CN115885008B - 热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物 - Google Patents

热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂复合材料或热塑性树脂复合材料粒子，其包含纤维素纤维，能够得到强度等机械特性优异的成型物，熔融时的流动性优异，由此成型加工性优异。一种热塑性树脂复合材料，其为包含纤维素纤维、相容剂和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述纤维素纤维实质上仅包含纤维直径为1～50μm、纤维长度为10～400μm的纤维，所述纤维素纤维与热塑性树脂的质量组成比为10：90～80：20，在所述热塑性树脂复合材料中的任意10个部位的截面中，所述热塑性树脂复合材料的每规定面积中的所述纤维素纤维所占的面积率的标准偏差为15％以下。

Description

热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物。
背景技术
热塑性树脂能够通过加热而容易地成型，因此被用作各种产品的部件等。从大量生产和制造成本的观点出发，热塑性树脂通常采用注射成型等使用模具的成型方法。
近年来，随着电子器件等的小型化、薄型化，它们所使用的部件等也不断小型化、薄型化，对于热塑性树脂也要求能成为微细且复杂的形状的成型加工性。另外，在热塑性树脂被用于小型化、薄型化的部件的情况下，要求更高的强度等机械特性，热塑性树脂与纤维复合化而使用。
另外，在与热塑性树脂复合化的纤维中使用无机纤维的情况下，在废弃时的焚烧时会产生来自无机纤维的残渣，需要对该残渣进行填埋处理等。因此，要求不使用无机纤维的树脂成型体，从而使用了纤维素纤维。
作为这样的复合树脂的制造方法，例如，在专利文献1中公开了一种含有纤维素纤维的热塑性树脂组合物的制造方法，其具有如下工序：在具有旋转叶片作为搅拌机构的混合机中加入纤维素纤维集合体，进行高速搅拌，由此对上述纤维素纤维集合体进行解纤的工序；在上述混合机内加入热塑性树脂后进行搅拌，由此利用产生的摩擦热使上述热塑性树脂熔融，得到在解纤的纤维素纤维上附着有上述热塑性树脂的混合物的工序；以及一边冷却上述混合物一边进行低速搅拌的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-84713号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于对利用专利文献1的制造方法得到的含纤维素纤维的热塑性树脂组合物进行成型加工时的树脂复合材料的流动性，没有进行任何研究，在注射成型时等得不到充分的流动性，有可能产生成型不良或成型物的强度变得不充分。
因此，本发明提供一种热塑性树脂复合材料或热塑性树脂复合材料粒子，其包含纤维素纤维，能够得到强度等机械特性优异的成型物，熔融时的流动性优异，从而成型加工性优异。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，发现：具有特定的纤维、密度(分布)的热塑性树脂复合材料以及特定的纤维相对于轴向取向且调整了质量流动速率的热塑性树脂复合材料粒子能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
本发明(1)为一种热塑性树脂复合材料，其为包含纤维素纤维、相容剂和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料，其特征在于，
上述纤维素纤维实质上仅包含纤维直径为1～50μm、纤维长度为10～400μm的纤维，
上述纤维素纤维与热塑性树脂的质量组成比为10：90～80：20，
在上述热塑性树脂复合材料中的任意10个部位的截面中，上述热塑性树脂复合材料的每规定面积中的上述纤维素纤维所占的面积率的标准偏差为15％以下。
本发明(2)为上述发明(1)的热塑性树脂复合材料，其特征在于，上述纤维素纤维的一个端部的纤维的轴向(A)与另一个端部的轴向(B)所成的纤维的弯曲角为0～60°。
本发明(3)是上述发明(1)或(2)的热塑性树脂复合材料，其特征在于，上述热塑性树脂复合材料中，上述纤维素纤维与上述热塑性树脂的质量组成比为60∶40～20∶80。
本发明(4)为上述发明(1)～(3)中任一项的热塑性树脂复合材料，其特征在于，上述热塑性树脂包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、改性PPO树脂、聚酯树脂中的任一种。
本发明(5)为一种热塑性树脂复合材料粒子，其为包含纤维素纤维和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料粒子，其特征在于，
上述纤维素纤维的平均纤维长度为10～400μm，
上述纤维素纤维的平均纤维直径为1～50μm，
在将上述热塑性树脂的质量与上述纤维素纤维的质量之和设为100质量％的情况下，上述纤维素纤维的含量为20～80质量％，
上述纤维素纤维实质上在上述热塑性树脂复合材料粒子的轴向上取向。
