ES2342236T3 - Procedimiento para preparar poliolefinas reforzadas y composicion de poliolefina reforzada. - Google Patents
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Abstract
SE PREPARAN POLIOLEFINAS REFORZADAS CON FIBRAS, QUE CONTIENEN ENTRE EL 10 Y EL 70 % DE FIBRAS, MEZCLANDO POLIMEROS DE POLIOLEFINA, FIBRAS REFORZADAS, SUSTANCIAS POLARES DE COMPATIBILIZACION E INICIADORES DE RADICALES; TRATANDO DICHA MEZCLA A TEMPERATURAS CONPRENDIDAS ENTRE 160 Y 310 (GRADOS) C Y LLEVANDO A CABO AL MENOS PARTE DE LA REACCION DE INJERTO DE LAS SUSTANCIAS POLARES DE COMPATIBILIZACION SOBRE LOS POLIMEROS DE POLIOLEFINA, EN PRESENCIA DE DICHAS FIBRAS DE REFUERZO.
Description
Procedimiento para preparar poliolefinas
reforzadas y composición de poliolefina reforzada.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de composiciones que comprenden
polímeros de poliolefina y copolímeros semicristalinos
(polipropileno en particular) reforzadas con fibras vegetales.
En la técnica se conoce el uso de composiciones
de poliolefina reforzada con fibras (y polipropileno cristalino en
particular) en las partes estructurales de los interiores de
vehículos. Las fibras de refuerzo preferidas son de origen vegetal,
tales como harina de madera. Se prefiere el uso de fibras en general
como reforzador para reforzar resinas de polipropileno a
reforzadores no fibrosos tales como cargas minerales o microesferas
de vidrio porque pueden obtenerse composiciones de características
mecánicas superiores; en particular, la resistencia mecánica en
cuanto a la capacidad para resistir a esfuerzos de tracción, flexión
y cizallamiento pueden mejorarse con refuerzo de fibra pero no
con
carga.
carga.
Como ya se indicó, las resinas de poliolefina
reforzada se usan para preparar partes estructurales de elementos
(tal como paneles de equipamiento interno para vehículos a motor)
que además tienen una parte visible que debe tener un mejor aspecto
que la parte de resina reforzada. En otras palabras, todas las
características estructurales y mecánicas de estos elementos se
proporcionan por las partes estructurales. Por otro lado, el
progreso técnico ha conducido a la introducción de nuevos
procedimientos tales como moldeo por inyección que permite producir
formas complejas, pero requiere características de alta fluidez en
los materiales. Se hizo un énfasis adicional en la búsqueda de la
alta fluidez cuando a los requisitos de la forma de productos
complejos se les añadió la búsqueda de reducción de peso,
conduciendo a una reducción en el espesor del moldeo. Esta
reducción en el espesor condujo a su vez a una demanda de
propiedades mecánicas mejoradas de los materiales poliméricos.
La adición de cantidades de fibras de hasta
incluso el 60% del peso del producto final provoca un cambio
considerable en las características reológicas de la composición.
Más específicamente, se obtiene una reducción de la fluidez tan
drástica que la composición ya no puede trabajarse fácilmente. En un
intento por resolver estos problemas, se usaron matrices de
polímeros de alta fluidez con la esperanza de compensar al menos en
parte la reducción posterior en las características reológicas.
Tanto el documento
US-A-4.717.743 como el documento
EP-A-0540026 describen el uso de
bases de polipropileno de alta fluidez (MFI>20 a 230ºC y 2,16
kg) como la matriz de partida, usando entre el 10 y el 60% de fibra
vegetal (polvo de madera y fibra de papel de periódico) y usando
entre el 2 y el 120% de poliolefinas modificadas de modo que los
grupos polares provocarán la interacción entre la matriz y el
refuerzo.
Obtener un material compuesto reforzado
compatible químicamente según la presente técnica es bastante
complicado y de alto coste ya que se necesita producir por separado
en primer lugar en la prensa extrusora un polipropileno de alta
fluidez (habitualmente mediante degradación de peróxido), después
(mediante reacción radicalaria) una poliolefina con sustancias
polares injertadas que tienen un doble enlace, tal como anhídrido y
éster maleico, éster y ácido acrílico. Los productos así producidos
deben mezclarse entonces (siempre por extrusión) y se les añade la
fibra de refuerzo.
Este método es de alto coste y no siempre da los
resultados deseados ya que los procedimientos de preparación de los
diversos componentes de la mezcla generan oxidación térmica y las
poliolefinas con sustancias polares injertadas no siempre mejoran
las propiedades del producto final.
