CN112823180A - 纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其为在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm‑1、1.92±0.1nm‑1和3.86±0.1nm‑1的位置分别观测到衍射峰的树脂成型体，其特征在于，式(1)所示的ΔT为40.0℃以上；以及一种纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法，该树脂成型体观测到上述的衍射峰，其特征在于，式(2)、(3)所示的△Tm和△Tc满足ΔTm<ΔTc。ΔT＝Tm(PP Cell)‑Tc(PP Cell) (1) ΔTm＝Tm(PP)‑Tm(PP Cell) (2) ΔTc＝Tc(PP)‑Tc(PP Cell) (3)。

Description

纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体及其制造方法。
背景技术
为了提高聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂的机械物性，已知在树脂中混配了玻璃纤维、有机纤维等增强纤维的纤维增强树脂。作为有机纤维，可以举出例如硫酸盐纸浆纤维、木粉、黄麻纤维等纤维素纤维。已知：若使用有机纤维作为增强材料，与用玻璃纤维增强的情况相比，所得到的纤维增强树脂更轻量，比强度(将机械强度除以密度所得到的值)更高。
例如，专利文献1中公开了一种复合树脂组合物，其含有聚丙烯树脂和有机溶剂提取成分量为1重量％以下的植物纤维。
作为利用有机纤维对上述聚烯烃树脂以外的树脂进行了增强的纤维增强树脂，例如，专利文献2和3中记载了一种生物降解性脂肪族聚酯组合物，其含有破坏了初生壁和次生壁外层的纸浆和/或纤维素纤维与脂肪族聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5762674号公报
专利文献2：日本专利第4013870号公报
专利文献3：日本专利第4127316号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于运输设备材料等中使用的材料来说，从耐冲击性和加工性的方面考虑，要求在室温和高温下具有充分的伸长特性。近年来，该要求正进一步提高。
以专利文献1中记载的技术为首，本发明人对现有的植物纤维增强聚丙烯树脂组合物进行了研究，结果可知，在利用这些植物纤维增强聚丙烯树脂组合物的成型体中，不具有能够应对上述要求的充分的伸长特性。
本发明的课题在于提供一种低温和高温下的伸长特性优异的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。另外，本发明的课题在于提供一种具有上述优异特性的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人对含有有机纤维和聚丙烯树脂的纤维增强聚丙烯树脂成型体的物性进行了研究，结果发现，通过使用纤维素纤维作为有机纤维，并且调节成结晶温度和熔点满足特定关系的方式，从而能够充分提高室温和高温下的伸长特性。本发明是基于这些技术思想完成的。
即，本发明的上述课题通过以下手段得以解决。
<1>
一种纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其为在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰的树脂成型体，其特征在于，通过下式计算出的ΔT为40.0℃以上。
ΔT＝Tm(PPCell)-Tc(PP Cell) (1)
上式中，Tm(PPCell)和Tc(PPCell)依次分别表示上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点和结晶温度。
<2>
一种纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其为在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰的树脂成型体，其特征在于，下述式(2)和(3)所示的ΔTm和△Tc满足ΔTm<ΔTc。
ΔTm＝Tm(PP)-Tm(PP Cell) (2)
ΔTc＝Tc(PP)-Tc(PP Cell) (3)
上式中，Tm(PP)表示上述聚丙烯树脂的熔点，Tm(PP Cell)表示上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点，Tc(PP)表示上述聚丙烯树脂的结晶温度，Tc(PP Cell)表示上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的结晶温度。
<3>
如<1>或<2>所述的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其特征在于，在上述散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分的取向度超过0.15且小于0.80。
<4>
如<1>～<3>中任一项所述的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其特征在于，100℃的断裂伸长率超过700％。
<5>
<1>～<4>中任一项所述的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的制造方法，其为使用了双螺杆挤出机的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的制造方法，其特征在于，
上述双螺杆挤出机具有螺杆，该螺杆具有至少包含第一压缩部和第二压缩部的两级以上的压缩结构，
该制造方法包括下述工序：在上述螺杆的第一压缩部至第二压缩部中的任一处，向聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物中添加作为亲水性化合物的水或马来酸酐、或者该亲水性化合物的溶液，在超过该添加物的饱和蒸气压的压力条件下进行混炼。
本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
发明的效果
本发明的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体在室温和高温下的伸长特性优异。另外，根据本发明的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的制造方法，能够得到具有上述优异特性的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体。
附图说明
图1是实施例1-1的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的广角X射线衍射测定的一维衍射图谱。在散射矢量s为1.59nm-1的位置观测到的衍射峰是来自聚丙烯的α晶(040)面的衍射峰，在散射矢量s为1.90nm-1的位置观测到的衍射峰是来自聚丙烯的α晶(110)面的衍射峰。需要说明的是，在散射矢量s为2.08nm-1的位置观测到的衍射峰是来自聚丙烯的α晶(130)面的衍射峰，在散射矢量s为2.45nm-1的位置观测到的衍射峰是以聚丙烯的α晶(111)面为首的多个衍射面的复合衍射峰。
图2是实施例1-1的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的广角X射线衍射测定的一维衍射图谱。在散射矢量s为3.87nm-1的位置观测到的衍射峰是来自纤维素纤维的(004)面的衍射峰。
具体实施方式
[树脂成型体]
