WO2013094563A1 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂中にナノファイバーを含有することを特徴とする樹脂組成物であって、前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーであり、その平均繊維径は4~1000nmである。該樹脂組成物のX線回折像が強度分布を有し、これは樹脂結晶が配向していることを示している。
Description
本発明は親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂と、ナノファイバーとを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる薄膜、およびその製造方法に関する。
本願は、日本国において、2011年12月19日に出願された特願2011-276568号、2012年3月29日に出願された特願2012-075520号、2012年2月10日に出願された特願2012-026811号、及び2012年3月30日に出願された特願2012-078683号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、日本国において、2011年12月19日に出願された特願2011-276568号、2012年3月29日に出願された特願2012-075520号、2012年2月10日に出願された特願2012-026811号、及び2012年3月30日に出願された特願2012-078683号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般的に樹脂の結晶化度が大きくなると共にガスバリア性も大きくなる。ガスは樹脂中の非晶部を通過するため、結晶化度が大きくなるとガスの通過距離が長くなるためである。さらに、樹脂結晶が配向した場合、無配向状態と比較してガスの通過距離が長くなり、それに伴いガスバリア性も大きくなる(非特許文献1)。
樹脂中にナノファイバーを充てんすることで力学強度を高められたという報告やナノファイバー自体の配向性について言及している報告は多数ある(特許文献1、2)。
しかしながら、樹脂にナノファイバーを充てんすることで樹脂結晶の配向を確認することはされていない。さらに、当該樹脂において、X線回折を用いて樹脂結晶の配向を調べられたことはない。
しかしながら、樹脂にナノファイバーを充てんすることで樹脂結晶の配向を確認することはされていない。さらに、当該樹脂において、X線回折を用いて樹脂結晶の配向を調べられたことはない。
特に樹脂が薄膜状である場合には、樹脂が自然に配向するとされているが、その程度は十分ではない。
「ガスバリア性・保香性包装材料の新展開」東レリサーチセンター編、出版、p.9(1999年刊)
樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物を得ることを目的とする。
本発明は、以下のものを包含する。
(1)樹脂と、ナノファイバーとを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂が、親水性樹脂またはポリオレフィン系であり、
前記樹脂組成物をX線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴とする樹脂組成物。
(2) 前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が0.5wt%以上50wt%未満である前記(1)項に記載の樹脂組成物。
(3) 前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が0.5wt%以上25wt%以下である前記(2)項に記載の樹脂組成物。
(1)樹脂と、ナノファイバーとを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂が、親水性樹脂またはポリオレフィン系であり、
前記樹脂組成物をX線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴とする樹脂組成物。
(2) 前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が0.5wt%以上50wt%未満である前記(1)項に記載の樹脂組成物。
(3) 前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が0.5wt%以上25wt%以下である前記(2)項に記載の樹脂組成物。
(4) 前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである前記(1)ないし(3)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(5) 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が4~1000nmである前記(4)項記載の樹脂組成物。
(6) 前記セルロースナノファイバーがセルロース化学処理及び/又は機械的処理により平均繊維径を4~1000nmまで微細化した繊維である前記(5)項に記載の樹脂組成物。
(7) 前記セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている前記(4)ないし(6)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(8) 前記セルロースナノファイバーが、天然セルロースを、水溶媒中においてN-オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより得られたものである前記(4)ないし(7)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(5) 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が4~1000nmである前記(4)項記載の樹脂組成物。
(6) 前記セルロースナノファイバーがセルロース化学処理及び/又は機械的処理により平均繊維径を4~1000nmまで微細化した繊維である前記(5)項に記載の樹脂組成物。
(7) 前記セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている前記(4)ないし(6)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(8) 前記セルロースナノファイバーが、天然セルロースを、水溶媒中においてN-オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより得られたものである前記(4)ないし(7)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(9) 前記樹脂が前記親水性樹脂であり、前記親水性樹脂が、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である前記(1)ないし(8)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(10) 前記親水性樹脂が前記ポリアルキレングリコール樹脂であり、前記ポリアルキレングリコール樹脂が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである前記(9)項に記載の樹脂組成物。
