dispersion treatment using a medialess disperser. Further, the obtained secondary dispersion may be subjected to dispersion treatment again using a medialess dispersing machine.
  • the medialess disperser used in the second step is not particularly limited, it preferably includes a rotor as a rotating body and a stator as a fixed surface. Moreover, it is preferable to have a mechanism for adding the catalyst, the cross-linking agent, etc. to the vicinity of the medialess dispersing machine or directly inside the machine. By providing the rotor and the stator, shear applied to the pre-treatment secondary dispersion, the catalyst, the vinyl ester, etc.
  • pre-dispersion may include coarse dispersion such as ultrasonic dispersion and kneading stirring, or may include indirect heating/cooling using a stirring vessel or the like, or direct heating using microwaves.
  • medialess disperser for example, "Clear Star” manufactured by Primix Co., Ltd., "Disparizer” manufactured by Sintokogyo Co., Ltd., “Arria” manufactured by M Technic Co., Ltd. and Nippon Coke Kogyo Co., Ltd. An “FM mixer” or the like can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of essential parts showing an example of a medialess disperser used in the second step of the present invention.
  • a medialess dispersing machine 1 comprises a stator 2 and a rotor 3 rotating inside the stator 2 .
  • a gap 4 is formed between the stator 2 and the rotor 3 .
  • the clearance C is the minimum size of the gap 4 between the stator 2 and the rotor 3 .
  • the clearance C is set to a size of 10 ⁇ m or more and 23000 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. If the clearance C is less than 10 ⁇ m, if there is a CNF aggregate larger than the clearance C in the pre-treatment secondary dispersion, or if there is concentration fluctuation, this may clog the equipment, or due to eccentricity, There is a possibility that the rotor and stator will come into contact with each other and cause the medialess disperser to malfunction. On the other hand, if the clearance C exceeds 23000 ⁇ m, the shear force may become small.
  • the rotor 3 is rotated to pass the mixed solution through the gap 4 between the stator 2 and the rotor 3 in the direction of the arrow, thereby applying a horizontal shear stress to the secondary dispersion before treatment in the present invention.
  • the catalyst and the like are uniformly dispersed, and the reaction efficiency can be improved.
  • the shear rate in the second step is preferably 1 ⁇ 10 (1/s) or more and 1 ⁇ 10 8 (1/s) or less, and 1 ⁇ 10 2 (1/s) or more and 1 ⁇ 10 7 (1/s) or less is more preferable. If the shear rate is less than 1 ⁇ 10 (1/s), a sufficient shearing force cannot be obtained, and the catalyst and the like cannot be uniformly dispersed in the hydroxyl groups of the CNF aggregates in the secondary dispersion before treatment. On the other hand, if the shear rate exceeds 1 ⁇ 10 8 (1/s), the temperature of the treatment liquid during dispersion treatment may become high, which is not preferable. However, when the medialess dispersing machine has a cooling function, the shear rate may exceed 1 ⁇ 10 8 (1/s) in some cases.
  • Shear rate (1/s) peripheral speed (m/s)/clearance C (mm) x 1000
  • Peripheral speed (m/s) ⁇ x rotor diameter (mm) x 1/1000 x number of revolutions (rpm) x 1/60
  • Vinyl esters or organic acid vinyl esters used in the present invention include linear or organic vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl propionate, and vinyl versatate.
  • vinyl esters of branched C2-20 aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids such as vinyl benzoate.
  • Polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols Polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols are not particularly limited as long as they have two or more hydroxyl groups.
  • Examples of polyhydric alcohols include glycerin, diglycerin, polyglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-butanediol and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • Polyalkylene glycol is a linear polymer compound having a repeating structure of ether bonds in the main chain, and is produced, for example, by ring-opening polymerization of cyclic ether.
  • Specific examples of polyalkylene glycol include polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers and derivatives thereof. Any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and an alternating copolymer can be used as the copolymer.
  • polyalkylene glycol having a molecular weight in the range of about 200 to 100,000 can be used.
  • Polyhydric alcohol and/or polyalkylene glycol may be bound to the hydroxyl groups of CNF in an amount of 0.01% to 50%. If the amount of polyhydric alcohol and/or polyalkylene glycol is small, a bulky hydrophobized composite CNF complex cannot be obtained when dispersed in an oily component, so CNFs are densely aggregated and synergize. sexuality arises. On the other hand, if the amount of polyhydric alcohol and/or polyalkylene glycol is large, the absolute amount of hydroxyl groups in CNF that can be effectively reacted becomes small, so the vinyl esters and/or organic acid vinyl esters are CNF. Since it becomes difficult to be introduced into the hydroxyl group, it becomes unsuitable for oily ingredients. In addition, since polyalkylene glycol contains many hydrophilic ether bonds, it goes against the object of the present invention.
  • crosslinking agent in the present invention is not particularly limited as long as it bonds the hydroxyl groups of CNF and the hydroxyl groups of polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols. Specifically, divinyl esters, isocyanate-based cross-linking agents, and the like can be used.
  • divinyl esters examples include divinyl adipate, divinyl sebacate, divinyl glutarate, diallyl phthalate, diallyl maleate, and diallyl succinate. More than one species may be used in combination.
  • the isocyanate-based cross-linking agent contains at least a polyisocyanate compound.
  • polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but alkaline catalysts, particularly buffering agents, are preferred, and alkali metal salts are preferred. Examples include disodium hydrogen phosphate, sodium acetate, and potassium carbonate.
  • ⁇ Third step> In the third step, after dehydrating and washing the secondary dispersion containing the hydrophobized CNF after the reaction in the second step, an alcohol aqueous solution (hereinafter sometimes referred to as a dispersion medium) is used to reduce the hydrophobized CNF concentration It is a process aimed at making a hydrophobized CNF dispersion of about 2 to 30%.
  • a dispersion medium an alcohol aqueous solution
  • the hydrophobized CNF, the organic solvent, the unreacted substances, the catalyst and the by-products are separated from the secondary dispersion containing the hydrophobized CNF after the completion of the reaction by solid-liquid separation.
  • the mode of solid-liquid separation is not particularly limited.
  • a centrifuge, filter press, etc. can be used.
  • Impurities such as organic solvents, unreacted substances, catalysts and by-products that have not been removed in the dehydration step are washed with an aqueous alcohol solution.
  • the type of alcohol is not particularly limited, methanol, ethanol, and the like are preferable from the viewpoint of compatibility with the above substances.
  • the alcohol concentration in the aqueous alcohol solution is preferably 1 to 100%, preferably 30 to 90%, more preferably 50 to 70%.
  • the dehydration step and the washing step are alternately performed until the concentration of the organic solvent used in the first step of the obtained hydrophobized CNF dispersion is 1000 ppm or less.
  • the hydrophobized CNF and hydrophobized composite CNF according to the present invention are obtained by performing a step of collecting and purifying the reaction product obtained in the second step to obtain hydrophobized CNF or hydrophobized composite CNF. Alternatively, it can also be obtained by removing the aqueous alcohol solution in the obtained hydrophobized CNF dispersion or hydrophobized composite CNF dispersion.
  • the hydrophobized CNF of the present invention has an average thickness of 3 to 200 nm and an average length of 0.1 ⁇ m or more, and the hydroxyl groups of the CNF are vinyl esters and / or organic acid vinyl esters. It is esterified and has a degree of substitution of 0.41 to 1.79. The degree of substitution of hydrophobized CNF is measured by the following degree of substitution measurement.
  • the degree of substitution of hydrophobized CNF in the hydrophobized CNF dispersion is measured by the following method.
  • 10 ml of a 0.5N sodium hydroxide solution is added to the dispersion using a whole pipette, and the mixture is reacted at 80° C. for 60 minutes to hydrolyze. After completion of the reaction, the reaction is terminated by cooling.
  • 0.1N hydrochloric acid is added dropwise using a burette to titrate the amount of acid produced by hydrolysis of the ester.
  • the degree of substitution (DS) is calculated from the titration value.
  • the hydrophobized composite CNF of the present invention comprises a step of dispersing CNF in a hydrous state in an organic solvent to obtain a primary dispersion, a step of adding a catalyst, a polyhydric alcohol and / or polyalkylene glycol, a cross-linking agent, A step of adding a vinyl ester and/or an organic acid vinyl ester, and a step of performing dispersion treatment and reacting using a medialess dispersing machine having a clearance at the sheared portion of 10 ⁇ m or more and 23000 ⁇ m or less, and collecting the resulting reaction product. Hydrophobized complex CNF containing.
  • hydrophobized composite CNF is specified by the production method as the specified matter. I will explain why. At least the following two aspects exist as aspects of the hydrophobized composite CNF of the present invention.
  • chemically unmodified hydroxyl groups in the cellobiose unit are esterified using vinyl esters and/or organic acid vinyl esters to form unreacted hydroxyl groups in one CNF and
  • hydrophobized composite CNF in which two or more hydroxyl groups of polyhydric alcohols and/or polyalkylene glycols are bonded to the unreacted hydroxyl groups of.
  • hydrophobicized complex CNF exists in which the above hydroxyl groups are bonded to each other and bonded to unreacted hydroxyl groups in one CNF and unreacted hydroxyl groups in the other CNF. These hydrophobized complex CNFs are then combined in a certain proportion.
  • hydrophobized composite CNF of the present invention In order to directly specify the hydrophobized composite CNF of the present invention by its structure or properties, it takes significantly excessive economic expenditure and time to perform the specifying work, so it is practically impossible to uniquely specify at the time of filing Have difficulty. Therefore, in the invention of hydrophobized composite CNF, the manufacturing method is specified as an invention-specifying matter.
  • the method for producing a hydrophobized CNF oil-based component-containing material and the method for producing a hydrophobized composite CNF oil-based component-containing material according to the present invention use a hydrophobized CNF dispersion or a hydrophobized composite CNF dispersion. Since only the difference is, the hydrophobized CNF oil-based component-containing body will be described below.
  • the method for producing a hydrophobized CNF powder and the method for producing a hydrophobized composite CNF powder according to the present invention are only concerned with whether to use a hydrophobized CNF dispersion or a hydrophobized composite CNF dispersion. Since they are different, the hydrophobized CNF powder will be described below.
  • hydrophobized CNF oily component-containing material In the method for producing a hydrophobized CNF oily component-containing material according to the present invention, various oily components described later are added to the hydrophobized CNF dispersion, and the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion is 50%, 40%, 30%, By removing about 20% or less, a hydrophobized CNF oil component-containing body is obtained. At this time, the ratio of addition of various oil components is such that the component of hydrophobized CNF in the resulting hydrophobized CNF oil component-containing body is 20% or more to 99% or less. A powder is obtained.
  • the hydrophobized CNF component in the obtained hydrophobized CNF oil component-containing body is 1, the ratio of the hydrophobized CNF and the oil component is in the range of 1: 0.01 to 1: 4.
  • Add various oily components to obtain hydrophobized CNF powder is not particularly limited, it can be obtained, for example, by a solvent replacement method or a drying method.
  • various oily components are added to the hydrophobized CNF dispersion, and after dispersion using a stirring device such as a homogenizer or an FM mixer, the sedimented hydrophobized CNF is recovered using a centrifuge or the like.
  • a hydrophobized CNF oil-based component-containing body By repeating such a series of operations several times, a hydrophobized CNF oil-based component-containing body can be obtained.
  • This solvent replacement method can be mainly employed when producing a paste-like hydrophobized CNF oil-based component-containing body.
  • the drying method it is obtained by adding various oily components to the hydrophobized CNF dispersion and removing the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion using a dryer. More specifically, it is obtained by adding various oily components to a hydrophobized CNF dispersion, heating the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion, drying while stirring, and removing the dispersion medium.
  • a drying method a known method such as reduced pressure drying or vacuum drying can be used. This drying method can be used to produce both the hydrophobized CNF powder and the paste-like hydrophobized CNF oil-based component-containing material.
  • the dryer to be used is not particularly limited, but, for example, a device capable of simultaneous depressurization, heating, and stirring is desirable.
  • the amount of the oil component added to the hydrophobized CNF dispersion is not particularly limited, but it may be adjusted so that the hydrophobized CNF content in the resulting hydrophobized CNF oil component-containing material is 1 to 99%.
  • the hydrophobized CNF oil component-containing material and the hydrophobized CNF powder are obtained by the method for producing the hydrophobized CNF oil component-containing material and the hydrophobized CNF powder of the present invention.
  • the hydrophobized CNF oily component-containing body of the present invention contains the hydrophobized CNF of the present invention and an oily component.
  • the hydrophobized CNF powder of the present invention is a hydrophobized CNF oil component-containing body, and when the hydrophobized CNF is 1, the ratio of the hydrophobized CNF and the oil component is 1: 0.01 to 1:4.
  • the hydrophobized CNF oil component-containing material and hydrophobized CNF powder according to the present invention can be redispersed in various oil components.
  • the hydrophobized composite CNF oil-based component-containing material and hydrophobized composite CNF powder are obtained by the method for producing the hydrophobized composite CNF oil-based component-containing material and hydrophobized composite CNF powder of the present invention.
  • the hydrophobized complex CNF oil component-containing material of the present invention contains the hydrophobized complex CNF according to the present invention and an oil component.