本发明的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体(以下也简称为“树脂成型体”)在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰。散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置的衍射峰是来自聚丙烯的α型晶体(下文中也称为“聚丙烯α晶”)的(040)面的衍射峰，3.86±0.1nm-1的位置的衍射峰是来自纤维素纤维中的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的衍射峰。
即，本发明的树脂成型体是包含聚丙烯树脂和纤维素纤维的纤维增强聚丙烯树脂成型体，其中，聚丙烯的至少一部分形成了α晶。
在本发明的树脂成型体的一个方式中，上述树脂成型体中，下述式(1)所示的ΔT为40.0℃以上。
ΔT＝Tm(PP Cell)-Tc(PP Cell) (1)
上式中，Tm(PP Cell)和Tc(PP Cell)依次分别表示上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点和结晶温度。
上述ΔT的上限值没有特别限制，实际为60.0℃以下。
详细情况如后所述，本发明的树脂成型体具有上述特定的ΔT，纤维素纤维的分散性优异，在室温和高温下显示出优异的伸长特性。
另外，在本发明的树脂成型体的另一方式中，在上述树脂成型体中，可以举出下述式(2)和(3)所示的ΔTm和ΔTc满足ΔTm<ΔTc的树脂成型体。
ΔTm＝Tm(PP)-Tm(PP Cell) (2)
ΔTc＝Tc(PP)-Tc(PP Cell) (3)
上式中，Tm(PP)表示构成上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的聚丙烯树脂的熔点，Tm(PP Cell)表示上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点，Tc(PP)表示构成上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的聚丙烯树脂的结晶温度，Tc(PP Cell)表示上述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的结晶温度。
从进一步提高伸长特性的方面出发，上述△Tc-△Tm所表示的差优选为0.5℃以上。上限值没有特别限制，上述△Tc-△Tm所表示的差实际为10.0℃以下。
详细情况如后所述，本发明的树脂成型体是上述△Tc和△Tm满足特定关系的、纤维素纤维的分散性优异的树脂成型体，因此在室温和高温下能够显示出优异的伸长特性。
此处，上述聚丙烯树脂的熔点Tm(PP)和结晶温度Tc(PP)以及纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点Tm(PP Cell)和结晶温度Tc(PP Cell)是通过DSC(Differential scanningcalorimetry，差示扫描量热法)测定的值，详细情况如后述实施例中记载的那样。
以下，对本发明的树脂成型体的构成成分进行说明。
(纤维素纤维)
本发明中使用的纤维素纤维为纤维状的纤维素。
本发明的树脂成型体中包含的纤维素纤维可以是1种，也可以是2种以上。
上述纤维素纤维的来源没有特别限定，例如，可以举出以木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸等为原料而得到的纤维素纤维。纸浆是作为纸的原料的物质，其以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。作为本发明中使用的纤维素纤维，特别优选来自木材的纤维素纤维。
另外，作为上述纤维素纤维，没有特别限制，可以使用通过任意制造方法得到的纤维素纤维。例如，可以举出通过利用物理力进行粉碎处理的机械处理、硫酸盐纸浆法、硫化物纸浆法、碱纸浆法等化学处理、这些处理的合用而得到的纤维素纤维。在上述化学处理中，通过使用氢氧化钠等化学药品从木材等植物原料中除去木质素和半纤维素等，能够取出接近纯粹的纤维素纤维。也将如此得到的纤维素纤维称为纸浆纤维。
作为本发明中使用的纤维素纤维，从提高比强度、高温下的高弹性模量等机械特性的方面出发，优选通过化学处理所制备的纤维素纤维，更优选通过硫酸盐纸浆法所制备的纤维素纤维。在经过了上述化学处理的纤维素纤维的情况下，由于纤维素纤维中未残留木质素等，因此聚丙烯容易形成有助于机械特性提高的β晶。认为其原因之一在于，聚丙烯树脂与纤维素纤维的界面处的相互作用不会被木质素所阻碍等。
本发明中使用的纤维素纤维的直径优选为1μm～30μm、更优选为1μm～25μm、进一步优选为5μm～20μm。另外，长度(纤维长度)优选为10μm～2200μm、更优选为50μm～1000μm。
本发明的树脂成型体中包含的纤维素纤维的直径的测定可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或纤维分析仪来进行。纤维素纤维的纤维长度的测定也可以通过SEM观察来进行。在纤维长度的通过SEM观察进行的测定中，利用热二甲苯使纤维增强聚烯烃树脂成型体中的聚丙烯树脂溶出，将所得到的残渣置于台上，在进行蒸镀等处理后，可以通过SEM观察确定纤维长度。
在聚丙烯树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的纤维素纤维的含量优选为1质量份～50质量份、特别优选为5质量份～30质量份。
(聚丙烯树脂)
本发明中使用的聚丙烯树脂没有特别限定，可以使用例如均聚聚丙烯、聚丙烯嵌段共聚物或聚丙烯无规共聚物中的任一种。
作为聚丙烯树脂的聚丙烯，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(由丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分、和将选自乙烯和α-烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚得到的共聚物成分构成的共聚物)等。这些聚丙烯可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚丙烯树脂中使用的α-烯烃优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，更优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，可以举出例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为丙烯嵌段共聚物，可以举出例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
在这些聚丙烯树脂中，从拉伸强度、耐冲击性的方面出发，优选均聚聚丙烯、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、聚丙烯嵌段共聚物。
另外，对聚丙烯树脂的流动性也没有限定，可以考虑成型体的厚度、体积等来使用具有适当的流动性的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂可以单独使用一种，另外，也可以将两种以上混合使用。
在聚丙烯树脂和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的聚丙烯树脂的含量优选为60质量份～99质量份、特别优选为70质量份～95质量份。
本发明的树脂成型体可以包含经酸改性的聚丙烯树脂(下文中也称为“酸改性聚丙烯树脂”)作为聚丙烯树脂的一部分。
若树脂成型体含有酸改性聚丙烯树脂作为聚丙烯树脂的一部分，由酸改性聚丙烯树脂产生的作用与由未进行酸改性的聚丙烯树脂和纤维素纤维产生的粘接性提高作用相互结合，能够有效地提高成型体的拉伸强度、弹性模量等机械强度。此外，能够进一步提高纤维素纤维的取向度，认为这也有助于成型体的拉伸强度、弹性模量等机械特性的提高。