(11) 前記樹脂が前記ポリオレフィン樹脂であり、前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、および、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂である前記(1)ないし(8)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(10) 前記親水性樹脂が前記ポリアルキレングリコール樹脂であり、前記ポリアルキレングリコール樹脂が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである前記(9)項に記載の樹脂組成物。
(11) 前記樹脂が前記ポリオレフィン樹脂であり、前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、および、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂である前記(1)ないし(8)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
(12) 前記(1)ないし(11)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる薄膜。
(13) 前記薄膜の膜厚が、300nm以下である前記(12)項に記載の薄膜。
(14) 前記(1)ないし(11)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物をスピンコートすることによりフィルムを作製する工程を含む、前記(12)または(13)項に記載の薄膜の作製方法。
(13) 前記薄膜の膜厚が、300nm以下である前記(12)項に記載の薄膜。
(14) 前記(1)ないし(11)項のいずれか1項に記載の樹脂組成物をスピンコートすることによりフィルムを作製する工程を含む、前記(12)または(13)項に記載の薄膜の作製方法。
親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物を得ることができる。
本発明の第一の態様は、親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂中にナノファイバーを含有した樹脂組成物であって、前記樹脂組成物をX線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴としている。ここで、「樹脂組成物をX線回折測定した際に、樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向に強度分布を有する」とは、樹脂組成物の膜化により、膜断面方向から観察すると樹脂の結晶成分が配向することを意味し、好ましくは、下記式(I)により算出される配向度πが0.34より大きく、かつ、下記式(II)を満たすことを意味する。
式(I)中、πは配向度、Hは円周方向での半価幅を示す。半価幅は、例えば、前記樹脂がポリアルキレングリコールの場合は(120)面(アイソタクチックポリプロピレンでは(040)面)の方位角-回析強度プロファイルにおける回折強度が、極大値(ピーク値)の半分となる方位角間の最小幅を示す。Hは、方位角0度以上180度以下の範囲でピークが複数存在する場合、全てのピークの半価幅を足したものとする。配向度πは1のときに完全配向、0のときに無配向状態を意味する。
前記配向度πは、樹脂組成物を成膜して得た膜の厚みとの関係が、下記式を満たすことが好ましい。
π>1.5958X-0.18 (II)
式(II)中、πは配向度を示し、Xは膜厚(nm)を示す。
本発明で用いるナノファイバーとして、セルロースナノファイバーが好ましい。当該セルロースナノファイバーとしては、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、ホヤより得られるセルロース、バクテリアの生産するセルロースなどの天然セルロースを微細化した再生セルロースが好適に使用される。
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、4~1000nmであることが好ましい。4nmより小さい場合は、ナノファイバーの作製が困難となる傾向にある。一方、1000nm以下の場合は、樹脂の分散性が良好となり、ガスバリア性が向上する傾向にある。
前記平均繊維径の解析は次のようにして行う。固形分率で0.05重量%~0.1重量%の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストまたはスピンコートしてTEM(透過型電子顕微鏡)観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストまたはスピンコートした表面のSEM(走査型電子顕微鏡)像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。此の際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、20本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件(倍率等)とする。この条件を満足する観察画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低3枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の繊維径の情報が得られる)。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径(数平均繊維径)を算出する。
前記セルロースナノファイバーを得る方法としては特に限定されず公知の化学処理方法または機械的処理方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維をバラバラにする機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法、または、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、APEX(登録商標)技術(Polymer Group.Inc)法などを採用することが出来る。
