JPH0236123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン系重合体の変性方法に関
するものであり、更に詳しくは、オレフイン系重
合体にグリシジル基を有する化合物を付加させて
オレフイン系重合体を変性する方法に関する。 近年、ポリエステル、ポリアミドのようなエン
ジニアリングプラスチツクについては用途の多様
化に伴ない、ゴム状ポリマーや熱可塑性エラスト
マーをブレンドして耐衝撃性を改良する試みが
種々検討されている。ポリエステルやポリアミド
とゴム状ポリマーとの単純なブレンドによる改良
はこれらのポリマー間の親和性が乏しいため、充
分な機械的性質の向上が達成されず、更に改良さ
れた方法、たとえば両ポリマー間に化学的反応を
伴うようなポリマープレンドによる改質へ移行し
ている。たとえば特公昭42−12546号公報、特公
昭42−17665号公報にみられるポリアミドと不飽
和カルボン酸を共重合したオレフイン系共重合体
とのポリマーブレンド、グリシジルメタクリレー
トを共重合したエチレン系共重合体とポリアミド
とのポリマーブレンドあるいは特開昭52−32045
号公報に示されるポリエステルとグリシジルメダ
クリレート共重合体とポリマーブレンドは、それ
らの好例である。これらのブレンド物は、いずれ
もポリアミドやポリエステルに対して官能基が導
入されているため樹脂間の相溶性が改善され、耐
衝撃強度の向上がみられる。しかしながら、その
効果はなお不満足であり、より改善が望まれてい
る。 また、特開昭53−147792号公報にはオレフイ
ン・ビニルエステル共重合体に有機過酸化物の存
在下、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を
グラフト共重合させる変性方法が提案されてい
る。しかしながら、かかるエポキシ基含有エチレ
ン性不飽和単量体は、変性処理時においてその単
独重合反応性の為に被変性共重合体にエチレン性
不飽和単量体の多量体のグラフト枝が出き易く、
あるいはエチレン性不飽和単量体のみの重合物の
形成をきたし、オレフイン系重合体に対して均一
かつ再現性の良い変性がしにくく、また得られた
変性体を用いたブレンド物の耐衝撃性の改良効果
も十分でないという問題があつた。 本発明者らはエンジニアリングプラスチツクの
耐衝撃性などの機械的性質、さらには成形性、柔
軟性等の性質の改善に好適な弾性付与体を再現性
よく得る方法を提供することを目的として鋭意検
討を重ねた結果、シス型二重結合を環内に有し、
かつグリシジル基を有する化合物をオレフイン系
重合体の変性に用いることにより上記の目的が達
成されるという事実を見い出し本発明に到達した
ものである。 すなわち本発明は、(A)オレフイン系重合体と、
(B)シス型二重結合を環内に有する脂環式グリシジ
ルエステルもしくはシス型二重結合を環内に有す
る脂環式グリシジルエーテルと、(C)ラジカル発生
剤とを混合し、オレフイン系重合体に該脂環式グ
リシジルエステルもしくは脂環式グリシジルエー
テルを付加させることを特徴とするオレフイン系
重合体の変性方法である。 本発明で用いられるオレフイン系重合体とはポ
リオレフインあるいはオレフイン系エラストマー
をいい、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン―１などのオレフイン類の単独重
合体またはエチレン―プロピレン共重合体、エチ
レン―ブテン―１共重合体、プロピレン―ブテン
―１共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、
エチレン―プロピレン―ジエン共重合体などの異
種のオレフイン類の共重合体またはオレフイン類
と異種単量体との共重合体が挙げられる。これら
のうち特にエチレン―プロピレン共重合体、エチ
レン―ブテン―１共重合体、エチレン―プロピレ
ン―ジエン共重合体が好ましく用いられる。オレ
フイン系共重合体はランダム共重合体、ブロツク
共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のい
ずれでもよい。 また、オレフイン系重合体は二種以上を混合し
て用いることもできる。 本発明で用いられるシス型二重結合を環内に有
する脂環式グリシジルエステルもしくはシス型二
重結合を環内に有する脂環式グリシジルエーテル
（以下脂環式グリシジルエステルもしくは脂環式
グリシジルエーテルと略す。）としては、２―シ
クロヘキセン―１―グリシジルエーテル、２―シ
クロヘキセン―１―オンジクリシジルケタール、
シクロヘキセン―４，５―ジカルボン酸ジクリシ
ジルエステル、シクロヘキセン―４カルボン酸グ
リシジルエステル，３―シクロヘキセン―１―カ
ルボン酸グリシジルエステル、５―ノルボルネン
―２―メチル―２―カルボン酸グリシジルエステ
ル、エンド―ビシクロ―〔２，２，１〕―５―ヘ
プテン―２，３―ジカルボン酸ジグリシジルエス
テル、トリシクロ〔５，２，１，０，²，⁶〕―３―