作为酸改性聚丙烯树脂，可以举出例如利用不饱和羧酸或其衍生物对上述聚丙烯树脂进行了改性的物质。作为不饱和羧酸，可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为不饱和羧酸衍生物，可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。
作为酸改性聚丙烯树脂，优选包含马来酸改性聚丙烯和/或马来酸酐改性聚丙烯。
在本发明的树脂成型体包含酸改性聚丙烯树脂的情况下，在聚丙烯树脂(未经酸改性的聚丙烯树脂与酸改性聚丙烯树脂的合计)和纤维素纤维的总量100质量份中，本发明的树脂成型体中的酸改性聚丙烯树脂的含量优选为0.3质量份～20质量份、特别优选为1质量份～15质量份。通过使酸改性聚丙烯树脂的含量为上述范围内，能够进一步提高树脂成型体的拉伸强度、弹性模量等机械特性。
(其他成分)
本发明的树脂成型体可以为由上述聚丙烯树脂和纤维素纤维形成的构成，另外，也可以在不损害本发明效果的范围内包含下述成分等。
例如，可以追加混配乙烯-α烯烃共聚物等弹性体，对树脂成型体的物性进行改性。
另外，本发明的树脂成型体可以在不损害上述目的的范围内适当含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、晶体成核剂、脱模剂、防水解剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等添加剂。
另外，在通过后述本发明的树脂成型体的优选制造方法制作等情况下，本发明的树脂成型体可以包含水、马来酸酐等亲水性化合物，也可以不包含这些亲水性化合物。
(聚丙烯的晶体结构)
已知聚丙烯主要采取α晶这样的晶体结构。α晶为单斜晶。
本发明的树脂成型体在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰。即，本发明的树脂成型体中，聚丙烯的至少一部分具有晶体结构，其中的至少一部分为α晶。对在聚丙烯的晶体结构中所存在的α晶以外的晶体结构没有特别限定，例如优选可以举出β晶。
(聚丙烯α晶的确认方法)
为了确认α晶的存在，可以使用X射线衍射测定。优选使用广角X射线衍射测定。在一般的拉伸成型品的情况下，在来自树脂取向的取向角方向有时会产生强度分布。因此，有时无法利用一维的闪烁计数器准确地获取来自取向的强度分布，因而优选使用二维检测器作为检测器。X射线源优选使用CuKα射线，形状优选使用针孔。作为X射线的光束直径，优选为5μm～1500μm、更优选为7μm～1000μm。若使光束直径大于1500μm，则无法获得充分的位置分辨率，有时不适合详细的分析；在小于5μm的情况下，光束直径小，因此照射强度不足，测定时间非常长，测定效率有时变差。
具体而言，可以利用实施例中记载的方法来进行。
(有无含有纤维素纤维的确认确定方法)
已知纤维素纤维的纤维素采取I型、II型这样的各种晶体结构。天然的纤维素具有Iα型(三斜晶)或Iβ型(单斜晶)的晶体结构，植物来源的纤维素通常包含大量的Iβ型晶体。
本发明的树脂成型体在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰。该衍射峰来自纤维素的Iβ型晶体的(004)面。即，本发明的树脂成型体中，纤维素纤维的纤维素的至少一部分具有晶体结构，其中的至少一部分为Iβ型晶体。对纤维素的晶体结构中所存在的Iβ型晶体以外的晶体结构没有特别限定。以下，有时将纤维素纤维称为“在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分”。
可以由各种方法确认含有纤维素纤维。例如，可以通过使用X射线观测来自纤维素纤维中的纤维素晶体的衍射峰而确认。衍射峰位置根据所使用的X射线的波长而不同，因此需要注意，但在使用CuKα射线(λ＝0.15418nm)的情况下，在散射矢量s为3.86nm-1(2θ＝34.6°)附近能够观测到来自纤维素的Iβ型晶体的(004)面的衍射峰。为了能够获取(004)面的衍射，需要以角度θ使样品旋转而射入X射线。即，在使用CuKα射线的情况下，使样品台旋转θ＝17.3°。作为来自纤维素晶体的衍射峰，能够在(004)面的内侧观测到其它的衍射峰，但衍射位置与来自聚丙烯的衍射峰重叠，可能无法判断为明确的衍射峰。因此，本说明书中，利用纤维素的Iβ型晶体的(004)面的衍射峰来判断纤维素纤维的有无。
(纤维素纤维的取向度)
作为纤维素纤维(在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分)的取向度，从进一步提高机械特性的方面出发，优选超过0.15且小于0.80。
若还考虑到相对于纤维素纤维的排列(取向的方向)的法线方向的上述机械特性的提高，上述纤维素纤维的取向度更优选为0.18以上0.75以下、进一步优选为0.20以上0.70以下。
(纤维素纤维的取向度的测定方法)
关于纤维素纤维的取向度，基于上述含有纤维素纤维的确认方法而得到X射线的二维衍射图像，基于该X射线的二维衍射图像分析来自纤维素的(004)面的衍射强度的取向角方向的廓线，由此可以得到上述纤维素纤维的取向度。作为分析方法，可以举出：利用取向角方向的衍射峰半峰宽进行分析的方法、利用取向函数求出的方法等。为了确认纤维素纤维的取向度，可以切割出样品并设法得到良好的衍射图像。更具体而言，可以举出：为了调整样品所致的X射线的吸收，在任意部位从样品进行切割，使厚度为0.2mm～1mm左右等。
(纤维素纤维取向度的详细计算方法)
为了确定纤维素纤维取向度，利用来自上述纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的X射线衍射图谱。根据纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的二维衍射图谱，一维化成取向角VS强度的数据。为了将二维数据进行一维化，以纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的(004)面的34.6°为中心，在±0.5°的范围进行一维化。由于附近还存在来自聚丙烯树脂的衍射峰，因此，为了排除其影响，也可以以33.6°和35.6°为中心在±0.5°的范围进行一维化，从纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的一维化衍射强度中减去两者的平均值。对进行了校正后的纤维素纤维的纤维素的Iβ型晶体的取向角衍射强度的数据进行取向度的确定，取向度的确定也可以使用利用半峰宽计算的半峰宽法、或者利用取向函数的取向函数法中的任一方法。为了求出取向函数或半峰宽，可以减少使用对取向角方向的衍射强度进行峰分离等方法而得到的数据的噪声，使用峰分离中得到的函数进行分析。也可以除了该操作外进行上述强度校正等操作。峰分离和拟合中使用的函数优选高斯函数或洛仑兹函数，更优选洛仑兹函数。
-断裂伸长率-
本发明的树脂成型体的断裂伸长率可以根据实施例中记载的方法和条件来测定。
本发明的树脂成型体在室温(25℃)和高温(100℃)中的任一温度下的断裂伸长率的值高，在室温和高温下伸长特性均优异。特别是，高温下的断裂伸长率优选为650％以上、更优选为700％以上、进一步优选超过700％。
需要说明的是，关于纤维增强树脂成型体的断裂伸长率，通常，其值根据测定的方向而不同。因此，本发明中，上述断裂伸长率是指树脂成型体显示出最大断裂伸长率的方向上的测定值。
本发明的树脂成型体在室温和高温下均显示出优异的伸长特性。其理由尚未确定，但可以考虑如下。
在现有的纤维增强聚丙烯树脂成型体中，若将纤维素等纤维与树脂一起进行混炼，则应力容易集中于树脂与纤维的界面，并且容易形成以该界面为起点的空隙或裂纹等，具有伸长特性(断裂伸长率)降低的倾向。
