WO2024116889A1 - 変性ナノセルロース、ゴム組成物、ゴム、及びゴム強化剤 - Google Patents

変性ナノセルロース、ゴム組成物、ゴム、及びゴム強化剤 Download PDF

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WO2024116889A1
WO2024116889A1 PCT/JP2023/041393 JP2023041393W WO2024116889A1 WO 2024116889 A1 WO2024116889 A1 WO 2024116889A1 JP 2023041393 W JP2023041393 W JP 2023041393W WO 2024116889 A1 WO2024116889 A1 WO 2024116889A1
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WO
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nanocellulose
rubber
modified
group
cellulose
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Application number
PCT/JP2023/041393
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English (en)
French (fr)
Inventor
彰宏 後藤
じゆん ▲高▼田
勇悟 宮田
隆祐 藤木
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to modified nanocellulose, a rubber composition, rubber, and a rubber toughening agent.
  • Patent Document 1 describes a method for producing nanocellulose, which includes a step of producing oxidized cellulose by oxidizing a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or its salts with an effective chlorine concentration of 14 to 43% by mass, and a step of defibrating the oxidized cellulose to produce nanocellulose.
  • Patent Document 2 describes a method for producing nanocellulose, which includes a step of oxidizing a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or its salts with an effective chlorine concentration of 6 to 14% by mass while adjusting the pH to the range of 5.0 to 14.0, and defibrating the oxidized cellulose to produce nanocellulose.
  • Patent Document 3 describes how, by modifying the hydrogen atoms of some of the hydroxyl groups in the cellulose that constitutes the cellulose fiber to specific substituents with unsaturated bonds, it is possible to disperse the modified cellulose fiber well in a highly hydrophobic rubber component, and also to form a cross-linked structure with sulfur between the rubber component and the cellulose fiber.
  • the objective of the present invention is to provide modified nanocellulose that can improve the strength of rubber.
  • modified nanocellulose that is oxidized with a cellulose-based raw material using hypochlorous acid or its salts and has carbon-carbon unsaturated bonds improves the strength of rubber.
  • Nanocellulose A modifying group introduced into the nanocellulose;
  • a modified nanocellulose comprising: the modifying group has a carbon-carbon unsaturated bond,
  • the nanocellulose comprises an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and is substantially free of N-oxyl compounds; Modified nanocellulose.
  • [3] The modified nanocellulose according to [1] or [2], wherein the modifying group further has a carboxy group.
  • the modifying group has a partial structure, The partial structure is represented by formula (A1) to formula (A6) and salts thereof: [Wherein, R a1 and R a2 are alkenyl groups; The wavy line represents the bond to the remainder of the modifying group.
  • the modified nanocellulose according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of: [5]
  • the modifying group is represented by formula (B1) to formula (B6) and salts thereof: [Wherein, n 1 to n 4 are integers from 0 to 10; R b1 and R b2 are alkenyl groups; The wavy lines represent bonds to the nanocellulose.
  • the dicarboxylic acid compound is at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and succinic acid substituted with an alkenyl group.
  • [8] [1] to [7] and a modified nanocellulose according to any one of the above.
  • a rubber component A rubber composition comprising: [9] A rubber formed from the rubber composition according to [8]. [10] A rubber reinforcement agent comprising the modified nanocellulose according to any one of [1] to [7]. [11] A method for producing the rubber composition according to [8], A step of mixing the modified nanocellulose according to any one of [1] to [7] with a rubber component to obtain a mixture; a dispersing step of passing the mixture through an open roll to obtain a rubber composition; A manufacturing method comprising:
  • the present invention provides modified nanocellulose that can improve the strength of rubber.
  • FIG. 1A shows the stress-strain curves for NR latex alone and for NR latex and various CNF (2 phr) oxidized with hypochlorous acid.
  • FIG. 1B shows the stress-strain curves for the use of NR latex alone and for the use of NR latex and various mechanically defibrated CNF (2 phr).
  • FIG. 2A shows the stress-strain curves for NR latex alone and for NR latex and various CNFs (5 phr) oxidized with hypochlorous acid.
  • FIG. 2B shows the stress-strain curves for the use of NR latex alone and for the use of NR latex and various mechanically defibrated CNF (5 phr).
  • FIG. 3 shows the stress-strain curves when only X-NBR latex is used, and when X-NBR latex and various CNF (5 phr) oxidized with hypochlorous acid are used.
  • One embodiment of the present invention relates to a modified nanocellulose comprising nanocellulose and a modifying group introduced into the nanocellulose, the modifying group having a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter also simply referred to as an "unsaturated bond").
  • the modified nanocellulose comprises an oxidation product of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and is substantially free of N-oxyl compounds.
  • the modified nanocellulose according to this embodiment can improve the strength of rubber.
  • the reason for this is that, for example, the modified nanocellulose in this embodiment is oxidized with hypochlorous acid or a salt thereof, and has excellent dispersibility, so that it disperses well even in the rubber component, and a crosslinked structure is formed between the modified nanocellulose and the rubber component due to the unsaturated bond contained in the modification group, but the present invention is not limited by the above reasons.
  • the modified nanocellulose according to this embodiment can maintain or improve the elongation of rubber compared to unmodified nanocellulose.
  • the reason for this is, for example, that the modified nanocellulose has excellent dispersibility, so the formation of aggregates of modified nanocellulose that cause cracks is suppressed, but the present invention is not limited by the above reasons.
  • Oxidized cellulose refers to an oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof before defibration.
  • hypochlorous acid or its salts examples include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite.
  • the amount of hypochlorous acid or its salt used is not particularly limited, but it is preferable to use it so that the effective chlorine concentration in the reaction system is 6 to 43 mass%.
  • the effective chlorine concentration may be a low concentration of 6 to 14 mass%, or a high concentration of 14 to 43 mass%.
  • hypochlorous acid is a weak acid that exists as an aqueous solution
  • hypochlorite is a compound in which hydrogen of hypochlorous acid is replaced by other cations.
  • sodium hypochlorite which is a hypochlorite, exists in a solvent (preferably in an aqueous solution), so the concentration is measured as the effective chlorine amount in the solution, not the concentration of sodium hypochlorite.
  • the oxidizing power of the divalent oxygen atom generated by the decomposition of sodium hypochlorite corresponds to the two atomic equivalents of monovalent chlorine, so that the bonded chlorine atom of sodium hypochlorite (NaClO) has the same oxidizing power as two atoms of unbonded chlorine (Cl 2 ), and the effective chlorine is 2 ⁇ (chlorine in NaClO).
  • the sample is precisely weighed, water, potassium iodide and acetic acid are added, and the sample is left to stand, and the liberated iodine is titrated with a sodium thiosulfate solution using a starch aqueous solution as an indicator to measure the effective chlorine concentration.
  • the cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is a material mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, and fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment.
  • the cellulosic raw material preferably has an I-type crystal structure.
  • commercially available products such as crystalline cellulose made from pulp can be used as they are.
  • unused biomass containing a large amount of cellulose components, such as soybean pulp or soybean hulls may be used as the raw material.
  • the cellulosic raw material may be treated in advance with an appropriate concentration of alkali in order to facilitate the penetration of the oxidizing agent used into the raw pulp.
  • the main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils.
  • the cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • the oxidized cellulose in this embodiment is obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and no N-oxyl compounds such as TEMPO are used in this oxidation. Therefore, the oxidized cellulose does not substantially contain N-oxyl compounds. Therefore, the impact of N-oxyl compounds on the environment and human body is sufficiently reduced, making the oxidized cellulose highly safe.
  • oxidized cellulose is "substantially free of N-oxyl compounds" means that no N-oxyl compounds are used in the production of oxidized cellulose, that no N-oxyl compounds are contained in the oxidized cellulose at all, or that the content of N-oxyl compounds is 2.0 ppm by mass or less, and preferably 1.0 ppm by mass or less, relative to the total amount of oxidized cellulose.
  • the content of N-oxyl compounds as an increase from the cellulosic raw material, is preferably 2.0 ppm by mass or less, more preferably 1.0 ppm by mass or less, it is also considered to be “substantially free of N-oxyl compounds.”
  • the content of N-oxyl compounds can be measured by known means.
  • One known means is a method using a total nitrogen trace analyzer (e.g., TN-2100H, manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.).
  • the amount of carboxy groups in the oxidized cellulose in this embodiment is preferably 0.20 to 2.0 mmol/g.
  • amount of carboxy groups is 0.20 mmol/g or more, sufficient easy defibration properties can be imparted to the oxidized cellulose. This makes it possible to obtain a nanocellulose-containing slurry of uniform quality even when defibration processing is performed under mild conditions, and improves the viscosity stability and handleability of the slurry.
  • the amount of carboxy groups is 2.0 mmol/g or less, excessive decomposition of cellulose during defibration processing can be suppressed, and nanocellulose with a low ratio of particulate cellulose and uniform quality can be obtained. This is thought to improve dispersibility.
  • the carboxy group amount of oxidized cellulose is more preferably 0.30 mmol/g or more, even more preferably 0.35 mmol/g or more, still more preferably 0.40 mmol/g or more, even more preferably 0.42 mmol/g or more, even more preferably 0.50 mmol/g or more, even more preferably more than 0.50 mmol/g, and even more preferably 0.55 mmol/g or more.
  • the amount of carboxy groups in the oxidized cellulose may be less than 2.0 mmol/g, may be 1.5 mmol/g or less, may be 1.2 mmol/g or less, may be 1.0 mmol/g or less, or may be 0.9 mmol/g or less.
  • the preferred range of the amount of carboxy groups in oxidized cellulose can be determined by appropriately combining the above upper and lower limits.
  • the amount of carboxy groups in oxidized cellulose is more preferably 0.30 to 2.0 mmol/g, even more preferably 0.35 or more and less than 2.0 mmol/g, even more preferably 0.35 to 1.5 mmol/g, even more preferably 0.40 to 1.5 mmol/g, even more preferably 0.50 to 1.2 mmol/g, even more preferably more than 0.50 and less than 1.2 mmol/g, and even more preferably 0.55 to 1.0 mmol/g.
  • the amount of carboxy groups in oxidized cellulose is a value calculated using the following formula from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of weak acid, where the change in electrical conductivity is gradual, after adding 0.1 M aqueous hydrochloric acid to an aqueous solution obtained by mixing oxidized cellulose with water to adjust the pH to 2.5, and then dropping 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution and measuring the electrical conductivity until the pH reaches 11.0. Details are given in accordance with the method described in the Examples below.
