JPH0134537B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は複合樹脂組成物に関し、詳しくは機械
的強度に著しく優れ、かつ透明性、平滑性、光沢
性に優れており、フイルム、シートをはじめ家
具、建材や自動車、家電製品の内装材、ハウジン
グなどに利用することのできる複合樹脂組成物に
関する。 〔従来技術および発明が解決しようとする問題
点〕 木材、パルプ等のセルロース系材料は熱可塑化
が困難であり、とりわけ粉末化されたものはそれ
自体をボード、シートなどへ熱圧成形することが
困難であつた。そのため、木材粉末等は農業資
材、充填材などの付加価値の低い分野での利用に
限られ、はなはだしくは全く利用されることなく
焼却されているのが現状である。 そこで、このようなセルロース系材料の高度利
用について種々の検討が進められている。例えば
熱可塑性樹脂と木粉を溶融混練した成形材料が知
られているが、分散性、相溶性、接着性が十分で
はない。従つて、この材料を用いて得られる成形
品は機械的強度、表面平滑性、表面光沢性等の点
で十分なものが得られていない。 本発明者らは上記従来の問題点を解消するため
鋭意研究を重ねた。その結果、変性ポリオレフイ
ン樹脂、セルロース系材料およびセルロース系材
料に変性ポリオレフインをグラフトさせたグラフ
ト体、特に変性ポリオレフインを特定の割合にグ
ラフトさせたグラフト体よりなる複合樹脂組成物
を用いて得られる成形品や機械的強度に優れ、し
かも透明性、平滑性、光沢性に優れていることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、第1に不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹
脂または不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で
変性されたポリオレフイン樹脂と未変性ポリオレ
フイン樹脂との混合物(A)、セルロース系材料(B)お
よび不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性
されたポリオレフイン樹脂をセルロース系材料に
グラフトさせたグラフト体(C)よりなる複合樹脂組
成物を提供するものである。 さらに、本発明は第2に不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹脂
または不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変
性されたポリオレフイン樹脂と未変性ポリオレフ
イン樹脂との混合物(A)、セルロース系材料(B)、不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性された
ポリオレフイン樹脂をセルロース系材料にグラフ
トさせたグラフト体(C)および可塑剤(D)よりなる複
合樹脂組成物を提供するものである。 本発明における(A)成分は、不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹
脂(以下、変性ポリオレフイン樹脂と略称する。)
または変性ポリオレフイン樹脂と未変性ポリオレ
フイン樹脂との混合物である。ここで変性ポリオ
レフイン樹脂としてはたとえば、(a)ポリオレフイ
ン樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体と、
ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不存在下
に加熱混合することにより得られるもの、(b)ポリ
オレフイン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘
導体とエラストマーとラジカル発生剤とを溶媒の
存在下または不存在下に加熱混合して得たもの等
を挙げることができる。この発明においては、前
記各種の変性ポリオレフインのいずれにおいても
不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は
0.1〜14重量%、特に0.5〜10重量%が好ましい。 前記変性ポリオレフインの原料となるポリオレ
フイン樹脂としては如何なるものであつても良
く、たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1
等のモノオレフインポリマーあるいはエチレン−
プロピレンコポリマーまたはこれらのポリマーの
混合物等が好適に挙げられる。 前記エラストマーはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量500〜10000の重合体で、室温で
流動性を示すものが好ましい。このような例とし
て、たとえば分子内にカルボキシル基、水酸基、
メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリ
ジノ基、エポキシ基等の官能基を有する1,2−
ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、1,2−ポリペ
ンタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタ
ジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−ペ
ンタジエンコポリマーのようなエラストマーや末
端ヒドロキシル化1,2−ポリブタジエン、1,
4−ポリブタジエン等の不飽和ジカルボン酸半エ
ステル化物あるいは官能基を有しない数平均分子
量500〜10000の1,2−ポリブタジエン、1,4
−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー
等、または熱分解ゴム、オゾン分解ゴム等、さら
には以上に挙げたエラストマーの混合物等が挙げ
られる。 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、たとえばマレイン酸、無水ナジツク酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等が好ましく、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。また、前記不飽和カルボン酸の
誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の金属
塩、アミド、イミド、エステル等を使用すること
ができる。なお、この変性ポリオレフインに使用
する前記不飽和カルボン酸およびその誘導体は前
記したものの中の1種あるいは2種以上を使用す
ることができる。 前記ラジカル発生剤はポリオレフイン樹脂と必
要に応じて配合されたエラストマーと不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との反応を促進するもの
であれば良く、たとえばベンゾイルパーオキシ
ド、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、クメンパーオキシド、α,α′−ビス
