WO2022186241A1 - 不織布用バインダー組成物、及び不織布 - Google Patents

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cellulose
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諒 吉川
大介 神谷
廣之 柴田
慎哉 神戸
賢司 伊藤
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東亞合成株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for nonwoven fabrics and nonwoven fabrics.
  • Non-woven fabrics are used as wipes or water-absorbing sheets for household and industrial use, or as one of the components of industrial products, for example, as separators in batteries such as alkaline secondary batteries.
  • cellulose-based non-woven fabrics made from cellulose-based fibers are suitable for household and industrial use as wipes or water-absorbing sheets because they exhibit excellent absorbency against aqueous liquids.
  • the cellulose-based nonwoven fabric is excellent in hydrophilicity, there is a problem that water easily penetrates between fibers or between fibers and a binder, resulting in a decrease in strength in a wet state (hereinafter also referred to as wet strength). .
  • wet strength styrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, acrylic copolymers, etc.
  • a water-based resin dispersion that is used as a binder (hereinafter also referred to as a binder). Further, in Patent Document 1, a monomer mixture containing alkyl acrylate as a main component is subjected to emulsion polymerization in the presence of a water-soluble polymer having an acrylic acid monomer as an essential component and a specific acid value as a binder. Emulsions obtained by the method are described.
  • Nonwoven fabrics mainly composed of polyester fiber, polyolefin fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyacrylonitrile fiber, polyamide fiber, etc. are used as nonwoven fabrics for battery separators.
  • a binder is used to improve the strength of these nonwoven fabrics.
  • Patent Document 2 discloses the use of microfibrillated cellulose, which is a very fine fiber, as a binder in the manufacture of nonwoven fabrics. It is said that the microfibrillated cellulose is very strongly entangled with polyolefin fibers to increase the strength of the nonwoven fabric.
  • Non-woven fabrics are required to have a binder that not only improves the strength in a dry state (hereinafter also referred to as dry strength), but also improves the wet strength.
  • Patent Document 1 can increase the wet strength of the nonwoven fabric, there is a demand for further improvement in performance, and further improvement of the wet strength is a problem.
  • the non-woven fabric of Patent Document 2 contains microfibrillated cellulose, and Patent Document 2 mentions microfibrillated cellulose that is produced by applying a mechanical shear force or bacterial cellulose. The use of chemically modified nanocellulose is not disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a nonwoven fabric having excellent dry strength and wet strength.
  • nonwoven fabrics obtained using chemically modified nanocellulose are excellent in dry strength and wet strength, and have completed the present invention.
  • a binder composition for nonwoven fabrics comprising chemically modified nanocellulose.
  • the chemically modified nanocellulose comprises oxidized nanocellulose;
  • the oxidized nanocellulose contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds,
  • the oxidized nanocellulose comprises hydrophobically modified oxidized nanocellulose, The binder composition for nonwoven fabrics according to [2] or [3].
  • the non-woven fabric is a cellulose-based non-woven fabric made from cellulose-based fibers, The binder composition for nonwoven fabrics according to any one of [1] to [4].
  • [6] Further comprising at least one selected from styrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and acrylic copolymers, The binder composition for nonwoven fabrics according to any one of [1] to [5].
  • the oxidized nanocellulose contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof and is substantially free of N-oxyl compounds,
  • the nonwoven fabric according to [9].
  • a method for producing a nonwoven fabric binder composition containing chemically modified nanocellulose A step of stirring a mixture containing chemically modified cellulose and a material other than the chemically modified nanocellulose of the binder composition for nonwoven fabric to fibrillate the chemically modified cellulose to obtain the binder composition for nonwoven fabric.
  • the chemically modified cellulose contains oxidized cellulose
  • the production method wherein the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material produced by hypochlorous acid or a salt thereof and does not substantially contain an N-oxyl compound.
  • a method for producing a nonwoven fabric binder composition containing chemically modified nanocellulose A step of stirring the chemically modified cellulose and continuously adding materials other than the chemically modified nanocellulose of the binder composition for nonwoven fabric to fibrillate the chemically modified cellulose to obtain the binder composition for nonwoven fabric.
  • the chemically modified cellulose contains oxidized cellulose, The production method, wherein the oxidized cellulose contains an oxide of a cellulosic raw material produced by hypochlorous acid or a salt thereof and does not substantially contain an N-oxyl compound.
  • the binder composition for nonwoven fabrics of the present invention contains chemically modified nanocellulose.
  • dry strength dry strength
  • the reason why the present invention is excellent in dry strength and wet strength is not limited to the above.
  • the binder composition for nonwoven fabrics of the present invention is a composition for binding to nonwoven fabrics.
  • the method of use of the binder composition for nonwoven fabric of the present invention is not limited as long as it is used so that the binder component in the composition and the nonwoven fabric bind together to form a composite.
  • Techniques for combining the nonwoven fabric binder composition of the present invention with a nonwoven fabric include, for example, a technique for coating the nonwoven fabric with the composition, and the technique may be a wet method or a dry method. good.
  • a method of combining the binder composition for nonwoven fabrics of the present invention with nonwoven fabrics there is also a method of blending the composition with raw materials of nonwoven fabrics to combine them, and then forming nonwoven fabrics.
  • One of the preferred methods of using the binder composition for nonwoven fabrics of the present invention is to apply it to nonwoven fabrics.
  • coating on nonwoven fabric refers to an operation of bringing the binder composition of the present invention into contact with a nonwoven fabric as a base material to bind the binder component to at least a part of the nonwoven fabric.
  • the specific operation is not particularly limited, and includes a method of applying the binder composition of the present invention to a nonwoven fabric by spraying, a method of impregnating a nonwoven fabric with a binder composition, and the like.
  • Nonwoven fabrics in the present invention include, for example, nonwoven fabrics entangled by a needle punching method, a hydroentanglement method, etc., nonwoven fabrics produced by a thermal bonding method, and nonwoven fabrics produced by a spunbonding method.
  • Components constituting fibers of the nonwoven fabric are not particularly limited, and examples thereof include polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylic acid, polyamide, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyvinyl ester, polymethacrylate, rayon, and acetate. etc.
  • the fiber may contain only one type of resin, or may contain a plurality of types of resin.
  • the fibers may include cotton, silk, wool, and the like.
  • the fibers may contain cellulose or viscose fibers.
  • the fibers may be, for example, a blend of polyester and cotton.
  • cellulosic nonwoven fabrics made from cellulosic fibers are preferred.
  • cellulose-based in cellulosic fibers or cellulosic nonwoven fabrics refers to those containing cellulose as a constituent.
  • the fiber diameter of the fibers forming the nonwoven fabric is not particularly limited, it is usually 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the chemically modified nanocellulose used in the present invention is nano-ized material obtained by chemically modifying a cellulosic raw material.
  • chemically modified nanocellulose By using chemically modified nanocellulose, cellulosic raw materials can be efficiently pulverized, and there is a tendency to easily obtain nanocellulose.
  • the chemically modified nanocellulose may be obtained by nanoizing a cellulosic raw material and then chemically modifying it.
  • chemically modified nanocellulose is also simply referred to as nanocellulose.
  • the main component of plants is cellulose, and bundles of cellulose molecules are called cellulose microfibrils.
  • Cellulose in cellulosic raw materials is also contained in the form of cellulose microfibrils.
  • Nanocellulose in the present invention is a general term for cellulose made into nano, and includes fine cellulose fibers, cellulose nanocrystals, and the like. Fine cellulose fibers are also referred to as cellulose nanofibers (also referred to as CNF).
  • the chemical modification is not particularly limited as long as it partially changes the cellulose structure, and examples thereof include oxidation modification, phosphorylation modification, carboxymethylation modification and the like.
  • oxidative modification carboxy groups are introduced into at least part of the cellulose structure by oxidizing the cellulosic raw material.
  • phosphorylation modification a compound or a salt thereof containing a phosphate group in at least a portion of the hydroxyl groups of glucose units constituting cellulose undergoes a dehydration reaction to form a phosphate ester, and a phosphate group or a salt thereof is introduced. .
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention is preferably nanoized oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material. That is, the chemically modified nanocellulose in the present invention preferably contains oxidized nanocellulose.
  • the oxidation method is not particularly limited, but oxidation using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (hereinafter also referred to as TEMPO), and hypochlorous acid or a salt thereof. and oxidation using.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • chemically modified nanocellulose can be used as the chemically modified nanocellulose in the present invention, and it is also possible to use one obtained by preparing from a cellulosic raw material such as softwood pulp.
  • chemically modified nanocellulose is prepared, for example, it can be prepared with reference to Cellulose Commun., 14(2), 62 (2007), and International Publication No. 2018/230354 pamphlet.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention is nanoized oxidized cellulose obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the oxidized cellulose can also be referred to as an oxide of a cellulosic raw material.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention preferably contains an oxide of a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention is obtained by oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof, and it is preferable not to use an N-oxyl compound such as TEMPO in this oxidation. Therefore, the chemically modified nanocellulose in the present invention preferably does not substantially contain N-oxyl compounds. Such nanocellulose is highly safe because the impact of N-oxyl compounds on the environment and the human body is sufficiently reduced.
  • the chemically modified nanocellulose “substantially does not contain an N-oxyl compound” means that the chemically modified nanocellulose does not contain any N-oxyl compound, or the N-oxyl compound means that the content of is 2.0 mass ppm or less, preferably 1.0 mass ppm or less, relative to the total amount of chemically modified nanocellulose.
  • the content of the N-oxyl compound is preferably 2.0 ppm by mass or less, more preferably 1.0 ppm by mass or less as an increase from the cellulosic raw material
  • the N-oxyl compound is substantially means “not including”.
  • the content of the N-oxyl compound can be measured by known means. Known means include a method using a trace total nitrogen analyzer. Specifically, the content of the N-oxyl compound can be measured by the method described in Examples.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention contains oxidized nanocellulose, it contains a carboxy group, but the carboxy group may be in the H type (—COOH), or in the salt type (—COO ⁇ X + : X + is a salt an anion forming a type), or the carboxy group may be modified by reacting with another compound to form a covalent bond.
  • the type of salt is not particularly limited, but alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; amine salts and the like.
  • the carboxy group is modified by a covalent bond, other compounds are not particularly limited as long as they react with carboxylic acid.
  • the carboxy group includes salt-type embodiments as described above, it is possible to appropriately select the type of counter anion of -COO- or to modify the carboxy group by reacting it with another compound to form a covalent bond.
  • the oxidized nanocellulose can be modified to be hydrophobic.
  • the dispersibility of the binder component in the binder composition of the present invention can be adjusted.
  • the binder component tends to be uniformly applied to the nonwoven fabric that is the substrate, and the dry strength and wet strength of the nonwoven fabric can be further improved.
  • the hydrophobicity or hydrophilicity of the binder component the affinity of the binder component with the nonwoven fabric can be adjusted, and the dry strength and wet strength can be further improved.
  • the compound that hydrophobically modifies oxidized nanocellulose is not particularly limited, but examples include metal soaps, amines, quaternary ammonium salt compounds, and the like.
  • the metal soap is not particularly limited, and examples include metal salts of long-chain fatty acids such as magnesium salts of long-chain fatty acids, calcium salts of long-chain fatty acids, zinc salts of long-chain fatty acids; calcium salts of long-chain fatty acids and long-chain fatty acids; Mixtures of zinc salts of chain fatty acids and lead-based metal soaps can be mentioned, and among these, metal salts of long-chain fatty acids are preferred.
  • the metal salt of long-chain fatty acid is preferably a metal polyvalent salt of long-chain fatty acid.
  • long-chain fatty acids examples include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, linol acid, ricinoleic acid, octylic acid, arachidic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, montanic acid and the like. More preferred metal soaps are magnesium stearate, mixtures of calcium stearate and zinc stearate, and lead-based hot metal soaps.
  • metal soaps may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product containing the metallic soap described above may be used. Examples of commercially available products include RZ-161, RZ-162, MDZ-CP-102, FTZ-111 and SCI-HSA manufactured by Sun Ace.
  • the above amine is not particularly limited and may be primary, secondary or tertiary.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon or aromatic group bonded to the nitrogen atom of the amine or quaternary ammonium salt compound (if two or more hydrocarbon or aromatic groups are bonded to the nitrogen atom, the total The number of carbon atoms) is not particularly limited, and may be selected from 1 to 100 carbon atoms.
  • As the amine one having a polyalkylene oxide structure such as an ethylene oxide/propylene oxide (EO/PO) copolymer moiety may be used. From the viewpoint of imparting sufficient hydrophobicity to oxidized nanocellulose, the number of carbon atoms is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the quaternary ammonium salt compound is not particularly limited. Specific examples of quaternary ammonium salt compounds include quaternary ammonium hydroxides such as tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; quaternary ammonium chlorides such as tetrabutylammonium chloride; Examples include quaternary ammonium bromides such as butylammonium bromide, quaternary ammonium iodides such as tetrabutylammonium iodide, and the like.
  • the cellulosic raw material in the present invention is not particularly limited as long as it is a material mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, and fine cellulose obtained by depolymerizing a cellulose raw material by mechanical treatment. be done.
  • the cellulosic raw material a commercially available product such as crystalline cellulose made from pulp can be used as it is.
  • unused biomass containing a large amount of cellulose components, such as bean curd refuse and soybean hulls may be used as a raw material.
  • the cellulosic raw material may be treated with an alkali of an appropriate concentration for the purpose of facilitating penetration of the oxidizing agent into the raw pulp.
  • the carboxy group content of the oxidized nanocellulose and oxidized cellulose in the present invention is preferably 0.20 to 2.0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups is 0.20 mmol/g or more, the oxidized cellulose can be imparted with sufficient easy disentanglement properties. As a result, even when the fibrillation treatment is performed under mild conditions, it is possible to obtain a binder composition in which the dispersion is stabilized, and it is thought that the coatability can be further improved.
  • the amount of carboxyl groups is 2.0 mmol/g or less, oxidized nanocellulose having a low proportion of particulate cellulose and uniform quality can be obtained.
  • the carboxy group content of the oxidized nanocellulose and oxidized cellulose in the present invention is more preferably 0.35 mmol/g or more, still more preferably 0.40 mmol/g or more, and even more preferably 0.42 mmol. /g or more, still more preferably 0.50 mmol/g or more, still more preferably over 0.50 mmol/g, and even more preferably 0.55 mmol/g or more.
  • the upper limit of the amount of carboxyl groups may be 1.5 mmol/g or less, 1.2 mmol/g or less, 1.0 mmol/g or less, or 0.9 mmol/g or less. may be A preferable range of the amount of carboxyl groups can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the carboxy group content of oxidized nanocellulose and oxidized cellulose is more preferably 0.35 to 2.0 mmol/g, still more preferably 0.35 to 1.5 mmol/g, still more preferably 0.40 to 1.5 mmol/g, still more preferably 0.50 to 1.2 mmol/g, still more preferably greater than 0.50 to 1.2 mmol/g, still more preferably 0.55 to 1.2 mmol/g. 0 mmol/g.
  • the amount of carboxyl groups was determined by adding 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to an aqueous solution of oxidized cellulose and water to adjust the pH to 2.5, and then adding dropwise 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH. is a value calculated from the amount (a) of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of a weak acid in which the change in electrical conductivity is moderate, using the following formula. The details follow the method described in the examples below.
  • the amount of carboxyl groups can be adjusted by changing the reaction time of the oxidation reaction, the reaction temperature, the pH of the reaction solution, and the like.
  • Carboxy group weight a (ml) x 0.05/oxidized cellulose mass (g)
  • the oxidized cellulose is obtained, for example, by oxidizing a cellulosic raw material under conditions in which the available chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof in the reaction system is relatively high (for example, 6% by mass to 43% by mass). can be obtained by The oxidized cellulose can also be produced by appropriately controlling reaction conditions such as effective chlorine concentration, pH during the reaction, and reaction temperature.
  • the oxidized cellulose thus obtained preferably has a structure in which at least two of the hydroxyl groups of the glucopyranose rings constituting the cellulose are oxidized. It preferably has a structure in which the hydroxyl group at the 3-position is oxidized and a carboxy group is introduced.