  • the oxidized cellulose in this embodiment preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups in the glucopyranose ring constituting the cellulose have been oxidized, and more specifically, preferably has a structure in which the second and third hydroxyl groups in the glucopyranose ring have been oxidized and dicarboxy groups have been introduced. It is also preferred that the hydroxyl group at the sixth position of the glucopyranose ring in the oxidized cellulose is not oxidized and remains as a hydroxyl group.
  • the position of the carboxyl group in the glucopyranose ring of the oxidized cellulose can be analyzed by solid-state 13C -NMR spectroscopy.
  • Rayon has the same chemical structure as cellulose, and its oxide (oxidized rayon) is water-soluble.
  • oxidized rayon is dissolved in heavy water and solution one-dimensional 13 C-NMR measurement is performed, a carbon peak attributable to a carboxy group is observed at 165 to 185 ppm.
  • the oxide of a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or its salt two signals appear in this chemical shift range. Furthermore, it can be determined by solution two-dimensional NMR measurement that the carboxy groups are introduced at the 2- and 3-positions.
  • a baseline is drawn around a peak in the range of 165 ppm to 185 ppm in a solid-state 13C -NMR spectrum to determine the total area, and then the area is vertically divided at the peak top to determine the ratio of the two peak area values (larger area value/smaller area value). If the ratio of the peak area values is 1.2 or more, the peak can be said to be broad.
  • the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the length L of the baseline in the range of 165 ppm to 185 ppm to the length L' of the perpendicular line from the peak top to the baseline. That is, if the ratio L'/L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak is present.
  • the ratio L'/L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more.
  • the upper limit of the ratio L'/L is not particularly limited, but is usually 3.0 or less, 2.0 or less, or 1.0 or less.
  • the structure of the glucopyranose ring can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose is preferably 600 or less.
  • the energy required for defibration decreases, and defibration tends to be easier.
  • the amount of oxidized cellulose that is insufficiently defibrated decreases, and dispersibility tends to improve.
  • the size of the obtained nanocellulose becomes uniform, and the viscosity of the slurry containing the nanocellulose tends to be low.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is set for the degree of polymerization of oxidized cellulose.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is less than 50, the proportion of particulate cellulose rather than fibrous cellulose will be high, and there is a risk of a decrease in its function as a dispersant. From the above viewpoint, it is preferable that the degree of polymerization of oxidized cellulose is in the range of 50 or more and 600 or less.
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose is more preferably 580 or less, even more preferably 560 or less, still more preferably 550 or less, even more preferably 500 or less, even more preferably 450 or less, and even more preferably 400 or less.
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose is more preferably 60 or more, even more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more, even more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and particularly preferably 120 or more.
  • the preferred range of the degree of polymerization of oxidized cellulose can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper and lower limits.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is more preferably 60 to 600, even more preferably 70 to 600, and still more preferably 80 to 600. It is still more preferably 80 to 550, even more preferably 80 to 500, still more preferably 80 to 450, and particularly preferably 80 to 400.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by changing the reaction time, reaction temperature, pH, and effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt during the oxidation reaction. Specifically, since the degree of polymerization tends to decrease as the degree of oxidation increases, methods for decreasing the degree of polymerization include, for example, increasing the reaction time and/or reaction temperature of the oxidation. As another method, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by the stirring conditions of the reaction system during the oxidation reaction. For example, under conditions in which the reaction system is sufficiently homogenized using a stirring blade or the like, the oxidation reaction proceeds smoothly and the degree of polymerization tends to decrease.
  • the reaction tends to become non-uniform, making it difficult to sufficiently reduce the degree of polymerization of oxidized cellulose.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose tends to vary depending on the selection of raw cellulose. For this reason, the degree of polymerization of oxidized cellulose can also be adjusted by selecting a cellulosic raw material.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose is the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) measured by a viscosity method.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose can be measured by the following method. Oxidized cellulose is added to an aqueous solution of sodium borohydride adjusted to pH 10, and reduction treatment is performed at 25°C for 5 hours. The amount of sodium borohydride is 0.1 g per 1 g of oxidized cellulose. After reduction treatment, solid-liquid separation is performed by suction filtration, washing with water, and the obtained oxidized cellulose is freeze-dried.
  • the relative viscosity ( ⁇ r), specific viscosity ( ⁇ sp), and intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) are calculated in sequence from the flow time of the blank solution (t0), the flow time of the cellulose solution (t), and the concentration of oxidized cellulose (c [g/ml]) as shown in the following formula, and the degree of polymerization (DP) of the oxidized cellulose is calculated from the viscosity measurement formula.
  • DP 175 ⁇ [ ⁇ ]
  • the oxidized cellulose in this embodiment can be produced by oxidizing a cellulose-based raw material with hypochlorous acid or a salt thereof. Specific production methods include, for example, those described in WO 2022/009979 and WO 2022/009980. Oxidized cellulose can also be obtained as a commercially available product, such as ARONFIBRO (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Nanocellulose refers to an oxide of a cellulose-based raw material produced by hypochlorous acid or a salt thereof, after defibration.
  • Nanocellulose is a general term for finely divided cellulose, including fine cellulose fibers and cellulose nanocrystals. Fine cellulose fibers are also called cellulose nanofibers (also written as CNF).
  • Nanocellulose contains carboxyl groups.
  • the carboxyl groups may be in the H type (-COOH) or in the salt type.
  • type of salt There are no particular limitations on the type of salt, but examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; ammonium salts, organic amine salts, etc.
  • Nanocellulose is an aggregate of individual fibers.
  • carboxylated nanocellulose it is sufficient that it contains at least one carboxylated nanocellulose strand, and it is preferable that carboxylated nanocellulose is the main component.
  • carboxylated nanocellulose being the main component means that the proportion of carboxylated nanocellulose in the total amount of nanocellulose exceeds 50% by mass, preferably exceeds 70% by mass, and more preferably exceeds 80% by mass. The upper limit of the above proportion is 100% by mass, but it may be 98% by mass or 95% by mass.
  • the nanocellulose in this embodiment is substantially free of N-oxyl compounds.
  • the meaning of "substantially free of N-oxyl compounds" in nanocellulose and the method for measuring the content of N-oxyl compounds are as described in the (N-oxyl compounds) section of [Oxidized Cellulose] above.
  • the average fiber length of the nanocellulose in this embodiment is preferably 50 to 700 nm, more preferably 50 to 500 nm, even more preferably 50 to 300 nm, even more preferably 60 to 300 nm, and even more preferably 70 to 200 nm.
  • the average fiber length is 50 nm or more, the viscosity characteristic of nanocellulose is easily expressed.
  • the average fiber length is 700 nm or less, excessive thickening of the slurry containing nanocellulose is suppressed, and handling tends to be easier.
  • the average fiber width of the nanocellulose in this embodiment is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 15 nm, even more preferably 1 to 10 nm, and even more preferably 1 to 5 nm.
  • the average fiber width is 1 nm or more, the strength of the rubber containing nanocellulose is likely to be improved.
  • the average fiber width is 200 nm or less, it is easy to compound with a rubber component.
  • Image processing software can be used to calculate such average fiber width and average fiber length.
  • the image processing conditions are arbitrary, but the calculated values may differ depending on the conditions, even for the same image.
  • the range of difference in values depending on the conditions is preferably within ⁇ 100 nm for the average fiber length.
  • the range of difference in values depending on the conditions is preferably within ⁇ 10 nm for the average fiber width.
  • the average fiber length and the average fiber width can be measured according to the following method.
  • the shape of nanocellulose is observed in AC mode using a scanning probe microscope "MFP-3D infinity” manufactured by Oxford Asylum.
  • the average fiber width is calculated by using the software attached to the "MFP-3D infinity" to determine the number average fiber width for 50 or more fibers, where the cross-sectional height of the shape image is equal to the fiber width.
  • the aspect ratio of the nanocellulose is preferably 20 or more and 200 or less.
  • the aspect ratio is more preferably 190 or less, and even more preferably 180 or less.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and even more preferably 40 or more.
  • the range of the aspect ratio of nanocellulose can be determined by appropriately combining the above-mentioned lower and upper limits.
  • the aspect ratio is preferably 20 to 200, more preferably 30 to 190, and even more preferably 40 to 180.
  • the zeta potential of the nanocellulose in this embodiment is preferably -30 mV or less.
  • the zeta potential is -30 mV or less (i.e., the absolute value is 30 mV or more)
  • sufficient repulsion between microfibrils is obtained, and nanocellulose with a high surface charge density is easily produced during mechanical defibration. This improves the dispersion stability of the nanocellulose, and makes it possible to obtain a slurry having excellent viscosity stability and handleability.
  • the lower limit of the zeta potential is not particularly limited, but is usually -100 mV or higher.
  • the zeta potential is -100 mV or higher (i.e., the absolute value is 100 mV or lower)
  • oxidative scission in the fiber direction that accompanies the progression of oxidation tends to be suppressed, so nanocellulose of uniform size can be obtained, the nanocellulose is stable in water, and its dispersibility is increased, and the obtained dispersion contains nanocellulose uniformly.
  • the zeta potential of nanocellulose is preferably ⁇ 35 mV or less, more preferably ⁇ 40 mV or less, and even more preferably ⁇ 50 mV or less.
  • the zeta potential of the nanocellulose is preferably -90 mV or more, more preferably -85 mV or more, even more preferably -80 mV or more, even more preferably -77 mV or more, even more preferably -70 mV or more, and even more preferably -65 mV or more.
  • the range of the zeta potential of nanocellulose can be determined by appropriately combining the above-mentioned lower and upper limits.
  • the zeta potential is preferably from -90 mV to -30 mV, more preferably from -85 mV to -30 mV, even more preferably from -80 mV to -30 mV, even more preferably from -77 mV to -30 mV, even more preferably from -70 mV to -30 mV, even more preferably from -65 mV to -30 mV, and even more preferably from -65 mV to -35 mV.
  • the zeta potential of nanocellulose is a value measured on a cellulose aqueous dispersion obtained by mixing nanocellulose and water to a nanocellulose concentration of 0.1% by mass at pH 8.0 and 20° C. Specifically, it can be measured by the following method. Pure water is added to the dispersion containing nanocellulose to dilute it so that the concentration of nanocellulose becomes 0.1%. A 0.05 mol/L aqueous solution of sodium hydroxide is added to the diluted aqueous dispersion of nanocellulose to adjust the pH to 8.0, and the zeta potential is measured at 20°C using a zeta potential meter (ELSZ-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELSZ-1000 zeta potential meter
  • the nanocellulose dispersion in this embodiment in which the nanocellulose is dispersed in a dispersion medium has little light scattering by cellulose fibers and can exhibit high light transmittance.