与此相对，本发明的树脂成型体是具有来自聚丙烯的α型晶体的衍射峰和来自纤维素的Iβ型晶体的衍射峰的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，ΔT为40℃以上、或者满足ΔTm<ΔTc。关于这种树脂成型体，认为可高度地提高纤维素纤维在聚丙烯树脂中的分散性，难以发生应力的集中，在室温和高温下均显示出优异的伸长特性。
另外，在本发明的树脂成型体的一个方式中，在具有来自上述晶体的衍射峰的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体中，作为纤维素纤维在聚丙烯树脂中的分散性提高的结果，观察到结晶温度与聚丙烯树脂单独的情况相比向低温侧移动的现象，构成树脂成型体的聚丙烯树脂与树脂成型体本身的熔点之差和结晶温度之差、即式(2)、(3)所示的△Tm和△Tc满足ΔTm<ΔTc。据认为：如此纤维素纤维显示出优异的分散性的本发明的树脂成型体难以发生应力的集中，能够获得在室温和高温下显示出优异的伸长特性的树脂成型体。
如上所述，本发明的树脂成型体在室温和高温下显示出优异的伸长特性，耐冲击性等机械特性提高。
另外，如后述实施例1和2所示，由本发明的树脂成型体带来的机械特性的提高效果不依赖于纤维素纤维的纤维长度而获得。
[树脂成型体的制造]
本发明的树脂成型体只要能够形成满足本发明规定的树脂成型体，则对其制造方法没有特别限制。
本发明的树脂成型体的制造方法中，优选至少包括对聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物、以及水、马来酸酐等亲水性化合物进行混炼的工序(下文中称为“混炼工序”)，更优选包括对它们进行熔融混炼的工序。
通过上述混炼工序，利用水、马来酸酐等亲水性化合物使混炼到聚丙烯树脂中的纤维素纤维的凝集解开，纤维素纤维更良好地分散到聚丙烯树脂中。结果，得到上述ΔT具有特定值的树脂成型体、以及满足上述△Tm<△Tc的树脂成型体。从纤维素纤维在丙烯树脂中的良好的分散性和能够实施混炼工序的方面出发，上述亲水性化合物相对于纤维素纤维的混配量为10质量份以上且小于150质量份，优选为25质量份～125质量份。
与此相对，即便将专利文献2和3中记载的对脂肪族聚酯树脂、纤维素纤维和水等纤维素非晶区溶胀剂的混合物进行混炼的现有制造方法应用于使用了聚丙烯树脂而非脂肪族聚酯树脂的体系中，由于大量水的影响，也难以将水导入挤出机中进行混炼。即，难以通过上述方法得到本发明的树脂成型体。
(混炼工序)
关于上述混炼工序，只要能够在聚丙烯树脂中将纤维素纤维的分散性提高到所期望的水平，就没有特别限制。
作为上述混炼工序中的混炼温度，只要纤维素纤维被分散就没有特别限制，优选为所使用的聚丙烯树脂的熔点以上的温度，具体而言，优选160℃～230℃、更优选170℃～210℃。
上述混炼工序中，除了聚丙烯树脂和纤维素纤维以外，出于抑制热劣化或氧化劣化的目的等，也可以添加抗氧化剂等进行混炼。
作为上述亲水性化合物，只要是在上述混炼工序中起到解开纤维素纤维的凝集的作用的亲水性化合物，就没有特别限制，可以使用水、马来酸酐等。上述亲水性化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。另外，化合物可以单独使用，也可以以溶解于溶剂中的溶液的形式使用(以下，在包括独自的亲水性化合物和亲水性化合物的溶液这两者的意义上，也称为“添加物”)。对于上述聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物，优选以液体的形式供给上述添加物。作为上述溶剂，只要能够溶解上述亲水性化合物就没有特别限制，可以使用丙酮、乙醇等。
上述亲水性化合物可以与聚丙烯树脂和纤维素纤维中的至少任一者反应，也可以不反应。
上述混炼工序中的混炼时间可以适当设定，以能够形成目标混炼状态。
作为上述混炼工序中使用的装置，可以举出单螺杆或双螺杆的挤出机等，优选双螺杆挤出机。在使用搅拌机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机的情况下，无法在超过上述添加物的饱和蒸气压的压力条件下进行混炼，难以将纤维素纤维的分散性提高至所期望的水平。
上述挤出机等可以适当具备常用的备件，例如可以举出加料器、进料斗、送液泵、真空泵、模具、排气部等。
例如，在上述混炼工序中，将上述亲水性化合物供给到聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物中时，也优选使用送液泵来供给上述亲水性化合物。
另外，在上述混炼工序后，也优选设置利用真空泵除去树脂成型体中过量的上述亲水性化合物的工序。关于利用上述真空泵的减压条件，可以适当设定。
上述混炼工序和下述制备聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物的熔融混炼工序(下文中称为“熔融混炼工序(A)”)可以在挤出机内同时进行，也可以分开进行上述混炼工序和下述熔融混炼工序(A)。
从成型时的操作性的方面出发，所得到的混炼物优选加工成粒料状。
(聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物的制备)
关于上述混炼工序中使用的聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物，只要包括聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼工序(A)，就没有特别限制，可以利用通常的方法进行制备。
出于调整纤维素纤维的水分量的目的，可以使用事先进行了干燥的纤维素纤维。上述干燥条件没有特别限定，例如，干燥温度优选为60℃～150℃、更优选为70℃～120℃。若干燥工序的温度低于上述优选的下限值，则纤维素纤维的含水率高，在上述混炼工序中投入进料斗时，有时会贴附到进料斗上而难以定量供给。另外，若干燥温度高于上述优选的上限值，有时会发生纤维素纤维的变色、劣化。干燥时间也可以适当调整。
上述熔融混炼工序(A)中的熔融混炼温度只要为聚丙烯树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，例如优选为160℃～230℃、更优选为170℃～210℃。
从降低纤维素纤维的热分解的方面考虑，上述熔融混炼温度的上限值优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
在上述熔融混炼工序(A)中，除了聚丙烯树脂和纤维素纤维以外，出于抑制热劣化或氧化劣化的目的等，也可以添加抗氧化剂等进行熔融混炼。
上述熔融混炼工序(A)中的熔融混炼时间没有特别限制，可以适当设定。
作为上述熔融混炼中使用的装置，只要能够在聚丙烯树脂的熔点以上进行熔融混炼就没有特别限定，例如可以举出搅拌机、捏合机、混合辊、班伯里混炼机、单螺杆或双螺杆的挤出机等，优选双螺杆挤出机。
从随后的成型工序中的操作性的方面出发，所得到的熔融混炼物优选加工成粒料状(下文中也将所得到的粒料简称为“粒料”)。粒料加工的条件没有特别限制，可以根据常规方法进行加工。例如可以举出将熔融混炼物水冷后利用线料切割机等加工成粒料状的方法。
需要说明的是，可以在熔融混炼之前对各成分进行干混(预混合)。干混没有特别限制，可以根据常规方法进行。
(混炼工序中使用的混炼机)
上述混炼工序中使用的混炼机优选双螺杆挤出机。
在使用单螺杆挤出机的情况下，在后述混炼工序中虽然有时可得到充分的压力，但为了在挤出机内混炼而施加到材料的剪切力不充分，难以获得充分的分散性。另外，在使用以捏合机等为首的分批式混炼机的情况下，虽然有时可充分获得所施加的剪切力，但难以获得密闭性，难以充分提高混炼机内部的压力，难以得到充分的分散性(参照比较例1c)。作为分批式混炼机，可以举出作为国际公开第2004/076044号小册子中记载的装置的分批式密闭型混炼(混合)装置、国际公开第2019/039570号或国际公开第2019/039571号小册子中记载的分批式封闭型混炼装置。在使用这些密闭型或封闭型的分批式混炼机的情况下，也难以充分提高混炼机内部的压力，难以获得充分的分散性。
(双螺杆挤出机的螺杆构成)