エネルギー効率などの観点から、特開2008-1728号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。具体的には、前記セルロースナノファイバーは、天然セルロースを原料とし、水中においてN-オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して、セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている反応物繊維を得る酸化反応工程を経て得たものであることが好ましい。更には、前記酸化反応工程後に、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を経て得たものであることが好ましい(詳細は特開2010-270315)。
エネルギー効率などの観点から、特開2008-1728号公報に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。具体的には、前記セルロースナノファイバーは、天然セルロースを原料とし、水中においてN-オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して、セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている反応物繊維を得る酸化反応工程を経て得たものであることが好ましい。更には、前記酸化反応工程後に、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を経て得たものであることが好ましい(詳細は特開2010-270315)。
セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量(mmol/g)は、以下の手法により評価する。
乾燥重量を精秤したセルロース試料から0.5~1重量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下式を用いて官能基量1を決定する。該官能基量1がカルボキシル基の量を示す。
官能基量(mmol/g)=V(ml)×0.05/セルロースの質量(g)
次に、セルロース試料を、酢酸でpHを4~5に調整した2%亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに48時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量2を測定する。この酸化によって追加された官能基量(=官能基量2-官能基量1)を算出し、アルデヒド基量とする。
次に樹脂について述べる。
本発明において樹脂は親水性樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いる。
セルロースナノファイバーと混ぜて樹脂組成物を調製させる際に、セルロースナノファイバーと相溶性の高い溶媒を用いる観点から、前記樹脂として親水性樹脂を用いることが好ましい。
本発明に用いる親水性樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される親水性樹脂であることが望ましい。
本発明において樹脂は親水性樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いる。
セルロースナノファイバーと混ぜて樹脂組成物を調製させる際に、セルロースナノファイバーと相溶性の高い溶媒を用いる観点から、前記樹脂として親水性樹脂を用いることが好ましい。
本発明に用いる親水性樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される親水性樹脂であることが望ましい。
前記親水性樹脂は、前記ポリアルキレングリコール樹脂であることが好ましい。当該ポリアルキレングリコール樹脂としては、ポリメチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピルグリコール、ポリブテングリコール、ポリペンテングリコール等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)、高分子量ポリエチレン(HMW-PE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW-PE)、アイソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)、ポリブテン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。これらの中でも、線形低密度ポリエチレン及びアイソタクチックポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一つを用いることがより好ましく、アイソタクチックポリプロピレンを用いることがより更に好ましい。
本発明における樹脂組成物においては、ナノファイバー量が多くなるほど樹脂の配向性が上がるが、樹脂の結晶化に劣る傾向にある。一方、ナノファイバー量が少ないと、配向効果に劣る傾向にある。
また、樹脂を薄膜化させることにより樹脂を配向させることが可能であるが、薄膜化だけでは十分な特性を得ることができない。
従って、本発明における樹脂組成物の全重量に対して、セルロースナノファイバーの重量分率が0.5重量%以上50.0重量%未満、さらには0.5重量%以上25.0重量%以下となるように、セルロースナノファイバーを配合することが好ましい。上記セルロースナノファイバーの重量分率が前記下限値以上である場合に、樹脂の配向性が向上し、上限値以下である場合に、樹脂の結晶化が向上する傾向にある。
また、樹脂を薄膜化させることにより樹脂を配向させることが可能であるが、薄膜化だけでは十分な特性を得ることができない。
従って、本発明における樹脂組成物の全重量に対して、セルロースナノファイバーの重量分率が0.5重量%以上50.0重量%未満、さらには0.5重量%以上25.0重量%以下となるように、セルロースナノファイバーを配合することが好ましい。上記セルロースナノファイバーの重量分率が前記下限値以上である場合に、樹脂の配向性が向上し、上限値以下である場合に、樹脂の結晶化が向上する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は任意の方法により各成分を混合することにより得ることができる。例えば樹脂と繊維状フィラー(セルロースナノファイバー)をそのまま混合する方法が挙げられる。必要に応じて過熱して混合してよい。しかしながら溶剤を用いて繊維状フィラーの分散溶液にし、当該分散溶液と樹脂とを撹拌混合して均一分散液を得、後に脱溶媒する方法を用いると、繊維状フィラー分散性に優れた樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。あるいは、溶剤に分散させて得た繊維状フィラーの分散溶液を凍結乾燥させたシートに樹脂を含浸することでも均一な樹脂組成物を得ることができる。