本发明(6)是上述发明(5)的热塑性树脂复合材料粒子，其特征在于，在温度为230℃且载荷为2.16kgf的条件下测得的上述热塑性树脂复合材料粒子的熔体质量流动速率为5～30(g/10min)。
本发明(7)为上述发明(5)或(6)的热塑性树脂复合材料粒子，其特征在于，上述纤维素纤维的一个端部的纤维的轴向(A)与另一个端部的轴向(B)所成的纤维的弯曲角为0～60°。
本发明(8)为上述发明(5)～(7)中任一项的热塑性树脂复合材料粒子，其特征在于，上述热塑性树脂包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、改性PPO树脂、聚酯树脂中的任一种。
本发明(9)是一种成型物，其特征在于，其是对上述发明(5)～(8)中任一项的热塑性树脂复合材料粒子进行成型加工而得到的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子，其包含纤维素纤维，能够得到强度等机械特性优异的成型物，熔融时的流动性优异，从而成型加工性优异。
附图说明
[图1]图1是说明未弯曲的纤维素纤维的说明图。
[图2]图2是说明具有弯曲角(发生了弯曲)的纤维素纤维的说明图。
具体实施方式
在本申请中，在记载为“热塑性树脂复合材料”的情况下，不限于粒料等粒子状的材料，也包括对成型物等“热塑性树脂复合材料”进行加工而得到的材料。
以下，对本发明的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子进行说明。
1.热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子的结构
以下对热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子的结构进行说明。
1-1.热塑性树脂复合材料的结构
本发明的热塑性树脂复合材料包含纤维素纤维和相容剂。
纤维素纤维与热塑性树脂的质量组成比为10∶90～80∶20，优选为20∶80～40∶60。
在热塑性树脂复合材料中的任意10个部位的截面中，热塑性树脂复合材料的每单位面积中的纤维素纤维所占的面积率的标准偏差(以下，有时仅记载为纤维素纤维所占的面积率的标准偏差)为15％以下，优选为13％以下。在纤维素纤维所占的面积率的标准偏差处于该范围的情况下，熔融时的流动性优异，因此成型加工性更优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料。
纤维素纤维所占的面积率的标准偏差通过以下的方法进行测定。将热塑性树脂复合材料切断，形成截面，使用扫描型电子显微镜从截面的铅垂上方以倍率250倍观察该截面，拍摄图像。接着，使用市售的软件测定所拍摄的图像的热塑性树脂复合材料的截面表面上的规定面积内的、从铅垂上方观察到的纤维素纤维的占有面积。在此，热塑性树脂复合材料的截面表面上的规定面积设为2.0×105μm2。将纤维素纤维的占有面积除以热塑性树脂复合材料的截面表面上的规定面积并乘以100而得到的值作为热塑性树脂复合材料的截面中的纤维素纤维的占有面积率(以下，有时仅记载为纤维素纤维的占有面积率)。对热塑性树脂复合材料的任意10个部位的截面进行同样的测定，算出所得到的5个纤维素纤维的占有面积率的标准偏差，作为纤维素纤维所占的面积率的标准偏差。
纤维素纤维所占的面积率的标准偏差可以通过改变后述的混炼纤维素纤维和热塑性树脂时的混炼机构的转速及螺杆图案来调整。
本发明的热塑性树脂复合材料的形状、大小没有特别限定，例如在用于注射成型等的情况下，优选粒料状的粒子，其大小可以设为直径、长轴长或最大边长为0.5～10mm左右的球形、椭球形、圆柱状、多棱柱状、圆锥状、多棱锥状等。另外，在本发明中，使用这些热塑性树脂复合材料进行成型加工等而得到的成型物也包含在热塑性树脂复合材料中，此时的形状可以设为期望的形状。
纤维素纤维与热塑性树脂的质量组成比为10∶90～80∶20，优选为20∶80～60∶40。处于该范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料。
本实施方式的热塑性树脂复合体中所含的纤维素纤维优选实质上仅包含纤维直径为1～50μm的纤维。纤维直径处于上述范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料。
在热塑性树脂复合体中，纤维素纤维实质上仅包含纤维直径1～50μm的纤维，表示在利用以下的方法测定热塑性树脂复合体中的纤维素纤维的纤维直径时，检测不到纤维直径为1～50μm的纤维素纤维以外的纤维素纤维。
另外，根据其他表述，纤维素纤维优选仅包含纤维直径为1～50μm的纤维。纤维素纤维仅包含纤维直径1～50μm的纤维，表示仅仅是如下纤维，即：在使用X射线CT分析装置拍摄本发明的热塑性树脂复合体并测定全部纤维素纤维的纤维直径的情况下，纤维素纤维的纤维直径(全部纤维素纤维的纤维直径)为1～50μm的纤维。
纤维素纤维的纤维直径是使用X射线CT分析装置拍摄热塑性树脂复合体并测定全部纤维的纤维直径(椭圆形状的情况下为长轴长度，多边形的情况下为最长边长度)而进行的。X射线CT分析装置在以下的观察条件下进行测定。
分析装置：Rigaku高分辨率3DX线显微镜nano3DX