从在聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物中以液体形式添加上述添加物并进行混炼的方面考虑，优选使用具有两级以上的压缩结构的螺杆的双螺杆挤出机。通过使用具有两级以上的压缩结构的螺杆，能够高效地进行纤维素在聚丙烯树脂中的混炼和分散。在使用不具有压缩结构的螺杆的情况下，难以以液体形式添加上述添加物并进行混炼(参照比较例1e)。在使用具有一级压缩结构的螺杆的情况下，虽然在后述混炼工序中有时可得到充分的压力，但在挤出工序中将添加的液体向前送出的能力低，液体会从挤出机的间隙或进料斗侧漏出，或者在混炼工序中有时无法充分确保超过饱和蒸气压而以液体形式存在的时间，难以得到充分的分散性(参照比较例1d)。
上述压缩结构是指在挤出机中配置逆螺纹结构的螺杆零件的结构，上述两级以上的压缩结构是指至少以两个阶段进行压缩的结构、即具有两个以上的压缩部(优选至少包含下述第一压缩部和第二压缩部的压缩部)。
两级以上的压缩结构没有特别限定，更优选使用三级以上的压缩结构。
挤出机的螺杆的长度(L)相对于最外直径(D)之比L/D没有特别限定，优选为30以上、更优选为35以上、进一步优选为40以上。L/D的上限值没有特别限制，实际为60以下。通过使挤出机的L/D为上述优选的范围，容易装配具有上述两级以上的压缩结构的螺杆构成，并确保充分的分散性。
(双螺杆挤出机的螺杆中的各压缩部)
对双螺杆挤出机的螺杆中的各压缩部进行说明。各压缩部从接近材料投入部的一侧起按照第一压缩部、第二压缩部、第三压缩部的顺序进行设置。
第一压缩部被设置为熔融部，具有促进树脂熔融的功能。
第二压缩部被设置为分散部，具有上述添加物的液体不发生逆流，在超过添加物的饱和蒸气压的压力条件下进行混炼和分散的功能。
第三压缩部被设置为排气部，具有阻塞的效果，用于减压以在第三压缩部的前方的排气口去除液体。
在无需去除液体的情况下，不需要上述第三压缩部，优选使用具有上述第一压缩部和第二压缩部的两级压缩结构的螺杆的双螺杆挤出机。相反，在去除液体的情况下，优选具有至少包括上述第一压缩部～第三压缩部的三级以上的压缩结构的螺杆的双螺杆挤出机。
上述添加物优选在第一压缩部至第二压缩部中的任一处添加，更优选在第二压缩部添加。
只要具有上述功能，则上述第一压缩部～第三压缩部也可以具有其他功能。例如，对于在超过上述添加物的饱和蒸气压的压力条件下的混炼来说，至少能够在第二压缩部进行即可，例如，第一压缩部可以具备第二压缩部的功能。
(双螺杆挤出机的螺杆的分散部)
关于第二压缩部(分散部)中的混炼，从实现纤维素纤维在聚丙烯树脂中的良好的分散性的方面考虑，优选在超过添加物的饱和蒸气压的压力条件下进行。
作为添加物的饱和蒸气压的具体例，如下所述。
水的饱和蒸气压在170℃为0.8MPa，在180℃为1.0MPa，在190℃为1.3MPa。马来酸酐的饱和蒸气压在200℃为0.1MPa。关于亲水性化合物的溶液的饱和蒸气压，可以根据拉乌尔定律算出。例如，丙酮的饱和蒸气压在200℃为2.7MPa。
关于第二压缩部(分散部)中的混炼的压力条件，从进一步提高分散性的方面考虑，在使用马来酸酐作为亲水性化合物的情况下，优选超过饱和蒸气压+0.20MPa，更优选饱和蒸气压+0.25MPa以上，进一步优选饱和蒸气压+0.30MPa以上。从同样的方面出发，在使用水作为亲水性化合物的情况下，优选饱和蒸气压+0.5MPa以上，更优选饱和蒸气压+0.75MPa以上，进一步优选饱和蒸气压+1.0MPa以上，特别优选饱和蒸气压+1.3MPa以上，最优选饱和蒸气压+1.5MPa以上。
若在第二压缩部(分散部)混炼时的压力条件为添加物的饱和蒸气压以下，则添加物的液体会从挤出机的机筒的间隙等扩散，难以充分获得以液体形式添加添加物并进行混炼的效果。
在第二压缩部(分散部)混炼时的压力优选为20MPa以下、更优选为15MPa以下。若压力过高，则树脂和纤维素纤维滞留在挤出机的混炼部，有时会导致纤维素纤维的变色或热劣化等品质降低。
(成型)
通过上述混炼工序得到的混炼物优选包括成型为目标形状的工序。
作为上述成型方法没有特别限制，例如可以举出将上述粒料等混炼物注射成型的方法。
在上述注射成型中，注射树脂温度只要为聚丙烯树脂的熔点以上的温度就没有特别限定，优选为160℃～230℃、更优选为170℃～210℃。
上述注射成型时使用的模具温度等条件可以适当调整。
(用途)
本发明的树脂成型体在室温和高温下的伸长特性优异。室温下的充分的伸长特性与变形时的不易破坏性、即耐冲击性有关，高温下的充分的伸长特性与高温加工(特别是拉深加工)的容易性、即成型性有关。因此，本发明的树脂成型体与纤维增强树脂原本具有的轻质性和高比强度等特性相结合，可以适合用作运输设备的材料等。
具体而言，本发明的树脂成型体可以用作以下的产品、部件和/或构件等的材料。可以举出例如运输设备(汽车、两轮车、火车和飞机等)、机械臂的结构构件、娱乐用机器人部件、假肢构件、家电材料、OA设备壳体、信息处理设备、移动终端、建材、房屋用膜、排水设备、梳妆产品材料、各种罐、容器、片材、包装材料、玩具和运动用品等。
作为运输设备用材料，可以举出车辆用材料。作为车辆用材料，可以举出例如仪表板饰件、门饰件、柱饰件等饰件类、仪表板、仪表外壳、手套箱、包装盘、车顶衬层、控制台、仪表板、扶手、座椅、靠背、后备箱盖、后备箱下盖、门内护钣、柱、备胎盖、门把手、灯罩、后托盘等内装部件、保险杠、引擎盖、阻流板、散热器格栅、挡泥板、挡泥板衬垫、门槛板、侧踏板、车门外板、侧门、后门、车顶、车顶支架、车轮盖/罩、后视镜盖、底盖等外装部件、以及电池壳、发动机罩、燃料箱、加油口箱、进气管道、空气滤清器外壳、空调外壳、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、进气歧管、风扇和皮带轮等旋转部件、线束保护器等部件、连接盒或连接器、以及前端模块、前端板等一体成型部件等。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限制于此。
在下述实施例和比较例中，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”。
在下述实施例中，对于未经酸改性的聚丙烯树脂，为了方便起见仅称为“聚丙烯树脂”，与酸改性聚丙烯树脂进行区分。
-使用材料-
以下示出所使用的材料。
(纤维素纤维)
纤维素纤维1：ARBOCEL B400(商品名)、RETTENMAIER公司制造、长纤维纤维
纤维素纤维2：粉末纤维素KC Flock W-200Y(商品名)、日本制纸株式会社制造
需要说明的是，关于纤维素纤维1和2，将在实施例1-1中记载的条件下加热干燥后的纤维素纤维用于与聚丙烯树脂的混炼。
(聚丙烯树脂)
J106MG：商品名、株式会社PRIME POLYMER公司制造、熔点Tm：167.04℃、结晶温度Tc：128.52℃
(酸改性聚丙烯树脂)
Rikeeido MG250P：商品名、马来酸酐改性聚丙烯、RIKEN VITAMIN株式会社制造
<实施例1：以聚丙烯树脂80质量份、纤维素纤维20质量份的比例使用的混配例>
(实施例1-1)
将聚丙烯树脂和相对于该聚丙烯树脂80质量份的在80℃干燥24小时后的20质量份的纤维素纤维1(商品名：ARBOCEL B400)分别由控制了每单位时间的供给质量的加料器投入螺杆直径15mm、L/D＝45的双螺杆挤出机[株式会社Technovel制造、商品名：KZW15TW-45MG-NH]的进料斗。将熔融混炼后从挤出机的挤出模排出的树脂进行水冷，之后利用线料切割机加工成粒料状，充分干燥，得到预粒料a。
另行制备将马来酸酐10g溶解于丙酮40g中得到的马来酸酐/丙酮溶液。
