JPS643906B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル、とくにポリ
アルキレンテレフタレートとグラフトポリオレフ
インとの均質混合物からなる成形材料に関する。 本発明において、「均質」とはグラフト重合体
の粒子が重合体マトリツクス全体を通じて均一に
分布しており、そして40μmより小、一般に20μ
mより小さい直径をもつことを意味する。 熱可塑性プラスチツク成形材料として、熱可塑
性ポリエステル、とくにポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリブチレンテレフタレートは、多く
の価値ある技術的性質、たとえば剛性、かたさ、
耐摩耗性、力学的強さおよび熱安定性によつて特
徴づけられる。熱可塑性ポリエステルを重要な構
造材料とする他の利点は、このようなポリエステ
ルを迅速に加工して複雑な大きい成形材料を形成
できるということである。このことはとくにポリ
ブチレンテレフタレートに適用される。 しかしながら、熱可塑性ポリエステルは靭性に
多少欠ける。これはとくにハウジングの成分のた
めに重要な性質である二次元の靭性である。 他の重合体、とくに変性したエラストマーおよ
びポリオレフインに基づく重合体、の縮合による
添加または混和により、熱可塑性ポリエステルの
靭性を増加することに関して、多数の提案がなさ
れた(ドイツ国公開明細書、1694173および同
1928369、ドイツ国公告明細書1961226および同
1962855、ドイツ国公開明細書2035390、同
2248242、同2310034、同2348377、同2357406およ
び同2364318、米国特許3236914、同3723574)。し
かしながら、提案された手段は、靭性の改良が他
の性質、たとえば、前述の性質の低下を伴うとい
う欠点を有する。 従来のグラフト重合体は変性熱可塑性ポリエス
テルについて使用されてきたが、問題の生成物は
普通の方法で製造されてきており、そして20000
〜30000の炭素原子につき1つのグラフト部位に
含有し、グラフト分枝の平均分子量Mwは、重量
平均として決定して、一般に100000〜1000000で
ある。 さて、予期せざることには、約400〜2000の炭
素原子につき1つのグラフト部位を含有し、グラ
フト分枝の平均分子量が2000〜40000である新規
なタイプのグラフト重合体を、熱可塑性ポリエス
テルに加えることによつて、有意の欠点を伴わず
に、靭性を改良できることがわかつた。 このひじように合理的な新規な方法は、グラフ
ト主鎖は、従来の場合のように、ラテツクスの溶
液の形態で使用しない。ドイツ国公開明細書
2454770に記載されているような、グラフトモノ
マーでグラフト主鎖を長時間かけて膨潤させる必
要はない。事実、ポリオレフイングラフト主鎖
を、最初の段階において、溶融状態で酸素と、強
く混合しながら、好ましくは押出し機中で、反応
させてパーオキシド基を生成させる。第2段階に
おいて、これは好ましくは押出し機中の同じ通過
の間実施し、ラジカル重合可能なビニル化合物を
ポリオレフイングラフト主鎖上へグラフトさせ、
この目的に必要な開始剤のラジカルは第1段階で
形成したパーオキシド基によつて供給される。 本発明によれば、 (1) 熱可塑性ポリエステル60〜99重量%、好まし
くは75〜97重量%、および (2)(a) 脂肪族モノ−オレフインおよび/または芳
香族モノ−オレフインのホモポリマーからな
るか、あるいはこれらのオレフインと50重量
%までの他のモノ−オレフイン系不飽和のラ
ジカル重合可能な化合物および/または5重
量%までのジオレフインとのコポリマーから
なる、グラフト主鎖70〜99重量%、好ましく
は75〜97重量%、および (b) ラジカル的にグラフト可能なエチレン系不
飽和化合物1〜30重量%、好ましくは3〜25
重量%、 から取得し得るポリオレフイングラフト重合
体1〜40重量%、好ましくは3〜25重量%、 からなり、(1)および(2)において記載した百分率は
成分(1)および成分(2)の合計に基づき、(a)および(b)
において最後に記載した百分率は成分(a)および成
分(b)の合計に基づき、そして(a)において記載した
残りの百分率はグラフト主鎖の生成に使用した出
発モノマーの合計に基づく、混合物において、グ
ラフト主鎖(a)の溶融物を酸素または酸素含有ガス
と、1〜150バールの圧力および80〜300℃の温度
において強く混合しながら最高10分間接触させ、
グラフトすべきエチレン系不飽和化合物(b)を酸素
または酸素含有ガスの非存在で強く混合しながら
その後直ちに加え、そして残留モノマーをグラフ
ト反応後除去することを特徴とする混合物が提供
される。 本発明において、「熱可塑性ポリエステルとポ
リオレフイングラフト重合体との混合物」に関連
して使用する表現「混合物」は、一般的に部分的
なグラフト反応を包含し、これは解離溶媒を用い
る分取分別(preparative fractionation)および
引き続く分別した部分の分析により確認できる。 グラフト主鎖(a)として適当なポリオレフインは
脂肪族ポリオレフインおよび芳香族ポリオレフイ
ン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリスチレンおよびそれらの共重合
体、たとえば、エチレンおよびプロピレンの共重
合体またはスチレンおよびアクリロニトリルの共
重合体である。さらに、ポリオレフインは5重量
%までのジオレフインの残基と、50重量%までの
ラジカル共重合可能なビニル化合物、とくにビニ
ルエステル、好ましくは酢酸ビニル、あるいは不
飽和カルボン酸および/またはそれらの誘導体の
残基を含有できる。 好ましい不飽和カルボン酸または酸誘導体は、
アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらのエ
ステルおよびアミド、とくにこれらの酸のメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソープロピル、n