(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼ
ン、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等を好適に使
用することができる。 このような各種の変性ポリオレフインの中で
も、前記(a)ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン
酸またはその誘導体と、要すればエラストマー
と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不存
在下に加熱混合することにより得られるものが好
ましく、特にメルトインデツクス(以下、MIと
略する。)が0.5〜200g/10分のポリエチレンお
よび/またはポリプロピレンと無水マレイン酸と
末端ヒドロキシル化ポリブタジエンとをキシレ
ン、トルエン、ヘブタン、モノクロルベンゼン等
の溶媒中で、ベンゾイルパーオキシド等のラジカ
ル発生剤を使用して反応することにより得られる
ところの、無水マレイン酸を0.5〜10重量%付加
したポリオレフイン樹脂が好適である。 また、未変性ポリオレフイン樹脂としては、種
種のものが使用でき、たとえば、ポリプロピレ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリ
ブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1等のモノ
オレフインポリマーあるいはエチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマ
ー、プロピレン−塩化ビニルコポリマーまたはこ
れらのポリマーの混合物等が好適なものとして挙
げられる。 次に、本発明における(B)成分はセルロース系材
料である。本発明におけるセルロース系材料は、
少なくともセルロースを含んでいればよく、例え
ばセルロース系繊維、リグノセルロース系繊維が
挙げられる。具体的には木材パルプ、リフアイナ
−・グランド・パルプ(以下、RGPと略記す
る。)、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木
粉、果実殻粉、各種セルロースを例示することが
できる。このように本発明におけるセルロース系
材料の形状は特に限定はなく、繊維状、粒状、粉
状のセルロース系材料を使用することができる。
また、必要に応じて木材パルプ、故紙等を粉砕し
たものを使用することもできる。ここで木粉とし
ては松、モミ、ポプラ、エゾ松等の粉砕品や鋸
屑、カンナ屑があり、果実殻粉としてはクルミ、
ピーナツツ、ヤシ等の果実の粉砕品がある。ま
た、各種セルロースとして木材パルプをアルカリ
処理し、機械的に細断したアルフア繊維フロツク
や綿実から得られるコツトンリンター、コツトン
フロツク、人絹を細断した人絹フロツク等があ
る。これらの中でも特にRGPや木粉を用いるこ
とが好ましい。なお、木粉を用いる場合にはでき
るだけ微粉化して繊維同士のからみ合いをなくし
たものが好ましいが、作業の煩雑さ、経済性等を
考慮すると、通常20〜400メツシユ程度のものが
用いられる。また、RGPを用いる場合にも脱イ
オン水で撹拌処理して繊維同士のからみをほぐし
たものを用いることが好ましい。 次に本発明における(C)成分は変性ポリオレフイ
ン樹脂をセルロース系材料にグラフトさせたグラ
フト体である。このグラフト体は各種製法により
得ることができるが、一般的には上記(A)、(B)両成
分を混練することによつて(B)成分中のセルロース
の水酸基と(A)成分である変性ポリオレフイン樹脂
のカルボキシル基とのエステル結合によるグラフ
ト化反応によつて得られるものである。 したがつて、本発明の複合樹脂組成物は原料と
して上記(A)、(B)成分のみを用い、これを混練する
ことによつて(A)、(B)、(C)の3成分よりなるものと
してもよいし、或いはさらに(A)成分、特に未変性
のポリオレフイン樹脂のみを加えて稀釈したもの
でもよい。また原料として(A)、(B)成分に、さらに
各種製法により製造された(C)成分を加えたもので
あつてもよい。いずれにしても本発明の第1の複
合樹脂組成物においてはそれ自体が(A)、(B)、(C)の
3成分よりなるものとなつていればよく、その原
料や製造方法は問わない。但し、通常は製法上な
どより原料として(A)、(B)成分のみを用い、これを
混練することによつて製造するので、以下の記述
はこのような製法によるものに基いて行なう。 この場合上記(A)成分と(B)成分の配合割合は(A)成
分10〜95重量部、好ましくは15〜90重量部に対し
て(B)成分90〜5重量部、好ましくは85〜10重量部
である。ここで(A)成分の割合が95重量部を超える
と、剛性が低下するので好ましくない。一方(A)成
分の割合が10重量部未満であると、強度および透
明性、光沢性が低下するので好ましくない。 ここで(A)成分として変性ポリオレフイン樹脂と
未変性ポリオレフイン樹脂との混合物を使用する
場合には変性ポリオレフイン樹脂と未変性ポリオ
レフイン樹脂との混合割合は(B)成分の配合量等を
考慮して選定すればよいが、通常変性ポリオレフ
イン樹脂を(A)成分中0.3重量%以上とするのが好
ましい。 なお、本発明においては、上記成分の他に、必
要に応じて種々の添加剤を加えることができる。
例えば、上記グラフト化反応を増進させる触媒と
してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩、酸化物、水酸化物、カルボン酸塩;あるいは
ジメチルベンジンアミン、トリエチルアミン等の
アミン系化合物;ピリジン、ジメチルアニリン等
の触媒を加えたりその他適宜滑剤、酸化防止剤、
着色剤、帯電防止剤などの各種添加剤を加えるこ
とができる。 本発明においては上述の成分を混練してなるも
のが含まれる。ここで混練は従来公知の方法、例
えばヘンシエルミキサー等の混合機やニーダー、
バンバリーミキサー、各種押出機等を用いて行な
えばよい。なお、混練は例えばバンバリーミキサ
ーもしくはニーダーの場合、140〜200℃、好まし
くは150〜190℃の温度にて15〜30分間、好ましく
は15〜20分間行なう。また、この際のニーダー等
の回転数は通常50〜200rpm、好ましくは70〜
150rpmである。また、本発明では上記混練によ
つてグラフト化反応が行なわれるが、該グラフト
化反応はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒中で行つてもよい。いずれにして
も適度の加熱下において行なうのが好ましい。な
お、変性ポリオレフイン樹脂のグラフトする割合
は、混練温度、混練時間等で調整することができ
る。 このようにグラフト化反応を行ない、上記(A)、
(B)および(C)の3成分よりなる本発明の複合樹脂組
成物を得ることができる。ここで本発明における
(C)成分であるグラフト体は、(B)成分と(C)成分の合
計を100重量部として変性ポリオレフイン樹脂を
3重量部以上、特に4重量部以上グラフトさせた
ものが好ましい。 次に本発明の第2は、本発明の第1の複合樹脂
