TW202231773A - 氯乙烯樹脂組合物及其製造方法、以及成形體 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於有效率地獲得強度優異之氯乙烯樹脂。上述課題可藉由氯乙烯樹脂組合物來解決，該氯乙烯樹脂組合物係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂者，且上述奈米纖維素來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物即氧化纖維素，且實質上不包含N-氧基化合物。

Description

氯乙烯樹脂組合物及其製造方法、以及成形體

本發明係關於一種氯乙烯樹脂組合物及其製造方法、以及成形體。

近年來，作為輕量且強度優異之材料，廣泛使用調配補強材料而提高強度之樹脂材料。作為補強材料，一般使用碳纖維或玻璃纖維等。然而，無論哪一種均為難燃材料，故而存在不適合廢棄物能源回收之問題。又，碳纖維之價格較高，而玻璃纖維亦存在較重之問題。

因此，近年來，正在進行使用植物纖維作為樹脂之補強材料之研究。植物纖維並非人工合成，係將來源於植物之纖維解開來使用。植物纖維燃燒時基本上不殘留灰分，故而不產生焚燒爐內之灰分處理或填埋處理等問題。因此，近年來，正在進行利用植物纖維作為樹脂之補強材料之研究，尤其是研究將植物纖維解纖至奈米等級之纖維素奈米纖維(以下，亦記為奈米纖維素、微細纖維素纖維或CNF)之利用。

作為利用CNF之樹脂材料之一，有包含CNF之氯乙烯樹脂。 例如，於專利文獻1中記載有含有聚氯乙烯樹脂、微細纖維素纖維或其改質物、及塑化劑而構成之聚氯乙烯樹脂組合物。專利文獻1之聚氯乙烯樹脂組合物除了於高溫下亦維持優異之強度以外，於低溫下柔軟性亦不受損害，且伸縮性亦優異。

於專利文獻2中，記載有糊劑加工用氯乙烯系樹脂複合體，其特徵在於相對於糊劑加工用氯乙烯系樹脂100重量份，含有0.002～0.9重量份之微細纖維素纖維。專利文獻2之複合體成為展現出高度之觸變性之塑料溶膠，可獲得展現出良好之機械強度之糊劑氯乙烯組合物。

於專利文獻3中，揭示有具備使纖維素纖維平面構造體或纖維素纖維粒子與除纖維素以外之高分子複合化而成之高分子纖維素複合體之構造體、基板、窗材及車體，上述纖維素纖維平面構造體或纖維素纖維粒子係由包含具有纖維素I型結晶且具有特定之重複單元之纖維素及/或其衍生物之纖維之分散液製造。

於專利文獻4中，揭示了由以氯乙烯系樹脂及化學修飾纖維素奈米纖維為主成分之組合物來形成合成樹脂製中空窗框之至少一部分。此處，專利文獻4中使用之化學修飾纖維素奈米纖維具體為利用丙醯基對來源於市售紙漿之纖維素進行化學修飾所得者，未具體揭示使用經微細化之奈米纖維素之情況。

於專利文獻5中，作為樹脂之改質效果優異之樹脂改質劑，揭示有包含纖維素奈米纖維及乙烯性不飽和單體之聚合物之樹脂改質劑，上述纖維素奈米纖維係使用有效氯濃度為14質量%～43質量%之次氯酸或其鹽作為氧化劑將纖維素系原料氧化而獲得氧化纖維素之後，將其解纖而獲得。然而，於專利文獻5中，未記載在氯乙烯樹脂中含有上述纖維素奈米纖維之聚氯乙烯樹脂組合物。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2016-188299號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-172979號公報 專利文獻3：日本專利特開2009-299043號公報 專利文獻4：日本專利特開2020-79531號公報 專利文獻5：國際公開2020/184177號說明書

[發明所欲解決之問題]

如上所述，氯乙烯樹脂藉由包含CNF而能夠提高強度。專利文獻1及2之氯乙烯樹脂包含藉由TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl，2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基)氧化而獲得之CNF(亦記載為TEMPO氧化CNF)。TEMPO氧化CNF係藉由2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基(TEMPO)將纖維素系原料氧化後，使用高壓均質機等裝置施以強力使其微細化而獲得者。又，專利文獻3中使用之微細纖維素纖維係將來源於植物之原料作為起始物且藉由機械解纖及超音波處理而獲得者。如此，需要機械解纖之奈米纖維素之生產性較低，成本亦較高。因此，包含此種CNF之氯乙烯樹脂亦存在生產性較低、成本較高之課題，需要有效率地獲得強度較高之氯乙烯樹脂之方法。

本發明係鑒於上述情況而完成者，主要目的在於有效率地獲得強度優異之氯乙烯樹脂。 [解決問題之技術手段]

為解決上述課題而專心研究，結果發現藉由氯乙烯樹脂包含規定之奈米纖維素，能夠提高強度，又，有效率地獲得該氯乙烯樹脂，從而完成本發明。 具體而言，本發明提供以下方法。

[1] 一種氯乙烯樹脂組合物，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂者，且 上述奈米纖維素來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物即氧化纖維素，且實質上不包含N-氧基化合物。 [2] 如[1]中記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述奈米纖維素之ζ電位為-30 mV以下。 [3] 如[2]中記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述ζ電位為-70 mV以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述奈米纖維素以固形物成分濃度計為0.1質量%之水混合液之透光率為95%以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述氧化纖維素之聚合度為600以下。 [6] 如[5]中記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述氧化纖維素之羧基量為0.10 mmol/g以上。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述奈米纖維素之含量相對於氯乙烯樹脂100質量份為0.5質量份以上20質量份以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物，其進而包含金屬皂。 [9] 如[8]中記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述金屬皂之含量相對於氯乙烯樹脂100質量份為1質量份以上10質量份以下。 [10] 如[1]至[9]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物，其中上述奈米纖維素包含藉由選自金屬皂、胺及四級銨中之至少一種改性而成之奈米纖維素改性體。 [11] 一種製造方法，其係如[1]至[10]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且 包括使用包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之混合物，使氯乙烯樹脂之原料單體聚合之步驟。 [12] 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌包含氧化纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之第一混合物，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之第二混合物；及 使用第二混合物使氯乙烯樹脂之原料單體聚合；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 [13] 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂之原料單體，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之混合物；及 使用上述混合物使氯乙烯樹脂之原料單體聚合；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 [14] 如[12]或[13]中記載之製造方法，其中上述氧化纖維素實質上不包含N-氧基化合物。 [15] 如[12]至[14]中任一項記載之製造方法，其中上述氧化纖維素之聚合度為600以下。 [16] 如[12]至[15]中任一項記載之製造方法，其中上述聚合之方法為乳化聚合或懸浮聚合。 [17] 如[12]至[16]中任一項記載之製造方法，其於上述聚合步驟後，進而包括添加金屬皂進行混練之步驟。 [18] 一種製造方法，其係如[1]至[10]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且 包括使包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之混合物乾燥之步驟。 [19] 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌包含氧化纖維素與氯乙烯樹脂之第一混合物，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之第二混合物；及 使第二混合物乾燥；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 [20] 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之混合物；及 使上述混合物乾燥；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 [21] 如[19]或[20]中記載之製造方法，其中上述氧化纖維素實質上不包含N-氧基化合物。 [22] 如[19]至[21]中任一項記載之製造方法，其中上述氧化纖維素之聚合度為600以下。 [23] 如[19]至[22]中任一項記載之製造方法，其於上述乾燥步驟後，進而包括添加金屬皂進行混練之步驟。 [24] 一種成形體，其包含如[1]至[10]中任一項記載之氯乙烯樹脂組合物。 [25] 如[24]中記載之成形體，其為窗框用成形體。 [發明之效果]