−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチ
ル、2−エチルヘキシルおよびシクロヘキシルエ
ステルである。 好ましいグラフトモノマー(b)は、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、これらの酸のメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブ
チル、t−ブチル、2−エチルヘキシルおよびシ
クロヘキシルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル、スチレン、無水マレイ
ン酸およびアクリロニトリルである。 グラフト法の最初の段階で導入される活性酸素
(パーオキシド基)の量は約1000−10000ppmであ
る。パーオキシドの形成中、グラフト主鎖の分子
量の有意の減少はない。活性化された部位はグラ
フト主鎖の高分子全体を通じて均一に分布される
ので、従来のグラフト重合体に比べて、ひじよう
に多数の活性部位が存在する。多数の比較的短か
い側鎖が、次のグラフト重合反応においてそれら
から形成する。 とくに好ましいグラフトモノマー(b)はn−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−
ブチルアクリレート、アクリロニトリルおよびス
チレンである。 ポリオレフイングラフト重合体(2)の分析につい
て、ブチルアクリレートおよびアクリル酸でグラ
フトしたポリエチレンに関して一例として次に説
明する: ポリエチレングラフト重合体を比較的高い温度
で、室温で不混和性となる溶媒、ジメチルホルム
アミドおよびメチルシクロヘキサン、の混合物に
溶かし、そしてこの均質溶液から25℃において分
別する;参照、R.Kuhu、Makromolekulare
Chemie177、1525、(1976)。グラフトしなかつた
ブチルアクリレート/アクリル酸コポリマーはジ
メチルホルムアミドに富んだ下相中に存在し、一
方グラフトされなかつたポリエチレンとブチルア
クリレートおよびアクリル酸がグラフトしたポリ
エチレンは上相中に存在する。 グラフト収率 CG−C/CG は、グラフトしなかつたブチルアクリレート/ア
クリル酸コポリマーCおよびすべてのグラフトし
たおよびグラフトしないブチルアクリレートおよ
び/アクリル酸コポリマーの部分CGの量から決
定できる。一般に、グラフト収率は50〜90%であ
る。 ゲルクロマトグラフ(溶媒:テトラヒドロフラ
ン)をグラフトしないブチルアクリレート/アク
リル酸コポリマーから調製し、固有粘度をテトラ
ヒドロフラン中で測定し、そして分子量Mwをそ
れらから普遍的な標準的関係を用いて決定する
(参照Hoffmann、H.Kromer、R.Kuhn、
Polymeranalytik I、Georg Thieme Verlag、
Stuttgart 1977)。コポリマーCの分子量は、グ
ラフト分枝の分子量に相当する。 とくに熱可塑性ポリエステル(1)に使用するポリ
アルキレンテレフタレートは、一般に、ジカルボ
ン酸成分に基づいて、少なくとも90モル%のテレ
フタル酸残基と、ジオール成分に基づいて、少な
くとも90モル%の次式に相当するジオールの残基
を含有する: HO(CH2) o OH ここでnは2〜10の整数である。 テレフタル酸残基に加えて、ポリアルキレンテ
レフタレート(1)は10モル%までの他の芳香族、脂
肪族または環式脂肪族のジカルボン酸の残基、た
とえば、コハク酸、アジピン酸またはイソフタル
酸の残基を含有できる。上の式に相当するジオー
ルの残基に加えて、それらは10モル%までの上の
式の範囲にまた入ることができる他のジオールの
残基を含有できる。しかしながら、10モル%まで
の、たとえば、アルキル置換ジオール、たとえ
ば、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジオール、2−エチル
−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル
−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−2,
4−ペンタンジオールまたは2−エチル−1,3
−ヘキサンジオールを混合することもできる。 ポリアルキレンテレフタレートは枝分れ作用を
もつ化合物、たとえば、ポリカルボン酸またはポ
リオールで枝分れすることもできる。 好ましいポリアルキレンテレフタレートはポリ
エチレンテレフタレート、とくにポリブチレンテ
レフタレートである。 成分(1)として使用するポリアルキレンテレフタ
レートは、一般に、フエノール/o−ジクロロベ
ンゼン(1:1重量部)中で測定して、0.6〜1.5
dl/gの固有粘度(intrinsic viscosity)をもつ。 本発明による混合物は、通常の混合単位装置、
たとえば、混練機、一軸押出し機、および多軸押
出し機中で調製できる。二軸押出し機はとくに適
する。成分(1)および成分(2)は互いに高度に相溶性
である。 本発明に従う成形材料から製造された成形品
は、高品質の表面、ひじようにすぐれた靭性およ
び加熱下のきわめてすぐれた寸法安定性、とくに
ひじようにすぐれた二次元の靭性および熱空気中
のひじように高い耐劣化性を示す。 本発明の成形材料の前述の利点は、多分、使用
したポリオレフイングラフト重合体の少なくとも
一部分がポリエステル上へグラフトしているとい
う事実に帰因すると思われる。 本発明による成形材料は、もちろん、普通の充
てん材および強化材、加工助剤、核剤、染料およ
び安定剤を含有することもできる。成形材料は防
炎性とすることもできる。 適当な充てん材および強化材は、たとえば、ガ
ラス繊維、雲母、タルク、メタケイ酸カルシウム
および石英であり、それらの使用量は成分(1)およ
び成分(2)の合計に基づいて50重量%までである。 適当な防炎剤はポリエステルに通常使用する化
合物、たとえば、芳香族ハロゲン化合物、たとえ
ば、デカブロモジフエニルエーテル、デカブロモ