  • the light transmittance of a mixed liquid in which nanocellulose is mixed with water to a solid content concentration of 0.1% by mass is preferably 95% or more.
  • the light transmittance is more preferably 96% or more, even more preferably 97% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the light transmittance is a value at a wavelength of 660 nm measured by a spectrophotometer.
  • the light transmittance can be measured by the following method. An aqueous dispersion of nanocellulose with a solid content concentration of 0.1% by mass was placed in a 10 mm thick quartz cell, and the light transmittance at a wavelength of 660 nm was measured using a spectrophotometer (JASCO V-550).
  • the zeta potential and light transmittance can be controlled by oxidation using hypochlorous acid or a salt thereof, and in particular by adjusting the reaction time, reaction temperature, stirring conditions, etc. of the oxidation reaction. Specifically, as the reaction time is lengthened and/or the reaction temperature is raised, oxidation of the surface of the cellulose microfibrils in the cellulosic raw material progresses, and the average fiber width tends to become smaller due to stronger repulsion between fibrils caused by electrostatic repulsion and osmotic pressure.
  • the zeta potential tends to be increased by setting one or more of the reaction time, reaction temperature, and stirring conditions of the oxidation to the side that advances the oxidation more (i.e., the side that increases the degree of oxidation) (for example, by lengthening the reaction time).
  • Nanocellulose can be produced by defibrating the above-mentioned oxidized cellulose. Specific production methods include, for example, those described in International Publication No. 2022/009979 and International Publication No. 2022/009980. Nanocellulose can also be obtained by defibrating commercially available oxidized cellulose products (for example, Aronfibro (registered trademark) manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the modified nanocellulose according to this embodiment has a modification group introduced into the nanocellulose, and the modification group has an unsaturated bond.
  • the unsaturated bond is preferably a double bond or a triple bond, more preferably an ethylenic double bond.
  • the number of unsaturated bonds is not particularly limited, and at least one is sufficient.
  • the strength of rubber can be improved by using nanocellulose to which modified groups with unsaturated bonds have been introduced.
  • the site where the modifying group is introduced is not particularly limited, but it is preferable that the modifying group is introduced via the hydroxyl group of the nanocellulose.
  • the bond between the modifying group and the nanocellulose is preferably a covalent bond, more preferably an ester bond.
  • the ester bond is preferably composed of oxygen (O) derived from the hydroxyl group of the nanocellulose and a carbonyl group (CO) derived from the modifying group-introducing compound.
  • the "modifying group-introducing compound” is a compound that is reacted with nanocellulose to introduce the modifying group into the nanocellulose.
  • the modifying group may further have a functional group.
  • An example of the functional group is a hydrophilic group.
  • An example of the hydrophilic group is a carboxy group.
  • the carboxy group of the modifying group may be in the H type (-COOH) or in the salt type.
  • Examples of the salt type include those exemplified as salts of the carboxy group of nanocellulose described in the [Nanocellulose] section above.
  • the modifying group has a carboxy group in addition to the carboxy group derived from the nanocellulose, the repulsion between the modified nanocellulose particles will be further strengthened, further improving the dispersibility of the modified nanocellulose, which is expected to further improve the strength of the rubber.
  • the modifying group is preferably represented by the following formula (1). -CO-R 1 ... (1) [In the formula, R 1 is an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms substituted with a carboxy group.]
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • an “alkenyl group” may be linear, branched, or cyclic.
  • the modifying group preferably has at least one partial structure selected from the group consisting of the following formulae (A1) to (A6) and salts thereof. [Wherein, R a1 and R a2 are alkenyl groups; The wavy line represents the bond to the remainder of the modifying group.
  • the modifying group preferably has at least one overall structure selected from the group consisting of the following formulae (B1) to (B6) and salts thereof.
  • n 1 to n 4 are integers from 0 to 10; R b1 and R b2 are alkenyl groups; The wavy lines represent bonds to the nanocellulose.
  • the alkenyl group of R a1 , R a2 , R b1 and R b2 preferably has 2 to 28 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and even more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the modifying group-introducing compound is preferably a dicarboxylic acid compound having an unsaturated bond and/or its acid anhydride (hereinafter, these are also collectively referred to simply as "dicarboxylic acid"). That is, the modifying group is preferably a group derived from a dicarboxylic acid. Specifically, the modifying group is preferably a residue of a dicarboxylic acid bound to nanocellulose as a result of the reaction between the dicarboxylic acid and nanocellulose.
  • Dicarboxylic acids include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and succinic acid substituted with an alkenyl group, as well as their anhydrides.
  • the number of carbon atoms in the dicarboxylic acid is preferably 4 to 32, more preferably 4 to 22, and even more preferably 4 to 12. It is particularly preferably 4 to 8.
  • the degree of substitution (DS) with the modifying group-introducing compound is preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0.05 to 1.0, and even more preferably 0.05 to 0.50, from the viewpoint of sufficient modification group introduction and improved rubber strength.
  • the degree of substitution (DS) can be measured by the method described in the Examples.
  • the method of introducing the modification group into the nanocellulose is not particularly limited, and may be any method that involves reacting the nanocellulose with a modification group-introducing compound. Alternatively, the oxidized cellulose may be reacted with a modification group-introducing compound, and then the fiberization process may be performed. The reaction conditions may be appropriately determined depending on the type of modification group-introducing compound used.
  • the nanocellulose in this embodiment is oxidized with hypochlorous acid or its salt, and can suppress an increase in viscosity even when it is present in a high concentration in the reaction system. Therefore, by introducing a modifying group into a reaction system containing a high concentration of the nanocellulose in this embodiment, it is possible to efficiently produce modified nanocellulose.
  • the concentration of nanocellulose in the reaction system for the modification group introduction reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of the production efficiency of modified nanocellulose, it is preferably 1.5 to 2.2 mass%, more preferably 1.8 to 2.2 mass%, and even more preferably 2.0 to 2.2 mass%.
  • One embodiment of the present invention relates to a rubber composition comprising the above-mentioned modified nanocellulose and a rubber component.
  • the rubber composition according to this embodiment contains modified nanocellulose, which can improve the strength of the rubber formed from the rubber composition.
  • the amount of modified nanocellulose is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, even more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 15 parts by mass, per 100 parts by weight of the rubber component (solid content).
  • Rubber component examples of the rubber component in this embodiment include a natural rubber component and a synthetic rubber component.
  • natural rubber components include unmodified natural rubber polymers; chemically modified natural rubber polymers such as chlorinated natural rubber polymers, chlorosulfonated natural rubber polymers, and epoxidized natural rubber polymers; hydrogenated natural rubber polymers; and deproteinized natural rubber polymers.
  • Synthetic rubber components include, for example, diene-based rubber polymers such as butadiene rubber (BR) polymer, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) polymer, isoprene rubber (IR) polymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) polymer, chloroprene rubber (CR) polymer, styrene-isoprene copolymer rubber polymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber polymer, and isoprene-butadiene copolymer rubber polymer; and non-diene-based rubber polymers such as butyl rubber (IIR) polymer, ethylene-propylene rubber (EPM, EPDM) polymer, acrylic rubber (ACM) polymer, epichlorohydrin rubber (CO, ECO) polymer, fluororubber (FKM) polymer, silicone rubber (Q) polymer, urethane rubber (U) polymer
  • Rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component may be in a solid form, a dispersion liquid (latex) in which the rubber component is dispersed in a dispersion medium, or a solution in which the rubber component is dissolved in a solvent.
  • a dispersion liquid latex
  • a solution in which the rubber component is dissolved in a solvent examples include water and organic solvents.
  • the amount of the dispersion medium and the solvent may each be 10 to 1,000 parts by mass per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber component may be either pre-crosslinked or partially crosslinked.
  • the rubber composition according to the present embodiment may contain other components, such as the crosslinking agents described in the ⁇ Rubber> section below.
  • the rubber composition according to the present embodiment can be produced by appropriately mixing the modified nanocellulose and the rubber component.
  • the rubber composition according to the present embodiment may be produced by mixing the modified nanocellulose and the rubber component by a known method.
  • the method for producing a rubber composition containing modified nanocellulose is not particularly limited, but may be produced by, for example, a method using an open roll. For example, see JP 2015-98576 A.
  • One embodiment of the present invention relates to a method for producing a rubber composition, which includes a step of mixing the above-mentioned modified nanocellulose with a rubber component to obtain a mixture, and a dispersion step of thinly passing the mixture through an open roll to obtain a rubber composition.
  • An embodiment of the present invention relates to a rubber formed from the above-mentioned rubber composition.
  • the rubber according to this embodiment can also be expressed as a cross-linked product of the rubber composition.
  • the rubber of this embodiment can be obtained, for example, by heating the rubber composition and/or by reacting the rubber composition with a crosslinking agent.
  • crosslinking agents examples include sulfur, metal oxides, resin crosslinking agents, organic peroxides, and triazine derivatives. These can be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur examples include powdered sulfur, finely divided sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and sulfur chloride.
  • metal oxides examples include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, and copper oxide.
  • resin crosslinking agents examples include alkylphenol formaldehyde resins such as alkylphenol formaldehyde resins, heat-reactive phenol resins, phenol dialcohol-based resins, bisphenol resins, and heat-reactive bromomethyl alkylated phenol resins.
  • organic peroxides examples include alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, and hydroperoxides.
  • dicumyl peroxide is a suitable organic peroxide.
  • triazine derivatives examples include 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2-methylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-(n-butylamino)-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-octylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-propylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-diallylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-dimethylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, Examples of the mercapto-s-triazine include 2-di(iso-butylamino)-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-dipropylamino-4,6-dimercap
  • the amount of crosslinking agent added can be adjusted as appropriate, and is usually 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the temperature during crosslinking can be adjusted as appropriate, but is usually within the range of 20 to 200°C.
  • One embodiment of the present invention relates to a rubber additive comprising the modified nanocellulose described above.
  • the effect of the rubber additive of this embodiment includes, but is not limited to, strengthening the rubber.
  • the rubber additive may be in liquid or solid form.
  • the rubber additive may be a dry product of modified nanocellulose or a dispersion of modified nanocellulose.
  • the rubber additive When the rubber additive is a dispersion liquid, the rubber additive contains a dispersion medium capable of dispersing modified nanocellulose.