将上述预粒料a由控制了每单位时间的供给量的加料器投入螺杆直径15mm、L/D＝45的双螺杆挤出机[株式会社Technovel制造、商品名：KZW15TW-45MG-NH]的进料斗。所使用的挤出机的螺杆从接近进料斗的一侧起依次具有第一压缩部(对应于C1区与C2区之间)、第二压缩部(对应于C3～C4区)和第三压缩部(对应于C5区)。在与螺杆的第二压缩部对应的、挤出机的设定为180℃的C3区设置能够调整流量的送液泵[日本精密科学株式会社制造、商品名：NSPUMP SP-Y-4602]。一边调整成马来酸酐的混配量相对于预粒料a100质量份为2质量份，一边利用上述送液泵将上述马来酸酐/丙酮溶液投入挤出机内，进行熔融混炼。在C4区设置压力计(型号NP463-1/2-10MPa-15/45K Dynisco JAPAN株式会社制造)，测定挤出中的压力，结果设置于C4部的压力计显示2.3MPa。需要说明的是，上述马来酸酐/丙酮溶液的180℃的饱和蒸气压为2.0MPa。
利用真空泵从与螺杆的第三压缩部对应的设置于挤出机的挤出模前方的排气部进行脱气，将从挤出模排出的树脂进行水冷后，利用线料切割机加工成粒料状，得到粒料A。
将所得到的粒料A用80℃的干燥机充分干燥16小时以上，利用注射成型机(商品名：ROBOTSHOT α-S30iA、FANUC株式会社制造)以注射树脂温度190℃、模具温度40℃进行成型，得到JIS5号哑铃形状的树脂成型体(以下称为哑铃试验片)。
(实施例1-2)
在实施例1-1中，代替马来酸酐/丙酮溶液而使用水，使相对于预粒料a 100质量份的水的混配量为20质量份，除此以外与实施例1-1同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.5MPa。
(实施例1-3)
将C3区的设定温度变更为190℃，除此以外与实施例1-1同样地得到哑铃试验片。关于挤出机的压力，设置于C4部的压力计显示2.4MPa。需要说明的是，上述马来酸酐/丙酮溶液的190℃的饱和蒸气压为2.3MPa。
(实施例1-4)
将C3区的设定温度变更为190℃，除此以外与实施例1-2同样地得到哑铃试验片。关于挤出机的压力，设置于C4部的压力计显示1.7MPa。
(比较例1a)
在实施例1-1中，不混配马来酸酐/丙酮溶液，除此以外与实施例1-1同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.5MPa。
(比较例1b)
相对于聚丙烯树脂80质量份，将纤维素纳米纤维(CNF)水分散液(日本制纸公司制造、商品名：cellenpia TC-01A、CNF1％水分散品)按照以CNF添加量计为20质量份的方式投入螺杆直径15mm、L/D＝45的双螺杆挤出机[株式会社Technovel制造、商品名：KZW15TW-45MG-NH]的进料斗，缓慢地调整添加量，结果在CNF1％水分散品的添加量为400质量份(以CNF添加量计为4质量份)时，水从挤出机的进料斗部发生逆流，难以挤出树脂，无法得到挤出粒料。
上述结果表明，例如，即便将专利文献2和3中记载的现有制造方法应用于聚丙烯树脂，也难以对聚丙烯树脂混配所期望的量的纤维素纤维来进行纤维增强。
(比较例1c)
将聚丙烯树脂80质量份、20质量份的纤维素纤维1和水20质量份投入作为分批式密闭型混炼机的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)(HAAKE PolyLab、Thermo Fisher Science公司制造)的树脂投入口，将混炼机内设定为180℃进行混炼后，加工成粒料状，得到粒料。对于所得到的粒料，在80℃下进行16小时充分的干燥，利用注射成型机(商品名：ROBOTSHOTα-S30iA、FANUC株式会社制造)以注射树脂温度190℃、模具温度40℃的条件进行成型，得到JIS5号哑铃形状的树脂成型体。
上述使用的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)与作为国际公开第2004/076044号小册子中记载的装置的分批式密闭型混炼(混合)装置、国际公开第2019/039570号或国际公开第2019/039571号小册子中记载的分批式封闭型混炼装置相当。
(比较例1d)
在实施例1-2中，作为双螺杆挤出机的螺杆，设置第1压缩部(对应于C1区与C2区之间)，不设置第2压缩部和第3压缩部，除此以外与实施例1-2同样地进行。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示1.2MPa。
(比较例1e)
在实施例1-2中，作为双螺杆挤出机的螺杆，不设置第1压缩部、第2压缩部和第3压缩部，除此以外与实施例1-2同样地进行。此时，注入的水从进料斗侧发生逆流，水蒸气喷出，因此难以稳定地获得材料。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示0.8MPa。
(参考例1)
在实施例1中，将聚丙烯树脂的混配量变更为100质量份，不使用纤维素纤维和马来酸酐/丙酮溶液，除此以外与实施例1-1同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示1.5MPa。
使用上述实施例1-1～1-4、比较例1a、1c、1d和参考例1中得到的哑铃试验片，进行下述评价。所得到的结果示于表1。
需要说明的是，关于比较例1e，未得到样品，因此未进行下述评价。
-拉伸断裂伸长率的测定-
(1)100℃的拉伸试验
使用具备恒温槽(商品名：TCR-200T+125-XSP株式会社岛津制作所)的Autograph精密万能试验机(株式会社岛津制作所制造)，根据下述条件对哑铃试验片进行拉伸试验。
(条件)
哑铃试验片在100℃恒温槽内的预热时间：5分钟
拉伸速度：50mm/min
夹具间距离：60mm
(2)25℃的拉伸试验
不使用恒温槽，在室温(25℃)下进行试验，除此以外与上述100℃的拉伸试验同样地进行拉伸试验。
根据下式，由上述拉伸试验的结果计算出拉伸断裂伸长率。下式中，L0表示拉伸断裂伸长率的试验前的夹具间距离，L表示断裂时的夹具间距离。
拉伸断裂伸长率[％]＝100×(L-L0)/L0
需要说明的是，本试验中，因所使用的装置的关系，能够测定的最大拉伸断裂伸长率为700％。因此，关于即便是显示出上述能够测定的最大拉伸断裂伸长率(700％)的拉伸也不断裂的试验片，表中记为“>700％”。
-DSC测定-
DSC测定根据JIS K 7121使用TA-60A(商品名、岛津制作所株式会社制造)进行。
由哑铃试验片切割出5～10mg的测定用样品，装在铝盘中，设置样品。在40℃～200℃的温度范围，以10℃/min的升温速度实施首次运行(1st Run)升温测定。之后在200℃保持5分钟后，以10℃/min的降温速度降温至40℃(冷却运行(Cooling Run))。之后，在40℃～200℃的温度范围以10℃/min的升温速度实施第二次运行升温测定。
基于所得到的冷却运行和第二次运行的结果的DSC曲线，使用软件TA60(商品名、岛津制作所株式会社制造)，由冷却运行求出结晶峰温度(结晶温度)Tc，由第二次运行求出熔解峰温度(熔点)Tm。需要说明的是，峰值温度是指与峰的顶点相当的温度。
使用上述得到的结晶温度Tc和熔点Tm，分别基于下述式(1)～(3)计算出ΔT、ΔTm和ΔTc。需要说明的是，Tm(PP)表示来自参考例1的哑铃试验片的测定用样品的熔点，Tm(PP Cell)表示来自实施例1-1、1-2或比较例1a的哑铃试验片的测定用样品的熔点，Tc(PP)表示来自参考例1的哑铃试验片的测定用样品的结晶温度，Tc(PP Cell)表示来自实施例1-1、1-2或比较例1a的哑铃试验片的测定用样品的结晶温度。
ΔT＝熔点Tm-结晶温度Tc (1)
ΔTm＝Tm(PP)-Tm(PP Cell) (2)
ΔTc＝Tc(PP)-Tc(PP Cell) (3)
-广角X射线衍射测定-
-聚丙烯α晶的确认方法-
使用D8 DISCOVER(Bruker AXS制造)通过广角X射线衍射测定进行了确认。对于所放置的哑铃试验片，利用将CuKα射线收缩成
Figure BDA0003011173690000201