本發明之氯乙烯樹脂組合物之強度優異，又，可有效率地獲得。

以下，對用於實施本發明之形態詳細進行說明。但是，本發明並不限定於以下之實施形態。於以下之實施形態中，其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示之情形以外並非必需。數值及其範圍亦同樣如此，並不限制本發明。 於本發明中，「步驟」一詞除了包括與其他步驟獨立之步驟以外，若即便於與其他步驟無法明確區分之情形時亦達到該步驟之目的，則亦包括該步驟。 於本發明中，使用「～」表示之數值範圍中，「～」前後記載之數值分別作為最小值及最大值包含在內。 於本發明中分段記載之數值範圍中，一個數值範圍中記載之上限值或下限值可替換為其他分段記載之數值範圍之上限值或下限值。又，於本發明中所記載之數值範圍中，該數值範圍之上限值或下限值可替換為實施例中所示之值。 於本發明中，各成分可包含複數種對應之物質。於組合物中存在複數種與各成分對應之物質之情形時，各成分之含有率或含量若無特別說明，則意指組合物中存在之該複數種物質之合計含有率或含量。 本發明中與各成分對應之粒子可包含複數種。於組合物中存在複數種與各成分對應之粒子之情形時，各成分之粒徑若無特別說明，則意指關於組合物中存在之該複數種粒子之混合物之值。

＜氯乙烯樹脂組合物＞ 本發明之氯乙烯樹脂組合物包含奈米纖維素。 上述奈米纖維素來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物即氧化纖維素(換言之，包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物即氧化纖維素之解纖物)，且實質上不包含N-氧基化合物。

本發明之氯乙烯樹脂組合物係指主要包含氯乙烯樹脂作為構成樹脂之組合物。此處，所謂「主要包含氯乙烯樹脂作為構成樹脂」，係指氯乙烯樹脂相對於構成組合物之樹脂總量之比率通常超過50質量%。上述比率可為60質量%以上，可超過70質量%，可超過80質量%，可超過90質量%，可超過95質量%，亦可為100質量%。

本發明之氯乙烯樹脂組合物之形態並無特別限制，例如可為粉末狀，可為顆粒狀，亦可為塊狀。 本發明之氯乙烯樹脂組合物可直接成形為粉末、顆粒或塊等來使用。又，本發明之氯乙烯樹脂組合物亦可將粉末狀、顆粒狀、或塊狀者與將要和該氯乙烯樹脂組合物調配之樹脂(以下，亦稱為原料樹脂)混合使用。於將氯乙烯樹脂組合物與原料樹脂調配之情形時，亦將該氯乙烯樹脂組合物稱為樹脂改質用組合物。 即，本發明之氯乙烯樹脂組合物既包括將其本身作為樹脂之態樣，又包括樹脂改質用組合物之態樣。

本發明之氯乙烯樹脂組合物包含奈米纖維素，該奈米纖維素來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物即氧化纖維素，且實質上不包含N-氧基化合物。本發明中之奈米纖維素表示使纖維素微細化(亦稱為奈米化)而成者之總稱，包括微細纖維素纖維或纖維素奈米晶體等，又，亦包括其等之改性體(下文將對改性體之詳細內容進行敍述)。微細纖維素纖維亦稱為纖維素奈米纖維(亦記為CNF)。 本發明中之奈米纖維素係經過利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化，衍生成氧化纖維素(即，相當於上述纖維素系原料之氧化物)而獲得。於該製造方法中獲得之奈米纖維素能夠展現出氧化纖維素易解纖之特性(易解纖性)，無須施加較大之能量負載便充分進行解纖。此種奈米纖維素能以低成本獲得，能夠有效率地製作。因此，亦能有效率地獲得本發明之氯乙烯樹脂組合物。 又，本發明中之奈米纖維素之分散性較高。想到若使該奈米纖維素與氯乙烯樹脂複合，則獲得奈米纖維素均勻地分散於氯乙烯樹脂中之樹脂組合物。其結果為，獲得強度，具體而言，彎曲模數優異之氯乙烯樹脂。

[奈米纖維素] 本發明中之奈米纖維素係使利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化獲得之氧化纖維素微細化而成者。此處，上述氧化纖維素亦可稱為纖維素系原料之氧化物。因此，本發明中之奈米纖維素來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。再者，植物之主成分為纖維素，一束纖維素分子被稱為纖維素微纖維。纖維素系原料中之纖維素亦以纖維素微纖維之形態包含。

本發明中之奈米纖維素例如可藉由包括以下步驟之製造方法良好地製造，即，使用有效氯濃度為7質量%以上43質量%以下之次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化而製造氧化纖維素；及視需要對該氧化纖維素進行解纖處理使其微細化。本發明中之奈米纖維素例如藉由如下操作而獲得更佳，即，於將反應系內之次氯酸或其鹽之有效氯濃度設為相對高濃度(例如14質量%～43質量%)之條件下將纖維素系原料氧化，視需要將該氧化纖維素解纖。 本發明之氯乙烯樹脂組合物包含奈米纖維素，可藉由調配對氧化纖維素進行解纖處理使其微細化所得者來製造，亦可藉由在製備氯乙烯樹脂組合物時使用氧化纖維素作為原料，於製備過程中使該氧化纖維素微細化而成為奈米纖維素來製造。因此，氯乙烯樹脂組合物中之奈米纖維素係於適宜之時間點微細化而成者。