测定条件：X射线源Cu(40kV、30mA)
解析软件：Dragonfly Object Research Systems公司制
图像尺寸：347.7×763.2μm，厚度654μm
纤维素纤维的纤维直径可以通过改变后述的混炼纤维素纤维和热塑性树脂时的混炼机构的转速和螺杆图案的载荷或纤维素纤维的配合比率来调节。
本发明的热塑性树脂复合体中所含的纤维素纤维优选实质上仅包含纤维长度为10～400μm的纤维，更优选实质上仅包含纤维长度为10～350μm的纤维。纤维长度处于上述范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料。
在热塑性树脂复合体中，纤维素纤维实质上仅包含纤维长度10～400μm的纤维(纤维长度10～350μm的纤维)，表示在利用以下的方法测定热塑性树脂复合体中的纤维素纤维的纤维长度时，检测不到纤维长度为10～400μm(10～350μm)的纤维素纤维以外的纤维素纤维。
另外，根据其他表述，纤维素纤维优选仅包含纤维长度为10～400μm(10～350μm)的纤维。纤维素纤维仅包含纤维长度10～400μm(10～350μm)的纤维，表示仅仅是如下纤维，即：在使用X射线CT分析装置拍摄本发明的热塑性树脂复合体并测定全部纤维素纤维的纤维长度的情况下，纤维素纤维的纤维长度(全部纤维素纤维的纤维长度)为10～400μm(10～350μm)的纤维。
纤维素纤维的纤维长度是使用X射线CT分析装置拍摄热塑性树脂复合体并测定全部纤维的纤维长度而进行的。X射线CT分析装置在以下的观察条件下进行测定。
分析装置：Rigaku高分辨率3DX线显微镜nano3DX
测定条件：X射线源Cu(40kV、30mA)
解析软件：Dragonfly Object Research Systems公司(加拿大)制
图像尺寸：347.7×763.2μm，厚度654μm
纤维素纤维的纤维长度可以通过改变后述的混炼纤维素纤维和热塑性树脂时的混炼机构的转速和螺杆图案的载荷或纤维素纤维的配合比率来调节。
纤维素纤维的一个端部的纤维的轴向与另一个端部的轴向所成的纤维素纤维的弯曲角可以设为0～60°，优选为0～50°，更优选为0～40°。在纤维素纤维的弯曲角处于上述范围的情况下，纤维素纤维彼此的缠绕变少，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料。
以下，基于图1及图2对纤维素纤维的弯曲角进行说明。图1是表示未弯曲(弯曲角为0°)时的纤维素纤维的立体图(图1(a))和表示纤维素纤维的俯视图(图1(b))。纤维素纤维1具有一个端部10和另一个端部12。一个端部10和另一个端部12能够任意地决定。将一个端部10的轴向11设为轴向(A)。另外，将另一个端部12的轴向13设为轴向(B)。需要说明的是，轴向(A)以一个端部为基准，将从一个端部10朝向纤维侧的方向(图中的箭头方向)设为正向，设为0°。另外，轴向(B)以另一个端部为基准，将从纤维侧朝向另一个端部的方向(图中的箭头方向)设为正，设为0°。在图1(a)以及(b)中，轴向11(轴向(A))与轴向13(轴向(B))为相同的方向，且重叠。即，弯曲角为0°，纤维为直线状。
图2是表示发生了弯曲的情况、即具有弯曲角的情况下的纤维素纤维的立体图(图2(a))和表示纤维素纤维的俯视图(图2(b))。与图1的情况同样地，纤维素纤维2具有一个端部20和另一个端部22。一个端部20和另一个端部22能够任意地决定。将一个端部20的轴向21设为轴向(A)。另外，将另一个端部22的轴向23设为轴向(B)。需要说明的是，图2(b)的俯视图是从包含轴向21及轴向23的平面的法线方向观察的俯视图。轴向(A)以一个端部为基准，将从一个端部20朝向纤维侧的方向(图中的箭头方向)设为正向，设为0°。另外，轴向(B)以另一个端部为基准，将从纤维侧朝向另一个端部的方向(图中的箭头方向)设为正，设为0°。在图2(a)及(b)中，将轴向21(轴向(A))和轴向23(轴向(B))各自的正的轴向所成的角(图中α)定义为弯曲角。
纤维素纤维的弯曲角可以通过调整纤维素纤维的纤维直径与纤维长度的平衡来调整。
1-2.热塑性树脂复合材料粒子的结构
本发明的热塑性树脂复合材料粒子包含纤维素纤维和热塑性树脂。
热塑性树脂复合材料粒子为柱状的粒子。在此，所谓柱状，不限于圆柱状、椭圆柱状、多边形柱状，包含通常被视为柱状的形状。
热塑性树脂复合材料粒子的形状优选直径、长轴长或最大边长为0.5～10mm。热塑性树脂复合材料粒子的形状例如可以使用标尺、光学显微镜等进行观察、测定。
热塑性树脂复合材料粒子的特征在于，在温度为230℃且载荷为2.16kgf的条件下测得的熔体质量流动速率(以下，有时简称为MRF)为5～30g/10min。熔体质量流动速率特别影响成型加工性，如果熔体质量流动速率更大，则成型加工性提高，因此优选，作为上限值，根据一般的热塑性树脂单独的熔体质量流动速率与纤维素纤维和热塑性树脂的组成比的范围的组合，为30g/10min。
熔体质量流动速率的测定方法使用JIS K7210-1：2014“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的求法-第一部：标准的试验方法”中记载的方法进行测定。测定条件是在温度为230℃且载荷为2.16kgf的条件下进行测定。