組成物における(A)、(B)、(C)の3成分に、さらに(D)
成分として可塑剤を含むものである。 ここで可塑剤としては脂肪酸系可塑剤、ポリエ
ステル系可塑剤、エポキシ化合物系可塑剤等があ
るが、これらの中でも特に脂肪酸系可塑剤、例え
ばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等が好
適である。 本発明の第2は上記の本発明の第1の複合樹脂
組成物に(D)成分としてこの可塑剤を配合すること
により得られる。 ここで(D)成分の配合割合は原料として(A)、(B)お
よび(D)成分を用い、これを混練することによつて
(A)、(B)、(C)および(D)の4成分よりなるものとする
場合、上記(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に
対して2〜40重量部、好ましくは5〜30重量部配
合する。(D)成分の配合割合が上記割合を超える
と、剛性が極端に低下し、上記割合未満であると
可塑剤の配合の効果が認められないので好ましく
ない。 本発明の第2の複合樹脂組成物は、通常上記
(A)、(B)両成分に、さらに(D)成分として可塑剤を加
え、これら3成分を混練することにより得られ
る。 なお、本発明の第1および第2における混練に
際しては上述の成分を加える順序は特に制限はな
い。しかしながら、まず(A)成分と(B)成分を加え、
次いで(D)成分や必要な添加剤を加えることが好ま
しい。 叙上の如くして本発明の複合樹脂組成物を得る
ことができる。 このようにして得られた本発明の複合樹脂組成
物は加圧成形、フイルム成形、押出成形、射出成
形等の手段により適宜形状に成形して各種成形品
を製造することができる。 〔発明の効果〕 本発明の複合樹脂組成物によれば、従来、低い
付加価値でしか利用されていなかつたセルロース
系材料を高度に利用して引張強さ、引張破断伸
び、引張弾性率等の機械的強度に著しく優れた成
形品を得ることができる。 また、本発明の複合樹脂組成物によれば、透明
性に優れた成形品を得ることができる。 しかも、本発明の複合樹脂組成物により得られ
る成形品は平滑性や光沢性にも優れたものであ
る。 さらにまた本発明の第2によれば、本発明の第
1に比し、一層透明性に優れた成形品を得ること
ができる。 したがつて、本発明の複合樹脂組成物はフイル
ム、シートをはじめ家具、建材や自動車、家電製
品の内装材、ハウジングなどに有効に利用するこ
とができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 調整例 リフアイナー・グランド・パルプ(RGP)の
調製ニユージーランド産ラジアータパインを家電
ミキサー中で脱イオン水で1分間撹拌処理し、繊
維のからみをほぐした後集し、メタノール、次
いでエーテルで洗い、乾燥してRGPを得た。 実施例 1〜5 (B)成分として調製例で得られたRGPを160℃に
調温されたニーダー中(東洋精機製ラボプラスト
ミル)に導入し、90rpmの回転数で10分間練つた
のち、(A)成分として第1表に示した所定量の無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(出光石油化学(株)
製H1000P)を加え30分間混練した。ただし装置
のミキシング部分の容量に合せ(A)、(B)両成分の合
計重量は24gにした。 次いで、得られた(A)、(B)成分よび、この(A)、(B)
成分のグラフト化反応により得られた(C)成分の3
成分よりなる混練物を170℃で加圧成形して0.3mm
厚のフイルムを製造した。このフイルムより80mm
×5mmの短冊形試片を作り、下記の方法により物
性の評価を行なつた。結果を第1表に示す。 評価方法 1 引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試
験 標点間距離40mm、引張速度10mm/minの条件
にて測定した。 2 透明性 スガ試験機(株)製カラーコンピユーターHGM
−20を用いて全光線透過率を測定した。 3 平滑性 試片の表面を目視して評価した。 〇…極めて平滑 △…部分的に荒い ×…荒い 4 光沢性 試片の表面を目視して評価した。 〇…極めて良好 △…若干くもりがある ×…不良 比較例 1〜5 実施例1〜5において、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレンの代りに未変性ポリプロピレン(メ
ルトインデツクス(MI)30g/10min、密度0.90
g/cm3、商品名:J−3050H、出光石油化学(株)
製)を用いたこと以外は実施例1〜5と同様にし
て行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 6 実施例3においてRGPの代りに200メツシユの
木粉を用いたこと以外は実施例3と同様に行なつ
た。結果を第1表に示す。 比較例 6 実施例6において無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンの代りに比較例1〜5で用いたものと同じ
未変性ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例
6と同様に行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 7〜11 実施例1〜5において(D)成分として可塑剤(ジ
メチルフタレート)20重量部を加えて混練して得
た混練物からフイルムを成形したこと以外は実施
例1〜5と同様にして行なつた。結果を第1表に
示す。 比較例 7〜11 比較例1〜5において(D)成分として可塑剤(ジ
メチルフタレート)20重量部を加えて混練して得
た混練物からフイルムを成形したこと以外は比較
例1〜5と同様にして行つた。結果を第1表に示
す。 実施例 12 実施例9においてRGPの代りに200メツシユの
木粉を用いたこと以外は実施例9と同様にして行
なつた。結果を第1表に示す。 比較例 12 実施例12において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンの代りに比較例1〜5で用いたのと同じ
未変性ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例
12と同様にして行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 13 実施例3において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンの代りに無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンと未変性ポリプロピレン(比較例1〜5で用
いたものと同じもの)の混合物(重量比1:1)
を用いたこと以外は実施例3と同様にして行なつ
た。結果を第1表に示す。 実施例 14 実施例13において(D)成分として可塑剤(ジメチ
ルフタレート)20重量部を加えて混練して得た、
(A)、(B)、(D)成分および、この(A)、(B)成分のグラフ
ト化反応により得られた(C)成分の4成分よりなる