上述氧化纖維素可不使用TEMPO等N-氧基化合物而獲得。因此，本發明中之氧化纖維素及奈米纖維素實質上不包含N-氧基化合物。因此，本發明之氯乙烯樹脂組合物充分降低了N-氧基化合物對環境或人體之影響，安全性較高。此處，於本說明書中，所謂氧化纖維素及奈米纖維素「實質上不包含N-氧基化合物」，意指製造氧化纖維素時不使用N-氧基化合物，或者N-氧基化合物之含量相對於氧化纖維素或奈米纖維素之總量為2.0質量ppm以下，較佳為1.0質量ppm以下。又，於N-氧基化合物之含量作為與纖維素系原料相比增加之量較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.0質量ppm以下之情形時，亦意味著「實質上不包含N-氧基化合物」。 N-氧基化合物之含量可藉由公知之方法進行測定。作為公知之方法，可例舉使用微量全氮分析裝置之方法。具體而言，氧化纖維素或奈米纖維素中之來源於N-氧基化合物之氮成分可使用微量全氮分析裝置(例如Mitsubishi Chemical Analytech公司製造、裝置名：TN-2100H等)進行測定作為氮量。

上述氧化纖維素之解纖性優異。尤其是上述氧化纖維素於在溫和條件下進行解纖處理之情形時，亦能均勻地微細化，易解纖性優異。 本發明中之奈米纖維素可如下述[奈米纖維素之製造方法]中詳細記述般，經過使用次氯酸或其鹽之氧化反應而製造，較佳為滿足以下之ζ電位及透光率。ζ電位及透光率亦可作為成為奈米纖維素之指標。

(ζ電位) 本發明中之奈米纖維素較佳為ζ電位為-30 mV以下。若ζ電位為-30 mV以下(即，絕對值為30 mV以上)，則充分獲得微纖維彼此之排斥，解纖時易產生表面電荷密度較高之奈米纖維素。藉此，奈米纖維素之分散穩定性提高，製成漿料時之黏度穩定性、處理性優異。 於ζ電位為-100 mV以上(即，絕對值為100 mV以下)之情形時，存在伴隨氧化之進行而發生之纖維方向之氧化切斷得到抑制之傾向，故而能夠獲得尺寸均勻之奈米纖維素，於乳化聚合或懸浮聚合中，奈米纖維素於水中較穩定且分散性提高，存在所獲得之氯乙烯樹脂組合物中均勻地包含奈米纖維素之傾向。因此，於氯乙烯樹脂中凝聚較少，分散均勻，強度趨於提高。

就上述觀點而言，奈米纖維素之ζ電位較佳為-35 mV以下，更佳為-40 mV以下，進而較佳為-50 mV以下。又，ζ電位之下限較佳為-90 mV以上，更佳為-85 mV以上，進而較佳為-80 mV以上，進而更佳為-77 mV以上，進而更佳為-70 mV以上，進而更佳為-65 mV以上。ζ電位之範圍可適當組合前文所述之下限及上限。ζ電位較佳為-90 mV以上-30 mV以下，更佳為-85 mV以上-30 mV以下，進而較佳為-80 mV以上-30 mV以下，進而更佳為-77 mV以上-30 mV以下，進而更佳為-70 mV以上-30 mV以下，進而更佳為-65 mV以上-30 mV以下，進而更佳為-65 mV以上-35 mV以下。再者，於本說明書中，ζ電位係針對將奈米纖維素之濃度設為0.1質量%之水分散體於pH值8.0、20℃之條件下測定之值。 具體而言，可按照下述實施例中記載之條件進行測定。

(透光率) 使本發明中之纖維寬度較細且凝聚物較少之奈米纖維素分散於分散介質之奈米纖維素分散體中，奈米纖維素之光散射等較少，能夠展現出較高之透光率。具體而言，本發明中之奈米纖維素與水混合使固形物成分濃度成為0.1質量%之混合液之透光率為95%以上。該透光率更佳為96%以上，進而較佳為97%以上。再者，透光率係利用分光光度計測定之於波長660 nm下之值。 具體而言，可按照下述實施例中記載之條件進行測定。

上述氧化纖維素之聚合度較佳為600以下。若氧化纖維素之聚合度為600以下，則存在解纖無需較大能量之傾向，能夠展現出充分之易解纖性，提高了分散性，強度趨於提高。又，若氧化纖維素之聚合度為600以下，則解纖不充分之氧化纖維素較少，因此，在將使其微細化所得之奈米纖維素分散於分散介質中之情形時，光散射等較少，透明度趨於提高。又，所獲得之奈米纖維素之大小還不易產生不均，品質趨於均勻。因此，包含奈米纖維素之漿料(以下，亦稱為「含奈米纖維素之漿料」)之黏度較低，又，漿料之處理性趨於提高。就易解纖性之觀點而言，不特別設定氧化纖維素之聚合度之下限。但是，若氧化纖維素之聚合度為50以上，則與其說是纖維狀，不如說是粒子狀之纖維素之比率較少，漿料之品質均勻，黏度穩定，而且易獲得作為奈米纖維素之特徵之一的觸變性。又，添加至樹脂時之補強效果趨於提高。就上述觀點而言，氧化纖維素之聚合度較佳為50以上600以下之範圍。

上述氧化纖維素之聚合度更佳為580以下，進而較佳為560以下，進而更佳為550以下，進而更佳為500以下，進而更佳為450以下，進而更佳為400以下。至於聚合度之下限，就使漿料之黏度穩定性及塗佈性變得良好之觀點而言，更佳為60以上，進而較佳為70以上，進而更佳為80以上，進而更佳為90以上，進而更佳為100以上，進而更佳為110以上，最佳為120以上。聚合度之較佳範圍可藉由適當組合前文所述之上限及下限來確定。氧化纖維素之聚合度更佳為60～600，進而較佳為70～600，進而更佳為80～600，進而更佳為80～550，進而更佳為80～500，進而更佳為80～450，尤佳為80～400。