用いる溶剤としては繊維状フィラーの分散性を維持できる溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては特に限定されないが例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。前記樹脂として親水性樹脂を用いる場合は、溶剤として水を用いても良い。前記溶剤は、単独若しくは2種類以上を混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。
本発明の樹脂組成物は、成膜後、X線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向(Φ)に強度分布を有し、点状、円弧状、半円状、または円状に出現する。このことは、本発明の樹脂組成物の樹脂が配向していることを示している。
前記X線回折測定は、たとえば、透過法やすれすれ入射X線回折法(斜入射X線回折法、微小角入射X線回折法、薄膜X線回折法と表現する場合もある)に基づき実施される。すれすれ入射X線回折法とは、試料表面に対して臨界角付近の低角度でX線を入射し、試料からの回折を検出する手法である。ここで言う臨界角とは、入射X線が全反射を生じる角度であって、具体的には0度近傍の角度である。
以下に測定条件を示す。
測定にはX線回折装置が使用される。当該X線回折装置としては、特に限定するものではないが、例えば、NANO Viewer(株式会社リガク)やSPring-8(財団法人 高輝度光科学研究センター) BL03XUおよびBL19B2等が挙げられる。NANO Viewerでの測定条件は波長1.54Å、カメラ長85.8mmとする。二次元検出器にはPILATUSを使用する。SPring-8での測定条件は波長1Å、1.24Å、または1.54Å、入射角0.15°、カメラ長63.6mmとする。ゼロ次元検出器にはシンチレーションカウンターを使用し、二次元検出器にはフラットパネルディスプレイ、イメージングプレート、IICCD、PILATUS、大口径ソーラースリット付きのPILATUSを使用する。
測定にはX線回折装置が使用される。当該X線回折装置としては、特に限定するものではないが、例えば、NANO Viewer(株式会社リガク)やSPring-8(財団法人 高輝度光科学研究センター) BL03XUおよびBL19B2等が挙げられる。NANO Viewerでの測定条件は波長1.54Å、カメラ長85.8mmとする。二次元検出器にはPILATUSを使用する。SPring-8での測定条件は波長1Å、1.24Å、または1.54Å、入射角0.15°、カメラ長63.6mmとする。ゼロ次元検出器にはシンチレーションカウンターを使用し、二次元検出器にはフラットパネルディスプレイ、イメージングプレート、IICCD、PILATUS、大口径ソーラースリット付きのPILATUSを使用する。
X線回折像が円周方向(Φ)に強度分布のない半円状もしくは円状を描いている場合、前記樹脂の結晶成分が無配向状態であることを意味している。一方、X線回折像が円周方向(Φ)に強度分布のあるスポット状、円弧状、半円状、円状を描く場合、前記樹脂の結晶成分が配向していることを意味している(図18参照)。更に、試料を膜表面が上下方向になるように配置し、試料断面方向からX線を入射した場合、上下方向のみに回折が現れた場合、その回折面は試料表面と平行に位置しており、左右方向のみに回折が現れた場合、その回折面は試料表面と垂直に位置している。
配向評価として、前記式(I)を用いて算出される配向度πが採用される。前記配向度πは、0.34より大きく、かつ、前記式(II)を満たすものであることが好ましい。前記配向度πが前記範囲内であることにより、樹脂組成物中の樹脂成分の結晶化を向上し、かつ、当該樹脂の結晶成分の配向性を高めることができ、これにより得られる樹脂組成物のガスバスパリア性が顕著に向上する。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の樹脂組成物を成膜して得られた薄膜であり、第一の態様と同様の構成等について、その説明を適宜省略する。当該態様の薄膜は、第一の態様で記載の通り、X線回折測定した際には、前記樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向(Φ)に強度分布を有し、点状、円弧状、半円状、または円状に出現する。また、前記式(I)で算出される配向度πは、0.34より大きく、かつ、前記式(II)を満たすものであることが好ましい。
当該薄膜の膜厚は、好ましくは300nm以下、より好ましくは20~300nmである。当該膜厚範囲内である場合、樹脂の配向性がより高められる傾向にある。
前記膜厚は、マイクロメーターやエリプソメーターにより測定することができ、具体的には、n&k analyzer1500(n&k Tecknology,Inco.)を用いて測定される。測定値としてフィッティング結果が99.5%以上の値が採用され、異なる箇所5点で得られた測定値の平均値が膜厚として算出される。
前記膜厚は、マイクロメーターやエリプソメーターにより測定することができ、具体的には、n&k analyzer1500(n&k Tecknology,Inco.)を用いて測定される。測定値としてフィッティング結果が99.5%以上の値が採用され、異なる箇所5点で得られた測定値の平均値が膜厚として算出される。
前記第一の態様の樹脂組成物から薄膜を得る方法としては、例えばスピンコート、キャスト、LB膜生成、ディッピング法、熱プレス法等が挙げられる。
これらの中で、スピンコート法が、膜厚の制御、膜厚の均一性の観点から好ましい。当該スピンコート法としては、例えば、前記樹脂組成物を、シリコンウエハ等の基材に対してスピンコーターによりスピンコートすることにより薄膜を形成することができる。スピンコーターの回転数および時間は、使用する溶剤(分散媒)等に応じて適宜選択される。例えば、溶剤が水系(親水性)の場合には、回転数が300~800rpm、回転時間が5~20分間程度であることが好ましい。
前記スピンコートによる応力緩和のために、薄膜形成後、オーブンにて、樹脂の融点から10~50℃程度高い温度で30~60分間程度加熱することが好ましい。
これらの中で、スピンコート法が、膜厚の制御、膜厚の均一性の観点から好ましい。当該スピンコート法としては、例えば、前記樹脂組成物を、シリコンウエハ等の基材に対してスピンコーターによりスピンコートすることにより薄膜を形成することができる。スピンコーターの回転数および時間は、使用する溶剤(分散媒)等に応じて適宜選択される。例えば、溶剤が水系(親水性)の場合には、回転数が300~800rpm、回転時間が5~20分間程度であることが好ましい。
前記スピンコートによる応力緩和のために、薄膜形成後、オーブンにて、樹脂の融点から10~50℃程度高い温度で30~60分間程度加熱することが好ましい。
前記溶剤が水系の場合には、前記基材を親水性処理し、溶剤の展開を容易にすることが好ましい。前記基材の親水処理は、表面酸化処理が好ましく、例えば、プラズマ照射、コロナ放電、酸・アルカリ浸漬、放射線照射処理などが挙げられる。