在将热塑性树脂的质量与纤维素纤维的质量之和设为100质量％的情况下，纤维素纤维的含量为20～80质量％，优选为40～70质量％。处于该范围时，能够提高纤维素纤维的取向性，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。
另外，在将热塑性树脂复合材料粒子的总质量设为100质量％的情况下，热塑性树脂的质量与纤维素纤维的质量之和为90～99.9质量％，优选为95～99.5质量％，更优选为97～99质量％。处于该范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。
纤维素纤维的平均纤维长度为10～400μm，优选为10～350μm。平均纤维长度处于上述范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。
纤维素纤维的平均纤维长度如下得到：随机选择50根本发明的热塑性树脂复合体粒子中所含的纤维素纤维，使用扫描型电子显微镜进行拍摄，测定纤维素纤维的纤维长度，算出它们的数均。
纤维素纤维的平均纤维长度可以通过改变后述的混炼纤维素纤维和热塑性树脂时的混炼机构的转速和螺杆图案的载荷或纤维素纤维的配合比率来调节。
纤维素纤维的平均纤维直径为1～50μm。平均纤维直径处于该范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。
纤维素纤维的平均纤维直径如下得到：随机选择50根本发明的热塑性树脂复合体粒子中所含的纤维素纤维，使用扫描型电子显微镜进行拍摄，测定纤维素纤维的直径(椭圆形状时为长轴长度，多边形时为最长边长度)，算出它们的数均。
纤维素纤维的平均纤维直径可以通过在混炼后述的纤维素纤维和热塑性树脂时改变混炼机构的转速和螺杆图案的载荷或纤维素纤维的配合比率来调整。
纤维素纤维优选相对于热塑性树脂复合材料粒子的轴向实质上取向。本发明中，纤维素纤维相对于热塑性树脂复合材料粒子的轴向实质上取向是指，纤维素纤维的最长直线部分的轴向(x)与热塑性树脂复合材料粒子的轴向(y)所成的角度(以下，有时记载为取向角)为±30°以内(或±150°)。在此，取向角设为纤维素纤维的最长直线部分的轴向(x)与热塑性树脂复合材料粒子的轴向(y)所成的角度小的值的角度。
纤维素纤维相对于热塑性树脂复合材料粒子的轴向的取向性更具体而言如下确定。在热塑性树脂复合材料粒子的轴向的截面内(热塑性树脂复合材料粒子的轴向与截面的法线方向正交的任意截面)所含的纤维素纤维中，随机选择50个其纤维长度为50～400μm的纤维素纤维，测定热塑性树脂复合材料粒子的轴向与所选择的50个纤维素纤维的最长直线部分的轴向所成的取向角。将这些测定的纤维素纤维的取向角为±30°以内的纤维素纤维的比例相对于所选择的50个纤维素纤维为80％以上(即，40个以上)的情况设为已取向。这样的纤维素纤维的取向角为±30°以内的纤维素纤维的比例相对于所选择的50个纤维素纤维优选为85％以上，更优选为90％以上。这样，若这样的纤维素纤维的取向角为±30°以内的纤维素纤维的比例相对于所选择的50个纤维素纤维存在较多，则纤维素纤维的缠绕被抑制，因此熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，能够得到可得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。这些纤维素纤维的纤维长度和取向角的测定使用X射线CT分析装置进行观察。
纤维素纤维相对于热塑性树脂复合材料粒子的轴向的取向性可以通过改变纤维素纤维长度或后述的造粒时的线料切割方法来调整。
纤维素纤维的一个端部的纤维的轴向与另一个端部的轴向所成的纤维素纤维的弯曲角可以设为0～60°，优选为0～50°，更优选为0～40°。纤维素纤维的弯曲角处于上述范围时，纤维素纤维彼此的缠绕变少，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。
以下，基于图1及图2对纤维素纤维的弯曲角进行说明。图1是表示未弯曲(弯曲角为0°)时的纤维素纤维的立体图(图1(a))和表示纤维素纤维的俯视图(图1(b))。纤维素纤维1具有一个端部10和另一个端部12。一个端部10和另一个端部12能够任意地决定。将一个端部10的轴向11设为轴向(A)。另外，将另一个端部12的轴向13设为轴向(B)。需要说明的是，轴向(A)以一个端部为基准，将从一个端部10朝向纤维侧的方向(图中的箭头方向)设为正向，设为0°。另外，轴向(B)以另一个端部为基准，将从纤维侧朝向另一个端部的方向(图中的箭头方向)设为正，设为0°。在图1(a)及(b)中，轴向11(轴向(A))与轴向13(轴向(B))为相同的方向，且重叠。即，弯曲角为0°，纤维为直线状。