混練物からフイルムを成形したこと以外は実施例
13と同様にして行なつた。結果を第1表に示す。 参考例 実施例及び比較例で用いたと同じ未変性ポリプ
ロピレン(以下、PPと略称する。)または無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH変性
PPと略称する。)とRGPを第2表に示す所定重
量比で所定条件で混練し得られた組成物について
RGPにグラフトしていないポリプロピレン区分
をキシレンで48時間ソツクスレー抽出した。キシ
レン抽出による重量減少率を第2表に示す。 なお、重量減少率は次式で表わした。 M−N/M×100 (ただし、MはPPまたはMAH変性PPとRGPの
合計重量を示し、Nは混練品をキシレンで抽出し
た抽出残渣の重量を示す。) 比較例 13、14 実施例1において(A)成分と(B)成分の配合比を第
1表に示す所定量にし、混練時間を3分間に変え
たこと以外は実施例1と同様に行なつた。結果を
第1表に示す。 次に、得られたフイルムについて重量減少率を
測定したところ比較例13で得られたフイルムは
48.7%、比較例14で得られたフイルムは2.8.1%で
あつた。これらのフイルムはいずれも不透明でセ
ルロース系材料の分散は不良であつた。
的強度に著しく優れ、かつ透明性、平滑性、光沢
性に優れており、フイルム、シートをはじめ家
具、建材や自動車、家電製品の内装材、ハウジン
グなどに利用することのできる複合樹脂組成物に
関する。 〔従来技術および発明が解決しようとする問題
点〕 木材、パルプ等のセルロース系材料は熱可塑化
が困難であり、とりわけ粉末化されたものはそれ
自体をボード、シートなどへ熱圧成形することが
困難であつた。そのため、木材粉末等は農業資
材、充填材などの付加価値の低い分野での利用に
限られ、はなはだしくは全く利用されることなく
焼却されているのが現状である。 そこで、このようなセルロース系材料の高度利
用について種々の検討が進められている。例えば
熱可塑性樹脂と木粉を溶融混練した成形材料が知
られているが、分散性、相溶性、接着性が十分で
はない。従つて、この材料を用いて得られる成形
品は機械的強度、表面平滑性、表面光沢性等の点
で十分なものが得られていない。 本発明者らは上記従来の問題点を解消するため
鋭意研究を重ねた。その結果、変性ポリオレフイ
ン樹脂、セルロース系材料およびセルロース系材
料に変性ポリオレフインをグラフトさせたグラフ
ト体、特に変性ポリオレフインを特定の割合にグ
ラフトさせたグラフト体よりなる複合樹脂組成物
を用いて得られる成形品や機械的強度に優れ、し
かも透明性、平滑性、光沢性に優れていることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到つた。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、第1に不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹
脂または不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で
変性されたポリオレフイン樹脂と未変性ポリオレ
フイン樹脂との混合物(A)、セルロース系材料(B)お
よび不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性
されたポリオレフイン樹脂をセルロース系材料に
グラフトさせたグラフト体(C)よりなる複合樹脂組
成物を提供するものである。 さらに、本発明は第2に不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹脂
または不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変
性されたポリオレフイン樹脂と未変性ポリオレフ
イン樹脂との混合物(A)、セルロース系材料(B)、不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性された
ポリオレフイン樹脂をセルロース系材料にグラフ
トさせたグラフト体(C)および可塑剤(D)よりなる複
合樹脂組成物を提供するものである。 本発明における(A)成分は、不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹
脂(以下、変性ポリオレフイン樹脂と略称する。)
または変性ポリオレフイン樹脂と未変性ポリオレ
フイン樹脂との混合物である。ここで変性ポリオ
レフイン樹脂としてはたとえば、(a)ポリオレフイ
ン樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体と、
ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不存在下
に加熱混合することにより得られるもの、(b)ポリ
オレフイン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘
導体とエラストマーとラジカル発生剤とを溶媒の
存在下または不存在下に加熱混合して得たもの等
を挙げることができる。この発明においては、前
記各種の変性ポリオレフインのいずれにおいても
不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は
0.1〜14重量%、特に0.5〜10重量%が好ましい。 前記変性ポリオレフインの原料となるポリオレ
フイン樹脂としては如何なるものであつても良
く、たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1
等のモノオレフインポリマーあるいはエチレン−
プロピレンコポリマーまたはこれらのポリマーの
混合物等が好適に挙げられる。 前記エラストマーはジエンモノマーを主成分と
する数平均分子量500〜10000の重合体で、室温で
流動性を示すものが好ましい。このような例とし
て、たとえば分子内にカルボキシル基、水酸基、
メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリ
ジノ基、エポキシ基等の官能基を有する1,2−
ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、1,2−ポリペ
ンタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、
アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタ
ジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−ペ
ンタジエンコポリマーのようなエラストマーや末
端ヒドロキシル化1,2−ポリブタジエン、1,
4−ポリブタジエン等の不飽和ジカルボン酸半エ
ステル化物あるいは官能基を有しない数平均分子
量500〜10000の1,2−ポリブタジエン、1,4
−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー
等、または熱分解ゴム、オゾン分解ゴム等、さら