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
(作製例1)
乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、0.025gのTEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシル)および0.25gの臭化ナトリウムを水150mlに分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を6回繰り返し、固形分量2重量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプ(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成る)、0.025gのTEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシル)および0.25gの臭化ナトリウムを水150mlに分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保った。pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を6回繰り返し、固形分量2重量%の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え0.2重量%とした。この該反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー(ノロ・ソビア製、15MR―8TA型)を用いて圧力20Mpaで20回処理し、透明なセルロースナノファイバー-分散水溶液を得た。
この分散体を親水処理済みのシリコンウエハ基材上でスピンコート後(スピンコート装置、ミカサ製、品番1H-360S)、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色しTEM観察した。最大繊維径が10nmかつ、数平均繊維径が6nmであった。また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角X線回折像から、セルロースI型結晶構造を有するセルロースから成ることが示された。また同じ膜状セルロースのATR(Attenuated Total Reflectance)スペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ0.31mol/g、および1.7mmol/gであった。なお、前記分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして成膜した場合においても、同一の結果が得られた。
(実施例1)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が1wt%で厚み50nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.82であり、前記式(II)を満たすものであった。
下記式に基づき算出したセルロースナノファイバーの樹脂配向への寄与率は4%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が1wt%で厚み50nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.82であり、前記式(II)を満たすものであった。
下記式に基づき算出したセルロースナノファイバーの樹脂配向への寄与率は4%であった。
前記式中、薄膜Aは、本実施例にて得られた薄膜を示し、薄膜Bは、セルロースナノファイバーを含まない点でのみ薄膜Aと相違する薄膜を示す。
(実施例2)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が1wt%で厚み85nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.74であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は3%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が1wt%で厚み85nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.74であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は3%であった。
(実施例3)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が1wt%で厚み233nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.63であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は5%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が1wt%で厚み233nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.63であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は5%であった。
(実施例4)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が10wt%で厚み49nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.86であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は9%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が10wt%で厚み49nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.86であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は9%であった。
(実施例5)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が5wt%で厚み50nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.82であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は4%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が5wt%で厚み50nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.82であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は4%であった。