  • the hydroxyl group at the 6th position of the glucopyranose ring in the present oxidized cellulose is not oxidized and remains as the hydroxyl group.
  • the position of the carboxy group in the glucopyranose ring of oxidized cellulose can be analyzed by solid-state 13 C-NMR spectrum.
  • Rayon has the same chemical structure as cellulose, and its oxide (rayon oxide) is water soluble.
  • rayon oxide rayon oxide
  • a carbon peak attributed to a carboxy group is observed at 165 to 185 ppm.
  • two signals appear in this chemical shift range.
  • solution two-dimensional NMR measurement it can be determined that the carboxy groups were introduced at the 2- and 3-positions.
  • the introduction of carboxyl groups at the 2nd and 3rd positions can be confirmed by evaluating the spread of peaks appearing at 165 to 185 ppm. That is, after drawing a baseline to the peaks in the range of 165 ppm to 185 ppm in the solid 13 C-NMR spectrum and obtaining the overall area value, the two peak area values obtained by vertically dividing the area value at the peak top. A ratio (large area value/small area value) is obtained, and if the ratio of the peak area values is 1.2 or more, it can be said that the peak is broad.
  • the presence or absence of the broad peak can be determined by the ratio of the length L of the baseline in the range of 165 ppm to 185 ppm to the length L' of the perpendicular line from the top of the peak to the baseline. That is, if the ratio L'/L is 0.1 or more, it can be determined that a broad peak exists.
  • the ratio L'/L may be 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more.
  • the upper limit of the ratio L'/L is not particularly limited, it is usually 3.0 or less, may be 2.0 or less, or may be 1.0 or less.
  • the structure of the glucopyranose ring can also be determined by analysis according to the method described in Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention is an assembly of single unit fibers.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention should contain at least one chemically modified nanocellulose, and preferably the chemically modified nanocellulose is the main component.
  • Chemically modified nanocellulose is the main component here means that the ratio of chemically modified nanocellulose to the total amount of nanocellulose is more than 50% by mass, preferably more than 70% by mass, more preferably 80% by mass. It refers to being in excess. Although the upper limit of the above ratio is 100% by mass, it may be 98% by mass or 95% by mass.
  • the average fiber length of the chemically modified nanocellulose in the present invention is preferably 50-2000 nm.
  • the average fiber length exceeds 2000 nm, the slurry containing chemically modified nanocellulose tends to thicken.
  • the average fiber length is less than 50 nm, it becomes difficult to develop viscosity, which is a feature of chemically modified nanocellulose, and the binding property tends to decrease.
  • the average fiber length of 50 to 2000 nm suppresses an increase in the viscosity of the binder composition, further improves coatability, and imparts good binding properties.
  • the average fiber length is more preferably 100-1000 nm, still more preferably 100-500 nm, even more preferably 100-400 nm.
  • the average fiber width of the chemically modified nanocellulose in the present invention is not particularly limited, it is preferably 1 to 200 nm. It is believed that an average fiber width of 1 to 200 nm suppresses an increase in the viscosity of the binder composition and further improves coatability.
  • the average fiber width is more preferably 1-10 nm, more preferably 1-5 nm.
  • the aspect ratio (average fiber length/average fiber width) represented by the ratio of the average fiber width to the average fiber length is preferably 20 or more and 200 or less.
  • the aspect ratio is 200 or less, it is believed that the binding properties can be further enhanced.
  • the aspect ratio is more preferably 145 or less, still more preferably 130 or less, even more preferably 120 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, even more preferably 35 or more, and even more preferably 40 or more.
  • the range of difference in values depending on the conditions is preferably within the range of ⁇ 100 nm for the average fiber length.
  • the range of difference in values depending on conditions is preferably within the range of ⁇ 10 nm for the average fiber width.
  • chemically modified cellulose and chemically modified nanocellulose are usually obtained in a state containing a dispersion medium, but may be in the form of a dried product. Since it is in the form of a dried product, it is excellent in handleability.
  • the shape of the dried product is not particularly limited, and examples thereof include lumps, granules, cotton, powder, and flakes.
  • the drying method is not particularly limited, and includes, for example, heat drying and freeze drying.
  • a single drying method may be used, or two or more drying methods may be used in combination.
  • the moisture content of the dry matter of chemically modified cellulose and chemically modified nanocellulose is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less. , and more preferably 10% by mass or less.
  • the water content is 30% by mass or less, an increase in storage space, an increase in storage and transportation costs, and the like can be suppressed, and handleability can be further improved.
  • the dried product is a dried product of chemically modified cellulose
  • the water content is more preferably 9% by mass or less, and even more preferably, from the viewpoint of further improving the fibrillation property of the chemically modified cellulose. It is 8% by mass or less, and particularly preferably 5.5% by mass or less.
  • the lower limit of the water content is ideally 0% by mass from the viewpoint of improving handleability, but from the viewpoint of drying work efficiency, it may exceed 0% by mass, and may be 0.5% by mass or more. It may be 1% by mass or more.
  • the moisture content of the dried product can be measured with a heat drying moisture meter.
  • the oxidized nanocellulose in the present invention is produced by, for example, a method comprising a step A of oxidizing a cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof to obtain oxidized cellulose, and optionally a step B of fibrillating the oxidized cellulose. can be manufactured by
  • Hypochlorous acid or salts thereof used for oxidizing cellulosic raw materials include hypochlorous acid water, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and ammonium hypochlorite. is mentioned. Among these, sodium hypochlorite is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • a method for producing oxidized cellulose by oxidizing a cellulosic raw material includes a method of mixing a cellulosic raw material with a reaction solution containing hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the solvent contained in the reaction solution is preferably water because it is easy to handle and hardly causes side reactions.
  • the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or a salt thereof in the reaction solution is preferably 6 to 43% by mass, more preferably 7 to 43% by mass, still more preferably 8 to 43% by mass. When the effective chlorine concentration of the reaction solution is within the above range, the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased, and the oxidized cellulose can be easily defibrated.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 14% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. is.
  • the effective chlorine concentration of the reaction solution is more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 38% by mass or less.
  • the range of effective chlorine concentration of the reaction liquid the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined.
  • the effective chlorine concentration range is more preferably 16 to 43% by mass, more preferably 18 to 40% by mass.
  • the effective chlorine concentration range is preferably 6% by mass or more and less than 14% by mass, more preferably 7% by mass or more and less than 14% by mass. It is more preferably 7% by mass or more and 13% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or more and 13% by mass or less.
  • hypochlorous acid is a weak acid that exists as an aqueous solution
  • hypochlorites are compounds in which hydrogen in hypochlorous acid is replaced with other cations.
  • sodium hypochlorite which is hypochlorite
  • the concentration is measured as the amount of available chlorine in the solution, not the concentration of sodium hypochlorite. .
  • the sample is accurately weighed, water, potassium iodide and acetic acid are added and left to stand, and the released iodine is titrated with a sodium thiosulfate solution using an aqueous starch solution as an indicator to measure the effective chlorine concentration. do.
  • the oxidation reaction of cellulosic raw materials with hypochlorous acid or its salts should be carried out while adjusting the pH within the range of 5.0 to 14.0. Within this range, the oxidation reaction of the cellulosic raw material can be sufficiently advanced, and the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose can be sufficiently increased. This makes it possible to easily defibrate the oxidized cellulose.
  • the pH of the reaction system is more preferably 7.0 or higher, still more preferably 8.0 or higher, even more preferably 8.5 or higher, still more preferably 9.0 or higher, and still more preferably 9.5 or higher.
  • the upper limit of the pH of the reaction system is not particularly limited, and is preferably 14.5 or less, more preferably 14.0 or less, still more preferably 13.0 or less, still more preferably 12.5 or less, and still more preferably 12.5 or less. It is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less.
  • the pH range of the reaction system is more preferably 7.0 to 14.0, still more preferably 8.0 to 13.5, still more preferably 8.5 to 13.0.
  • the method for producing oxidized cellulose will be further described below, taking as an example the case where sodium hypochlorite is used as hypochlorous acid or a salt thereof.
  • the reaction solution is preferably an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • a method of adjusting the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution to the desired concentration for example, the desired concentration: 6% by mass to 43% by mass
  • sodium hypochlorite with a lower effective chlorine concentration than the desired concentration A method of concentrating an aqueous solution, a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution with a higher effective chlorine concentration than the target concentration, and sodium hypochlorite crystals (e.g., sodium hypochlorite pentahydrate) as a solvent
  • sodium hypochlorite crystals e.g., sodium hypochlorite pentahydrate
  • adjusting the effective chlorine concentration as an oxidizing agent by a method of diluting a sodium hypochlorite aqueous solution or a method of dissolving sodium hypochlorite crystals in a solvent is less self-decomposing (i.e., It is preferable because the decrease in the available chlorine concentration is small) and the adjustment of the available chlorine concentration is simple.
  • stirring methods include magnetic stirrers, stirring rods, stirrers with stirring blades (three-one motor), homomixers, disper-type mixers, homogenizers, and external circulation stirring.
  • stirring methods include magnetic stirrers, stirring rods, stirrers with stirring blades (three-one motor), homomixers, disper-type mixers, homogenizers, and external circulation stirring.
  • shearing stirrers such as homomixers and homogenizers, stirrers with stirring blades, and disper type mixers are used because the oxidation reaction of the cellulosic raw material tends to proceed smoothly.
  • a method using a stirrer with a stirring blade is particularly preferred.
  • stirrer with stirring blades When a stirrer with stirring blades is used, a device equipped with known stirring blades such as propeller blades, paddle blades, and turbine blades can be used as the stirrer. When using a stirrer with stirring blades, it is preferable to stir at a rotational speed of 50 to 300 rpm.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction is preferably 15°C to 100°C, more preferably 20°C to 90°C.
  • an alkaline agent e.g., sodium hydroxide, etc.
  • an acid e.g., hydrochloric acid, etc.
  • the reaction time of the oxidation reaction can be set according to the degree of progress of the oxidation, but is preferably about 15 minutes to 50 hours. When the pH of the reaction system is set to 10 or higher, it is preferable to set the reaction temperature to 30° C. or higher and/or the reaction time to 30 minutes or longer.
  • a known isolation treatment such as filtration is performed, and if necessary, purification is performed to obtain an oxide of the cellulosic raw material with hypochlorous acid or a salt thereof.
  • Oxidized cellulose can be obtained as
  • the solution containing oxidized cellulose obtained by the above reaction may be directly subjected to defibration treatment.
  • the oxidized nanocellulose in the present invention can be obtained by fibrillating the oxidized cellulose obtained above to make it nano.
  • Examples of methods for defibrating oxidized cellulose include weak stirring using a magnetic stirrer and the like, mechanical fibrillation, and the like. It is preferable that the oxidized cellulose be defibrated mechanically because the oxidized cellulose can be fully defibrated and the defibration time can be shortened.
  • Mechanical fibrillation methods include, for example, a screw type mixer, a paddle mixer, a disper type mixer, a turbine type mixer, a homogenizer under high speed rotation, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, a double cylindrical homogenizer, and an ultrasonic homogenizer. , water jet counter-collision disperser, beater, disc refiner, conical refiner, double disc refiner, grinder, single or multi-screw kneader, rotation or revolution stirrer, vibration stirrer, etc. method.
  • Nanocellulose can be produced by nanoizing oxidized cellulose by using one or more of these devices, preferably by treating oxidized cellulose in a dispersion medium.
  • a method using an ultra-high-pressure homogenizer can be preferably used in that it can produce nanocellulose with more advanced fibrillation.
  • the pressure during fibrillation treatment is preferably 100 MPa or higher, more preferably 120 MPa or higher, and still more preferably 150 MPa or higher.
  • the number of defibration treatments is not particularly limited, it is preferably two or more, more preferably three or more, from the viewpoint of sufficiently progressing defibration.
  • the oxidized cellulose can be sufficiently fibrillated by gentle stirring using a rotation/revolution stirrer, a vibrating stirrer, or the like. Examples of vibratory stirrers include vortex mixers (touch mixers). That is, according to the oxidized cellulose, uniform nanocellulose can be obtained even when the defibration treatment is performed under mild defibration conditions.
  • the defibration treatment is preferably carried out while the oxidized cellulose is mixed with a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specific examples of dispersion media include water, alcohols, ethers, ketones, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. As the solvent, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol and glycerin.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran.
  • Ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention preferably satisfies the following zeta potential and light transmittance.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention preferably has a zeta potential of ⁇ 30 mV or less.
  • zeta potential is -30 mV or less (that is, the absolute value is 30 mV or more)
  • sufficient repulsion between microfibrils is obtained, and chemically modified nanocellulose with a high surface charge density is likely to be produced during mechanical fibrillation.
  • the dispersibility of the chemically modified nanocellulose is improved, the slurry tends to have excellent viscosity stability, and the dry strength and wet strength tend to be compatible.
  • the zeta potential is -100 mV or more (that is, the absolute value is 100 mV or less)
  • oxidative cutting in the fiber direction due to the progress of oxidation tends to be suppressed, so chemically modified nanocellulose of uniform size can be obtained. can be formed, and the binding property tends to be higher.
  • the zeta potential of the chemically modified nanocellulose in the present invention is preferably ⁇ 35 mV or less, more preferably ⁇ 40 mV or less, and even more preferably ⁇ 50 mV or less.
  • the lower limit of the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more, more preferably ⁇ 85 mV or more, further preferably ⁇ 80 mV or more, even more preferably ⁇ 77 mV or more, even more preferably ⁇ 70 mV or more, and more preferably ⁇ 65 mV or more. More preferred.
  • the aforementioned lower limit and upper limit can be appropriately combined.
  • the zeta potential is preferably ⁇ 90 mV or more and ⁇ 30 mV or less, more preferably ⁇ 85 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 80 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 77 mV or more and ⁇ 30 mV or less. more preferably ⁇ 70 mV or more and ⁇ 30 mV or less, still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 30 mV or less, and still more preferably ⁇ 65 mV or more and ⁇ 35 mV or less.
  • the zeta potential is a cellulose aqueous dispersion in which chemically modified nanocellulose and water are mixed and the concentration of chemically modified nanocellulose is 0.1% by mass, pH 8.0, 20 ° C. It is a measured value. Specifically, it can be measured according to the following method. Pure water is added to the aqueous dispersion of chemically modified nanocellulose to dilute the concentration of chemically modified nanocellulose to 0.1%. A 0.05 mol/L sodium hydroxide aqueous solution is added to the diluted chemically modified nanocellulose aqueous dispersion to adjust the pH to 8.0, and the zeta potential such as a zeta potential meter (ELSZ-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The zeta potential is measured at 20° C. by means of a measuring device.
  • ELSZ-1000 zeta potential meter
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention has few aggregates, and the chemically modified nanocellulose dispersion dispersed in a dispersion medium tends to exhibit a high light transmittance with little light scattering of fine cellulose fibers.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention preferably has a light transmittance of 95% or more in a liquid mixture obtained by mixing with water to a solid content concentration of 0.1% by mass.
  • the light transmittance is more preferably 96% or higher, still more preferably 97% or higher, and even more preferably 99% or higher.
  • the light transmittance is a value measured with a spectrophotometer at a wavelength of 660 nm.
  • light transmittance can be measured using an aqueous dispersion containing chemically modified nanocellulose. Specifically, it can be measured according to the following method. An aqueous dispersion of chemically modified nanocellulose is placed in a quartz cell with a thickness of 10 mm, and the light transmittance at a wavelength of 660 nm is measured using a spectrophotometer such as JASCO V-550.
  • the zeta potential and light transmittance can be controlled by oxidation using hypochlorous acid or a salt thereof. It can be controlled by adjusting conditions and the like. Specifically, as the reaction time is lengthened and/or the reaction temperature is raised, oxidation of the cellulose microfibril surface in the cellulosic raw material progresses, and repulsion between fibrils occurs due to electrostatic repulsion and osmotic pressure. Strengthening tends to result in smaller average fiber widths.
