JPWO2013081138A1 - 変性セルロースファイバー及び変性セルロースファイバーを含むゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、式(1): −A−R1 (1)(式(1)中、R1は、少なくとも1個の不飽和結合を有する炭素数3〜30の炭化水素であり、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)である)で表される置換基によって置換された変性セルロースファイバーである。
Description
−A−R1 (1)
(式(1)中、R1は、少なくとも1個の不飽和結合を有する炭素数3〜30の炭化水素であり、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)である)
で表される置換基によって置換された変性セルロースファイバー。
R1−A−B (1’)
(式中、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)であり、Bは脱離基である)
によって表される変性化剤によって変性する工程を含む
変性セルロースファイバーの製造方法。
ゴム成分を含むゴム組成物。
本発明の変性セルロースファイバーは、セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、式(1):
−A−R1 (1)
によって表される置換基に置換された構造を有する。
−A−Ra (2)
(式(2)中、Raは、炭素数1〜30の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Aは、カルボニル基(−CO−)又は単結合(−)である)
で表される置換基に置換されていてもよい。
本発明の変性セルロースファイバーの製造方法は、セルロースファイバーを、変性化剤によって変性する工程を含む。
R1−A−B (1’)
(式中、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)であり、Bは脱離基である)
によって表される。
(式中、R2は、R1又は低級アルキル基)等が挙げられる。
B−A−Ra (2’)
(式(2’)中、Raは、式(2)中の定義と同じであり、Bは、脱離基を表し、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)である)によって表される変性化剤によって変性されていてもよい。
本発明のゴム組成物は、変性セルロースファイバー及びゴム成分を含む。
本発明のゴム組成物は、変性セルロースファイバーとゴム成分を混合する工程によって製造される。
本発明の加硫化物は、前記、変性セルロースファイバー、ゴム成分及び硫黄を含有するゴム組成物を加硫することによって得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)(リファイナー処理済み、王子製紙(株)製)を水に分散させ、固形分濃度1重量%のNBKP水懸濁液を調整した。
参考例1によって得られたFC水懸濁液中の水をN−メチルピロリドン(NMP)により置換し、固形分濃度0.5重量%のFC懸濁液を調製した。得られたFC懸濁液に、触媒としてピリジンをFCのグルコース単位1モルに対して・BR>Qモルの割合で添加し、さらに、TRANS-クロトン酸クロライドをFCのグルコース単位1モルに対して1モルの割合で添加し、30℃で反応させた。反応終了後、得られた生成物をエタノールで十分に洗浄後、トルエンにより溶媒置換し、トルエン中でcrtFCを懸濁させ、1重量%のcrtFC懸濁液を得た。
trans-クロトン酸クロライドに変えて、cis-オレオイルクロライドを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法により、FCの変性を行い、oleFCを得た。
trans-クロトン酸クロライドに変えて、trans,trans-ソルビン酸クロライドを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法により、FCの変性を行い、sorFCを得た。
trans-クロトン酸クロライドに変えて、アセチルクロライドを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法により、FCの変性を行い、acFCを得た。
trans-クロトン酸クロライドに変えて、ミリストイルクロライドを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法により、FCの変性を行い、myrFCを得た。
trans-クロトン酸クロライドに変えて、ステアロイルクロライドを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法により、FCの変性を行い、stFCを得た。
天然ゴム(NR)ラテックス(SimeDarby Plantaion製、固形分濃度:60重量%)にギ酸を添加し、酸凝固させ、50℃で乾燥させた。得られた乾燥NRを三本ロールにより90℃で5分間素練り後、NR100重量部に対して、ステアリン酸1.5重量部、及び酸化亜鉛2.5重量部を加えて7分間混練した。さらにNR100重量部に対して、硫黄3.0重量部、及び加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(和光純薬工業(株)製))2.0重量部添加し、10分間混練しゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を、156℃で熱圧し加硫を施し、加硫ゴムシートを得た。
NRラテックス(固形分濃度60重量%)にギ酸を添加し、酸凝固させ、50℃で乾燥させ、得られた乾燥NRにトルエンを添加し、3重量%のNR溶液を調製した。得られたNR溶液をテフロン(登録商標)シャーレにキャストし、乾燥させた。得られた乾燥NRを参考例2−1と同様の方法で添加剤を加え、加硫を行い、加硫ゴムシートを得た。
参考例1で調製した1重量%のFC水分散液とNRラテックス(固形分濃度:60重量%)とをFCが最終生成物中に5重量%含有するように混合し撹拌させた。その後、ギ酸により酸凝固させ、50℃で乾燥させた。得られたゴム組成物を、三本ロールにより90℃で5分間素練りし、参考例2−1と同様の配合比率で、ステアリン酸、及び酸化亜鉛を加えて7分間混練した。さらに、参考例2−1と同様の配合比率で、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、10分間混練し各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を156℃で熱圧し加硫を施し、各加硫ゴムシートを得た。