ジフエニル、テトラブロモフタル酸無水物および
テトラブロモフタル酸のイミド、ならびに共縮合
したテトラブロモビスフエノール−A残基を含有
するポリカーボネートである。さらに、相剰的に
活性な化合物、たとえば、三酸化アンチモン、ポ
リテトラフルオロエチレンおよびコロイド状シリ
カを存在させることができる。防炎剤の使用量は
考慮する特定の用途に適合させなくてはならな
い。一般に、成分(1)および成分(2)の合計に基づい
て、20重量%より少ない量は完全に適する。 次の実施例により本発明を説明する。 実施例 ポリオレフイングラフト重合体−の製造 表1中に記載するBaylon 19 N 430(バイエ
ル社製の高圧法ポリエチレン)に基づくグラフト
生成物およびを、直径7mm、長さ41×Dの自
己精浄型スクリユーを備える同一方向に回転する
二軸押出し機中で製造した。この溶融物を、二条
ねじ可変スクリユートリム中で左に食違わせた、
左ねじのピツチが急増する、混練ブロツクで圧縮
した。100〜130バールの圧力下で400/時の空
気を誘導ゾーンに導入し、70〜90バールの圧力下
で1200/時の空気を酸化ゾーンに導入した。 グラフトモノマーを15〜18バールの圧力で重合
ゾーンに導入した。 Buna AP407(ブナ−ヴエルケ・ヒユールズ
(Buna−Werke Huls)社製のエチレン−プロピ
レンゴム)へのスチレンおよびアクリロニトリル
またはn−ブチルアクリレートのグラフトを、ウ
エルデイング社(Welding Inc.)製のPoint
Eight型の反対方向に回転する二軸押出し機中で
表1(グラフト生成物および)において特定
する条件下で実施した。この溶融物を、圧縮ゾー
ン中のスクリユーのコア直径を増加することによ
つて、圧縮した。スクリユーは1Dの一定ピツチ
を有した。 40〜60バールの圧力下で80/時の空気を誘導
ゾーンに導入し、そして20〜40バールの圧力下で
240/時の空気を酸化ゾーンに導入した。グラ
フトモノマーを重合ゾーンに5バールの圧力下で
導入した。次いで未反応モノマーを蒸発させ、グ
ラフト生成物をストランドの形で押出し、そして
粒体にした。試験結果を表1に記載する。
アルキレンテレフタレートとグラフトポリオレフ
インとの均質混合物からなる成形材料に関する。 本発明において、「均質」とはグラフト重合体
の粒子が重合体マトリツクス全体を通じて均一に
分布しており、そして40μmより小、一般に20μ
mより小さい直径をもつことを意味する。 熱可塑性プラスチツク成形材料として、熱可塑
性ポリエステル、とくにポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリブチレンテレフタレートは、多く
の価値ある技術的性質、たとえば剛性、かたさ、
耐摩耗性、力学的強さおよび熱安定性によつて特
徴づけられる。熱可塑性ポリエステルを重要な構
造材料とする他の利点は、このようなポリエステ
ルを迅速に加工して複雑な大きい成形材料を形成
できるということである。このことはとくにポリ
ブチレンテレフタレートに適用される。 しかしながら、熱可塑性ポリエステルは靭性に
多少欠ける。これはとくにハウジングの成分のた
めに重要な性質である二次元の靭性である。 他の重合体、とくに変性したエラストマーおよ
びポリオレフインに基づく重合体、の縮合による
添加または混和により、熱可塑性ポリエステルの
靭性を増加することに関して、多数の提案がなさ
れた(ドイツ国公開明細書、1694173および同
1928369、ドイツ国公告明細書1961226および同
1962855、ドイツ国公開明細書2035390、同
2248242、同2310034、同2348377、同2357406およ
び同2364318、米国特許3236914、同3723574)。し
かしながら、提案された手段は、靭性の改良が他
の性質、たとえば、前述の性質の低下を伴うとい
う欠点を有する。 従来のグラフト重合体は変性熱可塑性ポリエス
テルについて使用されてきたが、問題の生成物は
普通の方法で製造されてきており、そして20000
〜30000の炭素原子につき1つのグラフト部位に
含有し、グラフト分枝の平均分子量Mwは、重量
平均として決定して、一般に100000〜1000000で
ある。 さて、予期せざることには、約400〜2000の炭
素原子につき1つのグラフト部位を含有し、グラ
フト分枝の平均分子量が2000〜40000である新規
なタイプのグラフト重合体を、熱可塑性ポリエス
テルに加えることによつて、有意の欠点を伴わず
に、靭性を改良できることがわかつた。 このひじように合理的な新規な方法は、グラフ
ト主鎖は、従来の場合のように、ラテツクスの溶
液の形態で使用しない。ドイツ国公開明細書
2454770に記載されているような、グラフトモノ
マーでグラフト主鎖を長時間かけて膨潤させる必
要はない。事実、ポリオレフイングラフト主鎖
を、最初の段階において、溶融状態で酸素と、強
く混合しながら、好ましくは押出し機中で、反応
させてパーオキシド基を生成させる。第2段階に
おいて、これは好ましくは押出し機中の同じ通過
の間実施し、ラジカル重合可能なビニル化合物を
ポリオレフイングラフト主鎖上へグラフトさせ、
この目的に必要な開始剤のラジカルは第1段階で
形成したパーオキシド基によつて供給される。 本発明によれば、 (1) 熱可塑性ポリエステル60〜99重量%、好まし
くは75〜97重量%、および (2)(a) 脂肪族モノ−オレフインおよび/または芳
香族モノ−オレフインのホモポリマーからな
るか、あるいはこれらのオレフインと50重量
%までの他のモノ−オレフイン系不飽和のラ
ジカル重合可能な化合物および/または5重
量%までのジオレフインとのコポリマーから
なる、グラフト主鎖70〜99重量%、好ましく
は75〜97重量%、および (b) ラジカル的にグラフト可能なエチレン系不
飽和化合物1〜30重量%、好ましくは3〜25
重量%、 から取得し得るポリオレフイングラフト重合
体1〜40重量%、好ましくは3〜25重量%、 からなり、(1)および(2)において記載した百分率は