  • the zeta potential can be increased by setting one or more of the oxidation reaction time, reaction temperature, and stirring conditions (e.g., lengthening the reaction time) so that oxidation proceeds more (i.e., increases the degree of oxidation). It tends to be higher.
  • the chemically modified nanocellulose in the present invention is obtained by nanoizing chemically modified cellulose (hereinafter also referred to as chemically modified cellulose). That is, the chemically modified nanocellulose in the present invention is obtained via chemically modified cellulose.
  • the degree of polymerization of the chemically modified cellulose used in the present invention is preferably 600 or less. If the degree of polymerization of the chemically modified cellulose exceeds 600, it tends to require a large amount of energy for defibration, and sufficient easy fibrillation cannot be expressed, resulting in a decrease in the dispersibility of the chemically modified nanocellulose and, in turn, binding. It tends to cause a decline in sexuality.
  • the degree of polymerization of the chemically modified cellulose exceeds 600, the amount of the chemically modified cellulose that is insufficiently fibrillated increases, so when the nanocellulose made into fine particles is dispersed in the dispersion medium, light scattering is increased. and the transparency may decrease.
  • the lower limit of the degree of polymerization of chemically modified cellulose is not particularly set. However, if the degree of polymerization of the chemically modified cellulose is less than 50, the proportion of particulate cellulose rather than fibrous cellulose is increased, and the effect as nanocellulose may be reduced. From the above viewpoint, the degree of polymerization of the chemically modified cellulose is preferably in the range of 50 or more and 600 or less.
  • the degree of polymerization of the chemically modified cellulose is more preferably 580 or less, still more preferably 560 or less, still more preferably 550 or less, still more preferably 500 or less, still more preferably 450 or less, Even more preferably, it is 400 or less.
  • the lower limit of the degree of polymerization is more preferably 60 or more, still more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, and still more preferably from the viewpoint of improving viscosity stability and coatability of the slurry. is 90 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 110 or more, and particularly preferably 120 or more.
  • a preferred range of the degree of polymerization can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper limit and lower limit.
  • the degree of polymerization of the chemically modified cellulose is more preferably 60 to 600, still more preferably 70 to 600, still more preferably 80 to 600, still more preferably 80 to 550, It is preferably 80-500, more preferably 80-450, and particularly preferably 80-400.
  • the degree of polymerization of chemically modified cellulose is the average degree of polymerization (viscosity average degree of polymerization) measured by a viscosity method. Details follow the methods described below. Chemically modified cellulose is added to an aqueous solution of sodium borohydride adjusted to pH 10, and reduction treatment is performed at 25° C. for 5 hours. The amount of sodium borohydride is 0.1 g per 1 g of chemically modified cellulose.
  • Relative viscosity ( ⁇ r ) and specific viscosity ( ⁇ sp ) are obtained from the following formulas based on the flow time (t0) of the blank solution, the flow time (t) of the cellulose solution, and the chemically modified cellulose concentration (c [g/ml]). , and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) are sequentially obtained, and the degree of polymerization (DP) of the chemically modified cellulose is calculated from the viscosity measurement formula.
  • DP 175 x [ ⁇ ]
  • the degree of polymerization of the oxidized cellulose can be controlled by oxidation using hypochlorous acid or a salt thereof. And it can be adjusted by changing the effective chlorine concentration of hypochlorous acid or its salt. Specifically, since the degree of polymerization tends to decrease when the degree of oxidation is increased, methods of reducing the degree of polymerization include, for example, increasing the reaction time and/or reaction temperature for oxidation. As another method, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by the stirring conditions of the reaction system during the oxidation reaction.
  • the degree of polymerization of oxidized cellulose tends to vary depending on the selection of raw material cellulose. Therefore, the degree of polymerization of oxidized cellulose can be adjusted by selecting a cellulosic raw material.
  • the binder composition of the present invention may contain binder components other than the chemically modified nanocellulose.
  • binder components are not particularly limited as long as they are commonly used in nonwoven fabrics.
  • other binder components may be appropriately selected according to the type of material of the nonwoven fabric, etc., and commercially available products can be used.
  • binder components include, for example, styrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, acrylic copolymers, and aqueous resin dispersions containing these resins as main components. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • mainly composed means that the ratio of the styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and acrylic copolymer to the total amount of resin constituting the aqueous resin dispersion is Usually 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, particularly preferably 98% or more point to
  • the aqueous resin dispersion containing an acrylic copolymer or the like as a main component is described in JP-A-2007-138325.
  • acrylic acid is an essential monomer component and the acid value is 200 mgKOH/g.
  • An emulsion for nonwoven fabrics having a glass transition temperature of 80° C. or less obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an alkyl acrylate as an essential component in the presence of the above neutralized water-soluble polymer is preferably used. can be used.
  • This nonwoven fabric emulsion is available as a commercial product.
  • the water-soluble polymer is a homopolymer or a copolymer of acrylic acid as an essential monomer and other monomers.
  • copolymers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate, (Meth)acrylamides such as acrylamide and methacrylamide (acrylamide and methacrylamide are collectively referred to as (meth)acrylamide), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidoethanesulfonic acid, 2-acrylamide Acrylamidoalkanesulfonic acids such as propanesulfonic acid and 2-acrylamidobutanesulfonic acid (salts thereof may also be used.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohe
  • acrylamidoalkanesulfones Acids and their salts are collectively referred to as acrylamidoalkanesulfonic acids (salts).
  • alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene styrenes such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)acrylate, functional group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth)acrylate, vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate, ethylene, propylene and the like
  • Halogenated olefins such as olefins and vinyl chloride and vinylidene chloride are examples of alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl me
  • At least one of alkyl acrylate, (meth)acrylamide, and acrylamidoalkanesulfonic acid (salt) is preferably used as the other monomer.
  • the alkyl acrylate used in the monomer mixture the monomers exemplified for the water-soluble polymer can be used.
  • the nonwoven fabric binder composition of the present invention may contain a dispersion medium for dispersing the chemically modified nanocellulose.
  • the dispersion medium used in the binder composition for nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited as long as it disperses nanocellulose.
  • dispersion media examples include water, alcohols, ethers, ketones, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethylene glycol, and glycerin.
  • the ethers examples include ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the content of chemically modified nanocellulose may be appropriately adjusted according to the type of nonwoven fabric, etc., but is usually 0.01 based on the total amount of the composition. It may be at least 0.1% by mass, preferably at least 0.1% by mass, more preferably at least 0.3% by mass, still more preferably at least 0.5% by mass.
  • the ratio of nanocellulose is 0.01% by mass or more, the binder component can be efficiently bound to the nonwoven fabric, and dry strength and wet strength tend to be enhanced.
  • the upper limit of the nanocellulose content is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • nanocellulose content can be determined by appropriately combining the above-mentioned upper and lower limits, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass. , more preferably 0.5 to 3% by mass or more.
  • the solid content concentration is usually in the range of 1% by mass to 99% by mass, and from the viewpoint of improving coatability, preferably 1% by mass to 50% by mass. % by mass, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of chemically modified nanocellulose is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, relative to the solid content of the nonwoven fabric binder composition. More preferably, it is 90% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of chemically modified nanocellulose to the solid content is not particularly limited, it may be, for example, 100% by mass, 98% by mass, 96% by mass, or 94% by mass.
  • the range of the amount of chemically modified nanocellulose can be determined by appropriately combining the upper and lower limits described above. % by mass.
  • the binder composition for nonwoven fabric of the present invention can be produced by blending chemically modified nanocellulose and, if necessary, other binder components.
  • the chemically modified nanocellulose is preferably a dispersion containing a dispersion medium such as water.
  • the solid content concentration may be appropriately adjusted by adding a dispersion medium.
  • the binder composition for a nonwoven fabric of the present invention contains oxidized nanocellulose containing an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially free of an N-oxyl compound
  • the binder composition Articles can also be made using oxidized cellulose prior to fibrillation.
  • oxidized cellulose having excellent fibrillating properties can be obtained.
  • the oxidized cellulose is fibrillated into nanocellulose in the composition by a dispersing operation or a kneading operation during production.
  • the oxidized cellulose and a material other than the oxidized cellulose of the binder composition for non-woven fabric are blended, and the mixture is defibrated by stirring such as dispersion or kneading operation, or the user of the oxidized cellulose is mixed.
  • Nanocellulose can be obtained by defibrating and nanoizing by itself.
  • the agitation can be performed by the above-described (step B: fibrillation treatment).
  • One aspect of the present invention is a method for producing a binder composition for non-woven fabrics using, as a material, oxidized cellulose containing an oxide of a cellulosic raw material by hypochlorous acid or a salt thereof and substantially free of an N-oxyl compound.
  • a method for producing a nonwoven fabric binder composition containing chemically modified nanocellulose comprising chemically modified cellulose (oxidized cellulose) and a material other than the chemically modified nanocellulose of the nonwoven fabric binder composition.
  • a manufacturing method comprising the step of defibrating the chemically modified cellulose to obtain the binder composition for nonwoven fabric by stirring a mixture containing
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a nonwoven fabric binder composition containing chemically modified nanocellulose, wherein chemically modified cellulose (oxidized cellulose) is stirred and the nonwoven fabric binder composition is continuously chemically modified.
  • the manufacturing method includes the step of adding a material other than nanocellulose to fibrillate the chemically modified cellulose to obtain the binder composition for nonwoven fabric.
  • examples of aspects of the chemically modified nanocellulose, oxidized cellulose, and nonwoven fabric binder composition are as described above.
  • the material other than the chemically modified nanocellulose of the binder composition for nonwoven fabric is any material other than the chemically modified nanocellulose that can be contained in the binder composition for nonwoven fabric.
  • continuous addition of materials means performing in succession the pulverization of oxidized cellulose by stirring and the addition of materials.
  • a specific embodiment in which stirring and addition are performed in series includes, for example, a mode in which the oxidized cellulose is stirred to make it finer and the above materials are added in one pot; Mode of adding material; and the like, but not limited to these.
  • the nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric produced using the binder composition for nonwoven fabric of the present invention or a nonwoven fabric containing the chemically modified nanocellulose of the present invention.
  • the nonwoven fabric of the present invention is produced by, for example, diluting the binder composition for nonwoven fabric or chemically modified nanocellulose of the present invention with a dispersion medium as necessary, applying it to the nonwoven fabric, and drying it at an arbitrary temperature. can do.
  • Examples of the coating method include, but are not limited to, a method of spray coating the above binder composition onto a nonwoven fabric and a method of impregnating a nonwoven fabric with the above binder composition.
  • the nonwoven fabric of the present invention can also be produced by combining a nonwoven fabric binder composition or chemically modified nanocellulose with a nonwoven fabric.
  • a nonwoven fabric is produced by using (eg, spinning) a mixture of a nonwoven fabric binder composition or chemically modified nanocellulose and a raw material for a nonwoven fabric (base material).
  • the amount of solid content derived from the nonwoven fabric binder composition in the nonwoven fabric of the present invention may be appropriately adjusted according to the type of nonwoven fabric, but it is usually 0.1% by mass or more with respect to the fiber basis weight. preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more.
  • the dry strength and wet strength tend to be enhanced when the adhesion amount ratio is 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the adhesion amount ratio is not particularly limited, but it may be usually 50% by mass or less, may be 40% by mass or less, may be 30% by mass or less, or may be 20% by mass or less. may be 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • a preferred range of the amount of adhered solids can be determined by appropriately combining the upper and lower limits described above, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass. , More preferably 0.5 to 30% by mass, still more preferably 0.5 to 20% by mass, still more preferably 1.0 to 15% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass %.
  • the adhesion amount is preferably 0.1. % by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • chemically modified nanocellulose is the main component as the binder component of the binder composition for nonwoven fabric” means that the chemically modified nanocellulose exceeds 50 parts by mass when the binder component is 100 parts by mass, preferably.
  • nanocellulose in this example were measured by the following methods.
  • the obtained CNF dispersion is diluted 1000 to 1000000 times with pure water, it is dried naturally on a mica substrate, and an Oxford Asylum scanning probe microscope "MFP-3D infinity" is used, in AC mode. , the shape of CNF was observed.
  • the fiber length was analyzed by binarizing the obtained image using image processing software "ImageJ". For 100 or more fibers, the average fiber length was determined by dividing the fiber length by 2.
  • the product was solid-liquid separated by suction filtration using a PTFE mesh filter with an opening of 134 ⁇ m, and the obtained oxidized cellulose was washed with pure water.
  • the amount of carboxyl groups in the filtered product (oxidized cellulose) after washing was measured and found to be 0.45 mmol/g. Also, the average fiber length was 553 nm and the average fiber width was 4.5 nm.
  • Pure water is added to oxidized cellulose to prepare a 5% dispersion liquid, and an ultra-high pressure homogenizer “Starburst Lab” (hereinafter referred to as “Starburst Lab”) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. is used at 200 MPa for 10 passes.
  • a nanocellulose aqueous dispersion was obtained.
  • defibration is advanced by circulating the oxidized cellulose aqueous dispersion through a built-in ultrahigh-pressure disentanglement unit.
  • One pass of liquid passing through the fibrillation section is called one pass.
  • the residual nitrogen component derived from the N-oxyl compound in nanocellulose was 1.0 ppm or less.
  • the residual nitrogen component was measured as nitrogen content using a trace total nitrogen analyzer (manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd., device name: TN-2100H), and calculated as an increase from the raw material pulp.
  • the nanocellulose obtained in Production Example 1 is also referred to as CNF-2.
  • the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution was measured by the following method. (Measurement of effective chlorine concentration in sodium hypochlorite aqueous solution) Accurately weigh 0.582 g of an aqueous solution of sodium hypochlorite pentahydrate crystals added to pure water, add 50 ml of pure water, add 2 g of potassium iodide and 10 ml of acetic acid, immediately seal tightly and store in a dark place for 15 minutes. I left it.
  • the liberated iodine was titrated with a 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution (indicator, starch test solution), and the titration amount was 34.55 ml.
  • a blank test was performed separately and corrected. Since 1 ml of 0.1 mol/L sodium thiosulfate solution corresponds to 3.545 mg Cl, the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite aqueous solution is 21% by mass.
  • the solid 13 C-NMR of the sample left at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more was measured. It was confirmed to have a structure in which the hydroxyl group at the position was oxidized and a carboxyl group was introduced. Measurement conditions for solid-state 13 C-NMR are shown below.
  • oxidized cellulose was recovered by repeating 6 times. Thereafter, tetrapropylammonium hydroxide was added in an amount approximately equivalent to the introduced carboxyl group to modify the carboxyl group into a tetrapropylammonium type.
  • the oxidized cellulose aqueous dispersion was adjusted to 1% by mass by adding pure water, and then fibrillated with a homomixer (10,000 rpm, 10 minutes) to obtain nanocellulose as an aqueous dispersion.
  • the nanocellulose obtained in Production Example 2 is also referred to as CNF-3.
  • an aqueous sodium sulfite solution is added to the remaining sodium hypochlorite to deactivate it, and then hydrochloric acid is added to convert the carboxyl groups of the oxidized cellulose from the salt form (-COO-Na+) to the proton form (-COO -H+) to obtain an aqueous dispersion with a pH of 2.5.
  • Solid-liquid separation was performed by pressure filtration at 0.2 MPa, and then washed with aqueous hydrochloric acid of pH 2.5.
  • Sodium hydroxide is added to the obtained proton-type oxidized cellulose to restore the carboxylic acid group from the proton-type (-COO-H + ) to the salt-type (-COO-Na + ), thereby producing a salt-type oxidized cellulose of pH 6.8.
  • a water dispersion was obtained.
  • the carboxy group content was measured to be 0.73 mmol/g and the degree of polymerization was 100.
  • the nitrogen component derived from the N-oxyl compound of oxidized cellulose was measured as a nitrogen content using a trace total nitrogen analyzer (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, device name: TN-2100H), and the increase from the raw pulp was calculated to be 1 ppm or less.
  • the oxidized cellulose aqueous dispersion obtained in Production Example 3 (oxidized cellulose concentration: 12% by mass, 1000 g) was dried with a drum dryer. The drying conditions were reduced pressure (100 torr), drum temperature of 80° C., drum rotation speed of 0.5 rpm, and clearance between drums of 0.6 mm. An oxidized cellulose dry product (flaky) of Production Example 3 was obtained.