デセン―８―グリシジルエーテル、トリシクロ
〔５，２，１，０，²，⁶〕―３―デセン―９―グリ
シジルエーテルなどが例示される。 本発明で用いられるラジカル発生剤としては、
たとえばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ジ―tert―ブチルパーオキシド、tert
―ブチルクミルパーオキシド、tert―ブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトニルなどの有機過酸
化物、ジアゾ化合物が挙げられる。これらのラジ
カル発生剤は二種以上の組合せで使用することも
できる。 オレフイン系重合体に付加させる環式グリシジ
ルエステルもしくは環式グリシジルエーテルの割
合は、オレフイン系重合体の種類、環式グリシジ
ルエステルもしくは環式グリシジルエーテーの種
類あるいは得られる変性体の使用目的などによつ
て異なるが、通常、オレフイン重合体に対して
0.2〜30重量％が望ましく、特に１〜15重量％が
好ましい。付加量が0.2重量％未満の場合には、
得られた変性体を用いたポリマーブレンド体ある
いは強化樹脂等において変性による性能向上が十
分でないので好ましくない。一方、30重量％を越
えて付加してもそれ以上の性能の向上はみられず
経済的でないので好ましくない。 ラジカル発生剤の使用量は、その種類、付加条
件等にもよるが環式グリシジルエステルもしくは
環式グリシジルエーテルに対するラジカル発生剤
の使用割合をモル比率で0.1〜1.0にすることが好
ましい。 本発明の方法によりオレフイン系重合体を変性
するには、たとえばオレフイン系重合体、環式グ
リシジルエステルもしくは環式グリシジルエーテ
ル及びラジカル発生剤を混合したのち、溶融する
かあるいは溶媒を含む溶液中で加熱すればよい。
この場合、実質的に溶溶媒を含まない系で100〜
250℃の範囲で20秒から30分の時間、特に40秒か
ら５分の反応時間で溶融混練させるのが好まし
い。また、生産性や経済性を上げるため通常の押
出機、ニーダーなどを用いた連続方式を採用する
ことが好ましい。 本発明の実施に際し、ガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト繊維、金属繊維等の繊維状充填剤、炭
酸カルシウム、シリカ等の粉末状充填剤、可塑
剤、難燃剤、顔料、他のポリマー等を反応系に添
加することも可能である。 本発明によればオレフイン系重合体を均一に、
かつ再現性よく変性することができる。また、本
発明によれば多種多様のオレフイン系重合体を変
性することが可能である。さらに本発明によれば
共重合体を製造する場合のごとく重装備の反応設
備を必要とせず、またはポリマーの精製工程も必
要としないのでオレフイン系重合体を経済的に変
性することができる。 本発明の方法で得られた変性体は、オレフイン
系重合体が有する優れた性質を有し、しかも単独
でフイルム等に成形したり、被覆剤、接着剤等に
利用できるが、エンジニアリングプラスチツクの
耐衝撃性、耐屈曲性、耐寒性、柔軟性、耐油性、
耐薬品性あるいは接着性等の機械的性質や化学的
性質を改良する改質成分として特に優れた効果を
発揮させることが可能である。この場合、等にポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リビニルアルコール等のようなアミノ基、カルボ
キシル基あるいは水酸基等の官能基を有するポリ
マーの組合せにおいて前記の改質効果が顕著であ
る。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ メルトインデツクス2.0ｇ／10分／190℃、エチ
レン含量72.0重量％のエチレン―プロピレン共重
合体（以下EPRと略称する。）100重量部、トリ
シクロ〔５，２，１，０，²，⁶〕―３―デセン―８
―グリシジルエーテル（以下TCGと略称する。）
７重量部、ジクミルパーオキシド１重量部及びベ
ンゾイルパーオキシド２重量部をヘンシエルミキ
サーにより常温で混合した。この混合物をスクリ
ユー径29mm、Ｌ／Ｄ＝25の同方向回転方式のベン
ト付二軸押出機を用いてシリンダー温度190℃ス
クリユー回転数150rpmの条件で溶融混練して滞
溜時間90秒で押出し、冷却浴を経た後、ペレツト
化した。このペレツトを５ｇ採取し、粉砕機で微
粉末にした後、200mlのクロロホルムを用いてソ
ツクスレー押出器で60時間加熱環流を行つた。次
いで50℃で24時間減圧乾燥してポリマーの試料を
得た。このポリマー中のグリシジル基の量をフー
リエ積算型赤外線吸収スペクトル及び塩酸滴下法
により測定した。その結果を表―１に示す。表―
１のグリシジル基当量は、エポキシ１ｇ当量を含
む樹脂のグラム数であり、クロロホルム抽出前後
で、ほとんど差がない。このことは使用した
TCGのほぼ等量が短時間のうちにエチレン―プ
ロピレン共重合体に付加したことを示す。 比較例 １ 実施例１と同じエチレン―プロピレン共重合体