成分(1)および成分(2)の合計に基づき、(a)および(b)
において最後に記載した百分率は成分(a)および成
分(b)の合計に基づき、そして(a)において記載した
残りの百分率はグラフト主鎖の生成に使用した出
発モノマーの合計に基づく、混合物において、グ
ラフト主鎖(a)の溶融物を酸素または酸素含有ガス
と、1〜150バールの圧力および80〜300℃の温度
において強く混合しながら最高10分間接触させ、
グラフトすべきエチレン系不飽和化合物(b)を酸素
または酸素含有ガスの非存在で強く混合しながら
その後直ちに加え、そして残留モノマーをグラフ
ト反応後除去することを特徴とする混合物が提供
される。 本発明において、「熱可塑性ポリエステルとポ
リオレフイングラフト重合体との混合物」に関連
して使用する表現「混合物」は、一般的に部分的
なグラフト反応を包含し、これは解離溶媒を用い
る分取分別(preparative fractionation)および
引き続く分別した部分の分析により確認できる。 グラフト主鎖(a)として適当なポリオレフインは
脂肪族ポリオレフインおよび芳香族ポリオレフイ
ン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリスチレンおよびそれらの共重合
体、たとえば、エチレンおよびプロピレンの共重
合体またはスチレンおよびアクリロニトリルの共
重合体である。さらに、ポリオレフインは5重量
%までのジオレフインの残基と、50重量%までの
ラジカル共重合可能なビニル化合物、とくにビニ
ルエステル、好ましくは酢酸ビニル、あるいは不
飽和カルボン酸および/またはそれらの誘導体の
残基を含有できる。 好ましい不飽和カルボン酸または酸誘導体は、
アクリル酸およびメタクリル酸またはそれらのエ
ステルおよびアミド、とくにこれらの酸のメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソープロピル、n
−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチ
ル、2−エチルヘキシルおよびシクロヘキシルエ
ステルである。 好ましいグラフトモノマー(b)は、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、これらの酸のメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、sec−ブ
チル、t−ブチル、2−エチルヘキシルおよびシ
クロヘキシルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル、スチレン、無水マレイ
ン酸およびアクリロニトリルである。 グラフト法の最初の段階で導入される活性酸素
(パーオキシド基)の量は約1000−10000ppmであ
る。パーオキシドの形成中、グラフト主鎖の分子
量の有意の減少はない。活性化された部位はグラ
フト主鎖の高分子全体を通じて均一に分布される
ので、従来のグラフト重合体に比べて、ひじよう
に多数の活性部位が存在する。多数の比較的短か
い側鎖が、次のグラフト重合反応においてそれら
から形成する。 とくに好ましいグラフトモノマー(b)はn−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−
ブチルアクリレート、アクリロニトリルおよびス
チレンである。 ポリオレフイングラフト重合体(2)の分析につい
て、ブチルアクリレートおよびアクリル酸でグラ
フトしたポリエチレンに関して一例として次に説
明する: ポリエチレングラフト重合体を比較的高い温度
で、室温で不混和性となる溶媒、ジメチルホルム
アミドおよびメチルシクロヘキサン、の混合物に
溶かし、そしてこの均質溶液から25℃において分
別する;参照、R.Kuhu、Makromolekulare
Chemie177、1525、(1976)。グラフトしなかつた
ブチルアクリレート/アクリル酸コポリマーはジ
メチルホルムアミドに富んだ下相中に存在し、一
方グラフトされなかつたポリエチレンとブチルア
クリレートおよびアクリル酸がグラフトしたポリ
エチレンは上相中に存在する。 グラフト収率 CG−C/CG は、グラフトしなかつたブチルアクリレート/ア
クリル酸コポリマーCおよびすべてのグラフトし
たおよびグラフトしないブチルアクリレートおよ
び/アクリル酸コポリマーの部分CGの量から決
定できる。一般に、グラフト収率は50〜90%であ
る。 ゲルクロマトグラフ(溶媒:テトラヒドロフラ
ン)をグラフトしないブチルアクリレート/アク
リル酸コポリマーから調製し、固有粘度をテトラ
ヒドロフラン中で測定し、そして分子量Mwをそ
れらから普遍的な標準的関係を用いて決定する
(参照Hoffmann、H.Kromer、R.Kuhn、
Polymeranalytik I、Georg Thieme Verlag、
Stuttgart 1977)。コポリマーCの分子量は、グ
ラフト分枝の分子量に相当する。 とくに熱可塑性ポリエステル(1)に使用するポリ
アルキレンテレフタレートは、一般に、ジカルボ
ン酸成分に基づいて、少なくとも90モル%のテレ
フタル酸残基と、ジオール成分に基づいて、少な
くとも90モル%の次式に相当するジオールの残基
を含有する: HO(CH2) o OH ここでnは2〜10の整数である。 テレフタル酸残基に加えて、ポリアルキレンテ
レフタレート(1)は10モル%までの他の芳香族、脂
肪族または環式脂肪族のジカルボン酸の残基、た
とえば、コハク酸、アジピン酸またはイソフタル
酸の残基を含有できる。上の式に相当するジオー
ルの残基に加えて、それらは10モル%までの上の
式の範囲にまた入ることができる他のジオールの
残基を含有できる。しかしながら、10モル%まで
の、たとえば、アルキル置換ジオール、たとえ
ば、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリ
メチル−1,6−ヘキサンジオール、2−エチル
−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、2−メチル