  • Example 1 to 6 ⁇ Preparation of binder composition for nonwoven fabric> 100 parts by mass of acrylic binder "Aron NW-7090" manufactured by Toagosei Co., Ltd. (referred to as NW-7090 in Table 1) and nanocellulose aqueous dispersion are adjusted to the ratio shown in Table 1 and mixed. The mixture was stirred to prepare a binder composition for nonwoven fabric. The following nanocellulose was used as the nanocellulose in the nanocellulose aqueous dispersion.
  • CNF-1, 2, and 3 in Table 1 are as follows.
  • CNF-1 Rheocrysta (registered trademark) I-2S (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • CNF-2 Nanocellulose of Production Example 1
  • CNF-3 Nanocellulose of Production Example 2 ⁇ Preparation of nonwoven fabric>
  • the binder composition for nonwoven fabric was diluted with distilled water so that the solid content concentration was 20% to obtain a diluted solution.
  • a pulp web NKP pulp, fiber basis weight: 45 g/m 2 , size 10 cm ⁇ 10 cm
  • the above-mentioned diluted solution was uniformly spray-coated so as to be uniform. After that, it was dried at 155° C. for 7 minutes to obtain a nonwoven fabric.
  • Example 1 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1, except that a nonwoven fabric binder composition containing no nanocellulose (nonwoven fabric composition containing NW-7090 and containing no nanocellulose) was used.
  • test piece for dry strength measurement was produced by cutting the pulp nonwoven fabric for evaluation into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm. Next, the dry breaking strength of the obtained test piece was measured with a tensile tester under the conditions of a distance between chucks of 5 cm and a tensile speed of 200 mm/min. In the examples and comparative examples, the breaking strength was measured for eight samples per one type of sample, and the dry strength was obtained by averaging the measurement results.
  • the dry strength of Comparative Example 1, which is a sample to which nanocellulose is not added, is set to 100 as a reference, and the strength of the example is shown.
  • Table 1 shows the physical properties of the nonwoven fabrics obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 6 in which a nonwoven fabric binder composition containing nanocellulose was applied had better dry strength and wet strength than Comparative Example 1 in which a nonwoven fabric binder composition containing no nanocellulose was applied. was excellent.
  • Example 7 to 11 ⁇ Preparation of binder composition for nonwoven fabric> A nanocellulose aqueous dispersion prepared by adding pure water to the nanocellulose CNF-2 obtained in Production Example 1 to adjust the concentration to 2.5% was used as a binder composition for nonwoven fabrics.
  • a binder composition for nonwoven fabric was applied to a pulp web (NBKP pulp, fiber basis weight: 45 g/m 2 , size 10 cm ⁇ 10 cm) prepared using a roller card, and the solid content in the composition was applied to the fiber basis weight.
  • the amount (% by mass) shown in Table 2 was uniformly spray-coated. After that, it was dried at 155° C. for 7 minutes to obtain a nonwoven fabric.
  • the numerical values in Table 2 are the amount of adhered solid matter per 100 parts by mass of the pulp web. Dry strength, wet strength, dry elongation and bending resistance of the obtained nonwoven fabric were measured.
  • test piece for dry strength measurement was prepared by cutting the nonwoven fabric for evaluation into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm. Next, the dry breaking strength of the obtained test piece was measured with a tensile tester under the conditions of a distance between chucks of 5 cm and a tensile speed of 200 mm/min. In the examples and comparative examples, the breaking strength was measured for eight samples per one type of sample, and the dry strength was obtained by averaging the measurement results. The dry strength of Comparative Example 2, which is a sample that was not coated, was set to 100, and the strength of the example was expressed.
  • a test piece for bending resistance measurement was produced by cutting the nonwoven fabric for evaluation into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm. The short side of the specimen was placed on a smooth-surfaced horizontal platform with one end beveled at 30° with the short side aligned with the scale base line. Next, gently move the test piece in the direction of the slope, and when the center point of one end of the test piece touches the slope, measure the position of the other end with a ruler, and measure the length (mm) that the test piece moved. and the bending resistance was obtained.
  • the bending resistance of Comparative Example 2 which is a sample that has not been coated, is set to 100, and the bending resistance of the examples is shown.
  • Table 2 shows the physical properties of the nonwoven fabrics obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Examples 7 to 11 which are nonwoven fabrics coated with nanocellulose, are superior in dry strength, wet strength, and bending resistance to Comparative Example 2, which is a sample that is not coated. The dry elongation was also good.
  • Example 12 to 15 ⁇ Preparation of nonwoven fabric> ⁇ Spray coating A binder composition for nonwoven fabric (nanocellulose) is applied to a pulp web (NBKP pulp, fiber basis weight: 45 g / m 2 , size 10 cm ⁇ 10 cm) prepared using a roller card. It was uniformly spray-coated so that the adhesion amount was the amount (% by mass) shown in Table 3 with respect to the fiber basis weight. After that, it was dried at 155° C. for 7 minutes to obtain a nonwoven fabric. The numerical values in Table 3 are the amount of adhered solid matter per 100 parts by mass of the pulp web.
  • the binder composition for nonwoven fabric (nanocellulose) is as follows.
  • CNF-4 Nanocellulose of Production Example 5
  • CNF-5 Nanocellulose of Production Example 6
  • CNF-6 Nanocellulose of Production Example 7
  • CNF-7 Nanocellulose of Production Example 8 Dry strength, wet strength of the obtained nonwoven fabric Measurements of strength, dry elongation, and bending resistance were performed.
  • Example 16 ⁇ Flour sieve
  • the OC-P obtained in Production Example 4 was applied to a pulp web (NBKP pulp, fiber basis weight: 45 g / m 2 , size 10 cm ⁇ 10 cm) prepared using a roller card, and the solid content in the composition After uniformly sieving and sprinkling evenly so that the amount of OC-P attached is the amount (mass%) shown in Table 3 with respect to the fiber basis weight, the mass is 20 times the amount of OC-P attached. Pure water was evenly applied by spraying. After that, it was dried at 155° C. for 7 minutes to obtain a nonwoven fabric.
  • the numerical values in Table 3 are the amount of adhered solid matter per 100 parts by mass of the pulp web. Dry strength, wet strength, dry elongation and bending resistance of the obtained nonwoven fabric were measured.
  • test piece for dry strength measurement was prepared by cutting the nonwoven fabric for evaluation into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm. Next, the dry breaking strength of the obtained test piece was measured with a tensile tester under the conditions of a distance between chucks of 5 cm and a tensile speed of 200 mm/min. In the examples and comparative examples, the breaking strength was measured for eight samples per one type of sample, and the dry strength was obtained by averaging the measurement results.
  • the dry strength of Comparative Example 3, which is a sample that has not been coated, is set to 100, and the strength of the example is shown.
  • a test piece for bending resistance measurement was produced by cutting the nonwoven fabric for evaluation into a rectangle having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm. The short side of the specimen was placed on a smooth-surfaced horizontal platform with one end beveled at 30° with the short side aligned with the scale base line. Next, gently move the test piece in the direction of the slope, and when the center point of one end of the test piece touches the slope, measure the position of the other end with a ruler, and measure the length (mm) that the test piece moved. and the bending resistance was obtained.
  • the bending resistance of Comparative Example 3, which is an uncoated sample was set to 100 as a reference, and the bending resistance of the example was expressed.
  • Table 3 shows the physical properties of the nonwoven fabrics obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the nonwoven fabric binder composition of the present invention has industrial applicability in the field of nonwoven fabrics.

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Abstract

本発明は、ドライ強度とウェット強度とに優れる不織布を提供することを課題とする。前記課題は、化学変性ナノセルロースを含む、不織布用バインダー組成物によって解決できる。

Description

不織布用バインダー組成物、及び不織布
　本発明は、不織布用バインダー組成物、及び不織布に関する。
　不織布は、家庭用及び産業用のワイプ又は吸水シートとして、あるいは、工業製品の部材の一つとして、例えば、アルカリ二次電池等の電池におけるセパレーターとして使用されている。
　不織布の中でもセルロース系繊維を原料繊維とするセルロース系不織布は、水系液体に対して優れた吸水性を示すことから、家庭用及び産業用のワイプ又は吸水シートとして適する。上記セルロース系不織布は、親水性に優れる反面、繊維同士間又は繊維－結合剤間に水が浸入し易く、その結果ウェット状態では強度（以下、ウェット強度ともいう）が低下するという問題があった。そのため従来より、セルロース系不織布の親水性を保持しながらウェット状態での強度を高めるために、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体、等を主成分とする水性樹脂分散体が結合剤（以下、バインダーともいう）として用いられている。また、特許文献１には、バインダーとして、アクリル酸単量体を必須成分として特定の酸価を有する水溶性重合体の存在下、アクリル酸アルキルを主成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られたエマルションが記載されている。
　電池のセパレーターの不織布としては、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミド繊維等を主成分とする不織布が使用されている。これらの不織布の強度を向上させるため、バインダーが用いられる。例えば、特許文献２には、非常に微細化された繊維であるミクロフィブリル化セルロースを不織布製造時のバインダーとして使用することが開示されている。当該ミクロフィブリル化セルロースはポリオレフィン系繊維と非常に強く絡み合い、不織布の強度を高められるとされている。
特開２００７－１３８３２５号 特開平１０－１４４２８２号
　不織布には、単にドライ状態の強度（以下、ドライ強度ともいう）を向上させるのみでなく、ウェット強度の向上も可能とするバインダーが求められている。
　特許文献１のバインダーは、不織布のウェット強度を高められるが、さらに性能の向上が求められており、ウェット強度を一層高めることが課題となっている。
　特許文献２の不織布はミクロフィブリル化セルロースを含むが、特許文献２には、使用されるミクロフィブリル化セルロースとして、機械的せん断力を加えて製造されるものか、バクテリアセルロースが挙げられており、化学変性されたナノセルロースを用いることは開示されていない。
　本発明は、ドライ強度とウェット強度とに優れる不織布を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、化学変性ナノセルロースを用い得られる不織布は、ドライ強度とウェット強度とに優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］
　化学変性ナノセルロースを含む、不織布用バインダー組成物。
［２］
　前記化学変性ナノセルロースが、酸化ナノセルロースを含む、
［１］に記載の不織布用バインダー組成物。
［３］
　前記酸化ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
［２］に記載の不織布用バインダー組成物。
［４］
　前記酸化ナノセルロースが、疎水変性された酸化ナノセルロースを含む、
［２］又は［３］に記載の不織布用バインダー組成物。
［５］
　前記不織布が、セルロース系繊維を原料とするセルロース系不織布である、
［１］～［４］のいずれかに記載の不織布用バインダー組成物。
［６］
　スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系共重合体から選択される少なくとも一種をさらに含む、
［１］～［５］のいずれかに記載の不織布用バインダー組成物。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の不織布用バインダー組成物を用いて作製された、不織布。