再者，上述氧化纖維素之聚合度可藉由變更氧化反應時之反應時間、反應溫度、pH值、及次氯酸或其鹽之有效氯濃度等進行調整。具體而言，若提高氧化度，則聚合度趨於下降，因此，為了減小聚合度，例如可例舉增加氧化之反應時間及/或反應溫度之方法。作為另一方法，氧化纖維素之聚合度可藉由氧化反應時之反應系之攪拌條件進行調整。例如，若為使用攪拌葉等使反應系充分均勻之條件，則氧化反應順利進行，聚合度趨於下降。另一方面，於如利用攪拌器進行之攪拌等反應系之攪拌容易不充分之條件下，反應易變得不均勻，難以充分降低氧化纖維素之聚合度。又，氧化纖維素之聚合度存在亦根據原料纖維素之選擇而發生變動之傾向。因此，亦可藉由纖維素系原料之選擇來調整氧化纖維素之聚合度。再者，於本說明書中，氧化纖維素之聚合度係利用黏度法測定之平均聚合度(黏度平均聚合度)。詳情參照下述實施例中記載之方法。

(羧基量) 上述奈米纖維素及上述氧化纖維素之羧基量較佳為0.10 mmol/g以上。若該羧基量為0.10 mmol/g以上，則能夠對氧化纖維素賦予充分之易解纖性。藉此，於藉由溫和條件進行解纖處理之情形時，亦能獲得品質均勻之含奈米纖維素之漿料，能夠提高漿料之黏度穩定性、處理性。另一方面，羧基量較佳為未達2.0 mmol/g。若羧基量未達2.0 mmol/g，則能夠抑制解纖時纖維素過度分解，能夠獲得粒子狀之纖維素之比率較少品質均勻之奈米纖維素。認為，藉此能夠提高分散性，提高包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之強度。就此觀點而言，奈米纖維素及氧化纖維素之羧基量更佳為0.35 mmol/g以上，進而較佳為0.40 mmol/g以上，進而更佳為0.42 mmol/g以上，進而更佳為0.50 mmol/g以上，進而更佳為超過0.50 mmol/g，進而更佳為0.55 mmol/g以上，進而更佳為0.60 mmol/g以上。羧基量之上限更佳為1.5 mmol/g以下，進而較佳為1.2 mmol/g以下，進而更佳為1.0 mmol/g以下，進而更佳為0.9 mmol/g以下。羧基量之較佳範圍可藉由適當組合前文所述之上限及下限來確定。上述奈米纖維素及氧化纖維素之羧基量更佳為0.35～2.0 mmol/g，進而較佳為0.35～1.5 mmol/g，進而更佳為0.40～1.5 mmol/g，進而更佳為0.50～1.2 mmol/g，進而更佳為超過0.50～1.2 mmol/g，進而更佳為0.55～1.0 mmol/g。

再者，羧基量(mmol/g)係藉由如下操作算出之值，即，向將奈米纖維素或氧化纖維素與水混合之水溶液中添加0.1 M(亦記為mol/L)鹽酸水溶液使pH值成為2.5之後，滴加0.05 N之氫氧化鈉水溶液，測定導電率直至pH值成為11.0為止，使用下述式由在導電率變化穩定之弱酸之中和階段所消耗之氫氧化鈉量(a)算出。詳情參照下述實施例中記載之方法。羧基量可藉由變更氧化反應之反應時間、反應溫度、反應液之pH值等進行調整。 羧基量＝a(ml)×0.05/奈米纖維素或氧化纖維素質量(g)

本發明中之氧化纖維素之平均纖維直徑並無特別限制，只要是0.1 μm以上200 μm以下即可。

本發明中之奈米纖維素或氧化纖維素較佳為具有構成纖維素之葡萄哌喃糖環之羥基中之至少2個被氧化的結構。更具體而言，具有葡萄哌喃糖環之第2位及第3位之羥基被氧化而導入羧基之結構。又，較佳為上述奈米纖維素或氧化纖維素中之葡萄哌喃糖環之第6位之羥基不被氧化，仍為羥基。再者，葡萄哌喃糖環中之羧基之位置可藉由使用氧化嫘縈作為模型分子之溶液NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜與氧化纖維素之固體 ¹³C-NMR光譜之比較進行解析。

嫘縈具有與纖維素相同之化學結構，其氧化物(氧化嫘縈)為水溶性。藉由使氧化嫘縈溶於重水中進行溶液一維 ¹³C-NMR測定，於165～185 ppm觀察到歸屬於羧基之碳之峰。於本發明中使用之利用次氯酸或其鹽將原料纖維素氧化而獲得之氧化纖維素或奈米纖維素之一態樣中，於該化學位移範圍出現2條訊號。進而，藉由溶液二維NMR測定，可確定羧基被導入至2位及3位。

於利用次氯酸或其鹽將原料纖維素氧化而獲得之氧化纖維素或奈米纖維素之固體 ¹³C-NMR中，在羧基導入量較多之情形時，於165～185 ppm出現2條訊號，在羧基導入量較少之情形時，可能出現非常寬之訊號。根據氧化嫘縈之結果可知，被導入至2位及3位之羧基碳之訊號接近，於解析力較低之固體 ¹³C-NMR中，2條訊號之分離不充分。由此，於羧基導入量較少之情形時，觀察到寬訊號。即，於固體 ¹³C-NMR光譜中，藉由評價在165～185 ppm出現之峰之擴展，可確認羧基被導入至2位及3位。 即，於固體 ¹³C-NMR光譜中之165 ppm～185 ppm之範圍之峰畫出基準線，求出整體之面積值，之後求出於峰頂將面積值垂直分割而獲得之2個峰面積值之比率(較大面積值/較小面積值)，若該峰面積值之比率為1.2以上，則可以說是寬峰。 又，有無上述寬峰可藉由165 ppm～185 ppm之範圍之基準線之長度L與自上述峰頂至基準線之垂線之長度L'的比來判斷。即，若比L'/L為0.1以上，則可判斷存在寬峰。上述比L'/L可為0.2以上，可為0.3以上，可為0.4以上，亦可為0.5以上。比L'/L之上限值並無特別限制，但通常只要為3.0以下即可，可為2.0以下，亦可為1.0以下。 又，上述葡萄哌喃糖環之結構亦可藉由按照Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 48, 17800-17806中記載之方法進行解析來確定。

本發明中之奈米纖維素係以1條為單位之纖維之集合體。於本發明中之奈米纖維素包含羧基化奈米纖維素之情形時，只要包含至少1條羧基化奈米纖維素即可，較佳為羧基化奈米纖維素為主成分。此處，所謂羧基化奈米纖維素為主成分，係指羧基化奈米纖維素於奈米纖維素總量中所占之比率超過50質量%，較佳為超過70質量%，更佳為超過80質量%。上述比率之上限為100質量%，可為98質量%，亦可為95質量%。