100重量部とTCG7重量部とを常温で混合したも
のを実施例１と同じ変性条件で処理した。 得られたペレツトを５ｇ採取し、実施例１と同
じクロロホルム抽出精製を行つた後、実施例と同
じ条件でグリシジル基を測定した。その結果を表
―１に示す。表―１に示すようにクロロホルム抽
出前後でグリシジル基の含有量が極端に減つてい
る。このことは、ラジカル発生剤の共存しない変
性条件ではポリマーへのTCGの付加が困難であ
ることを示す。

【表】 実施例 ２〜７ オレフイン系重合体として表―２に示すメルト
インデツクスを有するエチレン―ブテン―１共重
合体（以下Ｅ／Ｂ共重合体と略称する。）、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体（以下EVAと略称す
る。）ポリプロピレン（以下PPと略称する。）あ
るいはポリエチレン（以下PEと略称する。）の
各々100重量部を採り、これに変性剤として表―
２に示す量のTCGまたは５―ノルボルネン―２
―メチル―２―カルボン酸グリシジルエステル
（以下NCGと略称する。）ならびにラジカル発生
剤として表―２に示す量のベンゾイルパーオキシ
ドを実施例１と同じ方法で混合した。この混合物
を用いて、シリンダー温度を表―２に示す変性温
度にかえたほかは実施例１と同じ方法でペレツト
を得、ついでそのグリシジル当量を測定した。そ
の結果を表―２に示す。 表―２に示すように使用した変性剤が効率良く
オレフイン系重合体に付加している。なお、変性
に際して、ゲル化や押出不良等のトラブルはみら
れなかつた。

【表】 ＊１ 変性処理後、得られた変性体を実施例１記載の
クロロホルム抽出を行ない抽出後の変性体の
グリシジル基当量を使用した変性剤全量付加した
場合のグリシジル基当量で割つた値。
応用例１，２，比較応用例１，２ 実施例１，３の各ペレツトを以下のごとくポリ
エチレンテレタレートと混合し、得られたブレン
ド物から成形品を得、成形品の物性を測定した。 比較の為、実施例１および３で用いたのと同じ
オレフイン系重合体の各々100重量部に対してベ
ンゾイルパーオキシド0.5重量部およびグリシジ
ルメタクリレート７重量部を室温で含浸させ、５
分静置後、実施例１で用いたのと同じ押出機を用
いて170℃で押出すことによりグリシジルメタク
リレートがグラフト共重合したオレフイン系共重
合体の変性体（比較例２，３）を得、ついでこの
ものをポリエチレンテレフタレートと混合してブ
レンド物（応用比較例１，２）を得た。このブレ
ンド物についても成形品を成形し、その物性を測
定した。 すなわち固有粘度0.8（溶媒０―クロロフエノー
ル25℃測定）のあらかじめ乾燥したポリエチレン
テレフタレート100重量部と前記オレフイン系重
合体の変性体20重量部とをドライブレンドした
後、実施例１で用いたのと同じベント付二軸押出
機を用いてシリンダー温度265℃、スクリユー回
転数150rpmで溶融混練してペレツトを得た。こ
のペレツトを105℃で24時間減圧乾燥後、スクリ
ユー径25mmの射出成形機を用いて265℃で厚さ1/8
インチの試料片を得た。表―３に試料片の衝撃強
度を測定した結果を示す。表―３から明らかなよ
うに比較例の試料片に比し、実施例１，３の変性
体を用いた試料片は外観良好で、そりやひけもな
く、かつ耐衝撃性も優れていた。

【表】 また実施例３および比較例３を10回ずつ繰り返
し、10バツチ分の変性体を得、これらの変性体に
より応用例２および比較応用例２を10バツチ実施
した。得られた試料片のアイゾツト衝撃強度のバ
ツチ間での差は、応用例が1.8Kgcm／cmであつた
のに対し、比較応用例２の場合6.5Kgcm／cmもあ
り、応用例２の方がバラツキが少なく、再現性が
良好であつた。 応用例３，比較応用例３ 実施例５のペレツトを以下のごとくポリエチレ
ンテレフタレートとブレンドし、ブレンド物から
成形品を得、得られた成形品の物性を測定した。 比較のため、エチレン（93重量％）―グリシジ
ルメタクリレート（７重量％）共重合体（比較例
４）とポリエチレンテレフタレートとのブレンド
物（比較応用例３）についても同様の試験を行つ
た。 すなわち応用例１で使用したポリエチレンテレ
フタレート100重量部と、前記の変性体および共
重合体各々25重量部をブレンドし、応用例１と同
じ条件でペレツトを得、ついで成形品を得た。成
形品の性能を測定したところ応用例３の成形品は
アイゾツト衝撃強度32Kgcm／cmであつたのに対
し、比較応用例３のそれは14.1Kgcm／cmであつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)オレフイン系重合体と、(B)シス型二重結合
   を環内に有する脂環式グリシジルエステルもしく
   はシス型二重結合を環内に有する脂環式グリシジ
   ルエーテルと、(C)ラジカル発生剤とを混合し、オ
   レフイン系重合体に該脂環式グリシジエステルも
   しくは脂環式グリシジルエーテルを付加させるこ
   とを特徴とするオレフイン系重合体の変性方法。