［８］
　化学変性ナノセルロースを含む、不織布。
［９］
　前記化学変性ナノセルロースが、酸化ナノセルロースを含む、
［８］に記載の不織布。
［１０］
　前記酸化ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
［９］に記載の不織布。
［１１］
　化学変性ナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物の製造方法であって、
　化学変性セルロースと、前記不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料とを含む混合物を撹拌することにより、前記化学変性セルロースを解繊して、前記不織布用バインダー組成物を得る工程を含み、
　前記化学変性セルロースが、酸化セルロースを含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
［１２］
　化学変性ナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物の製造方法であって、
　化学変性セルロースを撹拌し、連続して前記不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料を添加することにより、前記化学変性セルロースを解繊して、前記不織布用バインダー組成物を得る工程を含み、
　前記化学変性セルロースが、酸化セルロースを含み、
　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
　本発明によれば、化学変性ナノセルロースを使用することにより、ドライ強度とウェット強度とに優れる不織布を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［不織布用バインダー組成物］
　本発明の不織布用バインダー組成物は、化学変性ナノセルロースを含む。
　本発明のバインダー組成物中の化学変性ナノセルロースが、不織布に含まれることにより不織布の乾燥時の強度（ドライ強度）を向上させることができる。また、不織布の繊維同士間や、不織布とバインダーとの間に液体が浸入するのを防ぎ、基材である不織布が液体を吸収することにより強度低下することを抑制できる、すなわち、ウェット強度に優れる。そのため、本発明の不織布用バインダー組成物は、ドライ強度とウェット強度とを両立できると考えられる。ただし、本発明がドライ強度とウェット強度とに優れる理由は、上記に限定されない。
　本発明の不織布用バインダー組成物は、不織布と結着させるための組成物である。
　本発明の不織布用バインダー組成物は、当該組成物中のバインダー成分と不織布とが結着して複合化するように用いられればその使用方法は制限されない。本発明の不織布用バインダー組成物を不織布と複合化する手法としては、例えば、不織布に当該組成物をコーティングする手法が挙げられ、その手法としては、湿式法であっても乾式法であってもよい。また、本発明の不織布用バインダー組成物を不織布と複合化する手法としては、当該組成物を不織布の原料と配合して複合化し、その後不織布を形成する手法も挙げられる。
　本発明の不織布用バインダー組成物の好適な使用方法の一つは、不織布に塗布して用いる方法である。ここで「不織布に塗布」とは、不織布を基材として、本発明のバインダー組成物を接触させ、不織布の少なくとも一部にバインダー成分を結着させる操作を指す。具体的な上記操作としては、特に制限されず、本発明のバインダー組成物をスプレーによって不織布に塗布する方法や、バインダー組成物を不織布に含浸させる方法等が挙げられる。
＜不織布＞
　本発明における不織布は、例えば、ニードルパンチ法や水流絡合法等により交絡されている不織布、サーマルボンド法により製造された不織布、及びスパンボンド法により製造された不織布等が挙げられる。
　不織布の繊維を構成する成分としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルエステル、ポリメタクリル酸エステル、レーヨン、及びアセテート等が挙げられる。上記繊維は、１種のみの樹脂を含んでいてもよく、複数種類の樹脂を含んでいてもよい。また、上記繊維としては、綿、絹、及び羊毛などを含んでいてもよい。さらに、上記繊維としては、セルロース又はビスコース繊維を含んでいてもよい。上記繊維は、例えば、ポリエステルと綿との混紡であってもよい。
　これらの中でも不織布としては、セルロース系繊維を原料とするセルロース系不織布が好ましい。ここで、セルロース系繊維又はセルロース系不織布における「セルロース系」とは、セルロースを構成成分として含むものを指す。
　不織布を形成する繊維の繊維径は、特に制限されないが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下であればよい。
＜化学変性ナノセルロース＞
　本発明に用いられる化学変性ナノセルロースとは、セルロース系原料を化学変性したものをナノ化したものである。化学変性ナノセルロースを用いることにより、効率的にセルロース系原料を微細化することができ、容易にナノセルロースを入手できる傾向にある。また、化学変性ナノセルロースは、セルロース系原料をナノ化し、その後、化学変性させたものであってもよい。本明細書において、化学変性ナノセルロースを単にナノセルロースとも記載する。
　植物の主成分はセルロースであり、セルロース分子が束になったものがセルロースミクロフィブリルと称される。セルロース系原料中のセルロースもまた、セルロースミクロフィブリルの形態で含まれている。本発明におけるナノセルロースは、セルロースをナノ化したものの総称を表し、微細セルロース繊維やセルロースナノクリスタル等を含む。微細セルロース繊維は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも記載する）ともいう。
　化学変性としては、セルロース構造の一部を変化させるものであれば特に制限されず、例えば、酸化変性、リン酸化変性、及びカルボキシメチル化変性等が挙げられる。
　酸化変性においては、セルロース系原料を酸化することによって、セルロース構造の少なくとも一部にカルボキシ基が導入される。リン酸化変性においては、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基の少なくとも一部にリン酸基を含む化合物又はその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。カルボキシメチル化変性においては、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基の少なくとも一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させ、カルボキシメチル基が導入される。
　これらの変性の中でも酸化変性が好適である。したがって、本発明における化学変性ナノセルロースは、好ましくは、セルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースのナノ化したものである。すなわち、本発明における化学変性ナノセルロースは、好ましくは、酸化ナノセルロースを含む。
　酸化方法としては、特に制限されないが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも記載する）等のＮ－オキシル化合物を用いる酸化、及び次亜塩素酸又はその塩を用いる酸化等が挙げられる。なお、ここでいう次亜塩素酸又はその塩を用いる酸化とは、次亜塩素酸又はその塩がセルロース系原料に作用して起こる酸化を指す。
　本発明における化学変性ナノセルロースは、市販の化学変性ナノセルロースを用いることもでき、針葉樹パルプ等のセルロース系原料から調製することにより得られたものを用いることもできる。化学変性ナノセルロースを調製する場合、例えば、Cellulose Commun., 14(2), 62(2007)、及び、国際公開２０１８／２３０３５４号パンフレット等を参照して調製することができる。
　不織布のドライ強度とウェット強度とを一層向上する観点から、本発明における化学変性ナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によってセルロース系原料を酸化して得られる酸化セルロースをナノ化したものであることが好ましい。ここで、上記酸化セルロースは、セルロース系原料の酸化物ともいうことができる。本発明における化学変性ナノセルロースは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含むことが好ましい。
　本発明における化学変性ナノセルロースは、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化することによって得られ、この酸化においてＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物を用いないことが好ましい。このため、本発明における化学変性ナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まないことが好ましい。このようなナノセルロースは、Ｎ－オキシル化合物による環境や人体への影響が十分に低減されており安全性が高い。ここで、本明細書において、化学変性ナノセルロースが「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含んでいない」とは、化学変性ナノセルロース中にＮ－オキシル化合物を全く含まないか、又はＮ－オキシル化合物の含有量が化学変性ナノセルロースの総量に対して、２．０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。また、Ｎ－オキシル化合物の含有量が、セルロース系原料からの増加分として、好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である場合も、「Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない」ことを意味する。Ｎ－オキシル化合物の含有量は、公知の手段で測定することができる。公知の手段としては、微量全窒素分析装置を用いる方法が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の含有量は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明における化学変性ナノセルロースが酸化ナノセルロースを含む場合、カルボキシ基を含むが、当該カルボキシ基はＨ型（－ＣＯＯＨ）であってもよく、塩型（－ＣＯＯ－Ｘ＋：Ｘ＋は塩型を形成するアニオンである）であってもよく、カルボキシ基が他の化合物と反応して共有結合を形成し修飾されていてもよい。塩の種類は、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。
　カルボキシ基が共有結合により修飾されている場合、他の化合物としては、カルボン酸と反応するものであれば特に制限されない。
　上記カルボキシ基は上述のとおり塩型の態様を包含するが、－ＣＯＯ－のカウンターアニオンの種類を適宜選択することや、カルボキシ基を他の化合物と反応させて共有結合を形成し修飾すること等により、酸化ナノセルロースを疎水変性することができる。酸化セルロースの疎水性あるいは親水性を制御することにより、本発明のバインダー組成物中におけるバインダー成分の分散性を調整することができる。分散性を制御することにより、基材である不織布へバインダー成分が均一に塗布される傾向にあり、不織布のドライ強度及びウェット強度をさらに向上させることができる。また、バインダー成分の疎水性あるいは親水性を制御することにより、バインダー成分の不織布との親和性が調整され、ドライ強度及びウェット強度をさらに向上させることができる。
　酸化ナノセルロースを疎水変性する化合物としては、特に制限されないが、例えば、金属石鹸、アミン又は第四級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
　上記金属石鹸としては、特に制限されず、例えば、長鎖脂肪酸のマグネシウム塩、長鎖脂肪酸のカルシウム塩、長鎖脂肪酸の亜鉛塩等の長鎖脂肪酸の金属塩；長鎖脂肪酸のカルシウム塩及び長鎖脂肪酸の亜鉛塩の混合物、及び鉛系金属石鹸が挙げられ、これらの中でも長鎖脂肪酸の金属塩が好ましい。また、長鎖脂肪酸の金属塩としては、長鎖脂肪酸の金属多価塩であることが好ましい。長鎖脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、オクチル酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウムや、ステアリン酸カルシウム塩及びステアリン酸亜鉛塩の混合物や、鉛系熱金属石鹸がより好ましい。これらの金属石鹸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属石鹸としては、上述の金属石鹸を含む市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サンエース製のＲＺ－１６１、ＲＺ－１６２、ＭＤＺ－ＣＰ－１０２、ＦＴＺ－１１１、ＳＣＩ－ＨＳＡ－Ｍ１、ＳＡＫ－ＣＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＣＳ－Ｇ、ＳＡＫ－ＣＳ－Ｐ－１／ＵＳＰ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＰＴ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＧＰＴ－１、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＯＦ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＬＢ、ＳＡＫ－ＣＳ－ＰＣ、ＳＡＫ－ＺＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＺＳ－ＴＢ、ＳＡＫ－ＺＳ－ＰＬＢ５００、ＳＡＫ－ＺＳ－ＴＰＳ、ＳＡＫ－ＺＳ－ＴＢＰＳ、ＳＡＫ－ＭＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＭＳ－Ｐ／ＵＳＰ、ＳＣＩ－ＨＣＳ、ＳＣＩ－ＨＣＳ－ＳＧ、ＳＣＩ－ＨＣＳ－ＡＢ、ＳＣＩ－ＨＺＳ、ＳＣＩ－ＨＭＳ、ＳＣＩ－ＺＮＢ、ＳＡＫ－ＮＡＳ－Ｐ、ＳＡＫ－ＫＳ－ＣＰ、ＳＡＫ－ＺＬ－Ｐ、ＳＣＩ－ＬＩＳ、ＦｅｒｒｉｃＳｔｅａｒａｔｅ８３Ｘ、堺化学工業のＬＨＲ－２００シリーズ、ＬＨＲ－３００シリーズ、ＬＨＲ－４００シリーズ、日東化成工業のＨＴ－シリーズ、ＰＳＬシリーズ、ＳＲシリーズ、ＴＲシリーズ等が挙げられる。
　上記アミンは特に制限されず、第一級、第二級、及び第三級のいずれであってもよい。アミン又は第四級アンモニウム塩化合物の窒素原子に結合している炭化水素基又は芳香族基の炭素数（窒素原子に炭化水素基又は芳香族基が２つ以上結合している場合は、その合計炭素数）は特に制限されず、炭素数１～１００の間から選択してもよい。アミンとしては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等のポリアルキレンオキサイド構造を有するものを用いてもよい。酸化ナノセルロースに充分な疎水性を付与する観点からは、炭素数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
　上記第四級アンモニウム塩化合物は特に制限されない。第四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム塩化物等の第四級アンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物等の第四級アンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウムヨウ化物等の第四級アンモニウムヨウ化物等が挙げられる。
　本発明におけるセルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロース及びセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロース等が挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。その他、おからや大豆皮等、セルロース成分を多量に含む未利用バイオマスを原料としてもよい。また、セルロース系原料を酸化する場合、酸化剤を原料パルプの中に浸透しやすくする目的でセルロース系原料を適度な濃度のアルカリで処理してもよい。
（カルボキシ基量）
　本発明における酸化ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、０．２０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。当該カルボキシ基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、酸化セルロースに十分な易解繊性を付与することができる。これにより、温和な条件によって解繊処理を行った場合にも、分散安定化させたバインダー組成物を得ることができ、塗工性が一層向上できると考えられる。一方、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、粒子状のセルロースの比率が少なく品質が均一な酸化ナノセルロースを得ることができる。これによって、酸化ナノセルロースの分散性が向上し、不織布への結着性を一層高めることができると考えられる。こうした観点から、本発明における酸化ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より更に好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更により好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一層好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ超過であり、より一層好ましくは０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。カルボキシ基量の上限については、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。酸化ナノセルロース及び酸化セルロースのカルボキシ基量は、より好ましくは０．３５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．４０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更により好ましくは０．５０～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、一層好ましくは０．５０超過～１．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より一層好ましくは０．５５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　なお、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、酸化セルロースを水と混合した水溶液に０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から下記式を用いて算出した値である。詳細は、後述する実施例に記載の方法にしたがう。カルボキシ基量は、酸化反応の反応時間、反応温度、反応液のｐＨ等を変更することにより調整することができる。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース質量（ｇ）
　上記酸化セルロースは、例えば、反応系内における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度を比較的高濃度（例えば、６質量％～４３質量％）とした条件でセルロース系原料を酸化すること等により得ることができる。また、上記酸化セルロースは、有効塩素濃度、反応の際のｐＨ、反応温度等の反応条件を適宜制御することによっても製造することができる。
　こうして得られた酸化セルロースは、好適には、セルロースを構成するグルコピラノース環の水酸基のうち少なくとも２個が酸化された構造を有し、より具体的には、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが好ましい。また、本酸化セルロースにおけるグルコピラノース環の第６位の水酸基は酸化されず、水酸基のままであることが好ましい。なお、酸化セルロースが有するグルコピラノース環におけるカルボキシ基の位置は、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより解析することができる。
　レーヨンはセルロースと同一の化学構造を持ち、その酸化物（酸化レーヨン）は水溶性である。酸化レーヨンを重水に溶かして溶液一次元１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで１６５～１８５ｐｐｍにカルボキシ基に帰属される炭素のピークが観察される。本発明で用いる、原料セルロースを次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られた酸化セルロースあるいはナノセルロースの一態様では、このケミカルシフト範囲に２本のシグナルが出現する。さらに、溶液二次元ＮＭＲ測定によって、カルボキシ基は２位と３位に導入されたものと決定することができる。
　原料セルロースを次亜塩素酸又はその塩で酸化して得られる酸化セルロースあるいはナノセルロースの固体１３Ｃ－ＮＭＲでは、カルボキシ基の導入量が多い場合は１６５～１８５ｐｐｍに２本のシグナルが出現し、カルボキシ基導入量が少ない場合には非常にブロードなシグナルが出現しうる。酸化レーヨンの結果からわかるように、２位と３位に導入されたカルボキシ基炭素のシグナルは近接しており、分解能の低い固体１３Ｃ－ＮＭＲでは２本のシグナルの分離が不十分となる。よって、カルボキシ基導入量が少ない場合にはブロードなシグナルとして観察される。つまり、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでは、１６５～１８５ｐｐｍに出現するピークの広がりを評価することで２位と３位にカルボキシ基が導入されていることを確認できる。
　すなわち、固体１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる２つのピーク面積値の比率（大きな面積値／小さな面積値）を求め、該ピーク面積値の比率が１．２以上であればブロードなピークであるといえる。
　また、上記ブロードなピークの有無は、１６５ｐｐｍ～１８５ｐｐｍの範囲のベースラインの長さＬと、上記ピークトップからベースラインへの垂線の長さＬ’との比によって判断することができる。すなわち、比Ｌ’／Ｌが０．１以上であれば、ブロードなピークが存在すると判断できる。上記比Ｌ’／Ｌは、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよく、０．４以上であってもよく、０．５以上であってもよい。比Ｌ’／Ｌの上限値は特に制限されないが、通常３．０以下あればよく、２．０以下であってもよく、１．０以下であってもよい。
　また、上記グルコピラノース環の構造は、Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806に記載の方法に準じて解析することにより決定することもできる。