には以上に挙げたエラストマーの混合物等が挙げ
られる。 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、たとえばマレイン酸、無水ナジツク酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等が好ましく、特に無水マレイ
ン酸が好ましい。また、前記不飽和カルボン酸の
誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の金属
塩、アミド、イミド、エステル等を使用すること
ができる。なお、この変性ポリオレフインに使用
する前記不飽和カルボン酸およびその誘導体は前
記したものの中の1種あるいは2種以上を使用す
ることができる。 前記ラジカル発生剤はポリオレフイン樹脂と必
要に応じて配合されたエラストマーと不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との反応を促進するもの
であれば良く、たとえばベンゾイルパーオキシ
ド、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、クメンパーオキシド、α,α′−ビス
(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼ
ン、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等を好適に使
用することができる。 このような各種の変性ポリオレフインの中で
も、前記(a)ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン
酸またはその誘導体と、要すればエラストマー
と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不存
在下に加熱混合することにより得られるものが好
ましく、特にメルトインデツクス(以下、MIと
略する。)が0.5〜200g/10分のポリエチレンお
よび/またはポリプロピレンと無水マレイン酸と
末端ヒドロキシル化ポリブタジエンとをキシレ
ン、トルエン、ヘブタン、モノクロルベンゼン等
の溶媒中で、ベンゾイルパーオキシド等のラジカ
ル発生剤を使用して反応することにより得られる
ところの、無水マレイン酸を0.5〜10重量%付加
したポリオレフイン樹脂が好適である。 また、未変性ポリオレフイン樹脂としては、種
種のものが使用でき、たとえば、ポリプロピレ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリ
ブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1等のモノ
オレフインポリマーあるいはエチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマ
ー、プロピレン−塩化ビニルコポリマーまたはこ
れらのポリマーの混合物等が好適なものとして挙
げられる。 次に、本発明における(B)成分はセルロース系材
料である。本発明におけるセルロース系材料は、
少なくともセルロースを含んでいればよく、例え
ばセルロース系繊維、リグノセルロース系繊維が
挙げられる。具体的には木材パルプ、リフアイナ
−・グランド・パルプ(以下、RGPと略記す
る。)、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木
粉、果実殻粉、各種セルロースを例示することが
できる。このように本発明におけるセルロース系
材料の形状は特に限定はなく、繊維状、粒状、粉
状のセルロース系材料を使用することができる。
また、必要に応じて木材パルプ、故紙等を粉砕し
たものを使用することもできる。ここで木粉とし
ては松、モミ、ポプラ、エゾ松等の粉砕品や鋸
屑、カンナ屑があり、果実殻粉としてはクルミ、
ピーナツツ、ヤシ等の果実の粉砕品がある。ま
た、各種セルロースとして木材パルプをアルカリ
処理し、機械的に細断したアルフア繊維フロツク
や綿実から得られるコツトンリンター、コツトン
フロツク、人絹を細断した人絹フロツク等があ
る。これらの中でも特にRGPや木粉を用いるこ
とが好ましい。なお、木粉を用いる場合にはでき
るだけ微粉化して繊維同士のからみ合いをなくし
たものが好ましいが、作業の煩雑さ、経済性等を
考慮すると、通常20〜400メツシユ程度のものが
用いられる。また、RGPを用いる場合にも脱イ
オン水で撹拌処理して繊維同士のからみをほぐし
たものを用いることが好ましい。 次に本発明における(C)成分は変性ポリオレフイ
ン樹脂をセルロース系材料にグラフトさせたグラ
フト体である。このグラフト体は各種製法により
得ることができるが、一般的には上記(A)、(B)両成
分を混練することによつて(B)成分中のセルロース
の水酸基と(A)成分である変性ポリオレフイン樹脂
のカルボキシル基とのエステル結合によるグラフ
ト化反応によつて得られるものである。 したがつて、本発明の複合樹脂組成物は原料と
して上記(A)、(B)成分のみを用い、これを混練する
ことによつて(A)、(B)、(C)の3成分よりなるものと
してもよいし、或いはさらに(A)成分、特に未変性
のポリオレフイン樹脂のみを加えて稀釈したもの
でもよい。また原料として(A)、(B)成分に、さらに
各種製法により製造された(C)成分を加えたもので
あつてもよい。いずれにしても本発明の第1の複
合樹脂組成物においてはそれ自体が(A)、(B)、(C)の
3成分よりなるものとなつていればよく、その原
料や製造方法は問わない。但し、通常は製法上な
どより原料として(A)、(B)成分のみを用い、これを
混練することによつて製造するので、以下の記述
はこのような製法によるものに基いて行なう。 この場合上記(A)成分と(B)成分の配合割合は(A)成
分10〜95重量部、好ましくは15〜90重量部に対し
て(B)成分90〜5重量部、好ましくは85〜10重量部
である。ここで(A)成分の割合が95重量部を超える
と、剛性が低下するので好ましくない。一方(A)成
分の割合が10重量部未満であると、強度および透
明性、光沢性が低下するので好ましくない。 ここで(A)成分として変性ポリオレフイン樹脂と
未変性ポリオレフイン樹脂との混合物を使用する
場合には変性ポリオレフイン樹脂と未変性ポリオ
レフイン樹脂との混合割合は(B)成分の配合量等を
考慮して選定すればよいが、通常変性ポリオレフ
イン樹脂を(A)成分中0.3重量%以上とするのが好
ましい。 なお、本発明においては、上記成分の他に、必
要に応じて種々の添加剤を加えることができる。
例えば、上記グラフト化反応を増進させる触媒と
してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸
塩、酸化物、水酸化物、カルボン酸塩;あるいは
ジメチルベンジンアミン、トリエチルアミン等の
アミン系化合物;ピリジン、ジメチルアニリン等
の触媒を加えたりその他適宜滑剤、酸化防止剤、
着色剤、帯電防止剤などの各種添加剤を加えるこ
とができる。 本発明においては上述の成分を混練してなるも
のが含まれる。ここで混練は従来公知の方法、例