  • a dispersion medium capable of dispersing modified nanocellulose.
  • dispersion media include water, alcohols, ethers, ketones, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide.
  • dispersion medium these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol, and glycerin.
  • the ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran.
  • the ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the concentration of modified nanocellulose in the dispersion is usually in the range of 0.01 to 99% by mass. From the viewpoint of availability and ease of handling, the above concentration is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 20% by mass.
  • Pulp (KC Flock W100GK, Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was used as the cellulosic raw material. Put 350g of sodium hypochlorite pentahydrate crystals with effective chlorine concentration of 42% by mass into a beaker, add pure water and stir to obtain an aqueous solution of sodium hypochlorite with effective chlorine concentration of 21% by mass.Add 35% by mass hydrochloric acid thereto and stir to make pH 11.0.This aqueous solution of sodium hypochlorite is heated to 30°C in a thermostatic water bath while stirring at 200 rpm using a propeller-type stirring blade in a stirrer (Three-one motor, BL600) manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., and then add 50g of the above-mentioned pulp.
  • aqueous solution of sodium hypochlorite is heated to 30°C in a thermostatic water bath while stirring at 200 rpm using a propeller-type stirring blade in a stirrer (Thre
  • the pH during the reaction was maintained at 11.0 while adding a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution in the same thermostatic water bath while keeping the temperature at 30° C.
  • a propeller-type stirring blade was used to stir at 200 rpm, and the oxidation reaction was carried out for 4 hours (pH maintenance was continued).
  • the product was subjected to solid-liquid separation by pressure filtration using a filter cloth (KE022, manufactured by Nakao Filter Co., Ltd., air permeability 0.3 cc/ cm2 /sec), and the obtained oxidized cellulose solid was washed with pure water.
  • the amount of carboxy groups in the oxidized cellulose was 0.7 mmol/g.
  • the available chlorine concentration in the aqueous sodium hypochlorite solution was measured by the following method. (Measurement of available chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution) 0.582g of the aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals added to pure water was precisely measured, 50mL of pure water was added, 2g of potassium iodide and 10mL of acetic acid were added, and the solution was immediately sealed and left in the dark for 15 minutes. After leaving the solution for 15 minutes, the liberated iodine was titrated with 0.1mol/L sodium thiosulfate solution (solution factor 1.000) (indicator starch test solution), and the titration amount was 34.55mL.
  • a blank test was separately performed to correct the amount, and 1mL of 0.1mol/L sodium thiosulfate solution was equivalent to 3.545mgCl, so the effective chlorine concentration in the aqueous sodium hypochlorite solution was 21% by mass.
  • Example 1 The aqueous dispersion of Na-type oxidized cellulose (solid content 7.5%) obtained in Production Example 1 was treated with a homomixer (Primix, Robomix) at 10,000 rpm and 440 g of liquid for 33 minutes to defibrate the oxidized cellulose into nanocellulose, obtaining an aqueous nanocellulose dispersion. A 1N aqueous hydrochloric acid solution was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the pH to 2.0 to 2.1, and then the mixture was washed twice with pure water using a tabletop multi-rack centrifuge (KOKUSAN, H-40 ⁇ ).
  • a tabletop multi-rack centrifuge (KOKUSAN, H-40 ⁇ ).
  • Example 2 Itaconic acid-modified H-type nanocellulose was obtained in the same manner as in Example 1, except that the maleic anhydride in Example 1 was changed to itaconic anhydride and the number of parts by mass of toluene was changed to 71 parts by mass.
  • Amount of carboxyl group a (ml) x 0.05 / mass of modified nanocellulose (g)
  • the degree of substitution (DS) was calculated from the amount of carboxyl groups in the modified nanocellulose and the amount of carboxyl groups in the raw nanocellulose (unmodified nanocellulose) using the following formula.
  • the degree of substitution (DS) of the itaconic acid-modified H-type nanocellulose was calculated to be 0.29, and the degree of substitution (DS) of the maleic acid-modified H-type nanocellulose was calculated to be 0.17.
  • phr parts per hundred rubber
  • Example 1-1 100 phr of natural rubber latex (manufactured by Resitex, URACOL, concentration 61% by mass.
  • the natural rubber will be referred to as "NR" as a solid content
  • 5.86 phr (5 phr as CNF) as a solid content
  • Maleic acid-modified Na-type nanocellulose aqueous dispersion (solid content 2.49% by mass) obtained by preparing by the method of Example 1 and then performing pretreatment for rubber compounding was mixed and processed at 3,000 rpm for 1 minute with a homomixer (manufactured by Primix, Robomix), and dispersed at Mix 2000 rpm for 1 minute and Defoam 2200 rpm for 1 minute with a planetary mixer (manufactured by THINKY, Awatori Rentaro ARE310) to obtain a rubber composition.
  • the rubber composition was cast into a plastic vat and dried for 3 days at 50° C.
  • the cast and dried product was masticated for 5 minutes at 70° C. and 60 rpm in a batch melt kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Labo Plastomill 10S100, Mixer R60, Banbury blade), and 2 phr of a crosslinking agent (Percumill D (also referred to as “DCP”) manufactured by Nippon Oil & Fats) was added and further kneaded for 10 minutes to obtain a kneaded product.
  • a batch melt kneader manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Labo Plastomill 10S100, Mixer R60, Banbury blade
  • 2 phr of a crosslinking agent Percumill D (also referred to as “DCP”) manufactured by Nippon Oil & Fats) was added and further kneaded for 10 minutes to obtain a k
  • the kneaded product was placed in a 1 mm thick mold, sandwiched between SUS plates, and crosslinked and molded by processing in a hot press at 165°C, 20 MPa, and 20 minutes to obtain a rubber sheet containing 5 phr of nanocellulose.
  • the strength of the rubber sheet was tested according to the ⁇ Strength Evaluation> described later.
  • Examples 1-3 100 phr of NR latex as a solid content was mixed with 6.46 phr (5 phr as CNF) of itaconic acid-modified Na-type nanocellulose aqueous dispersion (solid content 1.51% by mass) obtained by pretreatment for rubber compounding after preparation by the method of Example 2. Thereafter, the same treatments and tests as in Example 1-1 were carried out.
  • Example 2-1 100 phr of carboxy-modified nitrile butadiene rubber latex (manufactured by Nippon Zeon, Nipol 1571C2, concentration 45% by mass, hereinafter, the carboxy-modified nitrile butadiene rubber is referred to as "X-NBR") as a solid content and 5.86 phr (5 phr as CNF) as a solid content were mixed with a maleic acid-modified Na-type nanocellulose aqueous dispersion (solid content 2.49% by mass) obtained by performing pretreatment for rubber compounding after preparing by the method of Example 1. Thereafter, the same treatments and tests as in Example 1-1 were performed except that the amount of DCP added was 3.2 phr.
  • Example 2-3 100 phr of X-NBR latex as a solid content was mixed with 6.46 phr (5 phr as CNF) of itaconic acid-modified Na-type nanocellulose aqueous dispersion (solid content 1.51% by mass) obtained by preparing the same as in Example 2 and then performing pretreatment for rubber compounding. Thereafter, the same treatments and tests as in Example 2-1 were performed.
  • Examples 1-2, 1-4, 2-2 and 2-4 Each cast dry product (CNF: 5 phr) obtained in Examples 1-1, 1-3, 2-1 and 2-3 was diluted to obtain a rubber having a CNF content of 2 phr. That is, the cast-dried products (CNF: 5 phr) obtained in Examples 1-1, 1-3, 2-1, and 2-3 were mixed with cast-dried products of rubber alone obtained by drying only the same kind of rubber latex, and kneaded and hot-pressed in the same manner as in Examples 1-1, 1-3, 2-1, and 2-3 to obtain sheet-shaped rubber containing 2 phr of CNF. The strength of the obtained sheet-shaped rubber was tested according to the ⁇ Strength Evaluation> described later.
  • Comparative Example 1-2 The cast-dried product obtained in Comparative Example 1-1 was mixed with the cast-dried product of rubber alone obtained by drying only NR latex, and the mixture was kneaded and hot-pressed in the same manner as in Comparative Example 1-1 to obtain a sheet-shaped rubber containing 2 phr of CNF. The strength of the obtained sheet-shaped rubber was tested according to the ⁇ Strength Evaluation> described later.
  • the mixture was then washed (substituted) with methanol seven times using a tabletop multi-rack centrifuge (KOKUSAN, H-40 ⁇ ) to obtain maleic acid-modified mechanically defibrated nanocellulose.
  • the degree of substitution (DS) of the maleic acid-modified mechanically defibrated nanocellulose was measured in the same manner as in Examples 1 and 2, and was calculated to be 0.24.
  • a cast-dried product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that maleic acid-modified mechanically defibrated nanocellulose was used, and kneading, hot pressing, and strength evaluation were performed.
  • the strength was evaluated by the following tensile test. From the rubber sheets obtained in the Examples and Comparative Examples, dumbbell-shaped test pieces with a total length of 75 mm and a gauge width of 2 mm (thickness: 1.1 to 1.4 mm) were cut out. The test pieces were subjected to a tensile test based on JIS K6251 using a tensile tester (INSTRON 5566A, manufactured by INSTRON) at 23 ⁇ 2° C., a gauge length of 20 mm, and a tensile speed of 500 mm/min.
  • INSTRON 5566A tensile tester
  • the tensile test was carried out to measure the 50% modulus ( ⁇ 50 (MPa)), 100% modulus ( ⁇ 100 (MPa)), 300% modulus ( ⁇ 300 (MPa)), tensile strength (TS (MPa)), elongation at break (Eb (%)), and elastic modulus (MPa).
  • the results are shown in Tables 1 and 2 and Figures 1 to 3.
  • the use of nanocellulose oxidized and modified with hypochlorous acid not only improved the strength of the rubber, but also showed superior elongation compared to the use of nanocellulose that was mechanically defibrated and modified.