(実施例6)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が25wt%で厚み39nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.83であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は1%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が25wt%で厚み39nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法により観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.83であり、前記式(II)を満たすものであった。
実施例1と同様に算出した寄与率は1%であった。
(比較例1)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が50wt%で厚み90nmの薄膜を得た。得られた薄膜のポリエチレングリコール結晶由来のX線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、セルロースナノファイバーの含有量が50wt%で厚み90nmの薄膜を得た。得られた薄膜のポリエチレングリコール結晶由来のX線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
(比較例2)
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み53nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法によりポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は観察され、配向度は0.78であったが、前記式(II)を満たさなかった。
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み53nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法によりポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は観察され、配向度は0.78であったが、前記式(II)を満たさなかった。
(比較例3)
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み87nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法によりポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は観察され、配向度は0.71であったが、前記式(II)を満たさなかった。
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み87nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法によりポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は観察され、配向度は0.71であったが、前記式(II)を満たさなかった。
(比較例4)
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み270nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法によりポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は観察され、配向度は0.58であったが、前記式(II)を満たさなかった。
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液をシリコンウエハ上にスピンコートすることにより成膜し、スピンコートによる応力を緩和するために100℃のオーブンにて30分加熱し、空気中室温で冷却することにより、厚み270nmの薄膜を得た。得られた薄膜をすれすれ入射X線回折法によりポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は観察され、配向度は0.58であったが、前記式(II)を満たさなかった。
(実施例7)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が25wt%で厚み43μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.933であり、式(II)を満たすものであった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が25wt%で厚み43μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.933であり、式(II)を満たすものであった。
(実施例8)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が10wt%で厚み78μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.932であり、前記式(II)を満たすものであった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が10wt%で厚み78μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.932であり、前記式(II)を満たすものであった。
(実施例9)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が5wt%で厚み61μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.906であり、前記式(II)を満たすものであった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が5wt%で厚み61μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.906であり、前記式(II)を満たすものであった。
(実施例10)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が2wt%で厚み160μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.906であり、前記式(II)を満たすものであった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が2wt%で厚み160μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有し、配向度は0.906であり、前記式(II)を満たすものであった。