　本発明における化学変性ナノセルロースは、１本単位の繊維の集合体である。本発明における化学変性ナノセルロースは、少なくとも１本の化学変性ナノセルロースを含んでいればよく、化学変性ナノセルロースが主成分であることが好ましい。ここで化学変性ナノセルロースが主成分であるとは、ナノセルロース全量に占める化学変性ナノセルロースの割合が５０質量％超過であること、好ましくは７０質量％超過であること、より好ましくは８０質量％超過であることを指す。上記割合の上限は１００質量％であるが、９８質量％であってもよく、９５質量％であってもよい。
　本発明における化学変性ナノセルロースの平均繊維長は、５０～２０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維長が２０００ｎｍを超える場合、化学変性ナノセルロースを含むスラリーが増粘する傾向にある。また、平均繊維長が５０ｎｍより小さいと化学変性ナノセルロースの特長である粘性が発現し難くなると共に結着性が低下する傾向にある。また、平均繊維長が５０～２０００ｎｍであることにより、バインダー組成物の粘度の上昇を抑え、塗工性が一層向上できると共に良好な結着性を付与することができると考えられる。平均繊維長は、より好ましくは１００～１０００ｎｍであり、更に好ましくは１００～５００ｎｍであり、より更に好ましくは１００～４００ｎｍである。
　本発明における化学変性ナノセルロースの平均繊維幅は、特に制限されないが、１～２００ｎｍであることが好ましい。平均繊維幅が１～２００ｎｍであることにより、バインダー組成物の粘度の上昇を抑え、塗工性が一層向上できると考えられる。平均繊維幅は、より好ましくは１～１０ｎｍであり、更に好ましくは１～５ｎｍである。
　本発明における化学変性ナノセルロースにおいて、平均繊維幅と平均繊維長との比で表されるアスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、２０以上２００以下であることが好ましい。
　アスペクト比が２００以下であることにより、結着性を一層高めることができると考えられる。こうした観点から、アスペクト比は、より好ましくは１４５以下であり、さらに好ましくは１３０以下であり、よりさらに好ましくは１２０以下であり、一層好ましくは１００以下である。
　その一方で、アスペクト比が低すぎる、すなわち、ナノセルロースの形状が細長い繊維状というよりも太い棒状である場合、偏在により凝集が起こり、分散性が低下する傾向にある。そのため、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは３５以上であり、よりさらに好ましくは４０以上である。
　なお、平均繊維幅及び平均繊維長は、ナノセルロースの濃度が概ね１～１０ｐｐｍとなるようにナノセルロースと水とを混合し、十分に希釈したセルロース水分散体をマイカ基材上で自然乾燥させ、走査型プローブ顕微鏡を用いてナノセルロースの形状観察を行い、得られた像より任意の本数の繊維を無作為に選択し、形状像の断面高さ＝繊維幅とし、周囲長÷２＝繊維長とすることにより算出した値である。このような平均繊維幅及び平均繊維長の算出には、画像処理のソフトウェアを用いることができる。このとき画像処理の条件は任意であるが、条件によって同一画像であっても算出される値に差が生じる場合がある。条件による値の差の範囲は、平均繊維長については±１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。条件による値の差の範囲は、平均繊維幅については±１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より詳細な測定方法は、後述の実施例に記載の方法にしたがう。
　化学変性セルロース及び化学変性ナノセルロースは、その製造方法に起因して、通常、分散媒を含む状態で得られるが、乾燥物の形態としてもよい。乾燥物の形態であることにより、取り扱い性に優れる。乾燥物の形状は特に限定されず、例えば、塊状、粒状、綿状、粉状、及び薄片状が挙げられる。
　乾燥方法は特に限定されず、例えば、加熱乾燥及び凍結乾燥が挙げられる。乾燥方法は、１種単独であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　化学変性セルロース及び化学変性ナノセルロースの乾燥物の水分含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。水分含有量が３０質量％以下であることにより、保存スペースの増大や、保存及び輸送コストの増大等を抑制することができ、取り扱い性をより向上することができる。
　なお、乾燥物が化学変性セルロースの乾燥物である場合には、化学変性セルロースの解繊性をより向上させる観点から、水分含有量は、一層好ましくは９質量％以下であり、より一層好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５．５質量％以下である。
　水分含有量の下限値は、取り扱い性の向上の観点から０質量％が理想であるが、乾燥の作業効率の観点から、０質量％超過であってもよく、０．５質量％以上であってもよく、１質量％以上であってもよい。
　乾燥物の水分含有量は、加熱乾燥式水分計によって測定することができる。
（酸化ナノセルロースの製造方法）
　本発明における酸化ナノセルロースは、市販品を用いてもよく、自ら調製したものを使用してもよい。
　上記酸化ナノセルロースの製造方法について説明する。本発明における酸化ナノセルロースは、例えば、セルロース系原料を次亜塩素酸又はその塩で酸化して酸化セルロースを得る工程Ａと、必要に応じて、酸化セルロースを解繊する工程Ｂとを含む方法により製造することができる。
（工程Ａ：酸化セルロースの製造）
　セルロース系原料の酸化に使用される次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸水、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜塩素酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いやすさの点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
　セルロース系原料の酸化により酸化セルロースを製造する方法としては、セルロース系原料と、次亜塩素酸又はその塩を含む反応液とを混合する方法が挙げられる。反応液に含まれる溶媒は、取り扱いやすい点や副反応が生じにくい点で、水が好ましい。反応液における次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、好ましくは６～４３質量％、より好ましくは７～４３質量％、更に好ましくは８～４３質量％である。反応液の有効塩素濃度が上記範囲であると、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くでき、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシ基量を十分に多くする観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは１４質量％以上であり、さらに好ましくは１８質量％以上であり、よりさらに好ましくは２０質量％以上である。また、解繊時にセルロースが過度に分解することを抑制する観点から、反応液の有効塩素濃度は、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３８質量％以下である。反応液の有効塩素濃度の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。当該有効塩素濃度の範囲は、より好ましくは１６～４３質量％であり、さらに好ましくは１８～４０質量％である。
　酸化セルロース製造コスト低減や、次亜塩素酸又はその塩の入手又は取扱い容易性といった生産性向上の観点から、有効塩素濃度を低く抑えることが好ましい。この観点から、有効塩素濃度の上限値は、好ましくは１４質量％未満、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、よりさらに好ましくは１１質量％以下である。酸化セルロースの微細化をより円滑に進行させる観点及び生産性向上の観点から、有効塩素濃度の範囲は、好ましくは６質量％以上１４質量％未満、より好ましくは７質量％以上１４質量％未満、さらに好ましくは７質量％以上１３質量％以下、よりさらに好ましくは８質量％以上１３質量％以下の範囲である。
　なお、次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度は、以下のように定義される。次亜塩素酸は水溶液として存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶媒中（好ましくは水溶液中）に存在するため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量として濃度が測定される。ここで、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素について、次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する２価の酸素原子の酸化力が１価の塩素の２原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の結合塩素原子は、非結合塩素（Ｃｌ２）の２原子と同じ酸化力を持ち、有効塩素＝２×（ＮａＣｌＯ中の塩素）となる。測定の具体的な手順としては、まず試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム及び酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し有効塩素濃度を測定する。
　次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化反応は、ｐＨを５．０～１４．０の範囲に調整しながら行うとよい。この範囲であると、セルロース系原料の酸化反応を十分に進行させることができ、酸化セルロース中のカルボキシ基量を十分に多くすることができる。これにより、酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。反応系のｐＨは、より好ましくは７．０以上、さらに好ましくは８．０以上、よりさらに好ましくは８．５以上、さらにより好ましくは９．０以上、一層好ましくは９．５以上である。反応系のｐＨの上限については、特に制限されず、好ましくは１４．５以下であり、より好ましくは１４．０以下、さらに好ましくは１３．０以下、よりさらに好ましくは１２．５以下、さらにより好ましくは１２．０以下、一層好ましくは１１．５以下である。また、反応系のｐＨの範囲は、より好ましくは７．０～１４．０、さらに好ましくは８．０～１３．５、よりさらに好ましくは８．５～１３．０である。
　以下、次亜塩素酸又はその塩として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合を例にして、酸化セルロースを製造する方法についてさらに説明する。
　次亜塩素酸ナトリウムを用いてセルロース系原料の酸化を行う場合、反応液は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度を目的とする濃度（例えば、目的濃度：６質量％～４３質量％）に調整する方法としては、目的濃度よりも有効塩素濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を濃縮する方法、目標濃度よりも有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、及び次亜塩素酸ナトリウムの結晶（例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物）を溶媒に溶解する方法等が挙げられる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を希釈する方法、又は次亜塩素酸ナトリウムの結晶を溶媒に溶解する方法により酸化剤としての有効塩素濃度に調整することが、自己分解が少なく（すなわち、有効塩素濃度の低下が少なく）、有効塩素濃度の調整が簡便であるため好ましい。
　セルロース系原料の酸化反応を効率良く進行させるために、酸化反応中は、セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌の方法としては、例えば、マグネチックスターラー、撹拌棒、撹拌翼付き撹拌機（スリーワンモータ）、ホモミキサー、ディスパー型ミキサー、ホモジナイザー、外部循環撹拌等が挙げられる。これらのうち、セルロース系原料の酸化反応が円滑に進行しやすい点で、ホモミキサー及びホモジナイザー等のせん断式撹拌機、撹拌翼付き撹拌機、並びにディスパー型ミキサーのうち１種又は２種以上を用いる方法が好ましく、攪拌翼付き撹拌機を用いる方法が特に好ましい。撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、撹拌機としては、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼等の公知の撹拌翼を備える装置を使用することができる。また、撹拌翼付き撹拌機を用いる場合、回転速度５０～３００ｒｐｍにて撹拌を行うことが好ましい。
　酸化反応における反応温度は、１５℃～１００℃であることが好ましく、２０℃～９０℃であることがさらに好ましい。反応中は、酸化反応によりセルロース系原料にカルボキシ基が生成することに伴い反応系のｐＨが低下する。このため、酸化反応を効率良く進行させる観点から、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム等）又は酸（例えば、塩酸等）を反応系中に添加し、反応系のｐＨを上記好ましい範囲に調整することが好ましい。酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、１５分～５０時間程度とすることが好ましい。反応系のｐＨを１０以上とする場合には、反応温度を３０℃以上及び／又は反応時間を３０分以上に設定することが好ましい。
　上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液を用いて、ろ過等の公知の単離処理を行い、さらに必要に応じて精製することにより、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物として酸化セルロースを得ることができる。なお、上記反応により得られた酸化セルロースを含む溶液をそのまま解繊処理に供してもよい。
（工程Ｂ：解繊処理）
　本発明における酸化ナノセルロースは、上記で得られた酸化セルロースを解繊してナノ化することにより得ることができる。酸化セルロースを解繊する方法としては、マグネチックスターラー等を用いた弱い撹拌による方法、機械的解繊による方法等が挙げられる。酸化セルロースの解繊を十分に行うことができ、また解繊時間の短縮を図ることができる点で、酸化セルロースの解繊は機械的解繊によることが好ましい。
　機械的解繊の方法としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二重円筒型ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、水流対抗衝突型分散機、ビーター、ディスク型リファイナー、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダー、一軸又は多軸混錬機、自転公転撹拌機、振動型撹拌機等の各種混合・撹拌装置による方法が挙げられる。これらの装置を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用し、好ましくは分散媒中で酸化セルロースを処理することにより、酸化セルロースをナノ化してナノセルロースを製造することができる。
　酸化セルロースの解繊は、解繊がより進んだナノセルロースを製造できる点で、超高圧ホモジナイザーによる方法を好ましく用いることができる。超高圧ホモジナイザーによる解繊処理を適用する場合、解繊処理時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。解繊処理回数は特に限定されないが、解繊を十分に進行させる観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。また、上記酸化セルロースは、自転公転撹拌機及び振動型撹拌機等による温和な撹拌によっても十分に解繊できる。振動型撹拌機としては、例えば、ボルテックスミキサー（タッチミキサー）が挙げられる。すなわち、上記酸化セルロースによれば、温和な解繊条件により解繊処理を行った場合にも、均一化されたナノセルロースを得ることができる。
　解繊処理は、好ましくは上記酸化セルロースを分散媒と混合した状態で行われる。当該分散媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散媒の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。溶媒としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記分散媒のうち、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　解繊処理の際に分散媒として有機溶剤を使用することにより、酸化セルロース及びこれを解繊して得られるナノセルロースの単離が容易となる。
　本発明における化学変性ナノセルロースは、以下のゼータ電位及び光透過率を満たすことが好ましい。
（ゼータ電位）
　本発明における化学変性ナノセルロースは、好ましくはゼータ電位が－３０ｍＶ以下である。ゼータ電位が－３０ｍＶ以下（すなわち、絶対値が３０ｍＶ以上）であると、ミクロフィブリル同士の反発が十分に得られ、機械的解繊時に表面電荷密度が高い化学変性ナノセルロースが生じやすくなる。これにより、化学変性ナノセルロースの分散性が向上し、スラリーとしたときの粘度安定性に優れる傾向にあり、ドライ強度とウェット強度とをより両立できる傾向にある。
　ゼータ電位が－１００ｍＶ以上（すなわち、絶対値が１００ｍＶ以下）の場合には、酸化の進行に伴う繊維方向の酸化切断が抑制される傾向にあるため、均一なサイズの化学変性ナノセルロースを得ることができ、結着性がより高まる傾向にある。
　本発明における化学変性ナノセルロースのゼータ電位は、－３５ｍＶ以下が好ましく、－４０ｍＶ以下がより好ましく、－５０ｍＶ以下がさらに好ましい。また、ゼータ電位の下限については、－９０ｍＶ以上が好ましく、－８５ｍＶ以上がより好ましく、－８０ｍＶ以上が更に好ましく、－７７ｍＶ以上がより更に好ましく、－７０ｍＶ以上が更により好ましく、－６５ｍＶ以上がより更に好ましい。ゼータ電位の範囲は、既述の下限及び上限を適宜組み合わせることができる。ゼータ電位は、好ましくは－９０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より好ましくは－８５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、更に好ましくは－８０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下である、更により好ましくは－７７ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より更に好ましくは－７０ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３０ｍＶ以下であり、より一層好ましくは－６５ｍＶ以上－３５ｍＶ以下である。
　なお、本明細書においてゼータ電位は、化学変性ナノセルロースと水とを混合して化学変性ナノセルロースの濃度を０．１質量％としたセルロース水分散体につき、ｐＨ８．０、２０℃の条件で測定した値である。
　具体的には、以下の方法に従い測定することができる。
　化学変性ナノセルロースの水分散体に純水を加えて、化学変性ナノセルロースの濃度が０．１％になるように希釈する。希釈後の化学変性ナノセルロースの水分散体に、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整して、大塚電子社製ゼータ電位計（ELSZ－1000）等のゼータ電位測定装置によりゼータ電位を２０℃で測定する。
（光透過率）
　本発明における化学変性ナノセルロースは、凝集物が少なく、分散媒中に分散させた化学変性ナノセルロース分散体は、微細セルロース繊維の光散乱等が少なく、高い光透過率を示す傾向にある。具体的には、本発明における化学変性ナノセルロースは、水と混合して固形分濃度０．１質量％とした混合液における光透過率が９５％以上であることが好ましい。当該光透過率は、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上であり、よりさらに好ましくは９９％以上である。なお、光透過率は、分光光度計により測定した波長６６０ｎｍでの値である。また、光透過率は、化学変性ナノセルロースを含む水分散体を用いて測定することができる。
　具体的には、以下の方法に従い測定することができる。
　化学変性ナノセルロースの水分散体を１０ｍｍ厚の石英セルに入れて、JASCO V－550等の分光光度計により波長６６０ｎｍの光透過率を測定する。
　化学変性ナノセルロースが例えば酸化ナノセルロースである場合、ゼータ電位及び光透過率は、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化することにより制御でき、特に、酸化反応の反応時間、反応温度、撹拌条件等を調整することにより制御することができる。具体的には、反応時間を長くする、及び／又は反応温度を高くするに従って、セルロース系原料中のセルロースミクロフィブリル表面への酸化が進行し、静電的反発や浸透圧によりフィブリル間の反発が強まることにより平均繊維幅がより小さくなる傾向がある。また、酸化をより進行させる側（すなわち、酸化度合いを高くする側）に酸化の反応時間、反応温度及び撹拌条件の１つ以上を設定する（例えば、反応時間を長くする）ことによってゼータ電位を高くできる傾向にある。
　本発明における化学変性ナノセルロースは、化学変性したセルロース（以下、化学変性セルロースとも記載する）をナノ化して得られるものである。すなわち、本発明における化学変性ナノセルロースは、化学変性セルロースを経由して得られる。ここで、本発明に用いられる化学変性セルロースの重合度は６００以下であることが好ましい。化学変性セルロースの重合度が６００を超えると、解繊に大きなエネルギーを要する傾向にあり、十分な易解繊性を発現することができず、化学変性ナノセルロースの分散性の低下、ひいては結着性の低下を招来する傾向にある。また、化学変性セルロースの重合度が６００を超えると、解繊が不十分な化学変性セルロースが多くなるため、これを微細化したナノセルロースを分散媒中に分散させた場合に光散乱等が多くなり、透明度が低下することがある。易解繊性の観点からは、化学変性セルロースの重合度の下限は特に設定されない。ただし、化学変性セルロースの重合度が５０未満であると、繊維状というより粒子状のセルロースの割合が多くなり、ナノセルロースとしての効果が低下する恐れがある。上記の観点から、化学変性セルロースの重合度は、５０以上６００以下の範囲であることが好ましい。
　化学変性セルロースの重合度は、より好ましくは５８０以下であり、さらに好ましくは５６０以下であり、よりさらに好ましくは５５０以下であり、一層好ましくは５００以下であり、より一層好ましくは４５０以下であり、更に一層好ましくは４００以下である。重合度の下限については、スラリーの粘度安定性及び塗工性を良好にする観点から、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上であり、より更に好ましくは８０以上であり、一層好ましくは９０以上であり、より一層好ましくは１００以上であり、更に一層好ましくは１１０以上であり、特に好ましくは１２０以上である。重合度の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができる。化学変性セルロースの重合度の重合度は、より好ましくは６０～６００であり、更に好ましくは７０～６００であり、より更に好ましくは８０～６００であり、更により好ましくは８０～５５０であり、一層好ましくは８０～５００であり、より一層好ましくは８０～４５０であり、特に好ましくは８０～４００である。