  • the hydrophobized composite CNF powder of the present invention is a hydrophobized composite CNF oil component-containing material, and when the hydrophobized composite CNF is 1, the ratio of the hydrophobized composite CNF and the oil component is 1: 0.01 to 1:4.
  • the hydrophobized composite CNF oil-based component-containing material and hydrophobized composite CNF powder according to the present invention can be redispersed in various oily components.
  • Compound CNF powder can be used as an oily thickener.
  • Examples of uses of the oil-based thickener according to the present invention include a thickener for oil-based paints and a thickener for hydrophobic resins. It can also be used as an oil adsorbent, an oil absorbent, and an oil composition for emulsion, and can be used to prevent shape deformation, prevent sagging, and improve abrasion resistance.
  • Composite CNF powder can be used as a raw material for cosmetics.
  • oily components examples include, for example, silicone oils, non-polar organic compounds and low-polar organic compounds, higher alcohols, higher fatty acids, Polyhydric alcohol, polyalkylene glycol, UV absorber, vegetable oil, mineral oil, oil extracted from seeds, natural gas or oil separated and purified and liquefied from petroleum, fatty oil obtained from subcutaneous tissues of animals, bones, skin acid, alkali , collagen protein hydrolyzate obtained by hydrolysis in the presence of enzymes alone or in combination, various solvents with low polarity such as benzene, and animal oils.
  • the oily components are specifically listed below, but the present invention is not limited to these, and any oily component that can be thickened with the hydrophobized CNF of the present invention can be used as the oily component of the present invention. .
  • silicone oils include linear polysiloxanes (e.g., dimethicone), methyltrimethicone, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (e.g., octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.), silicone resins that form a three-dimensional network structure, silicone rubber, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.) etc.
  • linear polysiloxanes e.g., dimethicone
  • methyltrimethicone methylphenylpolysiloxane
  • non-polar organic compounds include liquid paraffin (mineral oil), light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, vaseline, n-paraffin, isoparaffin, isododecane, isohexadecane, polyisobutylene, hydrogenated polyisobutylene, polybutene, ozokerite, Ceresin, microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene/polypropylene wax, squalene, squalane, pristane, polyisoprene and the like can be mentioned.
  • low-polar organic compounds examples include tripropylene glycol dineopentanoate, isononyl isononanoate, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, and oleic acid.
  • Higher alcohols include isostearyl alcohol, oleyl alcohol, octyldodecanol, octyl alcohol, chimyl alcohol, stearyl alcohol, cetanol, cetostearyl alcohol, decyl alcohol, batyl alcohol, hexyldecanol, hexyldecanol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, and lauryl alcohol. , lanolin alcohol, and the like.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toric acid, isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid ( DHA) and the like.
  • UV absorber a wide range of highly polar oily UV absorbers that are generally used in cosmetics can be mentioned.
  • benzoic acid derivatives such as para-aminobenzoic acid, salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives
  • examples include benzylidene camphor derivatives, phenylbenzimidazole derivatives, triazine derivatives, phenylbenzotriazole derivatives, anthranyl derivatives such as methyl anthranilate, imidazoline derivatives, benzalmalonate derivatives, 4,4-diarylbutadiene derivatives and the like.
  • Vegetable oils include, for example, mendoufoam oil, safflower oil, castor oil, safflower oil, jojoba oil, sunflower oil, almond oil, sesame oil, canola oil, corn oil, soybean oil, peanut oil, mink oil, avocado oil, camellia oil. , macadamia nut oil, rice oil, olive oil, coconut oil, sasanqua oil and the like.
  • the cosmetic according to the present invention is a known cosmetic containing an oily component.
  • the cosmetics of the present invention can be widely applied to make-up cosmetics, skin cosmetics, skin cleansers, UV protection cosmetics, skin care products, hair cosmetics, and the like.
  • Makeup cosmetics include makeup bases, powder foundations, liquid foundations, cream foundations, stick foundations, eye shadows, cheeks, concealers, lipsticks, nail polishes, mascara, dolan, face colors, blushers, eyeliners, eyebrows, nail treatments, etc. is mentioned.
  • Skin cosmetics include lotions, emulsions (whitening emulsions, etc.), creams, serums, moisturizing lotions, face packs, emollient creams, moisture creams, hand creams, and the like.
  • Skin cleansers include cleansing oils, hand wash cleansers, facial cleansers, body soaps, scalp cleansers, hand cleaners, scrubs, peeling agents, cleansing creams, cleansing balms, cleansing gels, cleansing milks, cold creams, and vanishing creams. , massage cream, and the like.
  • UV protective cosmetics include sunscreen emulsions, sunscreen creams, sunscreen lotions, suntan cosmetics, after-sun care cosmetics, self-tanning cosmetics, tone-ups, sunscreen mist sprays, gels, and powders.
  • hair cosmetics include hair creams, hair mists, shampoos, rinses, hair conditioners, rinse-in shampoos, hair styling agents (hair foams, gel hair styling agents, etc.), hair treatment agents, hair waxes, hair oils, hair dyes, and the like. be done. Further examples include preshave lotions, aftershave lotions, fragrances, deodorants, dentifrices, ointments, poultices, mouthwashes, depilatory creams, aging care creams, and the like.
  • the cosmetic of the present invention may optionally contain known thickening agents, gelling agents, hydrophobizing agents, suspending agents, dispersing agents, temperature stabilizers, mechanical stabilizers, and anti-caking agents that can usually be blended in cosmetics. , fluidity improvers, dry silica, fused silica particles, pigments, waxes, surfactants, moisturizing agents, preservatives/bactericides, and other raw materials can be blended.
  • the pigment is not particularly limited as long as it is generally used in make-up cosmetics.
  • examples include talc, mica, kaolin, silica, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, ultramarine blue, Prussian blue, carbon black, cobalt violet, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate.
  • Waxes include synthetic hydrocarbon waxes such as ceresin, microcrystalline wax and polyethylene wax; plant-derived waxes such as carnauba wax, ozokerite, rice wax, rice bran wax, jojoba wax and candelilla wax; Examples include animal-derived waxes and silicone waxes. These waxes can be used alone or in combination of two or more.
  • Surfactants include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants, but are not particularly limited, and any one that is used in ordinary cosmetics can be used. It can be used singly or in an appropriate combination of two or more.
  • Moisturizing agents include lower alcohols such as ethanol and isopropanol; sugar alcohols such as sorbitol, maltose and xylitol; , diglycerin, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol; glucose, glyceryl glucoside, betaine, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, polyoxypropylene methyl glucoside and the like.
  • Antiseptics and fungicides include paraoxybenzoic acid alkyl ester, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, imidazolidinyl urea, salicylic acid, isopropylmethylphenol, carbolic acid, parachlormetacresol, phenoxyethanol, and hexachlorophene. , benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, polylysine, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol etc.
  • the concentration of DMSO in the step of each example (F) was measured according to the following measurement method.
  • Each hydrophobized CNF dispersion is diluted 10 to 100 times in acetone and dispersed using a dispersion device such as a stirrer or ultrasonic waves. Then, using a gas chromatography mass spectrometer, after analyzing the liquid after removing the hydrophobized CNF with a syringe filter, the concentration of DMSO contained in the hydrophobized CNF before dilution was calculated. In addition, the said dilution ratio was adjusted suitably, and the analysis was performed.
  • the measurement conditions of the gas chromatography-mass spectrometer are as follows.
  • Gas chromatograph mass spectrometer Agilent 5975GC/MS manufactured by Agilent Technologies, Inc. Column: Agilent Technologies, DB-WAX 0.25 mm ⁇ 30 m ⁇ 0.25 ⁇ m Inlet temperature: 200°C Injection method: Split temperature conditions: 40°C (1 minute) ⁇ 10°C/minute ⁇ 250°C (8 minutes) Carrier gas flow rate: He 1.2 ml/min Ion source temperature: 230°C
  • Example 1 Preparation of hydrophobized CNF dispersion
  • a hydrophobized CNF dispersion using vinyl hexanoate was prepared by performing the following steps (A) to (F). The degree of substitution of the obtained hydrophobized CNF was then measured.
  • the CNF dispersion is dehydrated using a filter press (Kurita Machinery Co., Ltd., MF-A manual type) to a CNF concentration of 30 w / w%, and the resulting CNF is crushed to form powdery CNF. did.
  • B Next, the powdered CNF is dispersed in DMSO for 1 hour using an FM mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM10C/I) to give a CNF concentration of 2.7 w/w% primary dispersion. (DMSO dispersion).
  • DMSO dispersion DMSO dispersion.
  • water was added to the primary dispersion and heated to 80° C. so that the water content after adding water was 40%.
  • Example 2 Preparation of hydrophobized CNF dispersion
  • steps (A) to (F) in Example 1 were changed as follows to obtain hydrophobized CNF dispersion using vinyl laurate. created the body. The degree of substitution of the obtained hydrophobized CNF was then measured.
  • C Water was added to the primary dispersion and heated to 80° C.
  • Example 3 Preparation of hydrophobized CNF dispersion
  • (B), (D), (E) and (F) were changed as follows to obtain hydrophobized CNF dispersion using vinyl laurate. created the body.
  • (B) Next, the powdered CNF is dispersed in DMSO for 1 hour using an FM mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM10C/I) to give a CNF concentration of 3.5 w/w% primary dispersion. (DMSO dispersion).
  • Example 4 Preparation of hydrophobized CNF dispersion
  • (B), (C), (D), (E) and (F) were changed as follows, and vinyl laurate was used.
  • a hydrophobized CNF dispersion was made.
  • Example 5 Preparation of hydrophobized CNF dispersion
  • (A), (B), (C), (D) and (F) were changed as follows, and vinyl laurate was used.
  • a hydrophobized CNF dispersion was made.
  • Example 6 Preparation of hydrophobized CNF dispersion
  • a hydrophobized CNF dispersion was made.
  • A instead of bamboo pulp, hardwood pulp was used as the raw material.
  • B Next, the powdered CNF is dispersed in DMSO for 1 hour using an FM mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM10C/I) to give a CNF concentration of 3.0 w/w% primary dispersion. (DMSO dispersion).
  • DMSO dispersion DMSO dispersion
  • water was added to the primary dispersion and heated to 80° C.
  • Example 7 (Preparation of hydrophobized CNF dispersion) Of the steps (A) to (F) in Example 1, (A), (B), (C), (D) and (F) were changed as follows, and vinyl laurate was used. A hydrophobized CNF dispersion was made.
  • A Hardwood pulp was used instead of bamboo pulp.
  • B Next, powdered CNF is dispersed in DMSO for 1 hour using an FM mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM10C/I) to give a CNF concentration of 4.0 w/w% primary dispersion. (DMSO dispersion).
  • DMSO dispersion (C) Then, water was added to the primary dispersion and heated to 80° C.
  • Example 8 (Preparation of hydrophobized composite CNF dispersion) Of the steps (A) to (F) in Example 1, (B), (C), (D) and (F) were changed as follows to prepare a hydrophobized composite CNF dispersion.
  • B) powdered CNF is dispersed in DMSO for 1 hour using an FM mixer (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., FM10C/I) to give a CNF concentration of 0.1 w/w% primary dispersion. (DMSO dispersion).
  • DMSO dispersion DMSO dispersion
  • water was added to the primary dispersion and heated to 80° C. so that the water content after adding water was 10%.
  • Example 9 Preparation of paste-like hydrophobized CNF oil-based component-containing body
  • ethylhexyl methoxycinnamate was added so that the ratio of hydrophobized CNF in the obtained paste-like hydrophobized CNF oil-based component-containing material was 19%.
  • a stirrer IKA EUROSTAR 20 DIGITAL (stirring rod: R1303)
  • the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion is removed under the condition that the temperature is 80 ° C., and a paste-like hydrophobized CNF oil-based component-containing body got
  • Example 10 (Creation of hydrophobized CNF powder)
  • ethylhexyl methoxycinnamate was added so that the ratio of hydrophobized CNF in the obtained hydrophobized CNF powder was 20%.
  • the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion was removed under the condition that the temperature was set to 80° C. to obtain a hydrophobized CNF powder.
  • Example 11 (Creation of hydrophobized CNF powder) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 7, ethylhexyl methoxycinnamate was added so that the ratio of hydrophobized CNF in the obtained hydrophobized CNF powder was 90%. Then, using a stirrer (IKA EUROSTAR 20 DIGITAL (stirring rod: R1303), the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion was removed under the condition that the temperature was set to 80° C. to obtain a hydrophobized CNF powder.
  • a stirrer IKA EUROSTAR 20 DIGITAL (stirring rod: R1303)
  • Example 12 (Creation of hydrophobized composite CNF powder)
  • polypropylene glycol was added so that the proportion of hydrophobized composite CNF in the obtained hydrophobized composite CNF powder was 30%.
  • the dispersion medium in the hydrophobized composite CNF dispersion is removed under the condition that the temperature is 80 ° C. to obtain a hydrophobized composite CNF powder.
  • Polypropylene glycol was then added to the obtained hydrophobized composite CNF powder to redisperse the hydrophobized composite CNF powder. The results are shown in FIG. From FIG. 3, it became clear that the hydrophobized composite CNF powder according to the present invention can be redispersed in the oil component.