えばヘンシエルミキサー等の混合機やニーダー、
バンバリーミキサー、各種押出機等を用いて行な
えばよい。なお、混練は例えばバンバリーミキサ
ーもしくはニーダーの場合、140〜200℃、好まし
くは150〜190℃の温度にて15〜30分間、好ましく
は15〜20分間行なう。また、この際のニーダー等
の回転数は通常50〜200rpm、好ましくは70〜
150rpmである。また、本発明では上記混練によ
つてグラフト化反応が行なわれるが、該グラフト
化反応はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒中で行つてもよい。いずれにして
も適度の加熱下において行なうのが好ましい。な
お、変性ポリオレフイン樹脂のグラフトする割合
は、混練温度、混練時間等で調整することができ
る。 このようにグラフト化反応を行ない、上記(A)、
(B)および(C)の3成分よりなる本発明の複合樹脂組
成物を得ることができる。ここで本発明における
(C)成分であるグラフト体は、(B)成分と(C)成分の合
計を100重量部として変性ポリオレフイン樹脂を
3重量部以上、特に4重量部以上グラフトさせた
ものが好ましい。 次に本発明の第2は、本発明の第1の複合樹脂
組成物における(A)、(B)、(C)の3成分に、さらに(D)
成分として可塑剤を含むものである。 ここで可塑剤としては脂肪酸系可塑剤、ポリエ
ステル系可塑剤、エポキシ化合物系可塑剤等があ
るが、これらの中でも特に脂肪酸系可塑剤、例え
ばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等が好
適である。 本発明の第2は上記の本発明の第1の複合樹脂
組成物に(D)成分としてこの可塑剤を配合すること
により得られる。 ここで(D)成分の配合割合は原料として(A)、(B)お
よび(D)成分を用い、これを混練することによつて
(A)、(B)、(C)および(D)の4成分よりなるものとする
場合、上記(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に
対して2〜40重量部、好ましくは5〜30重量部配
合する。(D)成分の配合割合が上記割合を超える
と、剛性が極端に低下し、上記割合未満であると
可塑剤の配合の効果が認められないので好ましく
ない。 本発明の第2の複合樹脂組成物は、通常上記
(A)、(B)両成分に、さらに(D)成分として可塑剤を加
え、これら3成分を混練することにより得られ
る。 なお、本発明の第1および第2における混練に
際しては上述の成分を加える順序は特に制限はな
い。しかしながら、まず(A)成分と(B)成分を加え、
次いで(D)成分や必要な添加剤を加えることが好ま
しい。 叙上の如くして本発明の複合樹脂組成物を得る
ことができる。 このようにして得られた本発明の複合樹脂組成
物は加圧成形、フイルム成形、押出成形、射出成
形等の手段により適宜形状に成形して各種成形品
を製造することができる。 〔発明の効果〕 本発明の複合樹脂組成物によれば、従来、低い
付加価値でしか利用されていなかつたセルロース
系材料を高度に利用して引張強さ、引張破断伸
び、引張弾性率等の機械的強度に著しく優れた成
形品を得ることができる。 また、本発明の複合樹脂組成物によれば、透明
性に優れた成形品を得ることができる。 しかも、本発明の複合樹脂組成物により得られ
る成形品は平滑性や光沢性にも優れたものであ
る。 さらにまた本発明の第2によれば、本発明の第
1に比し、一層透明性に優れた成形品を得ること
ができる。 したがつて、本発明の複合樹脂組成物はフイル
ム、シートをはじめ家具、建材や自動車、家電製
品の内装材、ハウジングなどに有効に利用するこ
とができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 調整例 リフアイナー・グランド・パルプ(RGP)の
調製ニユージーランド産ラジアータパインを家電
ミキサー中で脱イオン水で1分間撹拌処理し、繊
維のからみをほぐした後集し、メタノール、次
いでエーテルで洗い、乾燥してRGPを得た。 実施例 1〜5 (B)成分として調製例で得られたRGPを160℃に
調温されたニーダー中(東洋精機製ラボプラスト
ミル)に導入し、90rpmの回転数で10分間練つた
のち、(A)成分として第1表に示した所定量の無水
マレイン酸変性ポリプロピレン(出光石油化学(株)
製H1000P)を加え30分間混練した。ただし装置
のミキシング部分の容量に合せ(A)、(B)両成分の合
計重量は24gにした。 次いで、得られた(A)、(B)成分よび、この(A)、(B)
成分のグラフト化反応により得られた(C)成分の3
成分よりなる混練物を170℃で加圧成形して0.3mm
厚のフイルムを製造した。このフイルムより80mm
×5mmの短冊形試片を作り、下記の方法により物
性の評価を行なつた。結果を第1表に示す。 評価方法 1 引張強さ、引張破断伸びおよび引張弾性率試
験 標点間距離40mm、引張速度10mm/minの条件
にて測定した。 2 透明性 スガ試験機(株)製カラーコンピユーターHGM
−20を用いて全光線透過率を測定した。 3 平滑性 試片の表面を目視して評価した。 〇…極めて平滑 △…部分的に荒い ×…荒い 4 光沢性 試片の表面を目視して評価した。 〇…極めて良好 △…若干くもりがある ×…不良 比較例 1〜5 実施例1〜5において、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレンの代りに未変性ポリプロピレン(メ
ルトインデツクス(MI)30g/10min、密度0.90
g/cm3、商品名:J−3050H、出光石油化学(株)
製)を用いたこと以外は実施例1〜5と同様にし
て行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 6 実施例3においてRGPの代りに200メツシユの
木粉を用いたこと以外は実施例3と同様に行なつ
た。結果を第1表に示す。 比較例 6 実施例6において無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレンの代りに比較例1〜5で用いたものと同じ
未変性ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例
6と同様に行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 7〜11 実施例1〜5において(D)成分として可塑剤(ジ
メチルフタレート)20重量部を加えて混練して得
た混練物からフイルムを成形したこと以外は実施
例1〜5と同様にして行なつた。結果を第1表に
示す。 比較例 7〜11 比較例1〜5において(D)成分として可塑剤(ジ
メチルフタレート)20重量部を加えて混練して得
た混練物からフイルムを成形したこと以外は比較
例1〜5と同様にして行つた。結果を第1表に示
す。 実施例 12 実施例9においてRGPの代りに200メツシユの
木粉を用いたこと以外は実施例9と同様にして行
なつた。結果を第1表に示す。 比較例 12 実施例12において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンの代りに比較例1〜5で用いたのと同じ