NRラテックス(固形分濃度60重量%)にギ酸を添加し、酸凝固させ、50℃で乾燥させ、得られた乾燥NRにトルエンを添加し、3重量%のNR溶液を調製した。得られたNR溶液に対し、あらかじめトルエンに分散させたcrtFC分散液(固形分濃度1重量%)を加え、最終成形物中に5重量%含有するように混合し、24時間撹拌し、分散液を調製した。得られた分散液をテフロン(登録商標)シャーレにキャストし、乾燥させ、参考例2−1と同様の配合比率で、ステアリン酸、及び酸化亜鉛を加えて7分間混練した。さらに、参考例2−1と同様の配合比率で、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、10分間混練しゴム組成物を得た。さらに得られたゴム組成物を参考例2−1と同様の方法により架橋し、加硫ゴムシートを調製した。
crtFCに変えてoleFCを用いた以外は、実施例2−1と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
crtFCに変えてsorFCを用いた以外は、実施例2−1と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
crtFCに変えてacFCを用いた以外は、実施例2−1と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
crtFCに変えてmyrFCを用いた以外は、実施例2−1と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
crtFCに変えてstFCを用いた以外は、実施例2−1と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
参考例2−1、参考例2−2、参考例2−3、実施例2−1、実施例2−2、比較例2−1、及び比較例2−2において得られた各加硫ゴムシートについて、JIS K6251のダンベル型7号形の各試験片を作製し、万能試験機(Instron社製の電気機械式万能試験機3365)を用いて、クロスヘッドスピード200mm/分、及びスパン:20mmの条件にて各試験片を引っ張り、応力−ひずみ曲線を測定した。応力−ひずみ曲線を図3に示す。なお、図3は、(変性)FCの含有割合が5重量%の各試験片における応力−ひずみ曲線である。
図3及び表1より、FCをクロトノイル化したcrtFCをNRと複合化して得られた加硫ゴムシート(実施例2−1)、及びFCをオレオイル化したoleFCをNRと複合化して得られた加硫ゴムシート(実施例2−2)は、弾性率が大幅に向上していることが確認できた。
実施例2−2及び比較例2−3で得られた各加硫ゴムシートについて、試験例1と同様の方法により、応力−ひずみ曲線を測定した。応力−ひずみ曲線を図4に示す。なお、図4は、変性FCの含有割合が5重量%の各試験片における応力−ひずみ曲線である。
図4及び表2より、FCをオレオイル化したoleFCをNRと複合化して得られた加硫ゴムシート(実施例2−2)は、FCをステアロイル化したstFCをNRと複合化して得られた加硫ゴムシート(比較例2−3)と比較して、弾性率が大幅に向上していることが確認できる。
参考例2−1、参考例2−3、実施例2−1、実施例2−2、及び比較例2−1〜2−3において製造した各加硫ゴムシートについて、大きさが40mm×4mm×1mmの各試験片を作製し、熱応力歪測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製のEXSTAR TMA/SS6100)を用いて、温度範囲20〜150℃、昇温速度5℃/分の条件にて各試験片の各温度における熱膨張(Thermal expansion)を測定し、得られた値から各試験片の線熱膨張係数(CTE)を測定した。図5に各温度に対する熱膨張をプロットしたグラフを示し、各試験片の線熱膨張係数を表3に示す。
図5及び表3より、FCを含むNRを加硫して得られる加硫ゴムシート(参考例2−2)、及びFCを飽和脂肪酸で変性した変性FCを含むNRを加硫して得られる加硫ゴムシート(比較例2−1〜2−3)は、FCを含まないNRを加硫して得られる加硫ゴムシート(参考例2−1)と比較して、CTEが低下しているが、十分な効果は得られていない。
参考例2−2、参考例2−3、実施例2−2、及び比較例2−3において製造した(変性)FC5重量%を含有する各加硫ゴムシートについて、大きさが40mm×4mm×1mmの各試験片を作製し、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製のEXSTAR DMS6100)を用いて引張モードで動的粘弾性(DMA)測定を行い、周波数1Hz、温度範囲−100〜150℃、昇温速度3℃/分の条件にて、貯蔵弾性率E’、及びtanδ(損失正接)を測定した。
図6及び表4より、NRに対して未変性FCの配合(参考例2−3)、及び変性FCにおいて、不飽和結合を有していないstFCの配合(比較例2−3)だけでも、貯蔵弾性率が向上しているが、その効果は、二重結合を有しているオレオイル化されたoleFCを配合(実施例2−2)することにより飛躍的に向上していることが分かる。
Claims (8)
- セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、式(1):
−A−R1 (1)
(式(1)中、R1は、少なくとも1個の不飽和結合を有する炭素数3〜30の炭化水素であり、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)である)
で表される置換基によって置換された変性セルロースファイバー。 - セルロースファイバーが、フィブリル化セルロースファイバーである請求項1に記載の変性セルロースファイバー。
- 置換度(DS)が0.05〜2.0である請求項1又は2に記載の変性セルロースファイバー。
- セルロースファイバーを、式(1’):
R1−A−B (1’)
(式中、Aはカルボニル基(−CO−)又は単結合(−)であり、Bは脱離基である)
によって表される変性化剤によって変性する工程を含む
変性セルロースファイバーの製造方法。 - セルロースファイバーがフィブリル化セルロースファイバーである請求項4に記載の変性セルロースファイバーの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の変性セルロースファイバー、及び
ゴム成分を含むゴム組成物。 - さらに硫黄を含む請求項6に記載のゴム組成物。
- 請求項7に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫化物。
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