  • Example 13 (Dispersibility evaluation of hydrophobized CNF)
  • the hydrophobized CNF obtained in Examples 1 and 2 was adjusted to 0.3 wt% for each of the following oils, each oil was stirred, ultrasonically treated for 30 minutes, and placed. Dispersibility evaluation by visual observation after one day was performed using the following evaluation criteria.
  • Table 1 shows the results for the hydrophobized CNF obtained in Example 1
  • Table 2 shows the results for the hydrophobized CNF obtained in Example 2.
  • ⁇ sedimentation after dispersion
  • ⁇ aggregation
  • the types of oil for the hydrophobized CNF obtained in Example 1 are as follows.
  • Example 14 (Viscosity evaluation of hydrophobized CNF 1) Hydrophobized CNF obtained in Example 1, 2-octyldodecanol (Kokyu Alcohol Kogyo Co., Ltd.: Lysonol 20SP), cetyl ethylhexanoate (BASF Japan Co., Ltd.: CetiolSN-1F), diisostearyl malate (Japan Seika Co., Ltd.: Neosolue-DiSM), pentaerythrityl tetraethylhexanoate (Nissin Oillio Group Co., Ltd.: Salacos 5408), and ethylhexyl methoxycinnamate (Nissin Oillio Group Co., Ltd.: Nomucort TAB) in Table 3 below.
  • Each sample was prepared at the concentration shown in . After shaking and stirring each sample, it was left to stand in a constant temperature bath (25 ° C.) for 5 minutes, and measured at a rotation speed of 6 rpm using a viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.: TVB-15M, rotor M4). .
  • Example 15 (Viscosity evaluation of hydrophobized CNF 2) Hydrophobized CNF obtained in Example 2, olive oil (Croda Japan Co., Ltd.: CROPURE OL-LQ- (JP)), cetyl ethylhexanoate (BASF Japan Co., Ltd.: Cetiol SN-1F), diisomalate Table 4 below for stearyl (Nippon Fine Chemicals Co., Ltd.: Neosolue-DiSM), diethyl sebacate (Nikko Chemicals Co., Ltd.: NIKKOL DES-SP), and ethylhexyl methoxycinnamate (Nissin Oillio Group Co., Ltd.: Nomcoat TAB) Each sample was prepared at the concentration shown in .
  • Example 16 (Viscosity evaluation of hydrophobized composite CNF powder)
  • the hydrophobized composite CNF powder obtained in Example 12 was applied to ethylhexyl methoxycinnamate (Nissin Oillio Group Co., Ltd.: Nomcoat TAB) and olive oil (Croda Japan Co., Ltd.: CROPURE OL-LQ-(JP)).
  • each sample with a hydrophobized composite CNF concentration of 0.5%, 1.0%, 1.5%, and 2.0% in the hydrophobized composite CNF powder was subjected to a handy homogenizer (IKA T10 ULTRA-TURRAX; shaft Dispersed for 10 minutes using a generator (S10D-7G-KS-110).
  • the raw materials for cosmetics (hydrophobized CNF containing oily component) of Examples 17 to 35 were prepared by the following method.
  • Various oily components were added to the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1 or Example 2, and dispersed with a homogenizer (IKA ULTRA-TURRAX T18 digital (shaft S18N-19G 12,000 rpm 15 minutes).
  • the hydrophobized CNF was sedimented by a centrifuge (Kubota Corporation, Model 7000, 23, 830 rpm for 4.5 hours). Next, the sediment was collected and the same operation was repeated twice.
  • an oily component was added to the resulting hydrophobized CNF sediment to a predetermined concentration, and dispersed with a homogenizer (IKA ULTRA-TURRAX T18 digital shaft S18N-19G 12,000 rpm 1 minute).
  • Example 17 (Lotion 1) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1, 2-octyldodecanol (oil component) is added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material is 2 wt%, and the cosmetic raw material 1 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and Lotion 1 was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in lotion 1 was 0.005 wt%. Method of preparation: Mix A. Furthermore, A is heated to 80°C and uniformly dissolved. Meanwhile B is mixed. Next, B is added while A is being stirred, and the mixture is stirred with a homomixer. Cool to room temperature to finish the preparation. As a result of using lotion 1, it was confirmed that the skin did not feel sticky and spread well, and that the moist feeling continued after use.
  • Example 18 (Lotion 2) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 2, add tri(caprylic/capric) glyceryl (oil component) so that the hydrophobized CNF in the cosmetic raw material obtained is 2 wt%, A cosmetic raw material 2 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and Lotion 2 was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in the lotion 2 was 0.005 wt%. Method of preparation: Mix A. Furthermore, A is heated to 80°C and uniformly dissolved. Meanwhile, B is mixed. Furthermore, B is heated to 80°C and uniformly dissolved. Next, B is added while A is being stirred, and the mixture is stirred with a homomixer. Cool to room temperature to finish the preparation. As a result of using lotion 2, the skin felt non-sticky and had good spreadability. After use, the moist feeling continued and the skin was less sticky than the lotion with high moisturizing properties.
  • Example 19 (Emulsion) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1, ethylhexyl methoxycinnamate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and cosmetic raw material 3 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and a milky lotion was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in the emulsion was 0.02 wt%. Method of preparation: Mix A. Furthermore, A is heated to 80°C and uniformly dissolved. Mix B. Furthermore, B is heated to 80°C and uniformly dissolved. On the other hand, C is mixed. Next, A is added while B is being stirred, and emulsified. As a result of using the milky lotion, the skin was not sticky and had a smooth touch. Furthermore, the cosmetic raw material 3 did not inhibit emulsification.
  • Example 20 moisture-containing lotion
  • diethyl sebacate oil component
  • silicone raw material 4 was added.
  • the raw materials shown below were weighed, and a moisturizing lotion was prepared by the following preparation method.
  • the amount of hydrophobized CNF in the moisturizing lotion was 0.005 wt%.
  • Method of preparation Mix A. Disperse uniformly and complete the preparation. As a result of using the moisturizing lotion, the skin felt smooth and non-sticky. In addition, moist feeling continued after use.
  • Example 21 (Cleansing oil 1) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1, cetyl ethylhexanoate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and cosmetic raw material 5 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and a cleansing oil was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 1 was 0.0006 wt%. Then, Examples 21 to 27 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated based on the following evaluation items/evaluation criteria 1 to 5. Table 6 shows the results. Method of preparation: Mix A. Disperse uniformly and complete the preparation.
  • Example 22 (Cleansing oil 2)
  • cleansing oil 2 was prepared in the same preparation method as cleansing oil 1.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 2 was 0.008 wt%.
  • Cleansing Oil 3 was prepared in the same manner as Cleansing Oil 1 by weighing Cosmetic Raw Material 5 and the following raw materials. The blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 3 was 0.0136 wt%.
  • Example 24 (Cleansing oil 4)
  • a cleansing oil 4 was prepared in the same manner as the cleansing oil 1 by weighing the cosmetic raw material 5 and the raw materials shown below.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 4 was 0.25 wt%.
  • Example 25 (Cleansing oil 5)
  • cetyl ethylhexanoate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 7.8 wt%, and Raw material 6 was prepared.
  • the raw materials shown below were weighed, and a cleansing oil was prepared in the same preparation method as the cleansing oil 1.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 5 was 1.0 wt%.
  • Example 26 (Cleansing oil 6) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1, cetyl ethylhexanoate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 15.1 wt%.
  • Raw material 7 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and a cleansing oil was prepared in the same preparation method as the cleansing oil 1. The blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 6 was 2.0 wt%.
  • Example 27 (Cleansing oil 7)
  • cetyl ethylhexanoate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and the cosmetic raw material 8 was prepared.
  • the raw materials shown below were weighed, and cleansing oil 7 was prepared in the same preparation method as cleansing oil 1.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 7 was 0.0006 wt%.
  • Cleansing Oil 9 was prepared in the same preparation method as Cleansing Oil 1 by weighing the raw materials shown below without formulating the cosmetic raw materials according to the present invention.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in cleansing oil 9 was 0 wt%.
  • Comparative example 2 (Cleansing oil 10) CNF prepared by the following method was used, and cetyl ethylhexanoate (oil component) was prepared so that hydrophobized CNF was 2 wt%, and used as raw material 1 for cleansing oil.
  • Cleansing oil 10 was prepared in the same preparation method as cleansing oil 1. The blending amount of TEMPO-oxidized CNF in cleansing oil 10 was 0.0006 wt%.
  • TEMPO oxidized pulp was dispersed in distilled water to make it 1% by mass, and the sample was defibrated with a homogenizer to obtain an aqueous cellulose nanofiber dispersion (average fiber width 3 to 8 nm).
  • Example 28 (Liquid foundation 1) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 2, ethylhexyl methoxycinnamate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and the cosmetic raw material 10 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and liquid foundation 1 was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in liquid foundation 1 was 0.064 wt%. Preparation method: Mix A and uniformly disperse. On the other hand, B is mixed and uniformly dissolved. Next, C is added while B is being stirred, and uniformly dispersed. Further, A is added and uniformly dispersed to complete the adjustment. As a result of using the liquid foundation 1, it spread well and the make-up applied well.
  • Example 29 (Liquid foundation 2) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 2, pentaerythrityl tetraethylhexanoate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and Raw material 11 was prepared. Next, the raw materials shown below were weighed, and liquid foundation 2 was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in liquid foundation 2 was 0.06 wt%. Preparation method: Mix B and uniformly disperse. C is added while B is being stirred, and the mixture is uniformly dispersed to complete the preparation. As a result of using Liquid Foundation 2, it spreads well and the makeup adheres well.
  • Example 30 hair cream
  • olive oil oil component
  • the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%
  • cosmetic raw material 12 was prepared.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in the hair cream was 0.006 wt%.
  • Method of preparation Mix A. Furthermore, it heats up to 80 degreeC and melt
  • Example 31 hair mist
  • dimethicone oil component
  • the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%
  • cosmetic raw material 13 was prepared.
  • the raw materials shown below were weighed, and a hair mist was prepared by the following preparation method.
  • the blending amount of hydrophobized CNF in the hair mist was 0.005 wt%.
  • Method of preparation Mix A. Furthermore, it heats up to 80 degreeC and melt
  • Example 32 (UV milk 1) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1, mineral oil (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and cosmetic raw material 14 was prepared. did. Then, the raw materials shown below were weighed, and UV milk 1 was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in UV Milk 1 was 0.57 wt%. Preparation method: Mix A and uniformly disperse. Mix B and dissolve uniformly. A and B are uniformly dispersed to complete the preparation. As a result of using UV Milk 1, it was not sticky and had good spreadability. Moreover, it contributed to the dispersibility improvement of titanium oxide, and did not inhibit emulsification. Furthermore, it was difficult to leave white floating.
  • Example 33 (UV gel) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 2, isododecane (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and cosmetic raw material 15 was prepared. . Next, the raw materials shown below were weighed, and a UV gel was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in the UV gel was 0.02 wt%. Method of preparation: Mix A. Furthermore, it is heated to 80° C. and uniformly dispersed. Mix B. Furthermore, it heats up to 80 degreeC and melt
  • Example 34 (UV lotion) Using the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 2, mineral oil (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the obtained cosmetic raw material was 2 wt%, and cosmetic raw material 16 was prepared. did. Next, the raw materials shown below were weighed, and a UV lotion was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in the UV lotion was 0.3 wt%. Method of preparation: Mix A. Furthermore, it heats up to 80 degreeC and melt
  • Example 35 (UV milk 2) To the hydrophobized CNF dispersion obtained in Example 1, cetyl ethylhexanoate (oil component) was added so that the hydrophobized CNF in the resulting cosmetic raw material was 20 wt %. Next, using a stirrer (IKA EUROSTAR 20 DIGITAL (stirring rod: R1303), the dispersion medium in the hydrophobized CNF dispersion is removed under the condition that the temperature is 80 ° C., and the cosmetic raw material 17 (hydrophobized CNF powder) was obtained. Next, the raw materials shown below were weighed, and UV milk 2 was prepared by the following preparation method. The blending amount of hydrophobized CNF in UV Milk 2 was 2.0 wt%.
  • Preparation method Mix A and complete the preparation. As a result of using UV Milk 2, it spread quickly and was excellent in ease of application. In addition, there was a feeling of thickness, which was good. Furthermore, after application to the skin, it ran off at an appropriate timing, which was good. Furthermore, when it was actually used on the face, it was good with little whitening. Furthermore, after adjustment, aggregation was not observed and the stability was excellent.