　化学変性セルロースの重合度は、粘度法により測定された平均重合度（粘度平均重合度）である。詳細は、以下の記載の方法に従う。
　ｐＨ１０に調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液に化学変性セルロースを加え、２５℃で５時間、還元処理を行う。水素化ホウ素ナトリウム量は、化学変性セルロース１ｇに対して０．１ｇとする。還元処理後、吸引ろ過にて固液分離、水洗を行い、得られた化学変性セルロースを凍結乾燥させる。純水１０ｍｌに乾燥させた化学変性セルロース０．０４ｇを加えて２分間撹拌した後、１Ｍ銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを加えて溶解させる。その後、キャピラリー型粘度計にて２５℃でブランク溶液の流下時間とセルロース溶液の流下時間測定する。ブランク溶液の流下時間（ｔ０）とセルロース溶液の流下時間（ｔ）、化学変性セルロースの濃度（ｃ［ｇ／ｍｌ］）から次式のように相対粘度（ηr）、比粘度（ηsp）、固有粘度（［η］）を順次求め、粘度測の式から化学変性セルロースの重合度（ＤＰ）を計算する。
　ηr＝η／η0＝ｔ／ｔ０
　ηsp＝ηr－１
　［η］＝ηsp／（１００×ｃ（１＋０．２８ηsp））
　ＤＰ＝１７５×［η］
　なお、化学変性セルロースが酸化セルロースの場合、酸化セルロースの重合度は、次亜塩素酸又はその塩を用いて酸化することにより制御でき、特に、酸化反応の際の反応時間、反応温度、ｐＨ、及び次亜塩素酸又はその塩の有効塩素濃度等を変更することにより調整することができる。具体的には、酸化度を高めると重合度が低下する傾向があることから、重合度を小さくするには、例えば酸化の反応時間及び／又は反応温度を大きくする方法が挙げられる。他の方法として、酸化セルロースの重合度は、酸化反応時の反応系の攪拌条件によって調整することができる。例えば、攪拌翼等を用いて反応系を十分に均一化した条件下であれば、酸化反応が円滑に進行し、重合度が低下する傾向がある。一方、スターラーによる攪拌等のように反応系の攪拌が不十分となりやすい条件下では、反応が不均一になりやすく、酸化セルロースの重合度を十分に低減することが難しい。また、酸化セルロースの重合度は、原料セルロースの選択によっても変動する傾向がある。このため、セルロース系原料の選択によって酸化セルロースの重合度を調整することもできる。
＜その他のバインダー成分＞
　本発明のバインダー組成物には、上記化学変性ナノセルロース以外のその他のバインダー成分を含んでいてもよい。その他のバインダー成分としては、不織布に一般に使用されるものであれば特に制限されない。また、その他のバインダー成分は、不織布の材料の種類等に応じて適宜選択すればよく、市販品を用いることができる。
　その他のバインダー成分としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系共重合体等、並びにこれらの樹脂を主成分とする水性樹脂分散体等が挙げられる。これらは１種単独で用いられていてもよく、２種以上を組み合わせて用いられていてもよい。ここで「主成分とする」とは、水性樹脂分散体を構成する樹脂全量に対し、上記スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系共重合体が占める割合が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上であることを指す。
　アクリル系共重合体等を主成分とする水性樹脂分散体としては、特開２００７－１３８３２５号に記載のもの、具体的には、アクリル酸を必須単量体成分とした酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である水溶性重合体の中和物の存在下に、アクリル酸アルキルを必須成分とする単量体混合物を乳化重合させることにより得られるガラス転移温度が８０℃以下の不織布用エマルションを好適に用いることができる。この不織布用エマルションは、市販品として入手することができる。
　上記水溶性重合体は、アクリル酸を必須単量体として、その単独重合体又はその他の単量体との共重合体である。その他の共重合体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類（なお、アクリルアミドとメタクリルアミドを総称して（メタ）アクリルアミドという）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドエタンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドブタンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸（その塩であってもよい。塩として用いる場合はナトリウム塩、カリウム塩等が例示され、ナトリウム塩が好ましい。以下、アクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩をアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）と総称する。）類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類が例示される（なお、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルという）。
　その他の単量体には、アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）の少なくとも１種以上を使用することが好ましい。
　単量体混合物で使用するアクリル酸アルキルとしては、前記水溶性重合体で例示した単量体を使用することができる。
＜分散媒＞
　本発明の不織布用バインダー組成物は、化学変性ナノセルロースを分散させる分散媒を含んでいてもよい。本発明の不織布用バインダー組成物に用いられる分散媒としては、ナノセルロースを分散させるものであれば特に制限されない。
　分散媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキサイド等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチレングリコール、及びグリセリン等が挙げられる。
　上記エーテル類としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　上記ケトン類としては、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
　本発明の不織布用バインダー組成物において、分散媒を含むとき、化学変性ナノセルロースの含有量は、不織布の種類等に応じて適宜調整すればよいが、組成物全量に対して、通常０．０１質量％以上であればよく、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。ナノセルロースの割合が０．０１質量％以上であることにより、不織布に効率良くバインダー成分を結着させることができ、ドライ強度とウェット強度とを高められる傾向にある。
　ナノセルロースの含有量の上限は、特に制限されず、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。ナノセルロースの割合が１０質量％以下であることにより、不織布への塗工性が高まる傾向にある。
　ナノセルロースの含有量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができ、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．３～５質量％であり、更に好ましくは０．５～３質量％以上である。
　本発明の不織布用バインダー組成物が分散媒を含むとき、固形分濃度は、通常１質量％以上９９質量％の範囲であればよく、塗工性を高める観点から、好ましくは１質量％以上５０質量％、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下であればよい。
　化学変性ナノセルロースの量は、不織布用バインダー組成物の固形分に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、より更に好ましくは９０質量％以上である。
　前記固形分に対する化学変性ナノセルロースの量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％、９８質量％、９６質量％又は９４質量％としてもよい。
　化学変性ナノセルロースの量の範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができ、例えば、６０～１００質量％、７０～９８質量％、８０～９６質量％、又は９０～９４質量％としてもよい。
［不織布用バインダー組成物の製造方法］
　本発明の不織布用バインダー組成物は、化学変性ナノセルロースと、必要に応じてその他のバインダー成分とを配合することにより製造することができる。化学変性ナノセルロースは、水等の分散媒を含む分散体であることが好ましい。不織布用バインダー組成物の製造方法において、分散媒を添加することにより固形分濃度を適宜調整してもよい。
　本発明の不織布用バインダー組成物が、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、酸化ナノセルロースを含むとき、当該バインダー組成物を、解繊前の酸化セルロースを用いて製造することもできる。上述したとおり、次亜塩素酸又はその塩を用いてセルロース系原料を酸化した場合、解繊性に優れる酸化セルロースを得ることができる。上記酸化セルロースは、製造の際に、分散させる操作や混錬する操作によって、組成物中で解繊されてナノセルロースとなる。具体的には、上記酸化セルロースと不織布用バインダー組成物の酸化セルロース以外の材料とを配合して、分散あるいは混錬操作等の撹拌を行い混合物中で解繊させたり、酸化セルロースの使用者が自ら解繊してナノ化させたりすることによって、ナノセルロースとすることができる。上記撹拌としては、上述した（工程Ｂ：解繊処理）によって行うことができる。
　本発明の一つは、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない酸化セルロースを材料として用いる不織布用バインダー組成物の製造方法であり、具体的には、化学変性ナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物の製造方法であって、化学変性セルロース（酸化セルロース）と、上記不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料とを含む混合物を撹拌することにより、前記化学変性セルロースを解繊して、上記不織布用バインダー組成物を得る工程を含む、製造方法である。また、本発明の一つは、化学変性ナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物の製造方法であって、化学変性セルロース（酸化セルロース）を撹拌し、連続して上記不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料を添加することにより、前記化学変性セルロースを解繊して、上記不織布用バインダー組成物を得る工程を含む、製造方法である。
　ここで、化学変性ナノセルロース、酸化セルロース、及び不織布用バインダー組成物の態様の例は、上記にて説明したとおりである。不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料とは、不織布用バインダー組成物に含まれうる、化学変性ナノセルロース以外の任意の材料であり、例えば、上述したその他のバインダー成分や分散媒を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、本明細書において「連続して材料を添加する」とは、撹拌による酸化セルロースの微細化と材料の添加とを一連で行うことを意味する。撹拌と添加を一連で行う具体的な態様としては、例えば、酸化セルロースを撹拌して微細化することと上記材料を添加することをワンポットで操作する態様；酸化セルロースの撹拌を行いながら、同時に上記材料を添加する態様；等が挙げられるが、これらに限定されない。
［不織布］
　本発明の不織布は、本発明の不織布用バインダー組成物を用いて作製される不織布、又は本発明の化学変性ナノセルロースを含む不織布である。
　本発明の不織布は、例えば、本発明の不織布用バインダー組成物又は化学変性ナノセルロースを、必要に応じて分散媒を用いて希釈して、不織布に塗布し、任意の温度で乾燥することにより製造することができる。塗布の方法としては、不織布に上記バインダー組成物をスプレー塗布する方法や、上記バインダー組成物に不織布を含浸させる方法が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明の不織布は、不織布用バインダー組成物又は化学変性ナノセルロースを不織布と複合化して製造することもできる。複合化の方法としては、例えば、不織布用バインダー組成物又は化学変性ナノセルロースと、不織布（基材）の原料との混合物を使用（例えば、紡糸）して、不織布を製造することが挙げられる。
　本発明の不織布における不織布用バインダー組成物に由来する固形分の付着量は、不織布の種類等に応じて適宜調整すればよいが、繊維目付量に対して、通常０．１質量％以上であればよく、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上である。付着量の割合が０．１質量％以上であることにより、ドライ強度とウェット強度とを高められる傾向にある。
　付着量の割合の上限は、特に制限されないが、通常５０質量％以下であればよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
　固形分の付着量の好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより定めることができ、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４０質量％であり、更に好ましくは０．５～３０質量％であり、より更に好ましくは０．５～２０質量％であり、一層好ましくは１．０～１５質量％であり、より好ましくは１．０～１０質量％である。
　また、本発明の一態様として、不織布用バインダー組成物のバインダー成分として化学変性ナノセルロースを主成分とする場合、又は化学変性ナノセルロース自体を使用する場合、上記付着量は、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。ここで「不織布用バインダー組成物のバインダー成分として化学変性ナノセルロースを主成分とする」とは、バインダー成分を１００質量部としたとき、化学変性ナノセルロースが５０質量部超過であればよく、好ましくは６０質量部以上であり、より好ましくは８０質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、よりさらに好ましくは９５質量部以上であり、さらにより好ましくは９８質量部以上であり、特に好ましくは１００質量部である。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例におけるナノセルロースの物性は、以下の方法により測定した。
（ＣＮＦの平均繊維長と平均繊維幅の測定方法）
　得られたＣＮＦ分散液を純水で１０００～１００００００倍に希釈し、それをマイカ基材上で自然乾燥させ、オックスフォード・アサイラム製　走査型プローブ顕微鏡「ＭＦＰ－３Ｄ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ」を用いて、ＡＣモードで、ＣＮＦの形状観察を行った。
　繊維長については、得られた画像を画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化し解析を行った。繊維１００本以上について、繊維長＝「周囲長」÷２として平均繊維長を求めた。
　繊維幅については、「ＭＦＰ－３Ｄ　ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に付属されているソフトウェアを用いて、繊維５０本以上について、形状像の断面高さ＝繊維幅として平均繊維幅を求めた。
（カルボキシ基量の測定方法）
　酸化セルロース繊維の濃度を０．５質量％に調整した酸化セルロース水分散体６０ｍｌに、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１．０になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いてカルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシ基量＝ａ（ｍｌ）×０．０５／酸化セルロース繊維の質量（ｇ）
［製造例１：次亜酸化工程を含むナノセルロースの製造］
　セルロース系原料として、針葉樹パルプ（SIGMA-ALDRICH社　ＮＩＳＴ ＲＭ ８４９５, bleached kraft pulp）を５ｍｍ角にハサミで切断し、大阪ケミカル（株）製「ワンダーブレンダーＷＢ－１」にて、２５，０００ｒｐｍで1分間処理して、綿状に機械解繊した。
　ビーカーに、有効塩素濃度が４２質量％である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を３５０ｇ入れ、純水を加えて撹拌し、有効塩素濃度を２１質量％とした。そこへ、３５質量％塩酸を加えて撹拌し、ｐＨ１１の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。
　前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液を新東科学（株）製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にてプロペラ型撹拌羽根を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら恒温水浴にて３０℃に加温した後、上記セルロース系原料を５０ｇ加えた。
　セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で３０℃に保温しながら、４８質量％水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のｐＨを１１に調整して、３０分間、撹拌機にて同条件で撹拌を行った。
　反応終了後、目開き１３４μｍのＰＴＦＥ製メッシュフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られた酸化セルロースを純水で洗浄した。洗浄後のろ過上物（酸化セルロース）につき、カルボキシ基量を測定したところ、０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、平均繊維長は、５５３ｎｍであり、平均繊維幅は４．５ｎｍであった。
　酸化セルロースに純水を加え、５％分散液を作製し、（株）スギノマシン製の超高圧ホモジナイザー「スターバースト　ラボ」（以下、スターバースト　ラボという）にて２００ＭＰａで、１０パスで処理し、ナノセルロース水分散体を得た。
　なお、超高圧ホモジナイザーでは、内蔵された超高圧解繊部に酸化セルロース水分散液を循環通液させて解繊を進める。その解繊部への通液１回分を１パスと呼んでいる。
　ナノセルロース中のＮ－オキシル化合物由来の残留窒素成分は、１．０ｐｐｍ以下であった。なお、残留窒素成分は、微量全窒素分析装置（日東精工アナリテック（株）製、装置名：ＴＮ-２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分として算出した。
　製造例１において得られたナノセルロースをＣＮＦ－２とも記載する。
　なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は以下の方法により測定した。
（次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度の測定）
　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を純水に加えた水溶液０．５８２ｇを精密に量り、純水５０ｍｌを加え、ヨウ化カリウム２ｇ及び酢酸１０ｍｌを加え、直ちに密栓して暗所に１５分間放置した。１５分間の放置後、遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果（指示薬　デンプン試液）、滴定量は３４．５５ｍｌであった。別に空試験を行い補正し、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液１ｍｌが３．５４５ｍｇＣｌに相当するので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の有効塩素濃度は２１質量％である。
　また、得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上放置した試料の固体１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、いずれもグルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することが確認された。固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
（１）試料管：ジルコニア製管（４ｍｍ径）
（２）磁場強度：９．４Ｔ（１Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ）
（３）ＭＡＳ回転数：１５ｋＨｚ
（４）パルスシーケンス：ＣＰＭＡＳ法
（５）コンタクトタイム：３ｍｓ
（６）待ち時間：５秒
（７）積算回数：１００００～１５０００回
（８）測定装置：ＪＮＭ　ＥＣＡ－４００（日本電子社製）
　また、各製造例で得られた酸化セルロースが、グルコピラノース環の第２位及び第３位の水酸基が酸化されてカルボキシ基が導入された構造を有することは、当該酸化セルロースのモデル分子を試料とし、二次元ＮＭＲを測定した結果からも確認された。
　また、第６位に係る、セルロース系原料の固体１３Ｃ－ＮＭＲと、酸化セルロースの固体１３Ｃ－ＮＭＲとのスペクトルデータの変化が見られなかったことから、第６位の水酸基は酸化されず、酸化セルロースにおいて水酸基のままであると判断した。
［製造例２：テトラプロピルアンモニウムにより変性されたナノセルロースの製造］
　製造例１においてセルロース系原料の供給後の撹拌時間（すなわち、反応時間）を１２０分間としたこと以外は、製造例１と同じ条件で酸化反応を行った。
　反応終了後、余剰の次亜塩素酸ナトリウム分に対して亜硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、続いて塩酸を加えてｐＨを２．５としカルボキシ基を－ＣＯＯＨ型（Ｈ型）とした。得られた酸化セルロース水分散体について、固液分離及び洗浄を行った。具体的には、遠心分離（１０００Ｇ、１０分間）、デカンテーションにより上澄み除去、除去分相当量の純水を加えて匙で充分に撹拌して均一にした後、再び遠心分離、という工程を合計６回繰り返して精製酸化セルロースを回収した。その後、導入されたカルボキシ基のほぼ当量分のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを添加し、カルボキシ基をテトラプロピルアンモニウム型に変性した。その酸化セルロース水分散体について純水を加えて１質量％に調整した後、ホモミキサーで解繊（１０，０００ｒｐｍ、１０分間）し、ナノセルロースを水分散体として得た。製造例２において得られたナノセルロースをＣＮＦ－３とも記載する。