El objetivo de la presente invención es resolver
los inconvenientes mencionados anteriormente y proporcionar un
procedimiento para preparar polímeros de poliolefina, concretamente
polipropileno, que tienen una fluidez tal como para permitir su uso
en cualquier procedimiento de moldeo mientras que al mismo tiempo
proporcionan las características estructurales requeridas.
Tal objetivo se alcanza mediante el
procedimiento según la reivindicación 1.
De hecho, se descubrió sorprendentemente que
pueden producirse poliolefinas reforzadas en las que la matriz de
polímero está químicamente unida al refuerzo, mediante un
procedimiento de transformación reactiva. Con un procedimiento de
este tipo es posible producir materiales con el comportamiento
reológico requerido y las características mecánicas deseadas.
Según un aspecto preferido de la invención, los
(co)polímeros de polipropileno usados se mezclan con desde
el 10 hasta el 70% en peso de fibra de refuerzo, desde el 0,1 hasta
el 3,0% en peso de sustancias polares y desde el 0,02 hasta el 1,5%
en peso de iniciadores de radicales.
Según otro aspecto de la invención, la fibra de
refuerzo usada es fibra vegetal, fibra de madera en particular.
Según otro aspecto de la invención, las
sustancias polares se eligen de ácido fumárico, ácido maleico, sus
anhídridos o mezclas de los mismos.
Según otro aspecto de la invención, el
procedimiento puede llevarse a cabo o bien en una prensa extrusora
durante la producción de productos semiacabados (gránulos, placas,
piezas estiradas) o bien directamente en la etapa de moldeo por
inyección de la producción del producto final.
El procedimiento según la invención tiene varias
ventajas sobre el estado actual de la técnica. Reduce drásticamente
el tiempo de producción completando en una etapa tanto la reacción
del polipropileno de partida con los iniciadores de radicales para
producir la fluidez requerida como su reacción con las sustancias
polares para unir químicamente la matriz de polímero a las fibras
de refuerzo.
Otra ventaja es que el polímero puede prepararse
mediante reacción en una prensa extrusora o directamente en el
procedimiento de moldeo por inyección o
co-inyección.
Otra ventaja es que la fluidez de la mezcla
puede mantenerse constante, aumentarse o reducirse dependiendo del
procedimiento de transformación y/o producción de los productos
semiacabados.
Otra ventaja es que el polímero reforzado así
obtenido tiene mejores características mecánicas que polímeros
similares producidos mediante tecnología tradicional de múltiples
etapas, lo que proporciona en primer lugar injertar las sustancias
compatibilizantes a una poliolefina, después mezclar esta
poliolefina con el polipropileno que constituye la base de la
composición final, y por ultimo añadir las fibras de refuerzo.
Como se mencionó anteriormente, el procedimiento
de la invención consiste en mezclar a una temperatura de desde
160ºC hasta 310ºC polímeros de polipropileno con sustancias polares
con doble enlace e iniciadores de radicales y someter inicialmente
a tratamiento térmico la mezcla obtenida, después añadir fibras
vegetales a la mezcla y completar el tratamiento térmico reforzando
e injertando así al mismo tiempo. En otras palabras, las sustancias
polares compatibilizantes se injertan en la misma resina de
poliolefina que es la base de poliolefina de la mezcla.
Debe enfatizarse que no se necesita preparar la
mezcla antes de su uso ya que la invención proporciona que el
mezclado se produzca incluso directamente en la prensa extrusora o
en la prensa de moldeo por inyección.
Los medios para llevar a cabo el procedimiento
según la invención pueden ser cualquiera conocido en la técnica.
Por ejemplo, pueden usarse mezcladoras de tipo "Banbury" y
"Turbomix" así como los medios mencionados anteriormente.
El periodo de tratamiento se define como el
tiempo real durante el cual se mantiene la mezcla a la temperatura
mencionada anteriormente entre 160ºC y 310ºC. El periodo de
tratamiento máximo es el que evita fenómenos de oxidación térmica
del material.
Los polímeros de propileno son homo y
copolímeros de propileno, en particular los que tienen un índice
isotáctico de más del 30%, copolímeros que contienen una o más
alfa-olefinas con 2-10 átomos de
carbono por ejemplo, etileno, 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno; composiciones a
base de propileno obtenidas mediante polimerización de propileno
y/o de mezclas de propileno con etileno y/o
alfa-olefina; propileno sindiotáctico, polímeros y
copolímeros de propileno con EPDM y/o cargas tales como talco, mica,
wolastonita.