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Abstract

【課題】本発明は、サステイナブル原料を使用し、使用感が良好であり、高温での処理の必要がなく、かつ、皮膚への刺激感が少ない化粧料及びこれに使用するため化粧料への配合した際に分散性の良好な化粧料用原料を提供する。 【解決手段】 少なくとも、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有する疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法であって、前記第１工程は、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程であり、前記第２工程は、前記一次分散体と、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類とを、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理をして、二次分散体を得る工程であり、前記第３工程は、前記二次分散体を洗浄し、アルコール水溶液に分散させる工程であり、前記第１工程若しくは前記第２工程において、触媒を加える工程を有することを特徴とする疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法。

Description

疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体の製造方法
本発明は、疎水化ＣＮＦ、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体、及び疎水化ＣＮＦ油性成分含有体を配合した化粧品等に関する。
近年、敏感肌やアレルギー体質で悩む人が増加し、化粧品等で刺激を感じる人が多くなっており、より低刺激の製品が求められている。
また、化粧料分野において、液状油剤を増粘させる油性増粘剤としては、デキストリン脂肪酸エステル、１２－ヒドロキシステアリン酸が知られている。しかしながら、これらの殆どは粉体であり、融点が高く、７５℃以上の高温での分散処理が必要となる。また、油成分との相性によっては、所望の増粘効果が得られない場合があった。さらに、塗布後および洗い流し後にべたつく等、使用感に満足できるものではなかった。
特許文献１には、油剤を増粘することが可能である増粘剤を提供することを目的として、特定の条件を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する増粘剤が記載されている。
特許６８２５０６６号公報
しかしながら、特許文献１に記載された増粘剤は、化学合成品であるため、敏感肌やアレルギー体質で悩む者にとって、皮膚刺激を感じるおそれがある。そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、サステイナブル原料を使用し、使用感が良好であり、高温での処理の必要がなく、かつ、皮膚への刺激感が少ない化粧料及びこれに使用するため化粧料への配合した際に分散性の良好な化粧料用原料を提供することを目的とする。
また、本発明は、化粧料用原料に用いることのできる疎水化ＣＮＦを提供することをさらなる目的とする。　
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、流体中内で同方向配列するＣＮＦの特徴を利用し、メディアレス分散機を使用することで水平剪断応力の付与によりＣＮＦへのダメージを防止しながら置換反応速度及び置換度を高めることで有機溶媒への分散性を向上させる疎水化ＣＮＦを製造できることを見出した。
　また、疎水化ＣＮＦを油性成分の含有体とすることでＣＮＦの有機溶媒への分散性が向上できることを見出した。
また、当該疎水化ＣＮＦを含む化粧料用原料を原料とした化粧料が、使用感が良好であり、かつ、皮膚への刺激感が少ないことを見出した。
　すなわち、本発明は、少なくとも、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有する疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法であって、前記第１工程は、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程であり、前記第２工程は、前記一次分散体と、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類とを、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理して、二次分散体を得る工程であり、前記第３工程は、前記二次分散体をアルコールに分散させる工程であり、前記第１工程若しくは前記第２工程において、触媒を加える工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、使用感が良好であり、かつ、皮膚への刺激感が少ない化粧料及びこれに使用するための皮膚への刺激がなく、化粧料に配合した際に分散性の良好な化粧料用原料が提供される。
また、前記化粧料用原料に用いることができ、また、有機溶媒や油性成分への分散性が向上する疎水化ＣＮＦが提供される。
本発明の第２工程において用いるメディアレス分散機の一例を示す要部断面図である。 実施例１０で得られた疎水化ＣＮＦ粉体をメトキシケイヒ酸エチルヘキシルに分散させた状態を示す図である。 実施例１２で得られた疎水化複合ＣＮＦ粉体をポリプロピレングリコールに分散させた状態を示す図である。 実施例１４における疎水化ＣＮＦの粘性評価１についての結果を示す図である。 実施例１５における疎水化ＣＮＦの粘性評価２についての結果を示す図である。 実施例１６で得られた疎水化複合ＣＮＦ粉体を用いて粘性評価を行った結果を示す図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、以下の実施形態は、発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
（用語の定義）
ここで本発明で用いる主な用語の定義づけをする。
本明細書における「ＣＮＦ」との用語は、平均太さ３～２００ｎｍであり、平均長さ０．１μｍ以上のセルロース繊維のことをいい、平均幅３～４ｎｍのいわゆるシングルセルロースナノファイバー、およびシングルセルロースナノファイバーがいくつか集合し複数層となっている平均幅１０～２００ｎｍのシングルセルロースナノファイバー集合体を包含する。また、セルロース繊維の長さ方向に枝分かれのないものだけではなく、枝分かれしているものも存在する。
また、本明細書における「疎水化ＣＮＦ」との用語は、前記ＣＮＦの水酸基の一部がビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を用いてエステル化されたＣＮＦのことをいう。
さらに、本明細書における「疎水化複合ＣＮＦ」との用語は、前記ＣＮＦの水酸基の一部が、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を用いてエステル化され、かつ、エステル化されたＣＮＦ同士が、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類を介して架橋されたもの及び／又はエステル化されたＣＮＦの水酸基の一部に結合したＣＮＦを包含する。
さらに、本明細書における「疎水化ＣＮＦ油性成分含有体」との用語は、少なくとも前記疎水化ＣＮＦと後述する各種油性成分とを含む含有体のことをいう。
さらに、本明細書における「疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体」との用語は、少なくとも前記疎水化複合ＣＮＦと後述する各種油性成分とを含む含有体のことをいう。
さらに、本明細書における「疎水化ＣＮＦ粉体」との用語は、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体であって、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦの成分が２０％以上～９９％以内のもののことをいう。換言すれば、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦの成分を１としたときに、疎水化ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４の範囲にあるもののことをいう。
さらに、本明細書における「疎水化複合ＣＮＦ粉体」との用語は、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体であって、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化複合ＣＮＦの成分が２０％以上～９９％以内のもののことをいう。　　　換言すれば、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化複合ＣＮＦの成分を１としたときに、疎水化複合ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４の範囲にあるもののことをいう。
さらに、本明細書における「ペースト状の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体」とは、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体であって、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦの成分が２０％より小さいもののことをいう。
さらに、本明細書における「ペースト状の疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体」とは、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体であって、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化複合ＣＮＦの成分が２０％より小さいもののことをいう。
（疎水化ＣＮＦ分散体及び疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法）
本発明の疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法は、少なくとも、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有している。
前記第１工程は、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程である。
また、前記第２工程は、前記一次分散体と、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類とを、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理して、二次分散体を得る工程である。
さらに、前記第３工程は、前記二次分散体をアルコール水溶液に分散させて疎水化ＣＮＦ濃度が２～３０％の疎水化ＣＮＦ分散体を得る工程である。
さらに、前記第１工程若しくは前記第２工程において、触媒を加える工程を有している。
　本発明の疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法は、前記第２工程において、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理して、二次分散体を得る工程を有しているため、前記第１工程で得られた一次分散体中に存在するＣＮＦを分散させることができる。これにより、前記第２工程を行い得られた二次分散体は、セロビオースユニット内の水酸基がビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類によってエステル化され、置換反応が進行する。
また、本発明の疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法は、前記疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法における第２工程の一部が異なるものであり、他の第１工程及び第３工程は、前記疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法と同一である。
  ＜第１工程＞
第１工程では、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得ることを目的とする。
このようにすることで、ＣＮＦの水酸基とビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類との反応性を向上させることができる。
以下、第１工程について詳細に説明する。
先ず、ＣＮＦ分散液を準備し、そのＣＮＦ分散液を固液分離することでＣＮＦと水分とを分離して、ＣＮＦ含量を２～４０％程度とした含水状態のＣＮＦとする。ここで、固液分離の態様は特に限定されない。例えば遠心分離機、フィルタープレス等を用いることができる。なお、ＣＮＦ分散液中のＣＮＦ含量を２％以下程度のものを使用した場合には、含水状態のＣＮＦとしてそのまま用いてよい。また、ＣＮＦ分散液については後述する。
次いで、得られた含水状態ＣＮＦが１５％程度以上のものである場合には、これを粉末化する。ここで、粉末化の態様は特に限定されない。粉末化する態様としては、物理的に細かく粉砕すればよく、例えば、圧縮破砕機、剪断粗砕機、衝撃破砕機、ロールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を用いることができる。また、粉砕の程度に特に制限はないが、例えば粉末化により得られるパウダー状のＣＮＦの平均粒子径が０．１～５ｃｍの範囲になるように粉末化することが好ましい。
次いで、得られた前記パウダー状のＣＮＦ又は１５％以下程度の含水状態のＣＮＦを有機溶媒に圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して上記一次分散体が得られる。なお、一次分散体中のＣＮＦ濃度は、０．１～４．５ｗ／ｗ、より好ましくは、２．５～３．５ｗ／ｗの範囲とすることが好ましい。
ここで、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することのできる装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー等を用いることができる。なお、上記有機溶媒については後述する。
（ＣＮＦ分散液）
本願発明に用いることのできるＣＮＦ分散液としては、特許第６８６７６１３号公報に記載の微細状繊維の製造方法や特許第６７０４５５１号公報に記載の天然高分子としてセルロースを用いたセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル水溶液の調製方法や両公報に記載の他の原料等を由来成分とする微細状繊維の製造方法を参照することができる。
これらＣＮＦ分散液の原料は1種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また原料の多糖としてはα－セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α－セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすくなって繊維同士の絡み合いを抑えることができ、α－セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、熱安定性が高く、着色抑制効果が良好である。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
ＣＮＦの結晶化度は結晶化度５０以上が好ましい。結晶化度については、Ｘ線回折法等によって測定することができ、結晶化度５０未満の場合は、セルロースの天然結晶が有する特性を十分に引き出せなくなるほか、腐敗等による保管時の経時劣化を引き起こす虞がある。
ＡＣＣ法（水中対向衝突法）により、セルロース繊維の平均粒子長を１０μｍにまで粉砕することができ、その結果、平均太さ３～２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であるＣＮＦが得られる。平均太さと平均繊維長さの測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を適宜選択し、ＣＮＦを観察・測定し、得られた写真から２０本以上を選択し、これをそれぞれ平均化することにより求める。
（有機溶媒）
　有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記す）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）、または、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記す）等を含む非イオン性極性溶媒を用いることができる。
  ＜第２工程＞
第２工程は、ＣＮＦに存在する水酸基をビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類によりエステル化させて疎水化ＣＮＦ等の反応生成物を含む二次分散体を得ることを目的とした工程である。また、第２工程で得られた二次分散体中の反応生成物を回収し、これを精製する工程を行うことで、疎水化ＣＮＦが得られる。
以下、第２工程について詳細に説明する。
　ＣＮＦに存在する水酸基をビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類によりエステル化反応を開始するためには、触媒の存在が必須となる。本発明において、触媒を加える工程は、以下のように、第２工程で触媒を添加する工程を行う場合と、第１工程において、触媒を添加する工程を行う場合の２態様がある。 
第１の態様は、第２工程において、触媒を加える態様である。
第１工程により一次分散体を得た後、一次分散体中の水分量が６０％から１０％以下のいずれかの範囲となるように上記有機溶媒及び／又は水を用いて水分量の調節を行う。
次いで、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類を添加する。このとき、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類は、前記一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して０．１～５．０モル当量の割合で添加するとよい。
疎水化複合ＣＮＦ分散体を製造する場合には、さらに、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類及び架橋剤を追加して添加する。このときの多価アルコール及び／又はポリアルキレングリコールのＣＮＦに対する量については後述する。
次いで、触媒を一次分散体中のＣＮＦに対して、１～４００ｗｔ％、好ましくは、５～３５０ｗｔ％、より好ましくは、１０～３００ｗｔ％の範囲で添加する。係る場合は、触媒を添加したときに、エステル化反応が開始する。
或いは、第１工程により一次分散体を得た後、一次分散体中の水分量の調節を前記の範囲のように行う。
次いで、触媒を一次分散体中のＣＮＦに対して、前記の範囲で添加する。
次いで、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類を前記の割合で添加する。
疎水化複合ＣＮＦ分散体を製造する場合には、さらに、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類及び架橋剤を添加する。係る場合には、ビニルエステル類等を添加したときに、エステル化反応が開始する。
第２の態様は、第１工程において、触媒を一次分散体中のＣＮＦに対して、前記の範囲で添加してから、第２工程を行う態様である。
係る場合には、前記第１の態様の後段と同様に、ビニルエステル類等を添加したときに、エステル化反応が開始する。
したがって、後述するメディアレス分散機による分散処理の開始直前に、エステル化反応を開始させるように触媒等の添加のタイミングを合わせるとよい。
また、本発明におけるメディアレス分散機による分散処理には、メディアレス分散機を使用して分散処理するという意味の他に、前記エステル化反応も含むと解される。
ここで、説明のために、触媒若しくはビニルエステル類を添加する直前の分散体を処理前二次分散体とする。
反応温度は、２５℃～１００℃、好ましくは、６０℃～９５℃、より好ましくは、７０℃～９０℃の範囲において行う。
反応時間は、１分～５時間、好ましくは、１０分～４時間、より好ましくは、１５分～３時間の範囲において行う。