(比較例5)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500,000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が75wt%で厚み43μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムのポリエチレングリコール結晶由来のX線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500,000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が75wt%で厚み43μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムのポリエチレングリコール結晶由来のX線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
(比較例6)
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500,000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が50wt%で厚み43μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムのポリエチレングリコール結晶由来のX線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液とポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500,000)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が50wt%で厚み43μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルムのポリエチレングリコール結晶由来のX線回折像は観察されず、非晶状態であったため、配向度は算出できなかった。
(比較例7)
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み50μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有さず、配向度は0であった。
ポリエチレングリコール(和光純薬工業製、平均分子量500000)水溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み50μmの透明なフィルムを得た。得られたフィルム断面方向から観察したポリエチレングリコール結晶(120)面のX線回折像は、円周方向に強度分布を有さず、配向度は0であった。
図5は、実施例1、実施例5、比較例1、および比較例2で得た膜の測定波長1.54Åにおけるシンチレーションカウンターでの測定結果を示す。同様に、図14は、実施例9、比較例5、および比較例6で得た膜の測定波長1.54Åにおけるシンチレーションカウンターでの測定結果を示す。これらの結果によれば、CSNF(セルロースナノファイバー)50wt%以上からはPEG結晶由来のピークが観察されず、ポリエチレングリコールが非晶状態であったことを示している。
(試験例1)
実施例8、実施例9、および比較例7で得たフィルムについて、JIS K7126 Bに準拠し、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXーTRAN 2/21ML)を使用して、温度25℃、湿度65%とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。膜厚として測定部(直径2.5cm)以内の異なる箇所10点で得られた測定値の平均値を算出した。ガスバリア性の評価値として下記式により算出された値を用いた(下記表3参照)。
実施例8、実施例9、および比較例7で得たフィルムについて、JIS K7126 Bに準拠し、酸素透過率測定装置(MOCON社製 OXーTRAN 2/21ML)を使用して、温度25℃、湿度65%とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。膜厚として測定部(直径2.5cm)以内の異なる箇所10点で得られた測定値の平均値を算出した。ガスバリア性の評価値として下記式により算出された値を用いた(下記表3参照)。
比較例7で得たフィルムは、検出限界(344cc/m2/day)超であり、ガスバリア性に劣るものであった。一方、実施例8および9で得たフィルムは、顕著にガスバリア性に優れたものであった。
(作製例2)
作製例1と同様にして得たセルロースナノファイバー分散水溶液を乾燥させて透明なセルロースナノファイバーシートを得た。このセルロースナノファイバーシートに水を加え10分静置することで、セルロースナノファイバーシートを膨潤させた。余分な水を除去し、50vol%エタノール水溶液を加えて10分静置した。同様の操作を70、80、90、100vol%エタノール水溶液を用いて行った。余分な100vol%エタノールを除去し、ブタノールを加えて15分静置する操作を4回繰り返すことでエタノールからブタノールに置換した。少しブタノールが容器に残る程度まで余分なブタノールを除去し、冷凍庫で2時間静置した。その後、凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製 FDU-1200)にて凍結乾燥セルロースナノファイバーシートを得た。
作製例1と同様にして得たセルロースナノファイバー分散水溶液を乾燥させて透明なセルロースナノファイバーシートを得た。このセルロースナノファイバーシートに水を加え10分静置することで、セルロースナノファイバーシートを膨潤させた。余分な水を除去し、50vol%エタノール水溶液を加えて10分静置した。同様の操作を70、80、90、100vol%エタノール水溶液を用いて行った。余分な100vol%エタノールを除去し、ブタノールを加えて15分静置する操作を4回繰り返すことでエタノールからブタノールに置換した。少しブタノールが容器に残る程度まで余分なブタノールを除去し、冷凍庫で2時間静置した。その後、凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製 FDU-1200)にて凍結乾燥セルロースナノファイバーシートを得た。
(実施例11)