［製造例３：酸化セルロース乾燥物（薄片状）］
　ジャケット付きガラス製容器に、ｐＨ１２．８、有効塩素濃度２１質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、新東科学社製の撹拌機（スリーワンモータ、ＢＬ６００）にて三枚後退翼を使用して２００ｒｐｍで撹拌しながら、３０℃に加温した後、セルロース系原料として、日本製紙社の粉末パルプ（ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ）を２５ｇ加えた。セルロース系原料を供給後、３０℃に保温しながら、ｐＨが１１．３に下がるまで撹拌し、その後、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら反応中のｐＨを１１.３に調整して、セルロース系原料を投入してから合計６時間、同条件で撹拌を行った。反応終了後、残存する次亜塩素酸ナトリウムに対して亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて失活させた後、塩酸を加えて酸化セルロースのカルボキシル基を塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ＋）からプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ+）とし、ｐＨ２．５の水分散体を得た。０．２ＭＰａの加圧濾過にて固液分離し、次いでｐＨ２．５の塩酸水で洗浄した。得られたプロトン型の酸化セルロースに水酸化ナトリウムを添加し、カルボン酸基をプロトン型（－ＣＯＯ－Ｈ+）から塩型（－ＣＯＯ－Ｎａ＋）に戻し、ｐＨ６．８の塩型の酸化セルロース水分散体を得た。カルボキシ基量を測定したところ、０．７３ｍｍｏｌ／ｇ、重合度は１００であった。
　また、酸化セルロースのＮ－オキシル化合物由来の窒素成分を、微量全窒素分析装置（三菱ケミカルアナリテック社製、装置名：ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素量として測定し、原料パルプからの増加分を算出した結果、１ｐｐｍ以下であった。
　製造例３で得られた酸化セルロース水分散液（酸化セルロース濃度１２質量％、１０００ｇ）を、ドラムドライヤーにて乾燥させた。乾燥条件は、減圧（１００ｔｏｒｒ）、ドラム温度８０℃、ドラム回転数０．５ｒｐｍ、ドラム間のクリアランス０．６ｍｍとした。製造例３の酸化セルロース乾燥物（薄片状）を得た。
［製造例４：酸化セルロース乾燥物（粉末状）］
　大阪ケミカル（株）製「ワンダーブレンダーＷＢ－１」に製造例３において得られた酸化セルロース乾燥物（薄片状）５ｇを入れ、２５，０００ｒｐｍで５秒間処理して、製造例４の酸化セルロース乾燥物（粉末状）を得た。製造例４において得られた酸化セルロース乾燥物（粉末状）をＯＣ-Ｐとも記載する。
［製造例５：酸化セルロース（薄片状）のナノセルロース化（ホモミキサー）］
　製造例３において得られた酸化セルロース乾燥物（薄片状）１ｇに純水を加えて２．５質量％に調整した後、ホモミキサーで解繊（１０，０００ｒｐｍ、１０分間）し、ナノセルロース水分散体を得た。製造例５において得られたナノセルロースをＣＮＦ－４とも記載する。
　酸化セルロース乾燥物（薄片状）から作製したナノセルロースの平均繊維長は、１７０ｎｍであり、平均繊維幅は３.６ｎｍであった。
［製造例６：酸化セルロース（薄片状）のナノセルロース化（手振り）］
　製造例３において得られた酸化セルロース乾燥物（薄片状）１ｇに純水を加えて２．５質量％に調整した後、ガラス管に全量投入し、蓋を締めた後、１分間に１２０回の速度（振幅幅：およそ５０ｃｍ）で、手で振とうし、ナノセルロース水分散体を得た。製造例６において得られたナノセルロースをＣＮＦ－５とも記載する。
　酸化セルロース乾燥物（薄片状）から作製したナノセルロースの平均繊維長は、１９０ｎｍであり、平均繊維幅は４．５ｎｍであった。
［製造例７：酸化セルロース（粉末状）のナノセルロース化（ホモミキサー）］
　製造例４において得られた酸化セルロース乾燥物（粉末状）１ｇに純水を加えて２.５質量％に調整した後、ホモミキサーで解繊（１０，０００ｒｐｍ、１０分間）し、ナノセルロース水分散体を得た。製造例７において得られたナノセルロースをＣＮＦ－６とも記載する。
　酸化セルロース乾燥物（粉末状）から作製したナノセルロースの平均繊維長は、１６０ｎｍであり、平均繊維幅は３.５ｎｍであった。
［製造例８：酸化セルロース（粉末状）のナノセルロース化（手振り）］
　製造例４において得られた酸化セルロース乾燥物（粉末状）１ｇに純水を加えて２．５質量％に調整した後、ガラス管に全量投入し、蓋を締めた後、１分間に１２０回の速度（振幅幅：およそ５０ｃｍ）で、手で振とうし、ナノセルロース水分散体を得た。製造例８において得られたナノセルロースをＣＮＦ－７とも記載する。
　酸化セルロース乾燥物（粉末状）から作製したナノセルロースの平均繊維長は、１８０ｎｍであり、平均繊維幅は４．２ｎｍであった。
［実施例１～６］
＜不織布用バインダー組成物の調製＞
　東亞合成（株）製アクリル系バインダー「アロンＮＷ－７０９０」（表１中、ＮＷ－７０９０と記載する）１００質量部と、ナノセルロース水分散液を表１に示す割合となるよう調整し、混合撹拌し、不織布用バインダー組成物を調製した。
　上記ナノセルロース水分散液のナノセルロースは、以下のナノセルロースを使用した。
　なお、表１におけるＣＮＦ－１、２、及び３は、以下のとおりである。
　ＣＮＦ－１：レオクリスタ（登録商標）Ｉ－２Ｓ（第一工業製薬（株）製）
　ＣＮＦ－２：製造例１のナノセルロース
　ＣＮＦ－３：製造例２のナノセルロース
＜不織布の作製＞
　不織布用バインダー組成物を、蒸留水を使用して、固形分濃度が２０％になるように希釈して希釈液を得た。ローラーカードを用いて作製したパルプウェブ（ＮＢＫＰパルプ、繊維目付量：４５ｇ／ｍ２、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、組成物中固形分の付着量が繊維目付量に対して１５質量％となるよう、上記希釈液を均一にスプレー塗布した。その後、１５５℃で７分間乾燥し、不織布を得た。
［比較例１］
　ナノセルロースを含まない不織布用バインダー組成物（ナノセルロースを含まず、ＮＷ－７０９０を含む不織布用組成物）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
　実施例１～６及び比較例１にて得られた不織布の評価を以下の方法によって行った。
（ドライ強度の評価）
　評価用パルプ不織布を、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形に裁断することにより、ドライ強度測定用の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張り試験機により、チャック間距離５ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、乾燥時の破断強度を測定した。なお、実施例及び比較例においては、破断強度の測定は、１種類の試料につき、８つのサンプルについて行い、その測定結果を平均することにより、ドライ強度を求めた。
　なお、ナノセルロースを添加していない試料である比較例１のドライ強度を基準として１００とし、実施例の強度を表した。
（ウェット強度の評価）
　上記ドライ強度測定用試験片の中央１ｃｍ幅全体を水で濡らし、５秒後にドライ強度と同様の条件で引張り試験を実施し、ウェット強度を求めた。
　なお、ナノセルロースを添加していない試料である比較例１のウェット強度を基準として１００とし、実施例の強度を表した。
　実施例及び比較例にて得られた不織布の物性を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果からナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物を塗布した実施例１～６は、ナノセルロースを含まない不織布用バインダー組成物を塗布した比較例１と比べて、ドライ強度、ウェット強度に優れていた。
［実施例７～１１］
＜不織布用バインダー組成物の調製＞
　製造例１において得られたナノセルロースＣＮＦ－２に純水を加えて濃度２．５％になるよう調整したナノセルロース水分散液を、不織布用バインダー組成物とした。
＜不織布の作製＞
　不織布用バインダー組成物を、ローラーカードを用いて作製したパルプウェブ（ＮＢＫＰパルプ、繊維目付量：４５ｇ／ｍ２、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、組成物中固形分の付着量が繊維目付量に対して表２に示す量（質量％）となるよう、均一にスプレー塗布した。その後、１５５℃で７分間乾燥し、不織布を得た。
　なお、表２中の数値は、パルプウェブ１００質量部としたときの固形分の付着量である。
　得られた不織布の、ドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定を行った。
［比較例２］
　塗布加工をしていないパルプウェブを用い、ドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定を行った。
　実施例７～１１、比較例２の不織布のドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定は以下のとおり行った。
（ドライ強度の評価）
　評価用不織布を、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形に裁断することにより、ドライ強度測定用の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張り試験機により、チャック間距離５ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、乾燥時の破断強度を測定した。なお、実施例及び比較例においては、破断強度の測定は、１種類の試料につき、８つのサンプルについて行い、その測定結果を平均することにより、ドライ強度を求めた。
　なお、塗布加工していない試料である比較例２のドライ強度を基準として１００とし、実施例の強度を表した。
（ウェット強度の評価）
　上記ドライ強度測定用試験片の中央１ｃｍ幅全体を水で濡らし、５秒後にドライ強度と同様の条件で引張り試験を実施、ウェット強度を求めた。
　なお、塗布加工していない試料である比較例２のウェット強度を基準として１００とし、実施例の強度を表した。
（ドライ伸度）
　上記ドライ強度の測定時に試験片が破断した時点でのチャック間距離を測定した。
　なお、塗布加工していない試料である比較例２のドライ伸度を基準として１００とし、実施例の伸度を表した。
（剛軟度）
　評価用不織布を、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形に裁断することにより、剛軟度測定用の試験片を作製した。一端が３０°の斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に試験片の短辺をスケール基線に合わせて置いた。次に、試験片を斜面の方向に緩やかに動かし、試験片の一端の中央点が斜面と接したとき、他端の位置を定規によって測定し、試験片が移動した長さ（ｍｍ）を測定し、剛軟度を求めた。
　なお、塗布加工していない試料である比較例２の剛軟度を基準として１００とし、実施例の剛軟度を表した。
　実施例及び比較例にて得られた不織布物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果からナノセルロースを塗布した不織布である実施例７～１１は、塗布加工していない試料である比較例２と比べて、ドライ強度、ウェット強度及び剛軟度が優れた。ドライ伸度も良好であった。
［実施例１２～１５］
＜不織布の作製＞
〇スプレー塗布
　不織布用バインダー組成物（ナノセルロース）を、ローラーカードを用いて作製したパルプウェブ（ＮＢＫＰパルプ、繊維目付量：４５ｇ／ｍ２、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、組成物中固形分の付着量が繊維目付量に対して表３に示す量（質量％）となるよう、均一にスプレー塗布した。その後、１５５℃で７分間乾燥し、不織布を得た。
　なお、表３中の数値は、パルプウェブ１００質量部としたときの固形分の付着量である。また、上記不織布用バインダー組成物（ナノセルロース）は以下のとおりである。
　ＣＮＦ－４：製造例５のナノセルロース
　ＣＮＦ－５：製造例６のナノセルロース
　ＣＮＦ－６：製造例７のナノセルロース
　ＣＮＦ－７：製造例８のナノセルロース
　得られた不織布の、ドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定を行った。
［実施例１６］
〇粉ふるい
　製造例４で得られたＯＣ-Ｐを、ローラーカードを用いて作製したパルプウェブ（ＮＢＫＰパルプ、繊維目付量：４５ｇ／ｍ２、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、組成物中固形分の付着量が繊維目付量に対して表３に示す量（質量％）となるよう、均一に篩を通して、均一にまぶした後、ＯＣ-Ｐの付着量に対して、２０倍の質量となる純水を均一にスプレー塗布した。その後、１５５℃で７分間乾燥し、不織布を得た。
　なお、表３中の数値は、パルプウェブ１００質量部としたときの固形分の付着量である。
　得られた不織布の、ドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定を行った。
［比較例３］
　塗布加工をしていないパルプウェブを用い、ドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定を行った。
　実施例１２～１６、比較例３の不織布のドライ強度、ウェット強度、ドライ伸度、及び剛軟度の測定は以下のとおり行った。
（ドライ強度の評価）
　評価用不織布を、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形に裁断することにより、ドライ強度測定用の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張り試験機により、チャック間距離５ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、乾燥時の破断強度を測定した。なお、実施例及び比較例においては、破断強度の測定は、１種類の試料につき、８つのサンプルについて行い、その測定結果を平均することにより、ドライ強度を求めた。
　なお、塗布加工していない試料である比較例３のドライ強度を基準として１００とし、実施例の強度を表した。
（ウェット強度の評価）
　上記ドライ強度測定用試験片の中央１ｃｍ幅全体を水で濡らし、５秒後にドライ強度と同様の条件で引張り試験を実施、ウェット強度を求めた。
　なお、塗布加工していない試料である比較例３のウェット強度を基準として１００とし、実施例の強度を表した。
（ドライ伸度）
　上記ドライ強度の測定時に試験片が破断した時点でのチャック間距離を測定した。
　なお、塗布加工していない試料である比較例３のドライ伸度を基準として１００とし、実施例の伸度を表した。
（剛軟度）
　評価用不織布を、幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの長方形に裁断することにより、剛軟度測定用の試験片を作製した。一端が３０°の斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に試験片の短辺をスケール基線に合わせて置いた。次に、試験片を斜面の方向に緩やかに動かし、試験片の一端の中央点が斜面と接したとき、他端の位置を定規によって測定し、試験片が移動した長さ（ｍｍ）を測定し、剛軟度を求めた。
　なお、塗布加工していない試料である比較例３の剛軟度を基準として１００とし、実施例の剛軟度を表した。
　実施例及び比較例にて得られた不織布物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果からナノセルロースをスプレー塗布した不織布である実施例１２～１５、酸化セルロース（粉末状）をまぶした実施例１６は、塗布加工していない試料である比較例３と比べて、ドライ強度、ウェット強度及び剛軟度が優れた。ドライ伸度も良好であった。
　本発明の不織布バインダー組成物は、不織布の分野において産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. 　化学変性ナノセルロースを含む、不織布用バインダー組成物。
  2. 　前記化学変性ナノセルロースが、酸化ナノセルロースを含む、
    請求項１に記載の不織布用バインダー組成物。
  3. 　前記酸化ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    請求項２に記載の不織布用バインダー組成物。
  4. 　前記酸化ナノセルロースが、疎水変性された酸化ナノセルロースを含む、
    請求項２又は３に記載の不織布用バインダー組成物。
  5. 　前記不織布が、セルロース系繊維を原料とするセルロース系不織布である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の不織布用バインダー組成物。
  6. 　スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系共重合体から選択される少なくとも一種をさらに含む、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の不織布用バインダー組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の不織布用バインダー組成物を用いて作製された、不織布。
  8. 　化学変性ナノセルロースを含む、不織布。
  9. 　前記化学変性ナノセルロースが、酸化ナノセルロースを含む、
    請求項８に記載の不織布。
  10. 　前記酸化ナノセルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、
    請求項９に記載の不織布。
  11. 　化学変性ナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物の製造方法であって、
    　化学変性セルロースと、前記不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料とを含む混合物を撹拌することにより、前記化学変性セルロースを解繊して、前記不織布用バインダー組成物を得る工程を含み、
    　前記化学変性セルロースが、酸化セルロースを含み、
    　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
  12. 　化学変性ナノセルロースを含む不織布用バインダー組成物の製造方法であって、
    　化学変性セルロースを撹拌し、連続して前記不織布用バインダー組成物の化学変性ナノセルロース以外の材料を添加することにより、前記化学変性セルロースを解繊して、前記不織布用バインダー組成物を得る工程を含み、
    　前記化学変性セルロースが、酸化セルロースを含み、
    　前記酸化セルロースが、次亜塩素酸又はその塩によるセルロース系原料の酸化物を含み、且つ、Ｎ－オキシル化合物を実質的に含まない、製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010240513A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Japan Absorbent Technology Institute 複合体シートの製造方法
JP2012036517A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
JP2017082202A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 第一工業製薬株式会社 親水性樹脂組成物
JP2020500222A (ja) * 2016-09-01 2020-01-09 エイチエス・マニュファクチャリング・グループ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー セルロース系表面のバイオベース誘導体化のための方法
WO2020027307A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 東亞合成株式会社 酸化セルロース、酸化セルロースおよびナノセルロースの製造方法ならびにナノセルロース分散液
WO2020184177A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 東亞合成株式会社 樹脂改質剤の製造方法、樹脂改質剤及び複合材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010240513A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Japan Absorbent Technology Institute 複合体シートの製造方法
JP2012036517A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
JP2017082202A (ja) * 2015-10-22 2017-05-18 第一工業製薬株式会社 親水性樹脂組成物
JP2020500222A (ja) * 2016-09-01 2020-01-09 エイチエス・マニュファクチャリング・グループ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー セルロース系表面のバイオベース誘導体化のための方法
WO2020027307A1 (ja) * 2018-08-03 2020-02-06 東亞合成株式会社 酸化セルロース、酸化セルロースおよびナノセルロースの製造方法ならびにナノセルロース分散液
WO2020184177A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 東亞合成株式会社 樹脂改質剤の製造方法、樹脂改質剤及び複合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATSUKI SHIROSHI, KAYANO HIDENARI, TAKADA JUN, KONO HIROYUKI, FUJISAWA SHUJI, SAITO TSUGUYUKI, ISOGAI AKIRA: "Nanocellulose Production via One-Pot Formation of C2 and C3 Carboxylate Groups Using Highly Concentrated NaClO Aqueous Solution", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 8, no. 48, 7 December 2020 (2020-12-07), US , pages 17800 - 17806, XP055963543, ISSN: 2168-0485, DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c06515 *

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