なお、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類、架橋剤及び触媒については後述する。
  次いで、メディアレス分散機を用いて、処理前二次分散体を分散処理することで二次分散体が得られる。また、得られた二次分散体を、再度、メディアレス分散機を用いて分散処理してもよい。
第２工程において用いられるメディアレス分散機は特に限定されないが、回転体であるロータと固定面であるステータとを備えていることが好ましい。また、触媒や架橋剤等はメディアレス分散機の直近もしくは直接機内に添加する機構を備えていることが好ましい。
前記ロータと前記ステータとを備えることにより、前記ロータと前記ステータとのクリアランスの調整や、前記ロータの回転速度の調整により、前記処理前二次分散体、前記触媒及びビニルエステル類等に加える剪断力を調節できるからである。
また、高速撹拌翼、タービン／ステータ型攪拌機、高粘度混練プラス高速攪拌、旋回薄膜型高速攪拌、インライン式分散機・混合型攪拌機等から選択することができる。
なお、メディアレス分散機は２種類以上を連続式に並べてもよく、撹拌槽等と循環しても良い。また、予備分散として超音波分散や混練撹拌などの粗分散を合わせても良く、撹拌槽等による間接昇温・冷却やマイクロ波による直接昇温を合わせて行っても良い。
前記メディアレス分散機としては、例えば、プライミクス株式会社製の「クリアスタア」、新東工業株式会社製の「ディスパライザー」、エム・テクニック株式会社製の「アルリア」及び日本コークス工業株式会社製の「ＦＭミキサー」等を用いることができる。
  ここで、前記第２工程で用いるメディアレス分散機について図面を用いて説明する。図１は、本発明の第２工程において用いるメディアレス分散機の一例を示す要部断面図である。
　図１において、メディアレス分散機１は、ステータ２と、ステータ２の内部で回転するロータ３とを備えている。ステータ２とロータ３との間には、隙間４が形成されている。図１では、ステータ２とロータ３との隙間４の最小の大きさをクリアランスＣとした。
クリアランスＣは、１０μｍ以上２３０００μｍ以下の大きさに設定され、クリアランスＣは、２０μｍ以上５０００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下が更に好ましい。
クリアランスＣが１０μｍより小さいと、クリアランスＣより大きなＣＮＦ集合体が処理前二次分散体中に存在した場合や、濃度変動がある場合に、これが機器内に閉塞する可能性や、偏芯によって、ロータとステータが接触してしまい、メディアレス分散機が故障する可能性がある。
一方、クリアランスＣが２３０００μｍを超えると、剪断力が小さくなるおそれがある。
  図１において、ロータ３を回転させて、ステータ２とロータ３との隙間４に矢印の方向に混合液を通過させることにより、本発明における前記処理前二次分散体に水平剪断応力を与えることができ、かつ、触媒等が均一に分散され、反応効率を向上させることができる。
  また、上記第２工程におけるシェアレートは、１×１０（１／ｓ）以上１×１０８（１／ｓ）以下であることが好ましく、１×１０２（１／ｓ）以上１×１０７（１／ｓ）以下であることがより好ましい。
上記シェアレートが１×１０（１／ｓ）を下回ると十分な剪断力を得ることができず、処理前二次分散体中のＣＮＦ集合体の水酸基に触媒等が、均一に分散されない。一方、上記シェアレートが１×１０８（１／ｓ）を超えると、分散処理中の処理液が高温となるおそれがあり、好ましくない。ただし、メディアレス分散機に冷却機能を有する場合には、上記シェアレートが１×１０８（１／ｓ）を超えてもよい場合がある。
  上記シェアレートは、下記式で表される。
  シェアレート（１／ｓ）＝周速（ｍ／ｓ）／クリアランスＣ（ｍｍ）×１０００
　周速（ｍ／ｓ）＝π×ロータの直径（ｍｍ）×１／１０００×回転数（ｒｐｍ）×１／６０
（ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類）
本発明に使用するビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-20脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸を例示できる。
（多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類）
　多価アルコール及びポリアルキレングリコール類としては、水酸基を２つ以上有していれば特に制限はなく、多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオールなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
また、ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造される。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体も用いることができる。
また、ポリアルキレングリコールの分子量は、概ね２００～１０００００の範囲のものを使用することができる。
（多価アルコール及び／又はポリアルキレングリコールのＣＮＦに対する量について）
  ＣＮＦの水酸基に対して、０．０１％～５０％となるように多価アルコール及び／又はポリアルキレングリコールを結合させるとよい。多価アルコール及び／又はポリアルキレングリコールの量が少ないと、油性成分に分散させた際に、嵩高い疎水化複合ＣＮＦ複合体が得られないので、ＣＮＦ同士が密に集合してしまい、離漿性が生じてしまう。一方、多価アルコール及び／又はポリアルキレングリコールの量が多いと、有効に反応できるＣＮＦ中の水酸基の絶対量が少なくなってしまうため、前記ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類がＣＮＦの水酸基に導入されにくくなるので、油性成分になじまないものとなってしまう。また、ポリアルキレングリコールは、親水性のエーテル結合を多く含むので、本願発明の目的に反することとなる。
（架橋剤）
  本願発明における架橋剤としては、ＣＮＦの水酸基と多価アルコール及び／又はポリアルキレングリコールが有する水酸基同士とを結合するものであれば特に制限されない。具体的には、ジビニルエステル類、イソシアネート系架橋剤等を使用することができる。
  ジビニルエステル類としては、例えば、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルサクシネート等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
  イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
（触媒）
本願発明における触媒としては、特に制限されることはないが、アルカリ性を有する触媒、特に緩衝作用を有するものが好ましく、アルカリ金属塩が好ましい。例えばリン酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウムを例示できる。
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程における反応終了後の疎水化ＣＮＦを含む二次分散体を脱水・洗浄した後、アルコール水溶液（以下、分散媒ということもある。）を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が２～３０％程度の疎水化ＣＮＦ分散体とすることを目的とした工程である。
以下、第３工程について詳細に説明する。
（脱水工程）
反応終了後の疎水化ＣＮＦを含む二次分散体を固液分離することで疎水化ＣＮＦと有機溶媒、未反応物質、触媒及び副生成物とを分離する。ここで、固液分離の態様は特に限定されない。例えば遠心分離機、フィルタープレス等を用いることができる。
（洗浄工程）
　前記脱水工程で除去しきれなかった有機溶媒、未反応物質、触媒及び副生成物等の不純物を、アルコール水溶液を用いて洗浄する。アルコールの種類は、特に制限されないが、上記物質との相溶性の観点からメタノールやエタノール等が好ましい。
　また、アルコール水溶液中のアルコール濃度は、同様に相溶性の観点から１～１００％、好ましくは３０～９０％、さらに好ましくは５０～７０％が好ましい。
得られる疎水化ＣＮＦ分散体の第一工程において用いた有機溶媒の濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで、前記脱水工程と前記洗浄工程を交互に行う。
（疎水化ＣＮＦ及び疎水化複合ＣＮＦ）
　本発明に係る疎水化ＣＮＦ及び疎水化複合ＣＮＦは、第２工程で得られた反応生成物を回収し、精製する工程を行うことで、疎水化ＣＮＦ又は疎水化複合ＣＮＦが得られる。或いは、得られた疎水化ＣＮＦ分散体又は疎水化複合ＣＮＦ分散体中のアルコール水溶液を除去することによっても得られる。
本発明の疎水化ＣＮＦは、平均太さ３～２００ｎｍであり、平均長さ０．１μｍ以上のＣＮＦであって、前記ＣＮＦの水酸基は、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を用いてエステル化され、その置換度が０．４１～１．７９である。
疎水化ＣＮＦの置換度は、次の置換度測定によって、測定される。
（置換度測定）
  本発明において、疎水化ＣＮＦ分散体中の疎水化ＣＮＦの置換度測定は以下の方法で行う。 
１％(ｗ／ｗ)濃度の疎水化ＣＮＦ分散体：１０ｍｌに対して、等量のエタノール：１０ｍｌを加えて分散させる。次いで、分散液に０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液をホールピペットで１０ｍｌ添加し、８０℃で６０分間反応させ加水分解する。反応終了後、冷却して反応を停止させる。フェノールフタレイン溶液を数滴加えた後、ビュレットを用いて０．１Ｎ 塩酸を滴下し、エステルの加水分解で生じた酸の量を滴定する。滴定値より置換度（ＤＳ）を算出する。
（疎水化複合ＣＮＦ）
本発明の疎水化複合ＣＮＦは、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程と、触媒を加える工程と、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類、架橋剤、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を加える工程と、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理をして反応させ、得られる反応生成物を回収する工程とを含む疎水化複合ＣＮＦである。
本発明において、「疎水化複合ＣＮＦ」の発明を、その特定事項として製造方法によって特定している。その理由を説明する。
本発明の疎水化複合ＣＮＦの態様として、少なくとも、以下の２つの態様が存在する。
まず、第一に、セロビオースユニット内の化学修飾されていない水酸基が、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を用いてエステル化され、一のＣＮＦ中の未反応の水酸基と他のＣＮＦ中の未反応の水酸基とに対し、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類の２つ以上の水酸基とが結合した疎水化複合ＣＮＦが存在する。
次いで、第二に、セロビオースユニット内の化学修飾されていない水酸基が、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を用いてエステル化され、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類の２分子以上の水酸基同士が結合し、これが、一のＣＮＦ中の未反応の水酸基と他のＣＮＦ中の未反応の水酸基とに結合している疎水化複合ＣＮＦが存在する。
そして、これらの疎水化複合ＣＮＦがある割合で組み合わされている。
ここで、水酸基とエステル結合したビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類の置換度を測定するためには、前述のように、水酸化ナトリウム溶液を用いてエステル結合したビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を遊離させ、これを滴定することによって、算出する。
しかしながら、係る方法を疎水化複合ＣＮＦに適用すると、第二の疎水化複合ＣＮＦに対しては、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類同士の結合も遊離してしまい、疎水化複合ＣＮＦ中の水酸基に結合した多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類の置換度を正確に算出することができない。
  本発明の疎水化複合ＣＮＦをその構造又は特性により直接特定するためには、特定する作業を行うことに著しく過大な経済的支出や時間を要するため、出願時に一義的に特定することは事実上困難である。そこで、疎水化複合ＣＮＦの発明において、製造方法を発明特定事項としている。
（疎水化ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化ＣＮＦ粉体の製造方法）
（疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体の製造方法）
　本発明に係る疎水化ＣＮＦ油性成分含有体の製造方法と疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体の製造方法は、疎水化ＣＮＦ分散体を用いるか、或いは、疎水化複合ＣＮＦ分散体を用いるかの点のみが異なるものであるから、以下、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体について説明する。
　また、本発明に係る疎水化ＣＮＦ粉体の製造方法と疎水化複合ＣＮＦ粉体の製造方法は、疎水化ＣＮＦ分散体を用いるか、或いは、疎水化複合ＣＮＦ分散体を用いるかの点のみが異なるものであるから、以下、疎水化ＣＮＦ粉体について説明する。
本発明に係る疎水化ＣＮＦ油性成分含有体の製造方法は、疎水化ＣＮＦ分散体に後述する各種油性成分を添加し、疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を５０％、４０％、３０％、２０％以下程度まで除去することにより、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体が得られる。
このとき、各種油性成分の添加の割合を、得られる疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦの成分が２０％以上～９９％以内になるように各種油性成分を添加すると、疎水化ＣＮＦ粉体が得られる。
または、得られる疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦの成分を１としたときに、疎水化ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４の範囲にあるように各種油性成分を添加すると、疎水化ＣＮＦ粉体が得られる。
分散媒を除去する方法は、特には限定されないが、例えば溶媒置換法や乾燥法により得ることができる。
　溶媒置換法の場合、疎水化ＣＮＦ分散体に各種油性成分を加え、ホモジナイザー若しくはＦＭミキサー等の撹拌装置を用いて分散後、遠心分離機等を用いて沈降させた疎水化ＣＮＦを回収する。係る一連の操作を数回繰り返すことで、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体を得ることができる。本溶媒置換法は、主にペースト状の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体を製造するときに採用され得る。
一方、乾燥法の場合、疎水化ＣＮＦ分散体に各種油性成分を加え、乾燥機を用いて疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去することで得られる。より、具体的には、疎水化ＣＮＦ分散体に各種油性成分を加え、疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を加温し、攪拌しながら乾燥等させ、分散媒を除去することにより得られる。なお、乾燥方法は、減圧乾燥、真空乾燥などの公知の方法を用いることができる。本乾燥法は、疎水化ＣＮＦ粉体と、ペースト状の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体のいずれについても製造することができる。
用いる乾燥機としては特に限定されないが、例えば減圧と加温、撹拌が同時に可能な機器が望ましい。疎水化ＣＮＦ分散体に加える油性成分の量は、特に限定されないが、得られる疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦ含有率が１～９９％となるように調製すればよい。
疎水化ＣＮＦ油性成分含有体にすることにより、疎水化ＣＮＦ分散体では分散が難しかった溶媒に対して、良好な分散性を得ることができる。
（疎水化ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化ＣＮＦ粉体）
　本発明の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化ＣＮＦ粉体の製造方法によって、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化ＣＮＦ粉体が得られる。
本発明の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体は、本発明に係る疎水化ＣＮＦと油性成分とを含有するものである。
　また、本発明の疎水化ＣＮＦ粉体は、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体であって、疎水化ＣＮＦを１としたときに、疎水化ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４である。
　本発明に係る疎水化ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化ＣＮＦ粉体は、各種油性成分に再分散させることが可能である。
（疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体）
本発明の疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体の製造方法によって、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体が得られる。
本発明の疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体は、本発明に係る疎水化複合ＣＮＦと油性成分とを含有するものである。
　また、本発明の疎水化複合ＣＮＦ粉体は、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体であって、疎水化複合ＣＮＦを１としたときに、疎水化複合ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４である。
本発明に係る疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体は、各種油性成分に再分散させることが可能である。
（油性増粘剤）
　本発明の疎水化ＣＮＦ、疎水化ＣＮＦ分散体、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体、疎水化ＣＮＦ粉体、疎水化複合ＣＮＦ、疎水化複合ＣＮＦ分散体、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体を油性増粘剤として使用することができる。
例えば、公知の増粘、ゲル化剤、疎水化剤、懸濁剤、分散剤・温度・力学安定剤、固結防止剤、流動性改善剤、乾式シリカ、フューズドシリカ粒子等と、１種又は２種以上組み合わせて、油性増粘剤として使用することもできる。
本願発明に係る油性増粘剤の用途の例として、油性塗料の増粘剤、疎水性樹脂の増粘剤が挙げられる。また、オイル吸着剤、オイル吸収剤、エマルション用オイル組成物としても利用でき、形状くずれ防止、たれ防止、摩耗性改善にも利用できる。
（化粧料用原料）
本発明の疎水化ＣＮＦ、疎水化ＣＮＦ分散体、疎水化ＣＮＦ油性成分含有体、疎水化ＣＮＦ粉体、疎水化複合ＣＮＦ、疎水化複合ＣＮＦ分散体、疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体及び疎水化複合ＣＮＦ粉体を化粧料用原料として使用することができる。本発明の疎水化ＣＮＦ等を利用することにより、高い増粘効果を発揮することができ、使用感や安定性の良好な化粧料を提供することができる。