−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−2,
4−ペンタンジオールまたは2−エチル−1,3
−ヘキサンジオールを混合することもできる。 ポリアルキレンテレフタレートは枝分れ作用を
もつ化合物、たとえば、ポリカルボン酸またはポ
リオールで枝分れすることもできる。 好ましいポリアルキレンテレフタレートはポリ
エチレンテレフタレート、とくにポリブチレンテ
レフタレートである。 成分(1)として使用するポリアルキレンテレフタ
レートは、一般に、フエノール/o−ジクロロベ
ンゼン(1:1重量部)中で測定して、0.6〜1.5
dl/gの固有粘度(intrinsic viscosity)をもつ。 本発明による混合物は、通常の混合単位装置、
たとえば、混練機、一軸押出し機、および多軸押
出し機中で調製できる。二軸押出し機はとくに適
する。成分(1)および成分(2)は互いに高度に相溶性
である。 本発明に従う成形材料から製造された成形品
は、高品質の表面、ひじようにすぐれた靭性およ
び加熱下のきわめてすぐれた寸法安定性、とくに
ひじようにすぐれた二次元の靭性および熱空気中
のひじように高い耐劣化性を示す。 本発明の成形材料の前述の利点は、多分、使用
したポリオレフイングラフト重合体の少なくとも
一部分がポリエステル上へグラフトしているとい
う事実に帰因すると思われる。 本発明による成形材料は、もちろん、普通の充
てん材および強化材、加工助剤、核剤、染料およ
び安定剤を含有することもできる。成形材料は防
炎性とすることもできる。 適当な充てん材および強化材は、たとえば、ガ
ラス繊維、雲母、タルク、メタケイ酸カルシウム
および石英であり、それらの使用量は成分(1)およ
び成分(2)の合計に基づいて50重量%までである。 適当な防炎剤はポリエステルに通常使用する化
合物、たとえば、芳香族ハロゲン化合物、たとえ
ば、デカブロモジフエニルエーテル、デカブロモ
ジフエニル、テトラブロモフタル酸無水物および
テトラブロモフタル酸のイミド、ならびに共縮合
したテトラブロモビスフエノール−A残基を含有
するポリカーボネートである。さらに、相剰的に
活性な化合物、たとえば、三酸化アンチモン、ポ
リテトラフルオロエチレンおよびコロイド状シリ
カを存在させることができる。防炎剤の使用量は
考慮する特定の用途に適合させなくてはならな
い。一般に、成分(1)および成分(2)の合計に基づい
て、20重量%より少ない量は完全に適する。 次の実施例により本発明を説明する。 実施例 ポリオレフイングラフト重合体−の製造 表1中に記載するBaylon 19 N 430(バイエ
ル社製の高圧法ポリエチレン)に基づくグラフト
生成物およびを、直径7mm、長さ41×Dの自
己精浄型スクリユーを備える同一方向に回転する
二軸押出し機中で製造した。この溶融物を、二条
ねじ可変スクリユートリム中で左に食違わせた、
左ねじのピツチが急増する、混練ブロツクで圧縮
した。100〜130バールの圧力下で400/時の空
気を誘導ゾーンに導入し、70〜90バールの圧力下
で1200/時の空気を酸化ゾーンに導入した。 グラフトモノマーを15〜18バールの圧力で重合
ゾーンに導入した。 Buna AP407(ブナ−ヴエルケ・ヒユールズ
(Buna−Werke Huls)社製のエチレン−プロピ
レンゴム)へのスチレンおよびアクリロニトリル
またはn−ブチルアクリレートのグラフトを、ウ
エルデイング社(Welding Inc.)製のPoint
Eight型の反対方向に回転する二軸押出し機中で
表1(グラフト生成物および)において特定
する条件下で実施した。この溶融物を、圧縮ゾー
ン中のスクリユーのコア直径を増加することによ
つて、圧縮した。スクリユーは1Dの一定ピツチ
を有した。 40〜60バールの圧力下で80/時の空気を誘導
ゾーンに導入し、そして20〜40バールの圧力下で
240/時の空気を酸化ゾーンに導入した。グラ
フトモノマーを重合ゾーンに5バールの圧力下で
導入した。次いで未反応モノマーを蒸発させ、グ
ラフト生成物をストランドの形で押出し、そして
粒体にした。試験結果を表1に記載する。
【表】
【表】
【表】
温度は℃で表わされている。
実施例 1〜5 ポリオレフイングラフト重合体を固有粘度が
0.95dl/gであるポリブチレンテレフタレート中
に、二軸自己清浄型押出し機(スクリユーの直径
32mm)中で250〜270℃の温度で混和した。 この混和物の製造、組成および性質を表2に示
す。 固有粘度(dl/g)はフエノール/o−ジクロ
ロベンゼン(1:1重量)中で測定し、理論的に
使用したポリエステルに基づいた。
実施例 1〜5 ポリオレフイングラフト重合体を固有粘度が
0.95dl/gであるポリブチレンテレフタレート中
に、二軸自己清浄型押出し機(スクリユーの直径
32mm)中で250〜270℃の温度で混和した。 この混和物の製造、組成および性質を表2に示
す。 固有粘度(dl/g)はフエノール/o−ジクロ
ロベンゼン(1:1重量)中で測定し、理論的に
使用したポリエステルに基づいた。
【表】
実施例6および比較例1
95%のポリブチレンテレフタレートと5%のグ
ラフトポリマー(前記表1aのグラフト生成物)
との混合物を、実施例1〜5に記載の方法に従つ
て調製した。得られた混合物から3×60×60mmの
板を射出成形機により260℃で射出成形した。得
られた板の多軸衝撃強度を、DIN(ドイツ標準規
格)2頁のEFDR(電気的力−変位記録)法(球
状チツプを備えた35Kg重の浸入スパイク−直径:
20cm、落下高さ:1m)によつて測定した。下記
第3表に示した結果を得た。 また、比較のため、上記グラフトポリマーに変
えて、西ドイツ公開特許第2454770号公報の実施
例1aに記載の方法に従つて製造した比較グラフ
トポリマー(出発物質は上記グラフトポリマーの
場合と同じでありそしてグラフト主鎖とグラフト
モノマーの比は上記グラフトポリマーと同じであ
る)を使用する以外は上記実施例6と同様に行つ
た。結果を第3表に示した。 比較グラフトポリマーは、Baylon 19N430と