本發明中之奈米纖維素之平均纖維長度較佳為100 nm以上700 nm以下。本發明中之奈米纖維素之平均纖維寬度較佳為2.0 nm以上5.0 nm以下。

奈米纖維素之平均纖維長度更佳為100 nm以上600 nm以下之範圍，進而較佳為100 nm以上400 nm以下之範圍。若平均纖維長度為700 nm以下，則能夠避免漿料急遽變稠而難以處理之情況。又，若平均纖維長度為100 nm以上，則容易展現出作為奈米纖維素之特點之黏性。

奈米纖維素之平均纖維寬度更佳為2.0 nm以上4.5 nm以下之範圍，更佳為2.5 nm以上4.0 nm以下之範圍。若平均纖維寬度為2.0 nm以上，則容易展現出包含奈米纖維素之樹脂組合物之強度之提高。又，若平均纖維寬度為5.0 nm以下，則容易展現出強度之提高。 再者，平均纖維長度及平均纖維寬度係藉由如下方式算出之值，即，以奈米纖維素之濃度成為大致1～10 ppm之方式將奈米纖維素與水混合，於雲母基材上使充分稀釋之奈米纖維素水分散體自然乾燥，使用掃描式探針顯微鏡進行奈米纖維素之形狀觀察，自所獲得之圖像中隨機選擇任意條數之纖維，設為形狀圖像之周長÷2＝纖維長度、形狀圖像之截面高度＝纖維寬度。平均纖維寬度及平均纖維長度可使用奈米纖維素之水分散體進行測定，亦可使用包含奈米纖維素及氯乙烯單體之水分散體進行測定。 關於平均纖維長度及平均纖維寬度，具體而言，可用純水將奈米纖維素之水分散液稀釋至例如1000～1000000倍，於雲母基材上使其自然乾燥，使用Oxford Asylum製造之掃描式探針顯微鏡「MFP-3D infinity」於AC模式下進行奈米纖維素之形狀觀察。 關於纖維長度，可使用圖像處理軟體「ImageJ」將所獲得之圖像二值化進行解析。設為纖維長度＝「周長」÷2對100條以上纖維求出平均纖維長度。 關於纖維寬度，可使用「MFP-3D infinity」附帶之軟體，設為形狀圖像之截面高度＝纖維寬度對50條以上纖維求出平均纖維寬度。

本發明中之奈米纖維素如上所述，包括微細纖維素纖維或纖維素奈米晶體等，又，亦包括其等之改性體。此處所述之奈米纖維素之改性體係指奈米纖維素藉由任意化合物修飾而成者。作為將奈米纖維素改性之化合物，並無特別限制，可適當例舉金屬皂、胺或四級銨。想到藉由奈米纖維素之表面之羧基與任意化合物發生反應而將奈米纖維素改性，從而提高奈米纖維素之疏水性，提高對氯乙烯樹脂之親和性。

上述胺並無特別限制，可為一級胺、二級胺、及三級胺中之任一者。與胺或四級銨鹽化合物之氮原子鍵結之烴基或芳香族基之碳數(於2個以上烴基或芳香族基與氮原子鍵結之情形時為其合計碳數)並無特別限制，可自碳數1～100之間進行選擇。作為胺，具體可例舉單十二烷基胺。作為胺，亦可使用具有環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)共聚部等聚環氧烷結構者。就對奈米纖維素賦予充分之疏水性之觀點而言，碳數較佳為3以上，更佳為5以上。

將奈米纖維素改性之四級銨鹽化合物並無特別限制。作為四級銨鹽化合物，具體想到：四丁基銨氫氧化物等四級銨氫氧化物、四丁基銨氯化物等四級銨氯化物、四丁基銨溴化物等四級銨溴化物、四丁基銨碘化物等四級銨碘化物等。

作為將奈米纖維素改性之金屬皂，並無特別限制，例如可例舉：長鏈脂肪酸之鎂鹽、長鏈脂肪酸之鈣鹽、長鏈脂肪酸之鋅鹽等長鏈脂肪酸之金屬鹽；長鏈脂肪酸之鈣鹽與長鏈脂肪酸之鋅鹽之混合物、及鉛系金屬皂；其中，較佳為長鏈脂肪酸之金屬鹽。又，作為長鏈脂肪酸之金屬鹽，較佳為長鏈脂肪酸之金屬多價鹽。作為長鏈脂肪酸，例如可例舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、辛酸、花生酸、花生油酸、山萮酸、二十四酸、褐煤酸等。作為金屬皂，更佳為硬脂酸鎂、或硬脂酸鈣鹽與硬脂酸鋅鹽之混合物、或鉛系熱金屬皂。該等金屬皂可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 作為金屬皂，亦可使用包含上述金屬皂之市售品，作為市售品，例如可例舉：San Ace製造之RZ-161、RZ-162、MDZ-CP-102、FTZ-111、SCI-HSA-M1、SAK-CS-P、SAK-CS-G、SAK-CS-P-1/USP、SAK-CS-PPT、SAK-CS-GPT-1、SAK-CS-POF、SAK-CS-PLB、SAK-CS-PC、SAK-ZS-P、SAK-ZS-TB、SAK-ZS-PLB500、SAK-ZS-TPS、SAK-ZS-TBPS、SAK-MS-P、SAK-MS-P/USP、SCI-HCS、SCI-HCS-SG、SCI-HCS-AB、SCI-HZS、SCI-HMS、SCI-ZNB、SAK-NAS-P、SAK-KS-CP、SAK-ZL-P、SCI-LIS、FerricStearate83X、堺化學工業之LHR-200系列、LHR-300系列、LHR-400系列、日東化成工業之HT-系列、PSL系列、SR系列、TR系列等。

奈米纖維素之改性體例如可藉由使與任意化合物發生反應獲得之氧化纖維素微細化而獲得。具體而言，可向包含利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化而獲得之氧化纖維素之水分散體中添加酸，較佳為鹽酸，而使羧基成為H型，進而添加任意化合物，並視需要去除分散介質，藉此獲得氧化纖維素之改性體，藉由適當進行微細化而獲得奈米纖維素之改性體。