（油性成分）
  本発明に係る疎水化ＣＮＦ油性成分含有体又は疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体に使用できる油性成分としては、例えば、シリコーン油、非極性有機化合物及び低極性有機化合物、高級アルコール類、高級脂肪酸、多価アルコール、ポリアルキレングリコール、紫外線吸収剤、植物油、鉱物油、種子抽出オイル、天然ガス又は石油から分離精製液化した油、動物の皮下組織などより得られる脂肪油、骨，皮を酸，アルカリ，酵素それぞれ単独あるいは組合せの存在下で加水分解して得られるコラーゲンたん白質加水分解物、ベンゼン等の極性の小さな各種溶媒、動物油等を挙げることができる。以下に油性成分について具体的にあげるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の疎水化ＣＮＦで増粘できる油性成分であれば、本発明の油性成分として利用することができる。
  シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチコン）、メチルトリメチコン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
  非極性有機化合物としては、例えば、流動パラフィン（ミネラルオイル）、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワレン、スクワラン、プリスタン、ポリイソプレン等を挙げることができる。
  低極性有機化合物としては、例えば、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、エチルヘキサン酸セチル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、トリエチルヘキサノイン（トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン）、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、パルミチン酸エチルヘキシル等を挙げることができる。
高級アルコール類としては、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、オクチルアルコール、キミルアルコール、ステアリルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、デシルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール等を挙げることができる。
  高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
  紫外線吸収剤としては、一般に化粧品に用いられる高極性の油性紫外線吸収剤を広く挙げることができる。例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸等の安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル酸メチル等のアントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。
  植物油としては、例えばメンドウフォーム油、紅花油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ゴマ油、キャノーラ油、トウモロコシ油、大豆油、落花生油、ミンク油、アボカド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、米油、オリーブ油、ヤシ油、サザンカ油等を挙げることができる。
（化粧料）
本発明に係る化粧料は、公知の化粧料であって、油性成分を含有する化粧料である。
また、本発明の化粧料の形態としては、メイクアップ化粧料、皮膚用化粧料、皮膚洗浄剤、紫外線防御化粧料、スキンケア製品、毛髪化粧料など幅広く適用が可能である。
　メイクアップ化粧料としては、化粧下地、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、スティックファンデーション、アイシャドウ、チーク、コンシーラー、口紅、マニュキュア、マスカラ、ドーラン、フェイスカラー、頬紅、アイライナー、アイブロー、ネイルトリートメント等が挙げられる。
　皮膚用化粧料としては、化粧水、乳液（美白乳液など）、クリーム、美容液、保湿ローション、フェイスパック、エモリエントクリーム、モイスチャークリーム、ハンドクリーム等が挙げられる。
　皮膚洗浄剤としては、クレンジングオイル、手洗い用洗浄料、洗顔料、ボディソープ、頭皮用洗浄料、ハンドクリーナー、スクラブ、ピーリング剤、クレンジングクリーム、クレンジングバーム、クレンジングジェル、クレンジングミルク、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、等が挙げられる。
　紫外線防御化粧料としては、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、サンタン化粧品、アフターサンケア化粧品、セルフタンニング化粧品、トーンアップ、日焼け止めミスト・スプレー、ジェル、パウダー等が挙げられる。　
毛髪化粧料としては、ヘアクリーム、ヘアミスト、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム、ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤、ヘアワックス、ヘアオイル、染毛剤等が挙げられる。
　さらには、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤、消臭剤、歯磨剤、軟膏、湿布、洗口液、除毛クリーム、エイジングケアクリーム等が挙げられる。
  本発明の化粧料には、必要に応じて、通常化粧料に配合できる公知の増粘剤、ゲル化剤、疎水化剤、懸濁剤、分散剤・温度・力学安定剤、固結防止剤、流動性改善剤、乾式シリカ、フューズドシリカ粒子、顔料、ワックス、界面活性剤、保湿剤、防腐剤・殺菌剤等の原料を配合することができる。
  顔料としては、一般にメイクアップ化粧料に用いられるものであれば特に制限されない。例えばタルク、マイカ、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、オキシ塩化ビスマス、チタン－マイカ系パール顔料等の無機顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、橙色２０３号、黄色２０５号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色４０４号、緑色３号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料；クロロフィル、β－カロチン等の天然色素；染料等が挙げられる。
　ワックスとしては、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、カルナウバロウ、オゾケライト、ライスワックス、コメヌカロウ、ホホバワックス、キャンデリラロウなどの植物由来のワックス、鯨ロウ、ミツロウ、雪ロウなどの動物由来のワックス、シリコーンワックス等が挙げられる。これらワックスは単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
保湿剤としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ソルビトール、マルトース、キシリトール等の糖アルコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンチレングリコール、デカンジオール、ヘキサンジオール、エリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；グルコース、グリセリルグルコシド、ベタイン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸塩、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
防腐剤・殺菌剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、イミダゾリジニルウレア、サリチル酸、イソプロピルメチルフェノール、石炭酸、パラクロルメタクレゾール、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、ポリリジン、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ＤＭＳＯの測定方法）
各実施例（Ｆ）の工程におけるＤＭＳＯの濃度の測定は、以下の測定方法に基づいて行った。
各疎水化ＣＮＦ分散体をアセトンに１０～１００倍希釈し、スターラーや超音波等の分散装置を用いて分散させる。
次いで、ガスクロマトグラフィー質量分析計を用いて、シリンジフィルターで疎水化ＣＮＦを取り除いた後の液を分析した後、希釈前の疎水化ＣＮＦ中に含まれるＤＭＳＯの濃度を算出した。
なお、前記希釈倍率は、適宜調節して分析を行った。
ガスクロマトグラフィー質量分析計の測定条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ質量分析計：アジレント・テクノロジー株式会社社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　５９７５ＧＣ／ＭＳ
カラム：アジレント・テクノロジー社製、ＤＢ－ＷＡＸ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
注入法：スプリット
温度条件：４０℃（１分）～１０℃／分→２５０℃（８分）
キャリアガス流量：Ｈｅ １．２ｍｌ／分
イオン源温度：２３０℃
（実施例１）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
ヘキサン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散液を以下の（Ａ）～（Ｆ）の工程を行い調製した。
次いで、得られた疎水化ＣＮＦの置換度を測定した。
（Ａ）竹パルプを原料として、ＡＣＣ法（水中対向衝突法）を用いて、解繊処理を行い、平均繊維径3ｎｍ～200ｎｍのＣＮＦ分散液１ｗｔ％を得た。次いで、ＣＮＦ分散液を、フィルタープレス（株式会社栗田機械製作所、ＭＦ-Ａ 手動式）を用いて、ＣＮＦ濃度を３０ｗ／ｗ％まで脱水し、得られたＣＮＦを破砕してパウダー状のＣＮＦとした。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を２．７ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が４０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、ヘキサン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して１．２モル当量の割合で添加した。
（Ｅ）次いで、剪断部のクリアランスが１０００μｍであるＦＭミキサー（回転数：１２００ｒｐｍ、直径：１６０ｍｍ、周速：１０．１ｍ／ｓ、シェアレート：１００５３（１／s））を用いて分散処理を行った。次いで、炭酸カリウムをＣＮＦ比２０％加え、ＦＭミキサー（条件は上記と同じ）で１８０分反応を行い、二次分散体を得た。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと５０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯの濃度が９５０ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が２％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、０．７１であった。
（実施例２）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、ラウリン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散体を作成した。
次いで、得られた疎水化ＣＮＦの置換度を測定した。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を２．３ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が６０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、ラウリン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して１．２モル当量の割合で添加した。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと６０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯ濃度が５００ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が５％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、１．０９であった。
（実施例３）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、ラウリン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散体を作成した。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を３．５ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｄ）次いで、ラウリン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して１．２モル当量の割合で添加した。
（Ｅ）次いで、剪断部のクリアランスが２３０００μｍであるトリミックス（株式会社井上製作所　遊星ミキサー）（回転数：１０２ｒｐｍ、直径：１５０ｍｍ、周速：０．８ｍ／ｓ、シェアレート：３５（１／s））を用いて分散処理を行った後、炭酸カリウムをＣＮＦ比２０％加え、トリミックス（条件は上記と同じ）で１８０分間の反応を行い、二次分散体を得た。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと５０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯ濃度が５０ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が２％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、０．４１であった。
（実施例４）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、ラウリン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散体を作成した。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を３．０ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が５０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、ラウリン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して５．０モル当量の割合で添加した。
（Ｅ）次いで、剪断部のクリアランスが１０μｍであるディスパライザー（新東工業株式会社　遠心ディスクミキサー）（回転数：１２０００ｒｐｍ、直径：１５０ｍｍ、周速：９４．２ｍ／ｓ、シェアレート：９４２４７７８（１／s））を用いて分散処理を行った後、炭酸カリウムをＣＮＦ比２０％加え、ディスパライザー（条件は上記と同じ）で１８０分間の反応を行い、二次分散体を得た。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと６０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄しＤＭＳＯ濃度が９００ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が１０％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、１．７９であった。
（実施例５）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、ラウリン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散体を作成した。
（Ａ）竹パルプに変えて針葉樹パルプを原料とした。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を２．５ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が５０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、ラウリン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して１．２モル当量の割合で添加した。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと３０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯ濃度が９８０ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が５％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、０．６であった。
（実施例６）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、ラウリン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散体を作成した。
（Ａ）竹パルプに変え広葉樹パルプを原料とした。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を３．０ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が２０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、ラウリン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して１．２モル当量の割合で添加した。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと９０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯ濃度が３００ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が５％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、０．５５であった。
（実施例７）
（疎水化ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、ラウリン酸ビニルを用いた疎水化ＣＮＦ分散体を作成した。
（Ａ）竹パルプに変えて広葉樹パルプを原料とした。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を４．０ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が３０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、ラウリン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して１．２モル当量の割合で添加した。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと７０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯ濃度が９５０ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化ＣＮＦ濃度が３０％の疎水化ＣＮＦ分散体とした。
また、疎水化ＣＮＦの置換度は、０．５であった。