未変性ポリプロピレンを用いたこと以外は実施例
12と同様にして行なつた。結果を第1表に示す。 実施例 13 実施例3において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンの代りに無水マレイン酸変性ポリプロピ
レンと未変性ポリプロピレン(比較例1〜5で用
いたものと同じもの)の混合物(重量比1:1)
を用いたこと以外は実施例3と同様にして行なつ
た。結果を第1表に示す。 実施例 14 実施例13において(D)成分として可塑剤(ジメチ
ルフタレート)20重量部を加えて混練して得た、
(A)、(B)、(D)成分および、この(A)、(B)成分のグラフ
ト化反応により得られた(C)成分の4成分よりなる
混練物からフイルムを成形したこと以外は実施例
13と同様にして行なつた。結果を第1表に示す。 参考例 実施例及び比較例で用いたと同じ未変性ポリプ
ロピレン(以下、PPと略称する。)または無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン(以下、MAH変性
PPと略称する。)とRGPを第2表に示す所定重
量比で所定条件で混練し得られた組成物について
RGPにグラフトしていないポリプロピレン区分
をキシレンで48時間ソツクスレー抽出した。キシ
レン抽出による重量減少率を第2表に示す。 なお、重量減少率は次式で表わした。 M−N/M×100 (ただし、MはPPまたはMAH変性PPとRGPの
合計重量を示し、Nは混練品をキシレンで抽出し
た抽出残渣の重量を示す。) 比較例 13、14 実施例1において(A)成分と(B)成分の配合比を第
1表に示す所定量にし、混練時間を3分間に変え
たこと以外は実施例1と同様に行なつた。結果を
第1表に示す。 次に、得られたフイルムについて重量減少率を
測定したところ比較例13で得られたフイルムは
48.7%、比較例14で得られたフイルムは2.8.1%で
あつた。これらのフイルムはいずれも不透明でセ
ルロース系材料の分散は不良であつた。
【表】
【表】
【表】
第2表より明らかなように、RGPとPPの混練
物からはPPがキシレン抽出で完全に取除かれる
のに対し、RGPとMAH変性PPではMAH変性
PPの一部が抽出されずに残渣中に残つている。 次に、該抽出残渣のIR分析を行なつた。その
結果、RGPとPPの混練物からの抽出残渣のIRス
ペクトルにはPP由来の吸収ピークは認められな
かつたのに対しRGPとMAH変性PPの混練物か
らの抽出残渣のスペクトルには1820cm-1、1890cm
-1などにPP由来の吸収ピークが認められた。 次に、RGPとPPの混練物、RGPとMAH変性
PPの混練物のそれぞれを0.2mm厚に加圧成形して
得られたフイルムをサフラニン染色し、光学顕微
鏡にて観察した。その結果RGPとPPの混練物か
ら成形されたフイルムはPPの連続相に粗いサフ
ラニン染色されたRGPが存在しているのに対し、
RGPとMAH変性PPの混練物から成形されたフ
イルムはRGPが細かく分散していた。 以上の結果より、RGPとMAH変性PPの混練
物は部分的にグラフトが生起していることが確認
された。
物からはPPがキシレン抽出で完全に取除かれる
のに対し、RGPとMAH変性PPではMAH変性
PPの一部が抽出されずに残渣中に残つている。 次に、該抽出残渣のIR分析を行なつた。その
結果、RGPとPPの混練物からの抽出残渣のIRス
ペクトルにはPP由来の吸収ピークは認められな
かつたのに対しRGPとMAH変性PPの混練物か
らの抽出残渣のスペクトルには1820cm-1、1890cm
-1などにPP由来の吸収ピークが認められた。 次に、RGPとPPの混練物、RGPとMAH変性
PPの混練物のそれぞれを0.2mm厚に加圧成形して
得られたフイルムをサフラニン染色し、光学顕微
鏡にて観察した。その結果RGPとPPの混練物か
ら成形されたフイルムはPPの連続相に粗いサフ
ラニン染色されたRGPが存在しているのに対し、
RGPとMAH変性PPの混練物から成形されたフ
イルムはRGPが細かく分散していた。 以上の結果より、RGPとMAH変性PPの混練
物は部分的にグラフトが生起していることが確認
された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性
されたポリオレフイン樹脂または不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体で変性されたポリオレフイ
ン樹脂と未変性ポリオレフイン樹脂との混合物
(A)、セルロース系材料(B)および不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体で変性されたポリオレフイン
樹脂をセルロース系材料にグラフトさせたグラフ
ト体(C)よりなる複合樹脂組成物。 2 不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性
されたポリオレフイン樹脂または不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体で変性されたポリオレフイ
ン樹脂と未変性ポリオレフイン樹脂との混合物
(A)、セルロース系材料(B)および不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体で変性されたポリオレフイン
樹脂をセルロース系材料にグラフトさせたグラフ
ト体(C)よりなる組成物であつて、前記グラフト体
(C)が、(B)成分と(C)成分の合計を100重量部として
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性され
たポリオレフイン樹脂を3重量部以上グラフトさ
せたものである特許請求の範囲第1項記載の複合
樹脂組成物。 3 不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性
されたポリオレフイン樹脂または不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体で変性されたポリオレフイ
ン樹脂と未変性ポリオレフイン樹脂との混合物
(A)、セルロース系材料(B)、不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹脂
をセルロース系材料にグラフトさせたグラフト体
(C)および可塑剤(D)よりなる複合樹脂組成物。 4 不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変性
されたポリオレフイン樹脂または不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体で変性されたポリオレフイ
ン樹脂と未変性ポリオレフイン樹脂との混合物
(A)、セルロース系材料(B)、不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体で変性されたポリオレフイン樹脂
をセルロース系材料にグラフトさせたグラフト体
(C)および可塑剤(D)よりなる組成物であつて、前記