图2是表示发生了弯曲的情况、即具有弯曲角的情况下的纤维素纤维的立体图(图2(a))和表示纤维素纤维的俯视图(图2(b))。与图1的情况同样地，纤维素纤维2具有一个端部20和另一个端部22。一个端部20和另一个端部22能够任意地决定。将一个端部20的轴向21设为轴向(A)。另外，将另一个端部22的轴向23设为轴向(B)。需说明的是，图2(b)的俯视图是从包含轴向21及轴向23的平面的法线方向观察的俯视图。轴向(A)以一个端部为基准，将从一个端部20朝向纤维侧的方向(图中的箭头方向)设为正向，设为0°。另外，轴向(B)以另一个端部为基准，将从纤维侧朝向另一个端部的方向(图中的箭头方向)设为正，设为0°。在图2(a)及(b)中，将轴向21(轴向(A))和轴向23(轴向(B))各自的正的轴向所成的角(图中α)定义为弯曲角。
纤维素纤维的弯曲角可以通过调整纤维素纤维的纤维直径与纤维长度的平衡来调整。
2.热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的原料
以下对本发明的热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的原料进行说明。以下对其进行详述。
2-1.热塑性树脂
本发明的热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子将热塑性树脂作为粘合剂层。作为热塑性树脂，只要不阻碍发明效果就没有特别限定，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、改性PPO树脂、聚酯树脂。它们可以单独使用或组合多种使用。从由于熔融时的流动性优异因此成型加工性更优异，能够得到强度、弹性模量等机械特性更优异的成型物的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子的观点出发，优选聚乙烯树脂和聚丙烯树脂，从可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性更优异的成型物的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子的观点出发，更优选聚丙烯树脂。
2-2.纤维素纤维
本发明的纤维素纤维只要不阻碍本发明的效果就没有特别限定。即，在通过对纸浆进行解纤而得到的后述的本发明的热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的优选制造方法中，为了将纸浆粉碎(解纤)而制成纤维素纤维，优选源自纸浆的纤维素纤维。纸浆被解纤为纤维素纤维，但本发明的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子也可以包含解纤后的多个纤维素纤维集合而成的集合体。
作为本发明的纸浆，只要不阻碍本发明的效果就没有特别限定，从原料的观点出发，可以是木材纸浆、非木材纸浆中的任一种，从制造方法的观点出发，可以是机械纸浆、化学纸浆中的任一种。
作为木材纸浆，可举出由杉树、松树等针叶树、桉树、杨树等阔叶树构成的MP、CP、GP、RGP、CGP、SP、AP、KP、SCP等，它们可以是未漂白纸浆，也可以是漂白纸浆。
作为非木材纸浆，作为木材以外的天然纤维，可以举出木棉、秸秆、竹、细茎针茅(エスパルト)、甘蔗渣、棉籽绒、槿麻(ケナフ)、马尼拉麻、亚麻、麻、黄麻等麻系的纸浆、雁皮等，作为其他，可以举出以废纸、边角料(裁落)为原料的废纸纸浆。
纸浆可以单独使用或组合多种使用。另外，其中，优选针叶树、阔叶树、木棉、麻类的纸浆，更优选来自针叶树和阔叶树的纸浆。这些纸浆由于熔融时的流动性优异，因此成型加工性更优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性更优异的成型物的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子。另外，来自针叶树的纸浆由于成为臭味、颜色产生源的木质素、半纤维素等少，能够使它们的除去处理较容易且制造工序简易，因此优选。
2-3.相容剂
本发明的热塑性树脂复合材料包含相容剂。另外，本发明的热塑性树脂复合材料粒子可以包含相容剂。
相容剂只要不阻碍本发明的效果就没有特别限定，可以根据纤维素纤维与热塑性树脂的组合来选择。相容剂用于使亲水性相对高的纤维素纤维分散在疏水性相对高的热固性树脂内。因此，相容剂优选为具有无极性链段和极性链段的嵌段共聚物。在此，非极性链段优选为烯烃系链段。另外，本发明的热塑性树脂复合材料粒子即使不包含相容剂，也能够得到本发明的效果，但在包含相容剂的情况下，纤维素纤维的分散性更优异，因此纤维素纤维彼此的缠绕减少，纤维素纤维容易在热塑性树脂复合材料粒子的轴向上取向。因此，熔融时的流动性优异，因此成型加工性更优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性更优异的成型物的热塑性树脂复合材料粒子。进而，在将纤维素纤维和热塑性树脂混炼时，纤维素纤维容易分散在热塑性树脂内，因此制造变得容易。
在此，烯烃系链段是烯烃系单体聚合或烯烃系单体与苯乙烯系单体共聚而成的链段。作为烯烃系单体，可以举出乙烯、丙烯、甲基戊烯、丁二烯、降冰片烯衍生物等。烯烃系单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
另外，极性链段优选为酯系链段或苯乙烯系链段。