（実施例８）
（疎水化複合ＣＮＦ分散体の作成）
実施例１における（Ａ）～（Ｆ）の工程の内、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）を以下のように変更して、疎水化複合ＣＮＦ分散体を作成した。
（Ｂ）次いで、パウダー状のＣＮＦを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社、ＦＭ１０Ｃ/Ｉ）を用いて、１時間、ＤＭＳＯ中に分散させ、ＣＮＦ濃度を０．１ｗ／ｗ％とする一次分散体（ＤＭＳＯ分散液）を得た。
（Ｃ）次いで、水を加えた後の水分量が１０％となるように、一次分散体に水を加え、これを８０℃に加温した。
（Ｄ）次いで、セバシン酸ジビニルとプロピオン酸ビニルを一次分散体に含まれるＣＮＦのグルコース単位換算量に対して各１．２モル当量、ポリエチレングリコールを０．１８モル当量の割合で添加した。
（Ｆ）反応終了後、ブフナー漏斗で脱水した後、ＦＭミキサーと６０％濃度のエタノール水溶液を用いて複数回洗浄し、ＤＭＳＯ濃度が５００ｐｐｍとなったところで、洗浄を終了し、エタノール水溶液を用いて、疎水化複合ＣＮＦ濃度が５％の疎水化複合ＣＮＦ分散体とした。
（実施例９）
（ペースト状疎水化ＣＮＦ油性成分含有体の作成）
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られるペースト状疎水化ＣＮＦ油性成分含有体中の疎水化ＣＮＦの割合が１９％となるように、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを加えた。
　次いで、攪拌機（ＩＫＡ　ＥＵＲＯＳＴＡＲ　２０　ＤＩＧＩＴＡＬ（攪拌棒：Ｒ１３０３）を用いて、温度を８０℃とした条件下で、疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去し、ペースト状疎水化ＣＮＦ油性成分含有体を得た。 
（実施例１０）
（疎水化ＣＮＦ粉体の作成）
　実施例４で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる疎水化ＣＮＦ粉体中の疎水化ＣＮＦの割合が２０％となるように、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを加えた。
　次いで、攪拌機（ＩＫＡ　ＥＵＲＯＳＴＡＲ　２０　ＤＩＧＩＴＡＬ（攪拌棒：Ｒ１３０３）を用いて、温度を８０℃とした条件下で、疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去し、疎水化ＣＮＦ粉体を得た。
　次いで、得られた疎水化ＣＮＦ粉体にメトキシケイヒ酸エチルヘキシルを加えて、疎水化ＣＮＦ粉体を再分散させた。結果を図２に示す。図２より、本発明に係る疎水化ＣＮＦ粉体は、油性成分に再分散させることが可能であることが明らかとなった。
（実施例１１）
（疎水化ＣＮＦ粉体の作成）
　実施例７で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる疎水化ＣＮＦ粉体中の疎水化ＣＮＦの割合が９０％となるように、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルを加えた。
　次いで、攪拌機（ＩＫＡ　ＥＵＲＯＳＴＡＲ　２０　ＤＩＧＩＴＡＬ（攪拌棒：Ｒ１３０３）を用いて、温度を８０℃とした条件下で、疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去し、疎水化ＣＮＦ粉体を得た。
（実施例１２）
（疎水化複合ＣＮＦ粉体の作成）
　実施例８で得られた疎水化複合ＣＮＦ分散体を用いて、得られる疎水化複合ＣＮＦ粉体中の疎水化複合ＣＮＦの割合が３０％となるように、ポリプロピレングリコールを加えた。
　次いで、攪拌機（ＩＫＡ　ＥＵＲＯＳＴＡＲ　２０　ＤＩＧＩＴＡＬ（攪拌棒：Ｒ１３０３）を用いて、温度を８０℃とした条件下で、疎水化複合ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去し、疎水化複合ＣＮＦ粉体を得た。
　次いで、得られた疎水化複合ＣＮＦ粉体にポリプロピレングリコールを加えて、疎水化複合ＣＮＦ粉体を再分散させた。結果を図３に示す。図３より、本発明に係る疎水化複合ＣＮＦ粉体は、油性成分に再分散させることが可能であることが明らかとなった。
（実施例１３）
（疎水化ＣＮＦの分散性評価）
実施例１と実施例２で得られた疎水化ＣＮＦを下記の各オイルに対して、それぞれ０．３ｗｔ％になるように調製し、各オイルを撹拌し、超音波処理を３０分間行い、静置した。一日後の目視による分散性評価を下記の評価基準を用いて行った。表１に実施例１で得られた疎水化ＣＮＦについての結果を、表２に実施例２で得られた疎水化ＣＮＦについての結果を示す。
評価基準
◎：分散安定  〇：分散後沈降  ×：凝集
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦに対するオイルの種類は以下の通りである。
・イソドデカン（カネダ株式会社：ＩＳＯＤＯＤＥＣＡＮＥ）、
・２－オクチルドデカノール（高級アルコール工業株式会社：リソノール ２０ＳＰ）
・トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（ＢＡＳＦジャパン株式会社：Ｍｙｒｉｔｏｌ ３１８）、
・エチルヘキサン酸セチル（ＢＡＳＦジャパン株式会社：Ｃｅｔｉｏｌ ＳＮ-１Ｆ）
・テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（日清オイリオグループ株式会社：サラコス５４０８）
・メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（日清オイリオグループ株式会社：ノムコート ＴＡＢ）
・パルチミン酸エチルヘキシル（日光ケミカルズ株式会社：ニッコールＮＩＫＫＯＬ ＩＯＰ）
実施例２で得られた疎水化ＣＮＦに対するオイルの種類は以下の通りである。
・ミネラルオイル（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ：モレスコホワイト P-７０(Ｍ)）
・オリーブオイル（クローダジャパン株式会社：ＣＲＯＰＵＲＥ ＯＬ-ＬＱ-（ＪＰ））
・リンゴ酸ジイソステアリル（日本精化株式会社：Ｎｅｏｓｏｌｕｅ-ＤｉＳＭ）
・セバシン酸ジエチル（日光ケミカルズ株式会社：ＮＩＫＫＯＬ ＤＥＳ-ＳＰ）
・ジメチコン（信越化学工業株式会社：ＫＦ-９６Ａ-６ＣＳ）
・パルチミン酸エチルヘキシル（日光ケミカルズ株式会社：ニッコールＮＩＫＫＯＬ ＩＯＰ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１４）
（疎水化ＣＮＦの粘性評価１）
  実施例１で得られた疎水化ＣＮＦを、２－オクチルドデカノール（高級アルコール工業株式会社：リソノール ２０ＳＰ）、エチルヘキサン酸セチル（ＢＡＳＦジャパン株式会社：ＣｅｔｉｏｌＳＮ-１Ｆ）、リンゴ酸ジイソステアリル（日本精化株式会社：Ｎｅｏｓｏｌｕｅ-ＤｉＳＭ）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（日清オイリオグループ株式会社：サラコス ５４０８）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（日清オイリオグループ株式会社：ノムコート ＴＡＢ）に対して下記の表３に示す濃度とした各サンプルを調製した。
　各サンプルを振とうし、撹拌した後、恒温槽（２５℃）に５分間静置し、粘度計（東機産業株式会社：ＴＶＢ-１５Ｍ、ローターＭ４）を使用し、回転数６ｒｐｍにおいて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３及び図４に結果を示す。いずれのオイルに対しても、少量の疎水化ＣＮＦを添加することでオイルを増粘させる効果があることが分かった。
（実施例１５）
（疎水化ＣＮＦの粘性評価２）
 実施例２で得られた疎水化ＣＮＦを、オリーブオイル（クローダジャパン株式会社：ＣＲＯＰＵＲＥ ＯＬ-ＬＱ-（ＪＰ））、エチルヘキサン酸セチル（ＢＡＳＦジャパン株式会社：Ｃｅｔｉｏｌ ＳＮ-１Ｆ）、リンゴ酸ジイソステアリル（日本精化株式会社：Ｎｅｏｓｏｌｕｅ-ＤｉＳＭ）、セバシン酸ジエチル（日光ケミカルズ株式会社：ＮＩＫＫＯＬ ＤＥＳ-ＳＰ）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（日清オイリオグループ株式会社：ノムコート ＴＡＢ）に対して下記の表４に示す濃度とした各サンプルを調製した。
　各サンプルを振とうし、撹拌した後、恒温槽（２５℃）に５分間静置し、粘度計（東機産業株式会社：ＴＶＢ-１５Ｍ、ローターＭ４）を使用し、回転数６ｒｐｍにおいて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図５に結果を示す。いずれのオイルに対しても、少量の疎水化ＣＮＦを添加することでオイルを増粘させる効果があることが分かった。
（実施例１６）
（疎水化複合ＣＮＦ粉体の粘性評価）
実施例１２で得られた疎水化複合ＣＮＦ粉体を、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（日清オイリオグループ株式会社：ノムコート ＴＡＢ）及びオリーブオイル（クローダジャパン株式会社：ＣＲＯＰＵＲＥ ＯＬ-ＬＱ-（ＪＰ））に対して、疎水化複合ＣＮＦ粉体中の疎水化複合ＣＮＦ濃度を０．５％、１．０％、１．５％、２．０％とした各サンプルをハンディホモジナイザー（ＩＫＡ　Ｔ１０　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ；シャフトジェネレーター（Ｓ１０Ｄ－７Ｇ－ＫＳ－１１０））を用いて１０分間分散させた。
　次いで、各サンプルを振とうし、撹拌した後、５分間静置し、レオメーター（株式会社アントンパール：MCR92、コーンプレート５０ｍｍ　１°）を使用し、貯蔵弾性率（Ｐａ）を測定した。
測定結果を表５及び図６に示す。表５及び図６より、本発明に係る疎水化複合ＣＮＦ粉体は、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオリーブ油のどちらにも、充分なゲル化能を有していることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（化粧料用原料の製造）
　実施例１７～実施例３５の化粧料用原料（疎水化ＣＮＦ油性成分含有体）は下記の方法で調整した。
実施例１または実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体に各種油性成分を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ１８　ｄｉｇｉｔａｌ（シャフトＳ１８Ｎ－１９Ｇ　１２，０００ｒｐｍ　１５分）で分散させた。 
次いで、遠心分離機(久保田商事株式会社　Ｍｏｄｅｌ７０００　２３，８３０ｒｐｍ　４．５時間)により疎水化ＣＮＦを沈降させた。
次いで、沈降物を回収し同様の操作を２回繰り返した。
次いで、所定濃度になるように、得られた疎水化ＣＮＦの沈降物に油性成分を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ　ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ１８　ｄｉｇｉｔａｌ　シャフトＳ１８Ｎ－１９Ｇ　１２，０００ｒｐｍ　１分）で分散させた。
（各化粧料の評価）
下記の各化粧料を調製し、その製剤安定性、使用感触（べたつきの有無等）について検討を行った。
（実施例１７）
（化粧水１）
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるように２－オクチルドデカノール（油性成分）を加え、化粧料用原料１を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にて化粧水１を調製した。化粧水１中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．００５ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
調製方法：Ａを混合する。さらに、Ａを80℃まで加温し、均一溶解させる。一方Ｂを混合する。次いで、Ａを撹拌しているところにＢを添加し、ホモミキサーで撹拌する。室温まで冷却し、調製を終了する。
化粧水１を使用した結果、べたべたせず、伸びが良い触感であった、また、使用後はしっとり感が続いていることが確認できた。
（実施例１８）
（化粧水２）
　実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（油性成分）を加え、化粧料用原料２を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にて化粧水２を調製した。化粧水２中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．００５ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
調製方法：Ａを混合する。さらに、Ａを80℃まで加温し、均一溶解させる。一方、Ｂを混合する。さらに、Ｂを80℃まで加温し、均一溶解させる。次いで、Ａを撹拌しているところにＢを添加し、ホモミキサーで撹拌する。室温まで冷却し、調製を終了する。
化粧水２を使用した結果、べたべたせず、伸びが良い触感であった、また、使用後はしっとり感が続き、保湿性の高い化粧水よりも使用後はべとつかなかった。
（実施例１９）
（乳液）
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（油性成分）を加え、化粧料用原料３を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にて乳液を調製した。乳液中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０２ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
調製方法：Ａを混合する。さらに、Ａを80℃まで加温し、均一溶解させる。Ｂを混合する。さらに、Ｂを80℃まで加温し、均一溶解させる。一方、Ｃを混合する。次いで、Ｂを撹拌しているところにＡを添加し、乳化する。
乳液を使用した結果、べたべたせず、なめらかな触感であった、また、使用後はしっとり感が続き、べとつかなかった。さらに、化粧料用原料３は乳化を阻害することがなかった。
（実施例２０）
（保湿ローション）
　実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにセバシン酸ジエチル（油性成分）を加え、化粧料用原料４を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にて保湿ローションを調製した。保湿ローション中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．００５ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
調製方法：Ａを混合する。均一分散させ、調製を終了する。
保湿ローションを使用した結果、べたべたせず、伸びのある触感であった。また、使用後はしっとり感が続いた。
（実施例２１）
（クレンジングオイル１）
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにエチルヘキサン酸セチル（油性成分）を加え、化粧料用原料５を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてクレンジングオイルを調製した。クレンジングオイル１中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０００６ｗｔ％であった。
次いで、以下の評価項目・評価基準１～５に基づいて実施例２１～２７及び比較例１～３を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
調製方法：Ａを混合する。均一分散させ、調製を終了する。
（実施例２２）
（クレンジングオイル２）
化粧料用原料５及び下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイル２を調製した。クレンジングオイル２中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．００８ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（実施例２３）
（クレンジングオイル３）
化粧料用原料５及び下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイル３を調製した。クレンジングオイル３中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０１３６ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（実施例２４）
（クレンジングオイル４）
化粧料用原料５及び下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイル４を調製した。クレンジングオイル４中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．２５ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（実施例２５）
（クレンジングオイル５）
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが７．８ｗｔ％となるようにエチルヘキサン酸セチル（油性成分）を加え、化粧料用原料６を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイルを調製した。クレンジングオイル５中の疎水化ＣＮＦの配合量は１．０ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（実施例２６）
（クレンジングオイル６）
　実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが１５．１ｗｔ％となるようにエチルヘキサン酸セチル（油性成分）を加え、化粧料用原料７を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイルを調製した。クレンジングオイル６中の疎水化ＣＮＦの配合量は２．０ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（実施例２７）
（クレンジングオイル７）
実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにエチルヘキサン酸セチル（油性成分）を加え、化粧料用原料８を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイル７を調製した。クレンジングオイル７中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０００６ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（処方例１）
（クレンジングオイル８）
実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、エチルヘキサン酸セチル（油性成分）中に疎水化ＣＮＦが１８．２ｗｔ％となるように調製し、化粧料用原料９とした。
次いで、下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイルを調製した。クレンジングオイル８中の疎水化ＣＮＦの配合量は２．５ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（比較例１）
（クレンジングオイル９）
本願発明に係る化粧料用原料を処方せずに、下記に示す原料を秤量し、クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイル９を作成した。クレンジングオイル９中の疎水化ＣＮＦの配合量は0ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（比較例２）
（クレンジングオイル１０）
下記の方法により調整したＣＮＦを使用し、エチルヘキサン酸セチル（油性成分）中に疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるように調製し、クレンジングオイル用の原料１とした。クレンジングオイル１と同様の調製方法にてクレンジングオイル１０を調製した。クレンジングオイル１０中のTEMPO酸化ＣＮＦの配合量は０．０００６ｗｔ％であった。