グラフト体(C)が、(B)成分と(C)成分の合計を100重
量部として不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
で変性されたポリオレフイン樹脂を3重量部以上
グラフトさせたものである特許請求の範囲第3項
記載の複合樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17694085A JPS6239642A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | 複合樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17694085A JPS6239642A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | 複合樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6239642A JPS6239642A (ja) | 1987-02-20 |
JPH0134537B2 true JPH0134537B2 (ja) | 1989-07-19 |
Family
ID=16022397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17694085A Granted JPS6239642A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | 複合樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6239642A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000004087A1 (fr) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Namba Press Works Co., Ltd. | Charge de remplissage ligneuse/feuille composite plastique olefinique pour liaison |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2542687B2 (ja) * | 1988-10-27 | 1996-10-09 | 日本電気株式会社 | オ―バ―サンプル符号化装置 |
US6124384A (en) * | 1997-08-19 | 2000-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composite resin composition |
CN108779310B (zh) | 2016-03-31 | 2024-07-19 | 古河电气工业株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 |
EP3438208A4 (en) | 2016-03-31 | 2020-01-01 | Furukawa Electric Co., Ltd. | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, CELLULOSE-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CELLULOSE-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, CELLULOSE-REINFORCED CELL-OUR-CELL-IN-DISCHARGE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE-CELLULOSE-CONSTRUCTIBLE CELLULOSE-IN-DOCTORIZED CELLULOSE COMPOSITION |
EP3438207B1 (en) | 2016-03-31 | 2023-02-15 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, thermoplastic resin composition production method, cellulose-reinforced resin molded product, and cellulose-reinforced resin molded product manufacturing method |
EP3689972A4 (en) | 2017-09-29 | 2021-07-07 | Furukawa Electric Co., Ltd. | MOLDED ARTICLE |
CN111148798A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-12 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
EP3689973A4 (en) | 2017-09-29 | 2021-06-09 | Furukawa Electric Co., Ltd. | MOLDED BODY |
EP3705520A4 (en) | 2017-10-31 | 2021-07-21 | Furukawa Electric Co., Ltd. | MOLDED ARTICLE |
EP4047040A4 (en) * | 2019-10-17 | 2023-01-18 | National University Corporation Shizuoka University | CELLULOSE COMPLEX PRODUCTION METHOD, CELLULOSE COMPLEX/RESIN COMPOSITION PRODUCTION METHOD, CELLULOSE COMPLEX AND CELLULOSE COMPLEX/RESIN COMPOSITION |
-
1985
- 1985-08-13 JP JP17694085A patent/JPS6239642A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000004087A1 (fr) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Namba Press Works Co., Ltd. | Charge de remplissage ligneuse/feuille composite plastique olefinique pour liaison |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6239642A (ja) | 1987-02-20 |
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---|---|---|---|
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