Los (co)polímeros de propilenos útiles
tienen un índice de flujo del fundido (MFI) de desde 0,1 hasta 30
g/10 min, preferiblemente desde 0,1 hasta 20 a 230ºC/2,16 kg (según
la norma ASTM 1238). Según la presente invención el contenido en
material de refuerzo se incorpora a un contenido que varía desde el
10 hasta el 70% y preferiblemente desde el 20 hasta el 60% en
peso.
Las fibras incluyen fibras minerales tales como
fibra de vidrio, fibra de roca, fibra vegetal tal como fibra de
madera, y fibras sintéticas tales como fibra de carbono, poliéster,
poliamida.
La fibra preferida es la vegetal: fibra de
madera, cáscara del arroz, fibra de lino, fibra de yute y fibras
similares. El tamaño y la densidad aparente de la fibra varían
dependiendo del tipo usado. En particular, el tamaño promedio de la
fibra vegetal es de desde 0,1 mm hasta 4,0 mm, preferiblemente desde
0,15 mm hasta 1,2 mm con una densidad aparente de desde 0,05 hasta
0,3 g/cm^{3}, preferiblemente desde 0,1 hasta 0,25
g/cm^{3}.
Un ejemplo de este tipo de material se
comercializa por LASOLE EST S.r.l. (Italia) bajo el nombre T35 con
la siguiente composición granular:
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Los iniciadores de radicales se eligen de los
peróxidos tales como peróxido de dicumilo (comercializado por AKZO
Nobel como Perkadox BC-FF y por Peroxid Chemie GmbH
como DCUP),
2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano
(comercializado como Trigonox 101 por AKZO Nobel y como DHBP por
Peroxid Chemie).
Entre iniciadores de radicales distintos de
peróxidos están
2,3-dimetil-3,4-difenilhexano
(comercializados como Perkadox 58 por AKZO Nobel y como CCDFH por
Peroxid Chemie),
2,3-dimetil-2,3-difenilbutano
(comercializado como Perkadox 30 por AKZO Nobel y como CCDFB por
Peroxid Chemie).
El contenido en iniciador de radicales según la
presente invención puede variar a lo largo de amplio intervalo
dependiendo del efecto requerido, habitualmente es de desde el 0,02
hasta el 1,5% en peso, preferiblemente desde el 0,05 hasta el
0,35%. La función de los iniciadores de radicales es doble: mejorar
las características reológicas del (co)polímero de propileno
e injertar las sustancias polares tales como anhídrido maleico en
la matriz de (co)polímero de propileno.
Las sustancias polares usadas como
compatibilizantes entre la base de resina y la fibra se seleccionan
de anhídridos y ácidos dicarboxílicos que tienen un doble enlace en
la molécula, tales como ácido maleico, ácido fumárico y anhídridos
relacionados y mezclas de los mismos. El contenido en sustancia
polar está dentro del intervalo del 0,1 al 3,0% y preferiblemente
del 0,2 al 2,0% en peso del producto final.
Con el fin de evitar fenómenos de oxidación
térmica, se usan estabilizadores y antioxidantes durante el
procedimiento de reacción de transformación. Entre los
antioxidantes principales están los fenoles con impedimento estérico
tales como BHT
(2,6-di-t-butilparacresol)
y las aminas secundarias; entre los antioxidantes secundarios están
los tioésteres tales como DLTDP tiodipropionato de dilaurilo y DSTDP
tiodipropionato de diesterilo, fosfitos y fosfonitos.
También pueden añadirse estabilizadores frente a
la luz ultravioleta a la mezcla, tales como aminas con impedimento
estérico (HALS), benzofenonas y benzotriazoles. El contenido en
estabilizador y antioxidante es habitualmente inferior al 1,5% y
preferiblemente de desde el 0,1 hasta el 1,0% en peso.
Debe tenerse un cuidado especial en el uso de
estabilizadores en presencia de iniciadores de radicales, pues
puede reducirse el propio efecto del iniciador de radicales y/o
pueden producirse sustancias no deseadas.
La invención se describirá ahora con referencia
a los siguientes ejemplos no limitativos:
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Ejemplo
1
(Tabla 1 - formulación
4)
Se mezclan 289 pp de homopolímero de propileno
con un índice de flujo del fundido de 2,4 dg/min (medido según la
norma ASTM 1238 a 230ºC y 2,16 kg) comercializado por PCD Italia
(nombre comercial DAPLEN DS 10) con 1,5 pp de iniciador de
radicales de peróxido de dicumilo comercializado por OXIDO (nombre
comercial Retic-dcp-s), 206,25 pp
de harina de madera comercializada por LASOLE (bajo el nombre T35),
2,5 pp de anhídrido maleico y 1,0 pp de estabilizador de BHT. La
mezcla se carga por medios de dosificación conocidos en una prensa
extrusora de doble husillo contrarrotatoria de tipo ICMA
SANGIORGIO, que tiene un diámetro de 140 mm y de una razón de L/D
de 42.