－方法－
針葉樹由来の漂白クラフトパルプ１ｇ(乾燥重量）と、
０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐１‐オキシラジカル）と、
０．１２５ｇの臭化ナトリウムを、水１００ｍｌに分散した後、
１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、
パルプ１ｇに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌとなるように加えて
室温にて反応を開始した。
反応中の計内のｐＨは、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液と、
０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を滴下してｐＨを１０に保った。
２時間反応した後、反応物をろ過し、水洗することで、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。
前記ＴＥＭＰＯ酸化パルプを蒸留水に分散させ、１質量％とした試料をホモジナイザーで解繊処理を行い、セルロースナノファイバー水分散液（平均繊維幅３～８ｎｍ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（評価項目１：落としやすさ）
ホワイトボードに油性黒マジックで重ね塗りした後、前記クレンジングオイルを布に湿らせて、擦った回数によって洗浄力を評価した。
（評価基準１）
◎：擦った回数が１０回未満で油性黒マジック跡が落ちる
○：１０回以上強く擦らないと油性黒マジック跡が落ちない
×：１０回以上擦っても油性黒マジック跡がほとんど落ちない
（評価項目２：触感のよさ）
前記クレンジングオイル１～１０を実際に使用して油のきしみ感について評価した。
（評価基準２）
◎：肌に塗布した際、油のきしみ感が無かった
○：肌に塗布した際、油のきしみ感が少しあった
×：肌に塗布した際、油のきしみ感があった
（評価項目３：使いやすさ（ダレてこないこと））
　前記クレンジングオイル１～１０を実際に肌に使用して使いやすさ（ダレてこない）について評価した。
（評価基準３）
〇：肌に塗布した際、適度にダレ防止をする
×：肌に塗布した際、全くダレない若しくはすぐにダレてくる
（評価項目４：伸びやすさ）
　前記クレンジングオイル１～１０を実際に肌に使用して伸びやすさについて評価した。
（評価基準４）
◎：肌に塗布した際、顔全体にまんべんなく広がる
〇：肌に塗布した際、ある程度広がる
×：肌に塗布した際、広がらない
（評価項目５　混合について）
　クレンジングオイルの乳化の有無を評価した。
（評価基準５）
◎：白濁がみられなかった
×：乳化し、白濁がみられた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
本発明に係る疎水化ＣＮＦを配合することにより、洗浄力が向上して、水で容易にメイクを落とすことができた。
（実施例２８）
（リキッドファンデーション１）
　実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（油性成分）を加え、化粧料用原料１０を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてリキッドファンデーション１を調製した。リキッドファンデーション１中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０６４ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
調製方法：Ａを混合し、均一分散する。一方、Ｂを混合し、均一溶解する。次いで、Ｂを撹拌しているところにＣを添加し、均一分散する。さらに、Ａを添加し、均一分散させ、調整を終了する。
リキッドファンデーション１を使用した結果、伸びがよく、メイクののりが良かった。
（実施例２９）
（リキッドファンデーション２）
実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにテトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（油性成分）を加え、化粧料用原料１１を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてリキッドファンデーション２を調製した。リキッドファンデーション２中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０６ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
調製方法：Ｂを混合し、均一分散する。Ｂを撹拌しているところにＣを添加し、均一分散させ、調製を終了する。
リキッドファンデーション２を使用した結果、伸びがよく、メイクののりが良かった。
（実施例３０）
（ヘアクリーム）
　実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにオリーブ油（油性成分）を加え、化粧料用原料１２を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてヘアクリームを調製した。ヘアクリーム中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．００６ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
調製方法：Ａを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一溶解する。Ｂを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一溶解させる。Ａを撹拌しているところにＢを添加し、乳化させる。室温まで冷却し、調製を終了する。
ヘアクリームを使用した結果、ベタつかず、伸びのよい触感であった。また、パサつきが抑えられ、しっとり感が続いた。
（実施例３１）
（ヘアミスト）
　実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにジメチコン（油性成分）を加え、化粧料用原料１３を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてヘアミストを調製した。ヘアミスト中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．００５ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
調製方法：Ａを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一溶解する。Ｂを混合し、均一溶解させる。Ｂを撹拌しているところにＡを添加し、均一分散させ、調製を終了する。
ヘアミストを使用した結果、ベタつかず、伸びのよい触感であった。また、パサつきが抑えられ、さらさら感が続いた。
（実施例３２）
（ＵＶミルク１）
　実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにミネラルオイル（油性成分）を加え、化粧料用原料１４を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてＵＶミルク１を調製した。
ＵＶミルク１中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．５７ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
調製方法：Ａを混合し、均一分散する。Ｂを混合し、均一溶解させる。ＡとＢを均一分散させ、調製を終了する。
ＵＶミルク１を使用した結果、ベタつかず、伸びのよい触感であった。また、酸化チタンの分散性向上に寄与し、乳化を阻害しなかった。さらに、白浮が残りにくかった。
（実施例３３）
（ＵＶジェル）
実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにイソドデカン（油性成分）を加え、化粧料用原料１５を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてＵＶジェルを調製した。ＵＶジェル中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．０２ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
調製方法：Ａを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一分散する。Ｂを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一溶解する。Ａを攪拌しているところにＢを添加し、乳化させる。室温まで冷却し、調製を終了する。
ＵＶジェルを使用した結果、ベタつかず、伸びのよい触感であった。また、酸化チタンの分散性向上に寄与し、乳化を阻害しなかった。さらに、白浮が残りにくかった。
（実施例３４）
（ＵＶローション）
実施例２で得られた疎水化ＣＮＦ分散体を用いて、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦが２ｗｔ％となるようにミネラルオイル（油性成分）を加え、化粧料用原料１６を調製した。
次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてＵＶローションを調製した。ＵＶローション中の疎水化ＣＮＦの配合量は０．３ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
調製方法：Ａを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一溶解する。Ｂを混合する。さらに、８０℃まで加温し、均一分散する。Ａを攪拌しているところにＢを添加し、乳化させる。室温まで冷却し、調製を終了する。
ＵＶローションを使用した結果、ベタつかず、伸びのよい触感であった。また、酸化チタンの分散性向上に寄与し、乳化を阻害しなかった。さらに、白浮が残りにくかった。
（実施例３５）
（ＵＶミルク２）
　実施例１で得られた疎水化ＣＮＦ分散体に、得られる化粧料用原料中の疎水化ＣＮＦ２０ｗｔ％となるようにエチルヘキサン酸セチル（油性成分）を加えた。
　次いで、攪拌機（ＩＫＡ　ＥＵＲＯＳＴＡＲ　２０　ＤＩＧＩＴＡＬ（攪拌棒：Ｒ１３０３）を用いて、温度を８０℃とした条件下で、疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去し、化粧料用原料１７（疎水化ＣＮＦ粉体）を得た。
　次いで、下記に示す原料を秤量し、下記の調製方法にてＵＶミルク２を調製した。
ＵＶミルク２中の疎水化ＣＮＦの配合量は２．０ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
調製方法：Ａを混合し、調製を終了する。
ＵＶミルク２を使用した結果、さっと伸びて広がり、塗りやすさに優れていた。また、 厚み感があり、良好であった。さらに、肌に塗布した後、適切なタイミングにてダレて、良好であった。さらに、実際に顔に使用したところ、白浮きしにくく、良好であった。さらに、調整後、凝集がみられず、安定性に優れていた。
 
 

Claims (26)

  1. 少なくとも、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有する疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法であって、
    前記第１工程は、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程であり、
    前記第２工程は、前記一次分散体と、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類とを、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理をして、二次分散体を得る工程であり、
    前記第３工程は、前記二次分散体を洗浄し、アルコール水溶液に分散させる工程であり、
    前記第１工程若しくは前記第２工程において、触媒を加える工程を有することを特徴とする疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法。
  2. 少なくとも、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有する疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法であって、
    前記第１工程は、含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程であり、
    前記第２工程は、前記一次分散体と、多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類、架橋剤、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類とを、剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理をして、二次分散体を得る工程であり、
    前記第３工程は、前記二次分散体を洗浄し、アルコールに分散させる工程であり、
    前記第１工程若しくは前記第２工程において、触媒を加える工程を有することを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法。
  3. 　前記第２工程における反応容器内の一次分散体の水分量が６０％以下であることを特徴とする請求項1に記載の疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法。
  4. 前記第２工程における反応容器内の一次分散体の水分量が６０％以下であることを特徴とする請求項２に記載の疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法。
  5. 前記触媒は、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法。
  6. 前記触媒は、アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２又は請求項４に記載の疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法。
  7. 請求項１又は請求項３又は請求項５のいずれか一に記載の疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法であって、
    得られた疎水化ＣＮＦ分散体中の前記第１工程において用いた有機溶媒の量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水化ＣＮＦ分散体の製造方法。
  8. 請求項２又は請求項４又は請求項６いずれか一に記載の疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法であって、
    疎水化複合ＣＮＦ分散体中の前記第１工程において用いた有機溶媒の量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ分散体の製造方法。
  9. 請求項１又は請求項３又は請求項５又は請求項７のいずれか一に記載の疎水化ＣＮＦ分散体に、油性成分を添加する工程と、
    疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去する工程と、
    を有することを特徴とする疎水化ＣＮＦ油性成分含有体の製造方法。
  10. 請求項２又は請求項４又は請求項６又は請求項８のいずれか一に記載の疎水化複合ＣＮＦ分散体に、油性成分を添加する工程と、
    疎水化複合ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去する工程と、
    を有することを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体の製造方法。
  11. 請求項１又は請求項３又は請求項５又は請求項７のいずれか一に記載の疎水化ＣＮＦ分散体に、油性成分を添加する工程と、
    疎水化ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去する工程を有する疎水化ＣＮＦ粉体の製造方法であって、
    得られた疎水化ＣＮＦ粉体中の疎水化ＣＮＦを１としたときに、疎水化ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４であることを特徴とする疎水化ＣＮＦ粉体の製造方法。
  12. 請求項２又は請求項４又は請求項６又は請求項８のいずれか一に記載の疎水化複合ＣＮＦ分散体に、油性成分を添加する工程と、
    疎水化複合ＣＮＦ分散体中の分散媒を除去する工程を有する疎水化複合ＣＮＦ粉体の製造方法であって、
    　得られた疎水化複合ＣＮＦ粉体中の疎水化複合ＣＮＦを１としたときに、疎水化複合ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４であることを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ粉体の製造方法。
  13. 平均太さ３～２００ｎｍであり、平均長さ０．１μｍ以上のＣＮＦであって、
    前記ＣＮＦの水酸基は、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を用いてエステル化され、その置換度が０．４１～１．７９であることを特徴とする疎水化ＣＮＦ。
  14. 含水状態のＣＮＦを、有機溶媒に分散させて一次分散体を得る工程と、
    触媒を加える工程と、
    多価アルコール類及び／又はポリアルキレングリコール類、架橋剤、ビニルエステル類及び／又は有機酸ビニルエステル類を加える工程と、
    剪断部のクリアランスが１０μｍ以上２３０００μｍ以下のメディアレス分散機を用いて分散処理をして反応させ、得られる反応生成物を回収する工程を含むことを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ。
  15. 請求項１３に記載の疎水化ＣＮＦと油性成分とを含有することを特徴とする疎水化ＣＮＦ油性成分含有体。
  16. 請求項１４に記載の疎水化複合ＣＮＦと油性成分とを含有することを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体。
  17. 請求項１５に記載の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体であって、
    疎水化ＣＮＦを１としたときに、疎水化ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４であることを特徴とする疎水化ＣＮＦ粉体。
  18. 請求項１６に記載の疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体であって、
    疎水化ＣＮＦを１としたときに、疎水化複合ＣＮＦと前記油性成分との比が１：０．０１～１：４であることを特徴とする疎水化複合ＣＮＦ粉体。
  19. 請求項１３に記載の疎水化ＣＮＦ分散体又は請求項１５に記載の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体又は請求項１７に記載の疎水化ＣＮＦ粉体を用いてなることを特徴とする油性増粘剤。
  20. 請求項１４に記載の疎水化複合ＣＮＦ分散体又は請求項１６に記載の疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体又は請求項１８に記載の疎水化複合ＣＮＦ粉体を用いてなることを特徴とする油性増粘剤。
  21. 請求項１３に記載の疎水化ＣＮＦを含有することを特徴とする化粧料。
  22. 請求項１４に記載の疎水化複合ＣＮＦを含有することを特徴とする化粧料。
  23. 請求項１５に記載の疎水化ＣＮＦ油性成分含有体を含有することを特徴とする化粧料。
  24. 請求項１６に記載の疎水化複合ＣＮＦ油性成分含有体を含有することを特徴とする化粧料。
  25. 請求項１７に記載の疎水化ＣＮＦ粉体を含有することを特徴とする化粧料。
  26. 請求項１８に記載の疎水化複合ＣＮＦ粉体を含有することを特徴とする化粧料。
     
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