酯系链段是醇系单体与酸系单体缩聚而成的链段。
作为醇系单体，可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等α,ω-亚烷基二醇(C2～C12)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚亚烷基二醇类、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二元醇类、甘油、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、单糖类、二糖类、开环糖、改性糖等糖类等多元醇类、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷等双酚类、将这些双酚类的羟基用聚乙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇改性而得到的物质、将这些双酚类的芳香环氢化而得到的物质等。
作为酸系单体，可以使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、辛基琥珀酸等饱和脂肪族羧酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和脂肪族羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,3-双环[2,2,1]二甲酸等环状脂肪族羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸酐、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸酐、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸酐等三元以上的多元羧酸等。
此处，羧酸也可以为酰卤、酯、酸酐。其中，维持高分子量且成功进行了高改性化的马来酸酐改性聚丙烯与填料的粘接性提高，并且发生分子水平的缠绕，由此能够引出聚烯烃系复合材料的强度。
苯乙烯系链段是苯乙烯系单体聚合或苯乙烯系单体与丙烯酸系单体共聚而成的链段。作为苯乙烯系单体，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等。
另外，作为丙烯酸系单体，可以列举例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯-N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸4-六氟丁酯等。这些丙烯酸系单体可以单独使用或组合多种使用。需要说明的是，这些单体也可以是经改性的单体。
另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，相容剂中也可以聚合有其他单体。作为其他单体，可列举出乙烯基系单体，例如作为乙烯基酯系单体，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，作为乙烯基醚系单体，可列举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚，作为乙烯基酮系单体，可列举出乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙烯基酮，作为二烯系单体，可列举出异戊二烯、2-氯丁二烯等二烯系单体等。
相容剂的含量只要不阻碍本发明的效果就没有特别限定，例如，将热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子的总质量设为100质量％时，可以设为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。相容剂的含量处于该范围时，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，可以得到能够得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子。
3.热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的制造方法
以下，对本发明的热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的制造方法的优选例进行说明。本发明的热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的制造方法并不限定于此。纸浆在被混炼后，被解纤为纤维素纤维。因此，作为纤维素纤维的添加量，与添加的纸浆的添加量相等。
3-1.粗粉碎工序
纸浆在与热塑性树脂混合之前，在粗粉碎工序中被粉碎成纸浆小片。作为纸浆小片的大小，没有特别限定，但为了混合的容易度、混炼工序的时间缩短，优选将纸浆小片的直径或最长边设为10～50mm。通过设为这样的大小，在混炼工序中显示出优异的分散性。
粗粉碎可以使用公知的方法来进行，例如可以举出使用锤磨机、切碎机或喷射磨机等粉碎机的粉碎方法。