t−ブチルアクリレートおよび僅少量のジベンゾ
イルパーオキサイドを混合し、乾燥し、等しい深
さとアーム長の歯を備えた押出機中で、温度を
140℃に保持し、12rpmの回転により溶融混合し
て製造した。
ラフトポリマー(前記表1aのグラフト生成物)
との混合物を、実施例1〜5に記載の方法に従つ
て調製した。得られた混合物から3×60×60mmの
板を射出成形機により260℃で射出成形した。得
られた板の多軸衝撃強度を、DIN(ドイツ標準規
格)2頁のEFDR(電気的力−変位記録)法(球
状チツプを備えた35Kg重の浸入スパイク−直径:
20cm、落下高さ:1m)によつて測定した。下記
第3表に示した結果を得た。 また、比較のため、上記グラフトポリマーに変
えて、西ドイツ公開特許第2454770号公報の実施
例1aに記載の方法に従つて製造した比較グラフ
トポリマー(出発物質は上記グラフトポリマーの
場合と同じでありそしてグラフト主鎖とグラフト
モノマーの比は上記グラフトポリマーと同じであ
る)を使用する以外は上記実施例6と同様に行つ
た。結果を第3表に示した。 比較グラフトポリマーは、Baylon 19N430と
t−ブチルアクリレートおよび僅少量のジベンゾ
イルパーオキサイドを混合し、乾燥し、等しい深
さとアーム長の歯を備えた押出機中で、温度を
140℃に保持し、12rpmの回転により溶融混合し
て製造した。
【表】
損傷係数が大きいほど、板の破壊に必要なエネ
ルギーが大きいことを示している。また、延性破
壊の数が100%ということは、使用した板の中に
破片にまで壊れた板は全くなかつたことを意味し
ている。
ルギーが大きいことを示している。また、延性破
壊の数が100%ということは、使用した板の中に
破片にまで壊れた板は全くなかつたことを意味し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) 熱可塑性ポリエステル60〜99重量%およ
び (2)(a) 脂肪族モノ−オレフインおよび/または芳
香族モノ−オレフインのホモポリマーからな
るか、あるいはこれらのオレフインと50重量
%までの他のモノ−オレフイン系不飽和のラ
ジカル重合可能な化合物および/または5重
量%までのジオレフインとのコポリマーから
なる、グラフト主鎖70〜99重量%および (b) ラジカル的にグラフト可能なエチレン系不
飽和化合物1〜30重量%、 から取得し得るポリオレフイングラフト重合
体1〜40重量% からなり、(1)および(2)において記載した百分率は
成分(1)および成分(2)の合計に基づき、(a)および(b)
において最後に記載した百分率は成分(a)および成
分(b)の合計に基づき、そして(a)において記載した
残りの百分率はグラフト主鎖の生成に使用した出
発モノマーの合計に基づく、混合物において、ポ
リオレフイングラフト重合体は、グラフト主鎖(a)
の溶融物を酸素または酸素含有ガスと、1〜150
バールの圧力および80〜300℃の温度において激
しく混合しながら最高10分間接触させ、グラフト
すべきエチレン系不飽和化合物(b)を酸素または酸
素含有ガスの非存在で激しく混合しながらその後
直ちに加え、そして残留モノマーをグラフト重合
反応後除去することによつて製造したものである
ことを特徴とする混合物。 2 熱可塑性ポリエステルは固有粘度が0.6〜1.5
dl/gであるポリアルキレンテレフタレートであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
混合物。 3 ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレ
ンフレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートであることを特徴とする特許請求の範囲第2
項記載の混合物。 4 グラフト主鎖(a)はポリエチレン、ポレプロピ
レン、ポリブテンまたはポリスチレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれ
かに記載の混合物。 5 グラフト主鎖(a)はエチレン、プロピレン、ブ
テン、スチレンおよびアクリロニトリルからなる
群より選ばれた少なくとも2種のモノマーのコポ
リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
1〜3項のいずれかに記載の混合物。 6 グラフト種鎖(a)は最高5重量%のジオレフイ
ンの残基を含有することを特徴とする特許請求の
範囲第1〜5項のいずれかに記載の混合物。 7 グラフト主鎖(a)は最高50重量%のラジカル重
合可能なエチレン系不飽和化合物の残基を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1〜6項の
いずれかに記載の混合物。 8 グラフトモノマー(b)はアクリル酸、メタクリ
ル酸、これらの酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、2−エチルヘキシルおよびシクロヘキシ
ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、酢酸ビニル、スチレン、無水マレイン酸およ
びアクリロニトリルからなる群より選ばれること
を特徴とする特許請求の範囲第1〜7項のいずれ
かに記載の混合物。 9 上記混合物は熱可塑性ポリエステル75〜97重
量%とポリオレフイングラフト重合体25〜3重量
%からなる特許請求の範囲第1項に記載の混合
物。 10 上記ポリオレフイングラフト重合体はグラ
フト主鎖75〜97重量%とラジカル的にグラフト可
能なエチレン系不飽和化合物25〜3重量%から取
得しうるものである特許請求の範囲第1項に記載
の混合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792902468 DE2902468A1 (de) | 1979-01-23 | 1979-01-23 | Thermoplastische polyesterformmassen mit hoher zaehigkeit |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5599945A JPS5599945A (en) | 1980-07-30 |