La mezcla se extruye a una temperatura de desde
190ºC hasta 220ºC, una velocidad de husillo de 100 rpm y una
producción de 950 kg/h.
El tiempo de tratamiento del material es
inferior a 2 minutos, el material extraído de la prensa extrusora
se granula mediante un sistema de "cabezal con cuchillas", se
enfría y se transporta mediante un circuito cerrado que contiene
agua. Los gránulos así producidos tienen un MFI según la norma ASTM
1238 de 9 a 190ºC y 2,16 kg.
El módulo del material según la norma DIN 53457
es de 3639 N/mm^{2}. El producto así producido se seca a 105ºC
durante 3 horas, se alimenta a la tolva de una prensa de coinyección
MIR de 1850 toneladas, diámetro de cilindro de 100 mm, L/D de 19 y
se funde a una temperatura inferior a 200ºC y se inyecta en el molde
de un panel interior de vehículo de área grande (1150 X 700 mm),
bajo espesor (promedio de 3,0 mm) y geometría sumamente
compleja.
La procesabilidad y las características
reológicas del producto son muy satisfactorias.
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Ejemplo
2
Se alimenta directamente la misma mezcla que en
el ejemplo 1, sin la preparación previa de los gránulos, a la tolva
de una prensa de coinyección MIR de 1850 toneladas como en el
ejemplo 1, y se usa para producir un panel interior de vehículo de
área grande, bajo espesor y geometría sumamente compleja.
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Ejemplo
3
(Tabla 2 - formulación
2)
Se alimentan 248 pp de homopolímero de propileno
con un MFI = 2,4 dg/min (medido según la norma ASTM 1238), 0,375 pp
de peróxido de dicumilo, 2,5 pp de anhídrido maleico a la prensa
extrusora lateral de una planta de prensa extrusora de láminas de
Bausano.
La planta comprende una prensa extrusora de
doble husillo contrarrotatoria principal de 154 mm de diámetro y
una razón de L/D de 32 y una prensa extrusora de doble husillo
contrarrotatoria lateral de 125 mm de diámetro y una razón de L/D
de 32. La mezcla alimentada a la prensa extrusora lateral se
plastifica con un perfil de calentamiento a lo largo del cilindro
de la prensa extrusora que aumenta desde 200ºC hasta 250ºC,
velocidad de husillo de 40 rpm y producción de 450 kg/h.
La prensa extrusora lateral se acopla a la
prensa extrusora principal en el centro a lo largo de la longitud
del cilindro principal, al que se alimentan 248,08 pp de harina de
madera que se comercializa como T 1.5 por LASOLE con las siguientes
características:
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La velocidad de husillo es de 35 rpm y la
producción es de 450 kg/h. En primer lugar se precalienta la harina
de madera dentro de la prensa extrusora principal y luego se pone en
contacto con la mezcla de polipropileno fundida de la prensa
extrusora lateral. En la segunda parte de la prensa extrusora
principal, los dos flujos se mezclan íntimamente a una temperatura
de entre 220ºC y 250ºC.
El material así mezclado se hace pasar a través
de un cabezal plano y luego a través de un conjunto de rodillos lo
que produce láminas con un espesor de desde 1,0 hasta 4,0 mm. Las
láminas así producidas se usan en procesos de formación térmica
para producir paneles interiores de puertas para vehículos.
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Ejemplo
4
(Tabla 2 - formulación
3)
Se tratan 248,5 pp de un copolímero de propileno
comercializado bajo el nombre de Moplen EDP 60 R por Montell
Polyolefins, con un MFI = 0,6 dg/min, como en el ejemplo 3. Las
láminas así producidas se usan en procedimientos de formación
térmica para producir paneles interiores de puertas para
vehículos.
En todos los ejemplos anteriores las
características mecánicas de los productos obtenidos son
considerablemente mejores (promedio del 30%) que aquéllos que no
contienen sustancias polares injertadas a la matriz de polímero,
tal como se muestra en las tablas 1 y 2 a continuación.