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Abstract

ナノセルロースと、前記ナノセルロースに導入された修飾基と、を含む、変性ナノセルロースであって、前記修飾基が、不飽和結合を有し、前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、変性ナノセルロース。

Description

変性ナノセルロース、ゴム組成物、ゴム、及びゴム強化剤
　本発明は、変性ナノセルロース、ゴム組成物、ゴム、及びゴム強化剤に関する。
　近年、軽量かつ強度に優れる材料として、補強材を配合して強度を高めたゴムが広く用いられており、植物繊維を樹脂の補強材として使用する研究が進められている。植物繊維は、人工的に合成するのではなく、植物由来の繊維をほぐして使用される。植物繊維は、燃焼の際に灰分として殆ど残らないため、焼却炉内の灰分の処理や、埋立て処理等の問題が生じない。このため、植物繊維を樹脂の補強材として利用する研究が進められており、特に植物繊維をナノレベルにまで解繊したナノセルロースの利用が研究されている。
　ナノセルロースの一種として、次亜塩素酸又はその塩によって原料セルロースを酸化することで得られる酸化物に由来するナノセルロースが知られている。例えば、特許文献１には、有効塩素濃度が１４～４３質量％の次亜塩素酸またはその塩を用いて、セルロース系原料を酸化させて酸化セルロースを製造する工程と、該酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程とを有するナノセルロースの製造方法が記載されている。また、特許文献２には、有効塩素濃度が６質量％～１４質量％の次亜塩素酸またはその塩を用いて、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら、セルロース系原料を酸化反応させ、当該酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程を有するナノセルロースの製造方法が記載されている。
　ゴムの強度を高めるためにセルロース系繊維が補強材として使用されることがあるが、セルロース系繊維をゴム補強材とした場合、親水性のセルロースと疎水性のゴムを複合化させたものでは、補強材のゴムへの親和性、分散性が悪く十分なゴムの特性を発揮できないという問題がある。そこで、特許文献３には、セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子を、不飽和結合を有する特定の置換基に変性することにより、疎水性の高いゴム成分中で、変性セルロースファイバーを良好に分散させることができ、かつ当該ゴム成分とセルロースファイバーとの間で、硫黄による架橋構造を形成し得ることが記載されている。
国際公開第２０１８／２３０３５４号 国際公開第２０２０／０２７３０７号 国際公開第２０１３／０８１１３８号
　本発明は、ゴムの強度を向上させることが可能な変性ナノセルロースを提供することを目的とする。
　本発明者等が鋭意検討した結果、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料で酸化され、かつ、炭素－炭素不飽和結合を有する変性ナノセルロースが、ゴムの強度を向上させることを見出した。
　本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
　ナノセルロースと、
　前記ナノセルロースに導入された修飾基と、
を含む、変性ナノセルロースであって、
　前記修飾基が、炭素－炭素不飽和結合を有し、
　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
変性ナノセルロース。
［２］
　前記修飾基が、共有結合を介して、前記ナノセルロースに導入されている、［１］に記載の変性ナノセルロース。
［３］
　前記修飾基が、カルボキシ基を更に有する、［１］又は［２］に記載の変性ナノセルロース。
［４］
　前記修飾基が、部分構造を有し、
　前記部分構造が、式（Ａ１）～式（Ａ６）及びその塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
［式中、
　Ｒａ１及びＲａ２は、アルケニル基であり、
　波線は、前記修飾基の残部への結合を表す］
からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の変性ナノセルロース。
［５］
　前記修飾基が、式（Ｂ１）～式（Ｂ６）及びその塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
［式中、
　ｎ１～ｎ４は、０～１０の整数であり、
　Ｒｂ１及びＲｂ２は、アルケニル基であり、
　波線は、前記ナノセルロースへの結合を表す］
からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の変性ナノセルロース。
［６］
　前記修飾基が、炭素－炭素不飽和結合を有するジカルボン酸化合物及び／又はその酸無水物に由来する、［１］～［５］のいずれかに記載の変性ナノセルロース。
［７］
　前記ジカルボン酸化合物が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載の変性ナノセルロース。
［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の変性ナノセルロースと、
　ゴム成分と、
を含む、ゴム組成物。
［９］
　［８］に記載のゴム組成物から形成されたゴム。
［１０］
　［１］～［７］のいずれかに記載の変性ナノセルロースを含む、ゴム強化剤。
［１１］
　［８］に記載のゴム組成物の製造方法であって、
　［１］～［７］のいずれかに記載の変性ナノセルロースと、ゴム成分とを混合して、混合物を得る工程と、
　前記混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
を含む、製造方法。
　本発明によれば、ゴムの強度を向上させることが可能な変性ナノセルロースを提供することができる。
図１Ａは、ＮＲラテックスのみを使用した場合、並びにＮＲラテックス及び次亜塩素酸で酸化した各種ＣＮＦ（２ｐｈｒ）を使用した場合の応力－ひずみ曲線を示す。 図１Ｂは、ＮＲラテックスのみを使用した場合、並びにＮＲラテックス及び機械解繊した各種ＣＮＦ（２ｐｈｒ）を使用した場合の応力－ひずみ曲線を示す。 図２Ａは、ＮＲラテックスのみを使用した場合、並びにＮＲラテックス及び次亜塩素酸で酸化した各種ＣＮＦ（５ｐｈｒ）を使用した場合の応力－ひずみ曲線を示す。 図２Ｂは、ＮＲラテックスのみを使用した場合、並びにＮＲラテックス及び機械解繊した各種ＣＮＦ（５ｐｈｒ）を使用した場合の応力－ひずみ曲線を示す。 図３は、Ｘ－ＮＢＲラテックスのみを使用した場合、並びにＸ－ＮＢＲラテックス及び次亜塩素酸で酸化した各種ＣＮＦ（５ｐｈｒ）を使用した場合の応力－ひずみ曲線を示す。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
＜変性ナノセルロース＞
　本発明の一実施形態は、ナノセルロースと、前記ナノセルロースに導入された修飾基と、を含む、変性ナノセルロースであって、前記修飾基が、炭素－炭素不飽和結合（以下、単に「不飽和結合」ともいう。）を有し、前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、変性ナノセルロースに関する。
　本実施形態に係る変性ナノセルロースは、ゴムの強度を向上させることができる。その理由としては、例えば、本実施形態における変性ナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によって酸化されたものであって、分散性に優れるために、ゴム成分中においても良好に分散すること、及び修飾基に含まれる不飽和結合によって、変性ナノセルロースとゴム成分との間で架橋構造が形成されること、が想定されるが、本発明は前記理由によって何ら限定されるものではない。
　また、本実施形態に係る変性ナノセルロースは、未変性のナノセルロースと比較して、ゴムの伸びを維持又は向上させることができる。その理由としては、例えば、変性ナノセルロースが分散性に優れるために、亀裂の原因となる変性ナノセルロースの凝集物の形成が抑制されることが想定されるが、本発明は前記理由によって何ら限定されるものではない。
［酸化セルロース］
　本明細書における「酸化セルロース」とは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であって、解繊前のものを意味する。
　次亜塩素酸又はその塩としては、例えば、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウムが挙げられる。
　次亜塩素酸又はその塩の使用量は特に制限されないが、反応系の有効塩素濃度が６～４３質量％となるように使用することが好ましい。有効塩素濃度は、６～１４質量％の低濃度としてもよいし、１４～４３質量％の高濃度としてもよい。
　次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ2）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
　セルロース系原料は、セルロースを主体とする材料であれば特に限定されず、例えば、パルプ、天然セルロース、及びセルロースを機械的処理することにより解重合した微細セルロース等が挙げられる。セルロース系原料は、Ｉ型結晶構造を有することが好ましい。セルロース系原料としては、パルプを原料とする結晶セルロース等の市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、使用する酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的で、予めセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
　なお、植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。
（Ｎ－オキシル化合物）
　本実施形態における酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化することによって得られ、この酸化においてＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物は用いられない。そのため、酸化セルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。したがって、酸化セルロースは、Ｎ－オキシル化合物による環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。
　本明細書において、酸化セルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」とは、酸化セルロースを製造する際にＮ－オキシル化合物が用いられていない、酸化セルロース中にＮ－オキシル化合物が全く含まれていない、又はＮ－オキシル化合物の含有量が酸化セルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
　また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」こととする。
　Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック（株）製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いる方法が挙げられる。
（カルボキシ基量）
　本実施形態における酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．２０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。当該カルボキシ基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、品質が均一化されたナノセルロース含有スラリーを得ることができ、スラリーの粘度安定性、ハンドリング性を向上させることができる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、解繊処理時にセルロースが過度に分解することを抑制でき、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一なナノセルロースを得ることができる。これによって、分散性が向上すると考えられる。
　上記観点から、酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、更に一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　また、酸化セルロースのカルボキシ基量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であってもよく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
　酸化セルロースのカルボキシ基量の好ましい範囲は、上述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、より更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５０超過１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　酸化セルロースのカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法にしたがう。カルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
　本実施形態における酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてジカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
　レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物の一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物の固体１３Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基の導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体１３Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基の導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
　すなわち、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
　上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
（重合度）
　本実施形態における酸化セルロースの重合度は、６００以下であることが好ましい。酸化セルロースの重合度が６００以下であると、解繊に要するエネルギーが減り、解繊しやすくなる傾向にある。また、解繊が不十分な酸化セルロースが少なくなるため、分散性が向上する傾向にある。さらに、得られるナノセルロースの大きさが均一となり、ナノセルロースを含むスラリーの粘度が低くなる傾向にある。
　易解繊性の観点からは、酸化セルロースの重合度の下限は特に設定されない。ただし、酸化セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、分散剤としての機能が低下する恐れがある。上記の観点から、酸化セルロースの重合度は、５０以上６００以下の範囲であることが好ましい。
　酸化セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、更に好ましくは５６０以下であり、より更に好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下であり、更に一層好ましくは４００以下である。