的针孔准直仪进行照射，利用设置成照相机长10cm的二维检测器VANTEC500(Bruker AXS制造)检测所得到的衍射，得到二维衍射图像。对于所得到的二维衍射图像，在散射矢量s为0～2.91nm-1的范围以取向角方向0～360°进行积分平均化处理，得到一维数据。对于一维数据，根据X射线的透射率减去空气散射而进行校正后，利用高斯函数进行曲线拟合，将成分分离为来自聚丙烯晶体的衍射成分和来自非晶态的衍射成分。在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置确认到衍射峰的情况下，判断为存在α晶。这是因为，聚丙烯的α晶(110)面的衍射峰出现在散射矢量s为1.61±0.1nm-1的位置，(040)面的衍射峰出现在散射矢量s为1.92±0.1nm-1的位置。
需要说明的是，测定中所用的各树脂成型体根据需要适当进行切割等。
表中，将散射矢量s为1.61±0.1nm-1的位置的衍射峰记为“来自聚丙烯的衍射峰1”，将散射矢量s为1.92±0.1nm-1的位置的衍射峰记为“来自聚丙烯的衍射峰2”。例如，在实施例1-1的试验片中，如图1所示，在散射矢量s为1.61±0.1nm-1和1.92±0.1nm-1的位置分别确认到衍射峰。
-纤维素纤维的存在确认方法-
使用D8 DISCOVER(Bruker AXS制造)通过广角X射线衍射测定进行了确认。对于在将样品台倾斜θ＝17.3°的状态下放置的哑铃试验片，利用将CuKα射线收缩成
Figure BDA0003011173690000211
的针孔准直仪进行照射，利用设置成照相机长10cm的二维检测器VANTEC500(Bruker AXS制造)检测所得到的衍射，得到二维衍射图像。对于所得到的二维衍射图像，在散射矢量s为1.13nm-1～4.44nm-1的范围以取向角方向0～90°进行积分平均化处理，得到一维数据。对于一维数据，根据X射线的透射率减去空气散射而进行校正后，利用高斯函数进行曲线拟合，分离成来自聚丙烯晶体的衍射成分和来自纤维素纤维的衍射成分，在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置观测到衍射峰的情况下，判断成型体中存在纤维素纤维。这是因为，来自纤维素纤维的(004)面的衍射峰通常出现在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置。
表中，将散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置的衍射峰记为“来自纤维素纤维的衍射峰”。例如，在实施例1-1的试验片中，如图2所示，在散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置确认到衍射峰。
-纤维素纤维取向度的确认方法-
使用通过上述纤维素纤维的存在确认方法得到的来自纤维素纤维的二维衍射图像的取向角方向0～90°的范围的数据，进行取向度的确定。取向度的确定使用取向角方向的取向函数。作为衍射的基线，使用接近纤维素的衍射峰位置的33.6°±0.5°和35.6°±0.5°的数据来进行校正。取向度是对从哑铃试验片中调整成厚度0.5mm～1.5mm而切割出的试验片的任意3点进行测定，作为结果的平均值而求出的。
Figure BDA0003011173690000221
由表1的结果可知下述内容。
关于比较例1a～1d的树脂成型体，由熔点减去结晶温度所得到的值ΔT小于40.0℃，另外，在与构成树脂成型体的聚丙烯树脂之间不满足ΔTm<ΔTc的关系。关于该比较例1a～1d的树脂成型体，25℃和100℃的断裂伸长率的值均低，是差的。如该比较例1a～1d与参考例1的关系所示，纤维增强树脂成型体与未混配增强纤维的情况相比伸长特性差。
与此相对，实施例1-1～1-4的树脂成型体在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰，ΔT为40.0℃以上，并且在与构成树脂成型体的聚丙烯树脂之间满足ΔTm<ΔTc的关系。关于该实施例1-1～1-4的树脂成型体，在25℃和100℃的任一温度下断裂伸长率的值均相对于比较例1a～1d的树脂成型体的值更高，可知室温和高温下的伸长特性提高。
<实施例2：以聚丙烯树脂80质量份、纤维素纤维20质量份的比例使用的混配例>
(实施例2)
在实施例1-2中，如表2所示变更聚丙烯树脂与纤维素纤维的配比，除此以外与实施例1-2同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.6MPa。
(比较例2)
在实施例2中，不混配水，除此以外与实施例2同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.8MPa。
使用上述实施例2和比较例2中得到的哑铃试验片，进行实施例1中记载的拉伸断裂伸长率的测定、DSC测定和广角X射线衍射测定。所得到的结果示于表2。
需要说明的是，在△Tm和△Tc的计算中，将来自参考例1的哑铃试验片的测定用样品的熔点和结晶温度分别设为Tm(PP)和Tc(PP)，将来自实施例2或比较例2的哑铃试验片的测定用样品的熔点和结晶温度分别设为Tm(PP Cell)和Tc(PP Cell)，由此来使用。
【表2】
表2
Figure BDA0003011173690000241
由表2的结果可知下述内容。
关于比较例2的树脂成型体，由熔点减去结晶温度所得到的值ΔT小于40.0℃，另外，在与构成树脂成型体的聚丙烯树脂之间不满足ΔTm<ΔTc的关系。关于该比较例2的树脂成型体，25℃和100℃的断裂伸长率的值均低，是差的。
与此相对，实施例2的树脂成型体在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰，ΔT为40.0℃以上，并且在与构成树脂成型体的聚丙烯树脂之间满足ΔTm<ΔTc的关系。关于该实施例2的树脂成型体，在25℃和100℃的任一温度下断裂伸长率的值均相对于比较例2的树脂成型体的值更高，可知室温和高温下的伸长特性提高。
<实施例3：以聚丙烯树脂79质量份、酸改性丙烯树脂1质量份、纤维素纤维20质量份的比例使用的混配例>
(实施例3)
在实施例1-2中，如表3所示变更聚丙烯树脂和纤维素纤维的配比，除此以外与实施例1-2同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.3MPa。
(比较例3)
在实施例3中，不混配水，除此以外与实施例3同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.4MPa。
(参考例2)
在实施例3中，不混配纤维素纤维和水，除此以外与实施例3同样地得到哑铃试验片。关于挤出中的压力，设置于C4部的压力计显示2.1MPa。
使用上述实施例3、比较例3和参考例3中得到的哑铃试验片，进行实施例1中记载的拉伸断裂伸长率的测定、DSC测定和广角X射线衍射测定。所得到的结果示于表3。
需要说明的是，在ΔTm和ΔTc的计算中，将来自参考例2的哑铃试验片的测定用样品的熔点和结晶温度分别设为Tm(PP)和Tc(PP)，将来自实施例3或比较例3的哑铃试验片的测定用样品的熔点和结晶温度分别设为Tm(PP Cell)和Tc(PP Cell)，由此来使用。
【表3】
表3
Figure BDA0003011173690000261
由表3的结果可知下述内容。
关于比较例3的树脂成型体，由熔点减去结晶温度所得到的值ΔT小于40.0℃，另外，在与构成树脂成型体的聚丙烯树脂之间不满足ΔTm<ΔTc的关系。关于该比较例3的树脂成型体，25℃和100℃的断裂伸长率的值均低，是差的。
与此相对，实施例3的树脂成型体在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰，ΔT为40.0℃以上，并且在与构成树脂成型体的聚丙烯树脂之间满足ΔTm<ΔTc的关系。关于该实施例3的树脂成型体，在25℃和100℃的任一温度下断裂伸长率的值均相对于比较例3的树脂成型体的值更高，可知室温和高温下的伸长特性提高。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2019年3月27日在日本进行专利提交的日本特愿2019-060607的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (5)