本發明之氯乙烯樹脂組合物中之奈米纖維素之含量相對於氯乙烯樹脂100質量份，較佳為0.5質量份以上20質量份以下，更佳為0.5質量份以上15質量份以下，進而較佳為0.5質量份以上10質量份以下。藉由奈米纖維素之含量為0.5質量份以上20質量份以下，氯乙烯樹脂之強度趨於進一步提高。

又，於氯乙烯樹脂組合物中，亦可進而以任意含量包含任意添加劑。作為添加劑，例如可於不損害本發明之目的之範圍內適當調配上述金屬皂、潤滑劑、凝膠化性改良劑、防靜電劑、熱穩定劑、穩定化助劑、加工助劑、填充劑、抗氧化劑、光穩定劑、顏料等，又，亦可視需要適當使用塑化劑。 作為潤滑劑，並無特別限制，例如可例舉硬脂醇等。

[奈米纖維素之製造方法] 接下來，對奈米纖維素之製造方法進行說明。本發明中之奈米纖維素可藉由包括以下步驟之方式進行製造：步驟A，其係利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化而獲得氧化纖維素；及步驟B，其係視需要將氧化纖維素解纖。 本發明中之奈米纖維素亦可不進行步驟B而獲得。即，本發明中之奈米纖維素亦可藉由包括如下步驟之製造方法進行製造，即，利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化，於上述氧化後，實質上不進行解纖處理而獲得奈米纖維素。 又，本發明中之奈米纖維素亦藉由在氯乙烯樹脂或氯乙烯樹脂之原料單體之存在下將氧化纖維素解纖之方法獲得。即，亦可於氯乙烯樹脂之製造中製成奈米纖維素。

(步驟A：氧化纖維素之製造) 纖維素系原料並無特別限定，只要是以纖維素為主體之材料即可，例如可例舉藉由對紙漿、天然纖維素、再生纖維素、及纖維素進行機械處理使其解聚而成之微細纖維素等。作為纖維素系原料，可直接使用以紙漿為原料之結晶纖維素等之市售品。除此以外，亦可將豆渣或大豆皮等含有大量纖維素成分之未使用生質作為原料。又，為便於將所使用之氧化劑浸透至原料紙漿中，亦可預先利用濃度適度之鹼對纖維素系原料進行處理。

作為用於纖維素系原料之氧化之次氯酸或其鹽，可例舉：次氯酸水、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、及次氯酸銨等。其中，就易操作性之方面而言，較佳為次氯酸鈉。

作為藉由纖維素系原料之氧化製造氧化纖維素之方法，可例舉將纖維素系原料與包含次氯酸或其鹽之反應液混合之方法。反應液中所含之溶劑就易操作之方面或不產生副反應之方面而言，較佳為水。反應液中之次氯酸或其鹽之有效氯濃度較佳為14～43質量%。若反應液之有效氯濃度為上述範圍，則能夠使氧化纖維素中之羧基量足夠多，能夠容易地進行解纖。

就使氧化纖維素之羧基量足夠多之觀點而言，反應液之有效氯濃度更佳為15質量%以上，進而較佳為18質量%以上，進而更佳為20質量%以上。又，就抑制解纖時纖維素過度分解之觀點而言，反應液之有效氯濃度更佳為40質量%以下，進而較佳為38質量%以下。反應液之有效氯濃度之範圍可適當組合前文所述之下限及上限。該有效氯濃度之範圍更佳為16～43質量%，進而較佳為18～40質量%。

再者，次氯酸或其鹽之有效氯濃度定義如下。次氯酸係以水溶液之形式存在之弱酸，次氯酸鹽係次氯酸之氫被其他陽離子取代之化合物。例如，作為次氯酸鹽之次氯酸鈉存在於溶劑中(較佳為水溶液中)，故而並非測定次氯酸鈉之濃度，而是以溶液中之有效氯量計測定濃度。此處，關於次氯酸鈉之有效氯，藉由次氯酸鈉分解而生成之二價氧原子之氧化力相當於一價氯之2原子當量，故而次氯酸鈉(NaClO)之鍵結氯原子具有與非鍵結氯(Cl ₂)之2原子相同之氧化力，有效氯＝2×(NaClO中之氯)。關於測定之具體順序，首先準確稱量試樣，添加水、碘化鉀及乙酸並放置，將澱粉水溶液作為指示劑，利用硫代硫酸鈉溶液對游離之碘進行滴定，測定有效氯濃度。

將pH值調整至5.0～14.0之範圍內，利用次氯酸或其鹽進行纖維素系原料之氧化反應。若處於此範圍內，則能夠充分進行纖維素系原料之氧化反應，能夠使氧化纖維素中之羧基量足夠多。藉此，能夠容易地進行氧化纖維素之解纖。反應系之pH值更佳為7.0以上，進而較佳為8.0以上。反應系之pH值之上限更佳為13.5以下，進而較佳為13.0以下。又，反應系之pH值之範圍更佳為7.0～14.0，進而較佳為8.0～13.5。

以下，以使用次氯酸鈉作為次氯酸或其鹽之情形為例，對氧化纖維素之製造方法進一步進行說明。

於使用次氯酸鈉進行纖維素系原料之氧化之情形時，反應液較佳為次氯酸鈉水溶液。作為將次氯酸鈉水溶液之有效氯濃度調整至目標濃度(例如，目標濃度：14質量%～43質量%)之方法，可例舉：將有效氯濃度低於目標濃度之次氯酸鈉水溶液濃縮之方法、將有效氯濃度高於目標濃度之次氯酸鈉水溶液稀釋之方法、及將次氯酸鈉之結晶(例如次氯酸鈉五水合物)溶解於溶劑之方法等。其中，藉由將次氯酸鈉水溶液稀釋之方法或將次氯酸鈉之結晶溶解於溶劑之方法來調整至作為氧化劑的有效氯濃度由於自我分解較少(即，有效氯濃度降低較少)，便於調整有效氯濃度，故而較佳。

將纖維素系原料與次氯酸鈉水溶液混合之方法並無特別限定，就操作容易性之觀點而言，較佳為向次氯酸鈉水溶液中加入纖維素系原料進行混合。

為了使纖維素系原料之氧化反應效率良好地進行，較佳為於進行氧化反應之過程中攪拌纖維素系原料與次氯酸鈉水溶液之混合液。作為攪拌方法，例如可例舉：磁力攪拌器、攪拌棒、帶有攪拌葉之攪拌機(三一馬達)、均質攪拌機、分散型混合器、均質機、外部循環攪拌等。其中，於纖維素系原料之氧化反應順利進行，容易將氧化纖維素之聚合度調整至規定值以下之方面，較佳為使用均質攪拌機及均質機等剪切式攪拌機、帶有攪拌葉之攪拌機、以及分散型混合器中之1種或2種以上之方法，尤佳為使用帶有攪拌葉之攪拌機之方法。於使用帶有攪拌葉之攪拌機之情形時，作為攪拌機，可使用具備螺旋槳葉、槳葉(puddle)、渦輪葉等公知之攪拌葉之裝置。又，於使用帶有攪拌葉之攪拌機之情形時，較佳為以轉速50～300 rpm進行攪拌。