3-2.混炼工序
将上述热塑性树脂、纸浆小片和相容剂混合后，进行混炼。混合方法和混炼方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行。在混炼工序中，纸浆小片被粉碎(解纤)成纤维素纤维，并且纤维素纤维与热塑性树脂混炼。
作为混合方法，可以举出使用亨舍尔混合机、高速混合机、带式混合机等搅拌机的方法。
作为混炼方法，可以举出使用利用双螺杆挤出机的方法、利用班伯里密炼机的方法、利用加压辊的方法等的方法。
混炼通常通过加热来进行，但混炼条件没有特别限定，优选将加热温度设为热塑性树脂的软化点以上。通过设为这样的温度，熔融时的流动性优异，因此成型加工性优异，能够得到可得到强度、弹性模量等机械特性优异的成型物的热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子。由此，进行树脂与纤维素纤维的混炼，能够得到没有纤维块的、均匀分散的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子。
3-3.造粒工序
通过混炼工序得到的混炼物通过造粒工序而制成粒子状(例如粒料状)的热塑性树脂复合材料或热塑性树脂复合材料粒子。
作为造粒方法，通过利用挤出机将混炼后的树脂从模具中排出，在空冷下用旋转刀切断成粒料状来进行。通过调整旋转刀的转速，能够变更粒料的切断长度。粒子形状没有特别限定，例如可以设为多棱柱状、圆柱形状。
3-4.热塑性树脂复合材料及热塑性树脂复合材料粒子的用途
本发明的热塑性树脂复合材料和热塑性树脂复合材料粒子可以用作注射成型等使用模具进行成型的方法、利用3D打印机的成型方法等的成型物的原料。特别是适合用于具有微细结构、复杂结构的车辆、设备、装置等成型部件、集装箱、托盘、塑料芯、建材等工业用材料、日用品、杂货。
实施例
＜＜实施例1～8和比较例1～4＞＞
＜热塑性树脂复合材料的制作＞
(原料)
·热塑性树脂
聚丙烯(NOVATEC公司制MG03BD)
聚乙烯(日本聚乙烯公司制UJ480)
·纸浆(纤维素纤维的原料)
针叶树纸浆(Canfor公司制NBKP)
阔叶树纸浆(Suzano公司制LBKP)
·相容剂
相容剂(化药Akzo公司制KAYABRID 002PP-NW)
(各实施例和比较例的热塑性树脂复合材料的制作)
称量如表1所示的量的纸浆，使用粉碎机进行粗粉碎，直至纸浆成为长度40mm以下、宽度10mm以下的小片。
在得到的纸浆小片中，以成为表1所示的质量比的方式配合纸浆小片和树脂。进而，在将得到的纸浆小片、热塑性树脂和相容剂的混合物的总质量设为100质量％的情况下，以相容剂成为1质量％的方式添加相容剂，进行干混，制成各实施例和比较例的混合物。使用双螺杆混炼机(池贝公司制PCM30)，通过表2所示的制造方法i～vi分别对得到的各混合物进行熔融混炼。制造方法i～vi的详情示于表2。对得到的各实施例和比较例的混炼物进行热切割，制成各实施例和比较例的热塑性复合材料的粒料。表2中的分散性按照以下的评价基准进行判断。
(分散性的评价基准)
◎：面积率的标准偏差为13％以下
〇：面积率的标准偏差超过13％且为15％以下
△：面积率的标准偏差超过15％
×：无法测定面积率的标准偏差
得到的实施例1～8和比较例1～4的粒料中的纤维素纤维的纤维直径和纤维长度、在任意10个部位的截面的每规定面积中上述纤维素纤维所占的面积率的标准偏差、弯曲角的测定通过上述方法进行。将结果示于表1。比较例1和4中，纤维素纤维的分散性差(以纸浆小片的形式存在，即，是未解纤成纤维素纤维而发生了凝集的状态)，无法测定纤维素纤维的纤维直径和纤维长度、在任意10个部位的截面的每规定面积中上述纤维素纤维所占的面积率的标准偏差、弯曲角。
＜＜实施例9～29和比较例5～10＞＞
＜热塑性树脂复合材料粒子的制作＞
(原料)
·热塑性树脂
聚丙烯(NOVATEC公司制MG03BD)
聚乙烯(日本聚乙烯公司制UJ480)
·纸浆(纤维素纤维的原料)
针叶树纸浆(Canfor公司制NBKP)
阔叶树纸浆(Suzano公司制LBKP)
木棉的纸浆(东邦特殊纸浆公司制)
麻浆(东邦特殊纸浆公司制菲律宾Abaca浆)
·相容剂
相容剂(化药Akzo公司制KAYABRID 002PP-NW)
(实施例9～29和比较例5～10的热塑性树脂复合材料粒子的制作)
称量如表3和表4所示的量的纸浆，使用粉碎机进行粗粉碎，直至纸浆成为长度40mm以下、宽度10mm以下的小片。在得到的纸浆小片中，按照表3和表4所示的质量比配合纸浆小片和树脂。进而，在将得到的纸浆小片、热塑性树脂和相容剂的混合物的总质量设为100质量％的情况下，以相容剂成为1质量％的方式添加相容剂，进行干混，制成各实施例和比较例的混合物。使用双螺杆混炼机(池贝公司制PCM30)，在进料量5kg/h、转速200rpm、混炼温度120～150℃的条件下对得到的各混合物进行混炼。将得到的混炼物制成长6mm、宽3mm的圆柱状粒子，在下述A～D的条件(造粒时从挤出机排出树脂的排出条件)下进行线料切割(将树脂从挤出机以细棒状的状态排出，浸渍于水中冷却而进行切割的方法)，制成实施例9～29和比较例5～10的热塑性树脂复合材料粒子。
A：将树脂从挤出机排出，在大气中拉伸1m左右后，浸渍于水中。