　酸化セルロースの重合度は、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上であり、より更に好ましくは８０以上であり、一層好ましくは９０以上であり、より一層好ましくは１００以上であり、更に一層好ましくは１１０以上であり、特に好ましくは１２０以上である。
　酸化セルロースの重合度の好ましい範囲は、上述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化セルロースの重合度は、より好ましくは６０～６００であり、更に好ましくは７０～６００であり、より更に好ましくは８０～６００であり、
更により好ましくは８０～５５０であり、一層好ましくは８０～５００であり、より一層好ましくは８０～４５０であり、特に好ましくは８０～４００である。
　酸化セルロースの重合度は、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。
　酸化セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。酸化セルロースの重合度は、以下の方法により測定することができる。
　ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に酸化セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウム量は、酸化セルロース１ｇに対して０．１ｇとする。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させる。純水１０ｍｌに乾燥させた酸化セルロース０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させる。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間を測定する。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、酸化セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から酸化セルロースの重合度（ＤＰ）を計算する。
　ηr＝η／η０＝ｔ／ｔ０
　ηsp＝ηr－１
　［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
　ＤＰ＝１７５×［η］
［酸化セルロースの製造方法］
　本実施形態における酸化セルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化することにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、国際公開第２０２２／００９９７９号、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法が挙げられる。酸化セルロースは、市販品として入手することもでき、例えば、東亞合成株式会社製アロンフィブロ（登録商標）等が挙げられる。
［ナノセルロース］
　本明細書における「ナノセルロース」とは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物であって、解繊後のものを意味する。
　ナノセルロースは、セルロースを微細化したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含む。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも記載する）ともいう。
　ナノセルロースは、カルボキシ基を含む。カルボキシ基はＨ型（－ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型であってもよい。塩の種類は、特に制限されないが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
　ナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。ナノセルロースがカルボキシル化ナノセルロースを含む場合、少なくとも１本のカルボキシル化ナノセルロースを含んでいればよく、カルボキシル化ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここでカルボキシル化ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占めるカルボキシル化ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
（Ｎ－オキシル化合物）
　本実施形態におけるナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない。ナノセルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことの意味、及びＮ－オキシル化合物の含有量の測定方法は、上記［酸化セルロース］の（Ｎ－オキシル化合物）の欄の記載に従うものとする。
（カルボキシ基量）
　本実施形態におけるナノセルロースのカルボキシ基量及びその測定方法は、上記［酸化セルロース］の（カルボキシ基量）の欄の記載に従うものとする。
（平均繊維長）
　本実施形態におけるナノセルロースの平均繊維長は、好ましくは５０～７００ｎｍであり、より好ましくは５０～５００ｎｍであり、更に好ましくは５０～３００ｎｍであり、より更に好ましくは６０～３００ｎｍであり、更により好ましくは７０～２００ｎｍである。
　平均繊維長が５０ｎｍ以上であると、ナノセルロースの特長である粘性が発現しやすくなる。平均繊維長が７００ｎｍ以下であると、ナノセルロースを含むスラリーの過度な増粘を抑制し、ハンドリングしやすくなる傾向にある。
（平均繊維幅）
　本実施形態におけるナノセルロースの平均繊維幅は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～１５ｎｍであり、更に好ましくは１～１０ｎｍであり、より更に好ましくは１～５ｎｍである。
　平均繊維幅が１ｎｍ以上であると、ナノセルロースを含むゴムの強度が向上しやすくなる。平均繊維幅が２００ｎｍ以下であると、ゴム成分と配合しやすくなる。
　ナノセルロースの平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　平均繊維長及び平均繊維幅は、詳細には以下の方法にしたがい測定することができる。
　オックスフォード・アサイラム社製　走査型プローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードでナノセルロースの形状観察を行う。
　平均繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行う。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求める。
　平均繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として数平均繊維幅を求める。
（アスペクト比）
　本実施形態におけるナノセルロースのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０以上２００以下であることが好ましい。アスペクト比が２００以下であることにより、ナノセルロースの分散性が向上し、ゴムの強度が更に向上する傾向にある。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１９０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。
　その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、ナノセルロースの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、偏在により凝集が起こり、分散性が低下する傾向にある。そのため、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４０以上である。
　ナノセルロースのアスペクト比の範囲は、上述の下限及び上限を適宜組み合わせることにより定めることができる。アスペクト比は、好ましくは２０以上２００以下であり、より好ましくは３０以上１９０以下であり、更に好ましくは４０以上１８０以下である。
（ゼータ電位）
　本実施形態におけるナノセルロースのゼータ電位は、好ましくは－３０ｍＶ以下である。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高いナノセルロースが生じやすくなる。これにより、ナノセルロースの分散安定性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性、ハンドリング性に優れたものとすることができる。
　ゼータ電位の下限は、特に制限されないが、通常－１００ｍＶ以上であればよい。ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズのナノセルロースを得ることができ、水中でナノセルロースが安定でかつ分散性が高まり、得られた分散液にはナノセルロースが均一に含まれる。
　上記の観点から、ナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下が更に好ましい。
　また、ナノセルロースのゼータ電位は、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましく、－７０ｍＶ以上が更により好ましく、－６５ｍＶ以上が一層好ましい。
　ナノセルロースのゼータ電位の範囲は、上述の下限及び上限を適宜組み合わせることにより定めることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、より更に好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更により好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
　ナノセルロースのゼータ電位は、ナノセルロースと水とを混合してナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。具体的には、以下の方法で測定することができる。
　ナノセルロースを含む分散体に純水を加えて、ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈する。希釈後のナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ＥＬＳＺ－１０００）によりゼータ電位を２０℃で測定する。
（光透過率）
　本実施形態におけるナノセルロースを分散媒中に分散させたナノセルロース分散体は、セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示すことができる。具体的には、ナノセルロースを水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上であることが好ましい。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、よりさらに好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。
　光透過率は、以下の方法で測定することができる。
　ナノセルロースの固形分濃度０．１質量％水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ－５５０）により波長６６０ｎｍの光透過率を測定する。
　ゼータ電位及び光透過率は、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化することにより制御でき、特に、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより制御することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向にある。
［ナノセルロースの製造方法］
　ナノセルロースは、上述の酸化セルロースを解繊することにより製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、国際公開第２０２２／００９９７９号、国際公開第２０２２／００９９８０号に記載の方法が挙げられる。ナノセルロースは、酸化セルロースの市販品（例えば、東亞合成株式会社製アロンフィブロ（登録商標）等）を解繊することにより得ることもできる。
［修飾基］
　本実施形態に係る変性ナノセルロースは、ナノセルロースに導入された修飾基を有し、修飾基は不飽和結合を有する。不飽和結合は、好ましくは二重結合又は三重結合であり、より好ましくはエチレン性二重結合である。不飽和結合の数は特に限定されず、少なくとも１つあればよい。
　不飽和結合を有する修飾基が導入されたナノセルロースを使用することにより、ゴムの強度を向上させることができる。
　修飾基の導入箇所は特に限定されないが、ナノセルロースの水酸基を介して修飾基が導入されていることが好ましい。
　修飾基とナノセルロースとの結合形式は、好ましくは共有結合であり、より好ましくはエステル結合である。エステル結合は、ナノセルロースの水酸基由来の酸素（Ｏ）と、修飾基導入化合物由来のカルボニル基（ＣＯ）とから構成されていることが好ましい。なお、「修飾基導入化合物」とは、修飾基をナノセルロースに導入させるために、ナノセルロースと反応させる化合物である。
　修飾基は、官能基を更に有していてもよい。官能基としては、例えば、親水性基が挙げられる。親水性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。本明細書において、修飾基のカルボキシ基は、Ｈ型（－ＣＯＯＨ）であってもよいし、塩型であってもよい。塩の種類としては、上記［ナノセルロース］の欄に記載のナノセルロースのカルボキシ基の塩として例示したものが挙げられる。
　ナノセルロース由来のカルボキシ基に加えて、修飾基がカルボキシ基を有すると、変性ナノセルロース同士の間の反発が更に強まり、変性ナノセルロースの分散性が更に向上し、これによって、ゴムの強度が更に向上することが想定される。
（修飾基の構造）
　修飾基は、下記式（１）で表されることが好ましい。
　　－ＣＯ－Ｒ１・・・（１）
［式中、Ｒ１は、カルボキシ基で置換された炭素数２～３０のアルケニル基である。］
　式（１）において、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは２～６である。
　本明細書において、「アルケニル基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　修飾基は、下記式（Ａ１）～式（Ａ６）及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
［式中、
　Ｒａ１及びＲａ２は、アルケニル基であり、
　波線は、前記修飾基の残部への結合を表す。］
　修飾基は、下記式（Ｂ１）～式（Ｂ６）及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の全体構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
［式中、
　ｎ１～ｎ４は、０～１０の整数であり、
　Ｒｂ１及びＲｂ２は、アルケニル基であり、
　波線は、前記ナノセルロースへの結合を表す。］
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒｂ１及びＲｂ２のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２８であり、より好ましくは２～１８であり、更に好ましくは２～８である。特に好ましくは２～４である。
（修飾基導入化合物）
　修飾基導入化合物は、不飽和結合を有するジカルボン酸化合物及び／又はその酸無水物（以下、これらをまとめて単に「ジカルボン酸」ともいう。）であることが好ましい。すなわち、修飾基は、ジカルボン酸に由来する基であることが好ましい。具体的には、修飾基は、ジカルボン酸とナノセルロースとの反応の結果として、ナノセルロースに結合しているジカルボン酸の残部であることが好ましい。
　ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びアルケニル基で置換されたコハク酸、並びにそれらの酸無水物が挙げられる。
　ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４～３２であり、より好ましくは４～２２であり、更に好ましくは４～１２である。特に好ましくは４～８である。
　修飾基導入化合物による置換度（ＤＳ）は、修飾基導入を十分とし、ゴム強度を向上させる観点から、好ましくは０．０１～２．０であり、より好ましくは０．０５～１．０であり、さらに好ましくは０．０５～０．５０である。置換度（ＤＳ）は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
［修飾基の導入方法］
　修飾基をナノセルロースに導入する方法は特に限定されず、ナノセルロースと修飾基導入化合物とを反応させればよい。また、酸化セルロースと修飾基導入化合物とを反応させ、次に解繊処理を行ってもよい。反応条件は、使用する修飾基導入化合物の種類に応じて適宜決定すればよい。
　本実施形態におけるナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によって酸化されたものであり、反応系に高濃度で含まれていても粘度上昇を抑制することができる。そのため、本実施形態におけるナノセルロースを高濃度で含む反応系で修飾基を導入することにより、変性ナノセルロースを効率的に製造することが可能である。
　修飾基の導入反応のための反応系におけるナノセルロースの濃度は特に限定されないが、変性ナノセルロースの製造効率の観点から、好ましくは１．５～２．２質量％であり、より好ましくは１．８～２．２質量％であり、更に好ましくは２．０～２．２質量％である。
＜ゴム組成物＞
　本発明の一実施形態は、上述の変性ナノセルロースと、ゴム成分とを含む、ゴム組成物に関する。
　本実施形態に係るゴム組成物は変性ナノセルロースを含むため、ゴム組成物から形成されるゴムの強度を向上させることができる。
　変性ナノセルロースの量は、ゴム成分（固形分量）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは０．１～３０質量部であり、更に好ましくは０．１～１５質量部であり、より更に好ましくは０．５～１５質量部である。
（ゴム成分）
　本実施形態におけるゴム成分としては、例えば、天然ゴム成分、及び合成ゴム成分が挙げられる。
　天然ゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない天然ゴムポリマー；塩素化天然ゴムポリマー、クロロスルホン化天然ゴムポリマー、エポキシ化天然ゴムポリマー等の化学修飾した天然ゴムポリマー；水素化天然ゴムポリマー；脱タンパク天然ゴムポリマー等が挙げられる。
　合成ゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）ポリマー、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ポリマー、イソプレンゴム（ＩＲ）ポリマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）ポリマー、スチレン－イソプレン共重合体ゴムポリマー、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムポリマー、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴムポリマー等のジエン系ゴムポリマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）ポリマー、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）ポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）ポリマー、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）ポリマー、フッ素ゴム（ＦＫＭ）ポリマー、シリコーンゴム（Ｑ）ポリマー、ウレタンゴム（Ｕ）ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ポリマー等の非ジエン系ゴムポリマー等が挙げられる。
　これらのゴム成分は、１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ゴム成分の態様は、固形状であってもよく、ゴム成分を分散媒に分散させた分散液（ラテックス）であってもよく、溶媒に溶解した溶液であってもよい。分散媒及び溶媒としては、例えば、水、及び有機溶媒が挙げられる。分散媒及び溶媒の量はそれぞれ、ゴム成分１００重量部に対して１０～１０００質量部であればよい。
　ゴム成分は、架橋前のものであってもよいし、一部が架橋したものであってもよい。
（その他の成分）
　本実施形態に係るゴム組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、後述の＜ゴム＞の欄に記載の架橋剤を挙げることができる。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本実施形態に係るゴム組成物は、上述の変性ナノセルロースと、ゴム成分とを適宜混合することによって、製造することができる。また、本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法によって、上述の変性ナノセルロースと、ゴム成分とを混合し、製造すればよい。変性ナノセルロースを含むゴム組成物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、オープンロールを用いる方法によって製造することができ、具体的には、特開２０１５－９８５７６号公報等を参照することができる。
　本発明の一実施形態は、上述の変性ナノセルロースと、ゴム成分とを混合して、混合物を得る工程と、前記混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含む、ゴム組成物の製造方法に関する。
＜ゴム＞
　本発明の一実施形態は、上述のゴム組成物から形成されたゴムに関する。本実施形態に係るゴムは、ゴム組成物の架橋物と表現することもできる。
　本実施形態のゴムは、例えば、ゴム組成物を加熱すること、及び／又は、ゴム組成物を架橋剤と反応させることにより得られる。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、金属酸化物、樹脂架橋剤、有機過酸化物、及びトリアジン誘導体等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上併用して用いることができる。
　硫黄としては、例えば、粉末硫黄、微粉硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄等を挙げることができる。
　金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅等を挙げることができる。
　樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、熱反応性フェノール樹脂、フェノールジアルコール系樹脂、ビスフェノール樹脂、熱反応性ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂等のアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂類を挙げることができる。
　有機過酸化物としては、例えば、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシドを好適に用いることができる。
　トリアジン誘導体としては、例えば、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－メチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（ｎ－ブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－オクチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－プロピルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジアリルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジメチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジ（ｉｓｏ－ブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジプロピルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジ（２－エチルヘキシル）アミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジオレイルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ラウリルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンもしくは２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、又はこれらのナトリウム塩若しくはジナトリウム塩が挙げられる。
　架橋剤の添加量は、適宜調整すればよく、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．０１～１５質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。
　架橋の際の温度は、適宜調整すればよく、通常２０～２００℃の範囲であればよい。
＜ゴム用添加剤＞
　本発明の一実施形態は、上述の変性ナノセルロースを含むゴム用添加剤に関する。
　本実施形態のゴム用添加剤の作用としては、ゴムの強化が挙げられるが、これに限定されない。
　ゴム用添加剤は、液状であっても、固形状であってもよい。ゴム用添加剤は、変性ナノセルロースの乾燥物であってもよいし、変性ナノセルロースの分散液であってもよい。
　ゴム用添加剤が分散液である場合、ゴム用添加剤は、変性ナノセルロースを分散させることができる分散媒を含む。分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。分散媒として、これらを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
　エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　ゴム用添加剤が分散液である場合、分散液における変性ナノセルロースの濃度は、通常０．０１～９９質量％の範囲であればよい。入手容易性や取り扱い性の観点から、上記濃度は、好ましくは０．５～５０質量％であり、より好ましくは１～３０質量％であり、更に好ましくは１～２０質量％である。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
＜カルボキシ基量の測定＞
　酸化セルロースの濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロースの質量（ｇ）
［製造例１：酸化セルロースの製造］
　パルプ（ＫＣフロック　Ｗ１００ＧＫ、日本製紙）をセルロース系原料として使用した。
　ビーカーに有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純粋を加えて撹拌し、有効塩素濃度が２１質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。そこへ３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨを１１．０とした。この次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にて、プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴により３０℃にした後、上記パルプを５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を添加後、同じ恒温水槽で３０℃に保温した状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら反応中のｐＨを１１．０に維持した。プロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌を行い、４時間の酸化反応を行った（ｐＨ維持は継続）。
　反応終了後、ろ布（中尾フィルター社製、ＫＥ０２２、通気度０．３ｃｃ/ｃｍ２/ｓｅｃ）を使用して加圧ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロース固体を純水で洗浄した。酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍＬを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍＬを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液（溶液ファクター１．０００）で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍＬであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍＬが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％であった。
［実施例１］
　製造例１により得られたＮａ型酸化セルロースの水分散体（固形分７．５％）に対してホモミキサー（プライミクス製、ロボミックス）１０，０００ｒｐｍ、液量４４０ｇによる処理を３３分行い、酸化セルロースをナノセルロースに解繊し、ナノセルロース水分散液を得た。得られた水分散液に１Ｎ塩酸水溶液を加えて、ｐＨが２．０～２．１になるよう調整後、卓上多本架遠心機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、Ｈ－４０α）を用いて、純水で２回洗浄を行った。その後、アセトンで同様に４回洗浄（置換）後、真空ポンプを使用した吸引濾過による濃縮により、アセトン置換Ｈ型ナノセルロースを得た。
　Ｈ型ナノセルロースに酸価と同当量のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２００５（巴工業株式会社製）を添加し、攪拌した。これにトルエンを添加し、固形分濃度が５％となるように調整した。残渣をろ布による濾過で除去した後に、エバポレーターによりアセトンを留去し、有機アンモニウム塩型ナノセルローストルエン分散液を得た。
　有機アンモニウム塩型ナノセルロース１質量部に対し、無水マレイン酸２０質量部、トルエン４２質量部を添加し、９０℃で１．５時間攪拌した。反応液にメタノールを添加、攪拌し、反応を停止した後、卓上多本架遠心機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、Ｈ－４０α）によりメタノールで７回洗浄（置換）し、マレイン酸変性Ｈ型ナノセルロースを得た。
［実施例２］
　実施例１における無水マレイン酸を無水イタコン酸に変更し、トルエンの質量部数を７１質量部に変更したこと以外は、同様の方法でイタコン酸変性Ｈ型ナノセルロースを得た。
＜置換度の測定＞
　実施例１及び２より得られた変性ナノセルロースの濃度を０．１質量％に調整した変性ナノセルロース水分散体１００ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／変性ナノセルロースの質量（ｇ）
　変性ナノセルロースのカルボキシ基量と、原料ナノセルロース（未変性ナノセルロース）のカルボキシ基量から、下記式を用いて置換度(ＤＳ)を算出した。
　イタコン酸変性Ｈ型ナノセルロースの置換度(ＤＳ)は０．２９、マレイン酸変性Ｈ型ナノセルロースの置換度(ＤＳ)は０．１７と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000037
  
［ゴムに複合化するための前処理］