氧化反應中之反應溫度較佳為15℃～100℃，進而較佳為20℃～90℃。反應過程中，伴隨著藉由氧化反應於纖維素系原料中生成羧基，反應系之pH值下降。因此，就使氧化反應效率良好地進行之觀點而言，較佳為向反應系中添加鹼劑(例如氫氧化鈉等)或酸(例如鹽酸等)，將反應系之pH值調整至上述較佳範圍內。氧化反應之反應時間可根據氧化之進展程度進行設定，較佳為設為15分鐘～50小時左右。於將反應系之pH值設為10以上之情形時，較佳為將反應溫度設定為30℃以上及/或將反應時間設定為30分鐘以上。

再者，藉由調整氧化反應之反應時間、反應溫度、攪拌條件等，能夠將奈米纖維素之ζ電位及透光率調整至所期望之值。具體而言，隨著延長反應時間及/或升高反應溫度，於纖維素系原料中之纖維素微纖維表面進行氧化，原纖間之排斥藉由靜電排斥或滲透壓而增強，藉此平均纖維寬度變得更小，從而透光率趨於提高。又，藉由對進一步進行氧化之側(即，提高氧化程度之側)設定氧化之反應時間、反應溫度及攪拌條件中之1個以上(例如延長反應時間)，而存在能夠提高ζ電位之傾向。

使用包含藉由上述反應獲得之氧化纖維素之溶液，進行過濾等公知之單離處理，進而視需要進行純化，藉此，能夠獲得作為利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物之氧化纖維素。再者，亦可將包含藉由上述反應獲得之氧化纖維素之溶液直接供解纖處理用。

本發明中之奈米纖維素之製造方法如上所述，亦可包括如下步驟，即，利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化，於上述氧化後，實質上不進行解纖處理而獲得奈米纖維素。於本說明書中，所謂「實質上不進行解纖處理」，意指於氧化後，不進行將所獲得之氧化纖維素單離，使用機械解纖裝置等使該氧化纖維素微細化之步驟。

氧化反應之反應時間越長，則解纖程度越高。想到反應時間越長，則於纖維素系原料中之纖維素微纖維表面進行之氧化程度越高，原纖間之排斥藉由靜電排斥或滲透壓而增強，藉此進行微細化，尤其是平均纖維寬度變得更小。 就不進行解纖處理藉由氧化而獲得奈米纖維素之觀點而言，氧化反應之反應時間較佳為設為30分鐘以上。就進一步進行解纖之觀點而言，氧化反應之反應時間更佳為2小時以上，進而較佳為3小時以上。氧化反應之反應時間之上限並無特別限制，只要適當調整即可。反應時間之上限通常為15天以下，可為10天以下，亦可為7天以下。至於反應時間之上限，就生產性之觀點而言，較佳為30小時以下，更佳為20時間以下。

氧化反應時之纖維素系原料之濃度就提高氧化反應時易攪拌等作業性之觀點及進行解纖之觀點而言，相對於氧化反應時之反應混合物總量，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。氧化反應時之纖維素系原料之濃度之下限通常只要為0.1質量%以上即可，就生產性之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上。氧化反應時之纖維素系原料之濃度較佳為0.1質量%以上30質量%以下之範圍，更佳為1質量%以上20質量%以下之範圍，進而較佳為1質量%以上10質量%以下之範圍。

於實質上不進行解纖處理之情形時，較佳為於將纖維素系原料氧化後，進行用於停止該氧化反應之處理。作為停止氧化反應之處理，並無特別限制，例如可例舉添加酸或金屬觸媒之方法。又，適宜例舉將次氯酸或其鹽還原之方法。作為停止氧化反應之處理，具體可例舉添加亞硫酸鈉等還原劑之方法。還原劑之添加量只要根據次氯酸或其鹽之量(有效氯濃度)適當調整即可。

於實質上不進行解纖處理之情形時，可於將纖維素系原料氧化後，不進行解纖處理，藉由適當進行後處理而獲得奈米纖維素。 於本發明之製造方法中，較佳為使用藉由氧化獲得之溶液，視需要進行過濾等公知之固液分離。因此，本發明之製造方法之一態樣包括如下步驟：利用次氯酸或其鹽將纖維素系原料氧化，於上述氧化後，實質上不進行解纖處理，視需要對所獲得之反應混合物進行固液分離，獲得包含奈米纖維素之分散液。此處所述之固液分離意指將固形物成分與液相分離之操作，包含奈米纖維素之分散液相當於液相。 於本發明之該一態樣中，更佳為進行固液分離。藉由進行固液分離，能夠將未經微細化之氧化纖維素作為固形物成分回收。該未經微細化之氧化纖維素(即，藉由固液分離而分離出之固形物成分)亦可再利用進一步進行氧化反應，或者供解纖處理之步驟用進行微細化。

於實質上不進行解纖處理之情形時，亦可視需要對所獲得之反應混合物進行固液分離，獲得包含奈米纖維素之分散液，視需要將該分散液純化。 純化之方法並無特別限制，只要是將分散液中之除奈米纖維素以外之雜質去除之方法即可。作為雜質，可例舉：來源於氧化反應等之鹽成分、或因氧化反應過度進行而獲得之粒子狀之纖維素、可溶成分等。作為純化之具體方法，可例舉一般方法，例如向透析管中加入分散液於水等中抽出雜質之方法、或電透析、各種層析法(分配層析法、吸附層析法、尺寸排除層析法、離子交換層析法等層析法)等。

(步驟B：解纖處理) 本發明中之奈米纖維素亦可藉由將上述獲得之氧化纖維素解纖使其微細化而獲得。作為將氧化纖維素解纖之方法，可例舉藉由使用磁力攪拌器等之較弱之攪拌進行解纖之方法、機械解纖之方法等。