B：将树脂从挤出机排出，立即浸渍于水中，进行拉伸。
C：将树脂从挤出机排出，立即浸渍在水中(不拉伸)。
D：将树脂从挤出机排出(不浸渍于水中，也不拉伸)。
实施例9～29和比较例5～10的热塑性树脂复合材料粒子中的纤维素纤维的平均纤维直径和平均纤维长度、在热塑性树脂复合材料粒子的轴向与热塑性树脂复合材料粒子的轴向的截面的法线方向正交的任意截面中所含的纤维素纤维中随机选择50个其纤维长度为50～400μm的纤维素纤维，热塑性树脂复合材料粒子的轴向与所选择的50个纤维素纤维的最长直线部分的轴向所成的取向角为±30°以内的纤维素纤维的比例、弯曲角的测定通过上述方法进行。将结果示于表3及表4。
＜＜其他测定＞＞
(熔体质量流动速率)
对于各实施例和比较例的粒料，使用测定器(东洋精机公司制：Melt Indexer F-F01)，测量施加温度230℃、载荷2.16kgf时的流量。将结果示于表1、表3、表4。
(拉伸强度)
将各实施例和比较例的粒料在80℃、干燥器内干燥30分钟，使用注射成型机(日精树脂工业公司制：TD100-25ASE)，在料筒温度、喷嘴温度均为180℃的条件下使树脂熔融，送入哑铃形状试验片的形状的模具的内部，进行冷却，得到成型体。成型体的形状设为哑铃形状试验片，为JIS Z2201：1968中规定的板状试验片尺寸。对于得到的各哑铃形状试验片，使用Instron型材料试验机(岛津制作所公司制：Autograph AG25 TA)，将十字头速度设为50mm/min，由断裂时的载荷测定拉伸强度。将测定结果示于表1、表3、表4。
(弯曲强度)
对于各实施例和比较例的粒料，准备与上述拉伸强度相同的试验片。对于得到的各哑铃形状试验片，使用Instron型材料试验机(株式会社A&D制RTC-2410，测力传感器5kN)，使支点间距离为60mm，使半径5mm的压头与试验片的平面的中央部接触而施加载荷，由断裂时的载荷测定弯曲强度。需要说明的是，对于由压头产生的载荷的负荷，以与试验片的厚度方向平行的方式设置试验片，将十字头速度设为2mm/min来测定弯曲强度。将测定结果示于表1、表3、表4。
(载荷挠曲温度(HDT))
将模具变更为JIS K7191：2007“塑料-载荷挠曲温度的求法-第一部：通则”中规定的试验片形状(长度80±2.0mm×宽度10±0.2mm×厚度4±0.2mm)用的模具，除此以外，与拉伸强度的试验片的制作方法同样地制作各实施例和比较例的试验片。载荷挠曲温度的测定使用HDT试验装置(东洋精机制作所公司制3M-2)进行。关于测定条件：将测定开始温度设为60℃，将升温速度设为2℃/min，将载荷的弯曲应力设为0.45MPa，将挠曲量达到0.34mm时的温度作为载荷挠曲温度，从而测定。将结果示于表1、表3、表4。
(成型加工性)
使用各实施例和比较例的粒料，在温度180℃、注射输出功率800～1000MPa、模具温度60℃的成型条件下进行注射成型，制作全长174.25mm、宽度20.5mm、厚度4mm的哑铃试验片。
(评价基准)
◎：哑铃试验片能够正常成型
〇：在设定的条件下只能成型至中途，但将压力提高至1500MPa后能够成型
△：压力变更后也只能成型至中途，但使温度上升至200℃时能够成型
×：浇口堵塞，无法成型[表1]
[表2]
表2的NDW表示使用捏合盘W，NDL表示使用捏合盘L，NDR表示使用捏合盘R，NDW表示捏合强度相对强的条件，NDL表示捏合强度相对中等程度的条件，NDR表示捏合强度相对弱的条件。表2的分散性是使用扫描型电子显微镜观察在各制造条件下制作的粒料的截面，按照以下的评价基准进行评价而得到的。
[表3]
[表4]
需要说明的是，比较例8无法进行成型加工，比较例9的成型加工性差，无法进行评价。
符号说明
1：未弯曲的纤维素纤维
2：弯曲的纤维素纤维
10：一个端部(任选)
11：一个端部的轴向(轴向(A))
12：另一个端部(任选)
13：另一个端部的轴向(轴向(B))
α：弯曲角。

Claims (3)

1.一种热塑性树脂复合材料，其为包含纤维素纤维、相容剂和热塑性树脂的热塑性树脂复合材料，其特征在于，
所述纤维素纤维实质上仅包含纤维直径为1～50μm、纤维长度为10～400μm的纤维，
所述纤维素纤维与热塑性树脂的质量组成比为10：90～80：20，
在所述热塑性树脂复合材料中的任意10个部位的截面中，所述热塑性树脂复合材料的每规定面积中的所述纤维素纤维所占的面积率的标准偏差为15％以下，
所述纤维素纤维的一个端部的纤维的轴向(A)与另一个端部的轴向(B)所成的纤维的弯曲角为0～60°。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，
所述热塑性树脂复合材料中，所述纤维素纤维与所述热塑性树脂的质量组成比为60∶40～20∶80。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，
所述热塑性树脂包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、改性PPO树脂、聚酯树脂中的任一种。
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