En particular, en la tabla 1, que notifica las
formulaciones usadas para el moldeo por inyección, los ejemplos 1 y
2 se refieren a composiciones del estado de técnica, que utilizan un
polipropileno de partida con alta fluidez (MFI = 100). Como puede
observarse, cuando el contenido en harina de madera es del 40%, la
resina así cargada no puede moldearse por inyección ya que el MFI
es de sólo 1,4. La tabla 1 también muestra cómo los productos
producidos según la invención tienen mejores características
mecánicas que los productos de referencia y mejores que los
productos obtenidos usando la formulación 3 cuando no hay
compatibilizante, es decir la sustancia polar descrita
anteriormente.
La mejora en las características mecánicas se
resume tal como sigue.
Para las composiciones de moldeo por inyección
(tabla 1) con una base de polipropileno y un contenido en fibra de
madera de aproximadamente el 60%, los valores mencionados
anteriormente son resistencia a la tracción > 30%, carga de
fallo en la flexión > 50%, IZOD > 20%.
Para composiciones de extrusión (tabla 2) con
una base de polipropileno y contenido en fibra de madera de desde
aproximadamente el 45% hasta el 50%, los valores son resistencia a
la tracción > 30 N/mm^{2}, carga de fallo en la flexión >
40 N/mm^{2}, IZOD > 22 N/mm^{2}.
Estos valores también son aproximadamente un 30%
superiores a los valores de resinas reforzadas que pueden obtenerse
según el estado de la técnica, y muestran cómo las composiciones
según la presente invención son nuevas con respecto a la técnica
actual, especialmente porque las sustancias polares, es decir, las
compatibilizantes, están unidas a la propia base de poliolefina,
directamente durante el procedimiento.
El término EPDM en las tablas se refiere a
polímeros de EP(D)M o a composiciones que contienen
tales polímeros; la longitud de fibra se refiere a la fibra más
larga usada. El término "phr" se refiere a partes relativas en
peso.
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Claims (9)
1. Procedimiento para la preparación de
poliolefinas reforzadas caracterizado por comprender las
siguientes etapas: mezclar polímeros de poliolefina, sustancias
polares con doble enlace compatibilizantes e iniciadores de
radicales y someter inicialmente a tratamiento térmico la mezcla
obtenida a una temperatura dentro del intervalo de 160ºC y 310ºC,
después añadir fibras vegetales a la mezcla y completar el
tratamiento térmico en la mezcla que contiene dichas fibras
vegetales y llevar a cabo al menos parte de la reacción de injerto
de dichas sustancias polares compatibilizantes en dichos polímeros
de poliolefina en presencia de dichas fibras vegetales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que sustancialmente todo el tratamiento térmico se lleva a cabo
en una mezcla que contiene dichas fibras de refuerzo.
3. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que dicho tratamiento térmico se lleva a cabo
simultáneamente con una extrusión de dicha mezcla.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho tratamiento térmico se lleva
a cabo simultáneamente con un moldeo por inyección de dicha
mezcla.
5. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que dicho tratamiento térmico se lleva a cabo según
un perfil de temperatura.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que dichos polímeros de poliolefina
son polímeros de polipropileno, estando la cantidad de dichas
fibras de refuerzo dentro del intervalo del 10% al 70% en peso,
estando la cantidad de dichas sustancias polares dentro del
intervalo del 0,1% al 3% en peso, estando la cantidad de dichos
iniciadores de radicales dentro del intervalo del 0,02% al 1,5% en
peso.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que dichas fibras de refuerzo son
fibras vegetales originadas en materiales seleccionados de madera,
yute, cáscara del arroz, lino o mezclas de los mismos y que tienen
una densidad aparente de entre 0,05 y 0,3 g/cm^{3} y una longitud
promedio de entre 0,1 mm y 4,0 mm.
8. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que dichas sustancias polares compatibilizantes se
seleccionan de ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico,
anhídrido fumárico o mezclas de los mismos.
9. Procedimiento según cualquier reivindicación
anterior, en el que dichos polímeros de polipropileno tienen un
índice isotáctico superior al 30% y un índice de flujo del fundido
(MFI) de entre 0,1 y 30 g/10 min a 230ºC/2,16 kg.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96830432A EP0822223B1 (en) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | A process for preparing reinforced polyolefins and reinforced polyolefin composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2342236T3 true ES2342236T3 (es) | 2010-07-02 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES96830432T Expired - Lifetime ES2342236T3 (es) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Procedimiento para preparar poliolefinas reforzadas y composicion de poliolefina reforzada. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0822223B1 (es) |
| AT (1) | ATE459678T1 (es) |
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