作製例2で得られたセルロースナノファイバー凍結乾燥シートにアイソタクチックポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製 J106G)のキシレン溶液を滴下し、減圧下にて脱泡および樹脂の含浸を行った後、130℃のホットプレート上で溶剤を除去した。離型PETフィルムを内側に張ったガラス板で得られたフィルムを挟み、上から重しを載せて、180℃で30分加熱することで、アイソタクチックポリプロピレンを融解させた。その後、120℃で3時間加熱することによりセルロースナノファイバー複合フィルムを得た。得られたフィルムのセルロースナノファイバーの含有量は21.1wt%、フィルムの厚みは182μmであった。また、得られたフィルムの断面方向から観察したアイソタクチックポリプロピレン結晶(040)面のX線回折像は円周方向に強度分布を有し、配向度は0.46であり、前記式(II)を満たすものであった。
作製例2で得られたセルロースナノファイバー凍結乾燥シートにアイソタクチックポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製 J106G)のキシレン溶液を滴下し、減圧下にて脱泡および樹脂の含浸を行った後、130℃のホットプレート上で溶剤を除去した。離型PETフィルムを内側に張ったガラス板で得られたフィルムを挟み、上から重しを載せて、180℃で30分加熱することで、アイソタクチックポリプロピレンを融解させた。その後、120℃で3時間加熱することによりセルロースナノファイバー複合フィルムを得た。得られたフィルムのセルロースナノファイバーの含有量は21.1wt%、フィルムの厚みは182μmであった。また、得られたフィルムの断面方向から観察したアイソタクチックポリプロピレン結晶(040)面のX線回折像は円周方向に強度分布を有し、配向度は0.46であり、前記式(II)を満たすものであった。
(比較例8)
アイソタクチックポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製 J106G)のキシレン溶液をガラスシャーレ上に入れ、130℃のホットプレート上で溶剤を除去した。離型PETフィルムを内側に張ったガラス板とスペーサーの間に得られたフィルムを置き、上から重しを載せて、180℃で30分加熱することで、アイソタクチックポリプロピレンを融解させた。その後、120℃で3時間加熱することによりアイソタクチックポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは153μmであった。また、得られたフィルムの断面方向からアイソタクチックポリプロピレン結晶(040)面のX線回折像が得られたが、樹脂の配向度は0.34であった。
アイソタクチックポリプロピレン(株式会社プライムポリマー製 J106G)のキシレン溶液をガラスシャーレ上に入れ、130℃のホットプレート上で溶剤を除去した。離型PETフィルムを内側に張ったガラス板とスペーサーの間に得られたフィルムを置き、上から重しを載せて、180℃で30分加熱することで、アイソタクチックポリプロピレンを融解させた。その後、120℃で3時間加熱することによりアイソタクチックポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは153μmであった。また、得られたフィルムの断面方向からアイソタクチックポリプロピレン結晶(040)面のX線回折像が得られたが、樹脂の配向度は0.34であった。
実施例11と比較例8の結果より、アイソタクチックポリプロピレン樹脂の配向度は、セルロースナノファイバーを加えることによって、27%の向上が観察され、これにより、力学強度が増し、ガスバリア性が向上された。
親水性樹脂またはポリオレフィン樹脂にナノファイバーを充填し、樹脂結晶を配向させることで、力学強度を高め、さらにガスバリア性を改善した樹脂組成物が提供される。当該樹脂組成物は、光学フィルム、包装材に好適に使用することができる。
Claims (14)
- 樹脂と、ナノファイバーとを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂が、親水性樹脂またはポリオレフィン系であり、
前記樹脂組成物をX線回折測定した際に、前記樹脂の結晶成分に由来するX線回折像が、円周方向に強度分布を有することを特徴とする樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が0.5wt%以上50wt%未満である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の前記ナノファイバーの充てん率が0.5wt%以上25wt%以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記ナノファイバーがセルロースナノファイバーである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が4~1000nmである請求項4記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースナノファイバーがセルロース化学処理及び/又は機械的処理により平均繊維径を4~1000nmまで微細化した繊維である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースナノファイバーの分子中に有する水酸基の少なくとも一部が酸化されている請求項4ないし6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースナノファイバーが、天然セルロースを、水溶媒中においてN-オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより得られたものである請求項4ないし7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が前記親水性樹脂であり、前記親水性樹脂が、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記親水性樹脂が前記ポリアルキレングリコール樹脂であり、前記ポリアルキレングリコール樹脂が、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一つである請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が前記ポリオレフィン樹脂であり、前記ポリオレフィン樹脂が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、および、それらの誘導体およびそれらの共重合体からなる群より選択されるポリオレフィン樹脂である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1ないし11のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる薄膜。
- 前記薄膜の膜厚が、300nm以下である請求項12記載の薄膜。
- 請求項1ないし11いずれか1項に記載の樹脂組成物をスピンコートすることによりフィルムを作製する工程を含む、請求項12または13に記載の薄膜の作製方法。
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