1.一种纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其为在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰的树脂成型体，其特征在于，下述式(1)所示的ΔT为40.0℃以上，
ΔT＝Tm(PPCell)-Tc(PPCell) (1)
上式中，Tm(PPCell)和Tc(PPCell)依次分别表示所述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点和结晶温度。
2.一种纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其为在广角X射线衍射测定中在散射矢量s为1.61±0.1nm-1、1.92±0.1nm-1和3.86±0.1nm-1的位置分别观测到衍射峰的树脂成型体，其特征在于，下述式(2)和(3)所示的ΔTm和△Tc满足ΔTm<ΔTc，
ΔTm＝Tm(PP)-Tm(PPCell) (2)
ΔTc＝Tc(PP)-Tc(PPCell) (3)
上式中，Tm(PP)表示所述聚丙烯树脂的熔点，Tm(PPCell)表示所述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的熔点，Tc(PP)表示所述聚丙烯树脂的结晶温度，Tc(PPCell)表示所述纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的结晶温度。
3.如权利要求1或2所述的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其特征在于，在所述散射矢量s为3.86±0.1nm-1的位置具有衍射峰的成分的取向度超过0.15且小于0.80。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体，其特征在于，100℃的断裂伸长率超过700％。
5.权利要求1～4中任一项所述的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的制造方法，其为使用了双螺杆挤出机的纤维素纤维增强聚丙烯树脂成型体的制造方法，其特征在于，
所述双螺杆挤出机具有螺杆，该螺杆具有至少包含第一压缩部和第二压缩部的两级以上的压缩结构，
该制造方法包括下述工序：在所述螺杆的第一压缩部至第二压缩部中的任一处，向聚丙烯树脂与纤维素纤维的熔融混炼物中添加作为亲水性化合物的水或马来酸酐、或者该亲水性化合物的溶液，在超过该添加物的饱和蒸气压的压力条件下进行混炼。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115417931A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10329190A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法
JP2011190322A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
JP2011219571A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体
CN108834420A (zh) * 2016-03-31 2018-11-16 古河电气工业株式会社 热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1117750B (it) * 1977-08-05 1986-02-17 Bersano Terenzio Estrusore bivite/bistadio e pluristadio a doppia alimentazione
WO2004076044A1 (ja) 2003-02-27 2004-09-10 M & F Technology Co., Ltd. 混合粉砕装置、混合溶融方法およびバインダーが含浸されたセルロース系材料の成形方法
JP4013870B2 (ja) 2003-07-08 2007-11-28 関西ティー・エル・オー株式会社 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
JP4127316B2 (ja) 2003-07-08 2008-07-30 関西ティー・エル・オー株式会社 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法とそれに用いるパルプのミクロフィブリル化方法
JP5762674B2 (ja) 2009-07-15 2015-08-12 出光ライオンコンポジット株式会社 複合樹脂組成物
WO2013094563A1 (ja) 2011-12-19 2013-06-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
KR20200042477A (ko) 2017-08-23 2020-04-23 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재
CN111051421B (zh) 2017-08-23 2022-09-06 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料及其制造方法、使用了该复合材料的粒料和成型体
JP2019060607A (ja) 2017-09-22 2019-04-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 受信装置、通信システム、距離判定方法及びコンピュータプログラム
CN112805327B (zh) * 2019-03-27 2024-02-23 古河电气工业株式会社 有机纤维增强树脂成型体及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10329190A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法
JP2011190322A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
JP2011219571A (ja) * 2010-04-07 2011-11-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂及びその成形体
CN108834420A (zh) * 2016-03-31 2018-11-16 古河电气工业株式会社 热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物、纤维素增强热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115417931A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
CN115417931B (zh) * 2022-09-22 2024-03-22 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用

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CN112823180B (zh) 2023-07-07
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