　実施例１及び２より得られた変性ナノセルロースのカルボキシ基量と同当量のモル数となるように、変性ナノセルロースに対して０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、変性Ｎａ型ナノセルロース水分散液を得た。
　以下、ｐｈｒ（parts per hundred rubber）はゴム成分１００質量部に対する所定の物質の質量部を意味する。
［実施例１－１］
　固形分として１００ｐｈｒの天然ゴムラテックス（レヂテックス製、ＵＲＡＣＯＬ、濃度６１質量％。以下、該天然ゴムを「ＮＲ」という）と、固形分として５．８６ｐｈｒ（ＣＮＦとしては５ｐｈｒ）の、実施例１の方法で調製した後にゴム複合化するための前処理を行うことで得られたマレイン酸変性Ｎａ型ナノセルロース水分散液（固形分２．４９質量％）とを混ぜ、ホモミキサー（プライミクス製、ロボミックス）３，０００ｒｐｍで１分間処理し、遊星式撹拌機（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎ＡＲＥ３１０）でＭｉｘ ２０００ｒｐｍ １分間、及びＤｅｆｏａｍ ２２００ｒｐｍ １分間の分散処理を行い、ゴム組成物を得た。
　上記ゴム組成物をプラスチック製バットにキャストして、５０℃で３日間乾燥させた。このキャスト乾燥品をバッチ式溶融混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｓ１００、ミキサーＲ６０、バンバリー形ブレード）で、７０℃、６０ｒｐｍ条件で５分間素練りし、架橋剤（日本油脂製パークミルＤ（「ＤＣＰ」とも記載する））２ｐｈｒを加え、さらに１０分間混練りすることで混錬物を得た。
　この混錬物を１ｍｍ厚の型枠に入れ、ＳＵＳ板で上下を挟み、熱プレス機で１６５℃、２０ＭＰａ、２０分間の処理によって架橋反応及び成形を施すことで、ナノセルロースとして５ｐｈｒを含むシート状のゴムを得た。後述する＜強度評価＞にしたがって、得られたシート状のゴムの強度の試験を行った。
［実施例１－３］
　固形分として１００ｐｈｒのＮＲラテックスと、固形分として６．４６ｐｈｒ（ＣＮＦとしては５ｐｈｒ）の、実施例２の方法で調製した後にゴム複合化するための前処理を行うことで得られたイタコン酸変性Ｎａ型ナノセルロース水分散液（固形分１．５１質量％）とを混ぜた。以降は、実施例１－１と同様の処理と試験を実施した。
［実施例２－１］
　固形分として１００ｐｈｒのカルボキシ変性ニトリルブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ １５７１Ｃ２、濃度４５質量％、以下、該カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴムを「Ｘ－ＮＢＲ」という）と、固形分として５．８６ｐｈｒ（ＣＮＦとしては５ｐｈｒ）の、実施例１の方法で調製した後にゴム複合化するための前処理を行うことで得られたマレイン酸変性Ｎａ型ナノセルロース水分散液（固形分２．４９質量％）とを混ぜた。以降は、ＤＣＰ添加量を３．２ｐｈｒとしたこと以外は実施例１－１と同様の処理と試験を実施した。
［実施例２－３］
　固形分として１００ｐｈｒのＸ－ＮＢＲラテックスと、固形分として６．４６ｐｈｒ（ＣＮＦとしては５ｐｈｒ）の、実施例２の方法で調製した後にゴム複合化するための前処理を行うことで得られたイタコン酸変性Ｎａ型ナノセルロース水分散液（固形分１．５１質量％）とを混ぜた。以降は、実施例２－１と同様の処理と試験を実施した。
［実施例１－２、１－４、２－２及び２－４］
　実施例１－１、１－３、２－１及び２－３で得られたそれぞれのキャスト乾燥品（ＣＮＦ：５ｐｈｒ）を希釈することでＣＮＦが２ｐｈｒのゴムを得た。
　すなわち、実施例１－１、１－３、２－１及び２－３で得られたそれぞれのキャスト乾燥品（ＣＮＦ：５ｐｈｒ）と、同種のゴムラテックスのみを乾燥して得たゴム単体のキャスト乾燥品とを混ぜ、実施例１－１、１－３、２－１及び２－３と同様の混錬と熱プレスをすることで、ＣＮＦを２ｐｈｒ含むシート状のゴムを得た。後述する＜強度評価＞にしたがって、得られたシート状のゴムの強度の試験を行った。
［比較例１－１］
　製造例１で得られた酸化セルロースの水分散液を水で希釈することで酸化セルロース濃度を７．５質量％とした液を、ホモミキサー（プライミクス製、ロボミックス）１０，０００ｒｐｍで１５分間処理し、７．５質量％ＣＮＦ水分散液を得た。
　ＣＮＦとして５ｐｈｒのＣＮＦ水分散液と、固形分として１００ｐｈｒのＮＲラテックスとを混ぜ、遊星式撹拌機（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎ＡＲＥ３１０）でＭｉｘ ２０００ｒｐｍ １分間、及びＤｅｆｏａｍ ２２００ｒｐｍ １分間の分散処理を行い、ゴム組成物を得た。
　上記ゴム組成物をプラスチック製バットにキャストして、５０℃で３日間乾燥することでキャスト乾燥品を得た。以降は、実施例１－１と同様の混練及び熱プレスと強度評価を実施した。
［比較例１－２］
　比較例１－１で得られたキャスト乾燥品に、ＮＲラテックスのみを乾燥して得たゴム単体のキャスト乾燥品を混ぜ、比較例１－１と同様の混錬と熱プレスをすることで、ＣＮＦを２ｐｈｒ含むシート状のゴムを得た。後述する＜強度評価＞にしたがって、得られたシート状のゴムの強度の試験を行った。
［比較例１－４］
　比較例１－１におけるＣＮＦを、機械解繊した未変性ＣＮＦ（ＢｉＮＦｉｓ、スギノマシン社製、標準品）に変更したこと以外は、比較例１－１と同様に、キャスト乾燥品を得、混練及び熱プレスと強度評価を実施した。
［比較例１－５］
　比較例１－４で得られたキャスト乾燥品に、ＮＲラテックスのみを乾燥して得たゴム単体のキャスト乾燥品を混ぜ、比較例１－１と同様の混錬と熱プレスをすることで、ＣＮＦを２ｐｈｒ含むシート状のゴムを得た。後述する＜強度評価＞にしたがって、得られたシート状のゴムの強度の試験を行った。
［比較例１－６］
　機械解繊ＣＮＦ（ＢｉＮＦｉｓ、スギノマシン社製、標準品）を卓上多本架遠心機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、Ｈ－４０α）によりアセトンで５回洗浄（置換）し、アセトン置換機械解繊ナノセルロースを得た。
　アセトン置換機械解繊ナノセルロース１質量部に対し、無水マレイン酸２０質量部、トルエン３９質量を添加し、９０℃で１．０時間攪拌した。反応液にメタノールを添加、攪拌し、反応を停止した後、卓上多本架遠心機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、Ｈ－４０α）によりメタノールで７回洗浄（置換）し、マレイン酸変性機械解繊ナノセルロースを得た。マレイン酸変性機械解繊ナノセルロースの置換度(ＤＳ)については、実施例１、２と同様の方法で測定し、０．２４と算出された。
　マレイン酸変性機械解繊ナノセルロースを用いたこと以外は比較例１－３と同様にキャスト乾燥品を得、混練及び熱プレスと強度評価を実施した。
［比較例１－７］
　比較例１－６で得られたキャスト乾燥品に、ＮＲラテックスのみを乾燥して得たゴム単体のキャスト乾燥品を混ぜ、比較例１－１と同様の混錬と熱プレスをすることで、ＣＮＦを２ｐｈｒ含むシート状のゴムを得た。後述する＜強度評価＞にしたがって、得られたシート状のゴムの強度の試験を行った。
［比較例２－１］
　製造例１で得られた酸化セルロースの水分散液を水で希釈することで酸化セルロース濃度を７．５質量％とした液を、ホモミキサー（プライミクス製、ロボミックス）１０，０００ｒｐｍで１５分間処理し、７．５質量％ＣＮＦ水分散液を得た。
　ＣＮＦとして５ｐｈｒのＣＮＦ水分散液と、固形分として１００ｐｈｒのＸ－ＮＢＲラテックスとを混ぜ、遊星式撹拌機（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎ＡＲＥ３１０）でＭｉｘ ２０００ｒｐｍ １分間、及びＤｅｆｏａｍ ２２００ｒｐｍ １分間の分散処理を行い、ゴム組成物を得た。
　上記ゴム組成物をプラスチック製バットにキャストして、５０℃で３日間乾燥することでキャスト乾燥品を得た。以降は、実施例１－１と同様の混練及び熱プレスと強度評価を実施した。
［比較例１－３及び２－２］
　ゴム単体を混練し、強度を評価した。すなわち、ＮＲ又はＸ－ＮＢＲのラテックスをプラバット上にキャストして、５０℃で３日間乾燥させた。以降は、実施例１－１と同様の混練及び熱プレスと強度評価を実施した。
＜強度評価＞
　強度評価は、以下の引張試験により行なった。
　実施例及び比較例で得られたシート状ゴムから、全長７５ｍｍ、標線間の幅２ｍｍのダンベル型試験片を切り出した（厚さ：１．１～１．４ｍｍ）。この試験片を、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製、ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６６Ａ）を用いて、２３±２℃、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行った。
　引張試験によって、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））、１００％モジュラス（σ１００（ＭＰａ））、３００％モジュラス（σ３００（ＭＰａ））、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断時伸び（Ｅｂ（％））、弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表１及び２並びに図１～３に示す。
　図１Ａと図１Ｂとの比較、及び図２Ａと図２Ｂとの比較から理解されるように、次亜塩素酸で酸化され、かつ、変性されたナノセルロースを使用すると、ゴムの強度が向上するだけでなく、機械解繊され、かつ、変性されたナノセルロースを使用した場合と比較して、優れた伸びを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  
 
 

Claims (11)

  1. 　ナノセルロースと、
    　前記ナノセルロースに導入された修飾基と、
    を含む、変性ナノセルロースであって、
    　前記修飾基が、炭素－炭素不飽和結合を有し、
    　前記ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    変性ナノセルロース。
  2. 　前記修飾基が、共有結合を介して、前記ナノセルロースに導入されている、
    請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  3. 　前記修飾基が、カルボキシ基を更に有する、
    請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  4. 　前記修飾基が、部分構造を有し、
    　前記部分構造が、式（Ａ１）～式（Ａ６）及びその塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    ［式中、
    　Ｒａ１及びＲａ２は、アルケニル基であり、
    　波線は、前記修飾基の残部への結合を表す］
    からなる群から選択される少なくとも１種である、
    請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  5. 　前記修飾基が、式（Ｂ１）～式（Ｂ６）及びその塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
    ［式中、
    　ｎ１～ｎ４は、０～１０の整数であり、
    　Ｒｂ１及びＲｂ２は、アルケニル基であり、
    　波線は、前記ナノセルロースへの結合を表す］
    からなる群から選択される少なくとも１種である、
    請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  6. 　前記修飾基が、炭素－炭素不飽和結合を有するジカルボン酸化合物及び／又はその酸無水物に由来する、
    請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  7. 　前記ジカルボン酸化合物が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群から選択される少なくとも１種である、
    請求項６に記載の変性ナノセルロース。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の変性ナノセルロースと、
    　ゴム成分と、
    を含む、ゴム組成物。
  9. 　請求項８に記載のゴム組成物から形成されたゴム。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の変性ナノセルロースを含む、ゴム強化剤。
  11. 　請求項８に記載のゴム組成物の製造方法であって、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の変性ナノセルロースと、ゴム成分とを混合して、混合物を得る工程と、
    　前記混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、
    を含む、製造方法。
     
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005526148A (ja) * 2001-08-03 2005-09-02 レイヨニアー プロダクツ アンド フィナンシァル サービシズ カンパニー 高度にカルボキシル化されたセルロース繊維及びその製造方法
WO2013081138A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 国立大学法人京都大学 変性セルロースファイバー及び変性セルロースファイバーを含むゴム組成物
JP2017002231A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース濃縮物の製造方法、および微細繊維状セルロースを含む組成物
JP2017002136A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法
WO2018230354A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 東亞合成株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
WO2020027307A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 東亞合成株式会社 酸化セルロース、酸化セルロースおよびナノセルロースの製造方法ならびにナノセルロース分散液

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005526148A (ja) * 2001-08-03 2005-09-02 レイヨニアー プロダクツ アンド フィナンシァル サービシズ カンパニー 高度にカルボキシル化されたセルロース繊維及びその製造方法
WO2013081138A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 国立大学法人京都大学 変性セルロースファイバー及び変性セルロースファイバーを含むゴム組成物
JP2017002136A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー分散体の製造方法およびセルロースナノファイバー乾燥固形物の再分散方法
JP2017002231A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロース濃縮物の製造方法、および微細繊維状セルロースを含む組成物
WO2018230354A1 (ja) * 2017-06-16 2018-12-20 東亞合成株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
WO2020027307A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 東亞合成株式会社 酸化セルロース、酸化セルロースおよびナノセルロースの製造方法ならびにナノセルロース分散液

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