JPS643906B2 true JPS643906B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
ID=6061205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP466580A Granted JPS5599945A (en) | 1979-01-23 | 1980-01-21 | High tenacity thermoplastic polyester molding material |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4260690A (ja) |
EP (1) | EP0013941B1 (ja) |
JP (1) | JPS5599945A (ja) |
DE (2) | DE2902468A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4409167A (en) * | 1981-01-13 | 1983-10-11 | E. I. Du Pont De Nemours & Co, | Process for extruding a modified high molecular weight poly(ethylene terephthalate) resin |
DE3118526A1 (de) * | 1981-05-09 | 1982-12-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | "thermoplastische formmassen aus polycarbonat, polyalkylenterephthalat und pfropfpolymerisat" |
US4525529A (en) * | 1981-09-17 | 1985-06-25 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Polyester resin composition |
WO1983004038A1 (en) * | 1982-05-13 | 1983-11-24 | Ethyl Corporation | Polyester composition |
DE3377283D1 (en) * | 1982-09-24 | 1988-08-11 | Uniroyal Inc | Impact resistant blend and method for making it |
US4493921A (en) * | 1982-09-24 | 1985-01-15 | Uniroyal, Inc. | Impact resistant blend |
US4639481A (en) * | 1982-09-27 | 1987-01-27 | General Electric Company | Modified thermoplastic polyester molding compositions and articles molded therefrom |
DE3306008A1 (de) * | 1983-02-22 | 1984-08-23 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Kaelteschlagzaehe, thermoplastisch verarbeitbare formmasse aus poly(butylenterephthalat) |
US4485212A (en) * | 1983-05-27 | 1984-11-27 | Uniroyal, Inc. | Impact resistant blend of polybutylene terephthalate resin and OSA graft copolymer |
DE3335706A1 (de) * | 1983-10-01 | 1985-04-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines funktionalisierten poly-(alpha)-olefinkautschuks und seine verwendung zur herstellung von schlagzaehen, thermoplastischen massen |
JPS6160750A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル組成物 |
US4647619A (en) * | 1984-07-30 | 1987-03-03 | Atlantic Richfield Company | Impact modified polybutylene terephthalate resin molding compositions |
JPS6137838A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-22 | アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− | 耐衝撃性改良ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂成形性組成物 |
JPS61163956A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 成形用ポリエステル系樹脂組成物 |
US4717752A (en) * | 1985-03-29 | 1988-01-05 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US4717751A (en) * | 1985-03-29 | 1988-01-05 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
US4619971A (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-28 | General Electric Company | Linear polyester resin blends with high impact resistance |
JPH0715048B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-02-22 | ポリプラスチックス株式会社 | 流動性改良難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
JPS62223257A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-10-01 | Kanebo Ltd | 難燃性熱可塑性ポリエステル組成物 |
DE3706044A1 (de) * | 1987-02-25 | 1988-09-08 | Bayer Ag | Stabilisierte mischungen aus thermoplastischem polyester und kautschukelastischem polymerisat, verfahren zur herstellung dieser mischungen und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern |
JPH0619927B2 (ja) * | 1987-03-16 | 1994-03-16 | ポリプラスチックス株式会社 | 被覆電線 |
JP2521283B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-08-07 | 三菱化学株式会社 | ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 |
DE68918325T2 (de) * | 1988-05-02 | 1995-05-18 | Gen Electric | Reagierende Pfropfpolymere. |
TW215449B (ja) * | 1991-09-30 | 1993-11-01 | Gen Electric | |
KR950003089A (ko) * | 1993-07-26 | 1995-02-16 | 만프레트 래츠슈, 일 요르간 | 개질된 탄성중합체성 폴리프로필렌 |
KR20040094713A (ko) * | 2002-02-22 | 2004-11-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 입상 첨가제를 함유한 열가소성 발포체 |
ATE514734T1 (de) * | 2002-04-09 | 2011-07-15 | Illinois Tool Works | Polyester umreifung mit hoher integrität |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT963692B (it) * | 1972-08-03 | 1974-01-21 | Montedison Spa | Poliesteri antiurto |
DE2444584C3 (de) * | 1974-09-18 | 1982-01-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische Polyesterformmassen |
DE2454002A1 (de) * | 1974-11-14 | 1976-05-26 | Basf Ag | Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen mit erhoehter zaehigkeit |
DE2454770C2 (de) * | 1974-11-19 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Thermoplastische Formmassen mit erhöhter Schlagzähigkeit |
-
1979
- 1979-01-23 DE DE19792902468 patent/DE2902468A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-01-17 DE DE8080100213T patent/DE3060560D1/de not_active Expired
- 1980-01-17 EP EP80100213A patent/EP0013941B1/de not_active Expired
- 1980-01-18 US US06/113,369 patent/US4260690A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-01-21 JP JP466580A patent/JPS5599945A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4260690A (en) | 1981-04-07 |
EP0013941B1 (de) | 1982-06-23 |
DE2902468A1 (de) | 1980-07-31 |
JPS5599945A (en) | 1980-07-30 |
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DE3060560D1 (en) | 1982-08-12 |
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