作為機械解纖之方法，例如可例舉利用螺旋型混合器、槳式混合器、分散型混合器、渦輪型混合器、高速旋轉下之均質攪拌機、高壓均質機、超高壓均質機、雙圓筒型均質機、超音波均質機、水流逆流碰撞式分散機、攪拌器、盤式磨漿機、錐形磨漿機、雙盤式磨漿機、研磨機、單軸或多軸混練機、自轉公轉攪拌機、振動式攪拌機等各種混合、攪拌裝置之方法。藉由單獨使用該等裝置或者將2種以上組合使用，較佳為於分散介質中對氧化纖維素進行處理，能夠使氧化纖維素微細化而製造奈米纖維素。

於能夠製造解纖程度更高之奈米纖維素之方面，氧化纖維素之解纖亦可使用利用超高壓均質機之方法。於應用利用超高壓均質機之解纖處理之情形時，解纖處理時之壓力較佳為100 MPa以上，更佳為120 MPa以上，進而較佳為150 MPa以上。解纖處理次數並無特別限定，就充分進行解纖之觀點而言，較佳為2次以上，更佳為3次以上。又，上述氧化纖維素藉由利用自轉公轉攪拌機及振動式攪拌機等進行之溫和攪拌亦能充分解纖。作為振動式攪拌機，例如可例舉旋渦混合器(觸控混合器)。即，根據上述氧化纖維素，於藉由溫和之解纖條件進行解纖處理之情形時，亦能獲得均勻之奈米纖維素。

氧化纖維素之解纖亦可為對氧化纖維素進行攪拌使其微細化之操作。氧化纖維素之解纖並無特別限制，只要是使構成含奈米纖維素之組合物之成分分散之操作即可，例如可利用任意強度之速度場與速度變動；對介隔物或障礙物之碰撞；超音波；壓力負載等。對此種分散操作，可適當使用液中分散機。 作為液中分散機，並無特別限定，例如可例舉使用均質攪拌機、磁力攪拌器、攪拌棒、帶有攪拌葉之攪拌機、分散型混合器、均質機、外部循環攪拌、自轉公轉攪拌機、振動式攪拌機、超音波分散機等之方法。又，作為液中分散機，除了上述裝置以外，亦可例舉：旋轉剪切型攪拌機、膠體磨機、輥磨機、壓力式均質機、容器驅動型研磨機、介質攪拌磨機等。進而，作為液中分散機，可使用捏合機。 旋轉剪切型攪拌機係藉由使攪拌對象物通過旋轉葉與外筒之間隙而進行分散之裝置，藉由間隙處之剪切流及前後強烈之速度變動而進行分散。 膠體磨機係藉由旋轉盤與固定盤之間之間隙處之剪切流而進行分散之裝置。輥磨機藉由利用複數個旋轉之輥間之間隙獲得之剪切力及壓縮力進行分散。 壓力式均質機用作自細孔中以高壓噴出漿料等之分散機，亦被稱為壓力噴射式分散器。作為上述壓力式均質機，較佳為高壓均質機。所謂高壓均質機，係指具有能夠以例如10 MPa以上，較佳為100 MPa以上之壓力噴出漿料之能力之均質機。作為高壓均質機，例如可例舉微噴均質機、濕式噴射磨機等對向碰撞型高壓均質機。 容器驅動型研磨機係藉由容器內之球等介質之碰撞、摩擦而進行分散之裝置，具體而言，有滾磨機、振磨機、及行星研磨機等。介質攪拌磨機係使用球或珠粒等介質，藉由介質之衝擊力及剪切力進行分散之裝置，具體而言，有磨碎機及珠磨機(砂磨機)等。 捏合機係進行用液體潤濕粉體等之操作(亦稱為捏合或捏和)之裝置，具體而言，有雙臂型捏和機(於2個半圓柱形之容器內藉由雙軸之混合葉進行分散之裝置)；班布里混合機(於密閉系統、加壓下進行分散之裝置)；螺桿擠出機、雙向捏合機、擠出機等擠出型捏和機等。 該等裝置可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。

解纖處理較佳為於將上述氧化纖維素與分散介質混合之狀態下進行。作為該分散介質，並無特別限制，可根據目的適當選擇。作為分散介質之具體例，可例舉：水、醇類、醚類、酮類、環狀碳酸酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈、及二甲基亞碸等。作為溶劑，可單獨使用該等中之1種，亦可併用2種以上。

作為上述分散介質中之醇類，可例舉：甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、甲基溶纖劑、乙二醇及甘油等。作為醚類，可例舉：乙二醇二甲醚、1,4-二㗁烷及四氫呋喃等。作為酮類，可例舉丙酮及甲基乙基酮等。作為環狀碳酸酯，可例舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等。

藉由解纖處理時使用有機溶劑作為分散介質，容易進行氧化纖維素及將其解纖而獲得之奈米纖維素之單離。又，由於獲得分散於有機溶劑中之奈米纖維素，故而容易與溶解於有機溶劑之樹脂或其樹脂原料單體等混合。使解纖獲得之奈米纖維素分散於水及/或有機溶劑之分散介質中之奈米纖維素分散液可用於與樹脂或橡膠、固體粒子等各種成分之混合等。

[氯乙烯樹脂] 作為本發明之氯乙烯樹脂組合物中所含之氯乙烯樹脂，例如可例舉：聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯與其他乙烯基單體之共聚物等。 作為其他乙烯基單體，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸類；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類；偏二氯乙烯、氟乙烯等除氯乙烯以外之鹵化乙烯類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類等。

作為上述共聚物，具體可例舉：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-各種乙烯醚共聚物等。關於該等共聚物中之氯乙烯單體單元之比率，就高溫下之強度、低溫下之柔軟性、高伸縮性之觀點而言，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。 該等聚氯乙烯樹脂可使用市售品或按照塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知之方法製備而成者。又，亦包含如丙烯酸系橡膠改性氯乙烯樹脂之橡膠改性氯乙烯樹脂。

氯乙烯樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。 氯乙烯樹脂之平均聚合度較佳為500～3000，更佳為500～2000，進而較佳為500～1500。藉由氯乙烯樹脂之平均聚合度為500以上，所獲得之成形體之機械特性趨於進一步提高。另一方面，藉由氯乙烯樹脂之平均聚合度為3000以下，氯乙烯樹脂組合物之加工性趨於更良好。 氯乙烯樹脂之平均聚合度之值係使用製造商之目錄或公知之Mark-Houwink-櫻田公式等獲得之值。

＜聚氯乙烯樹脂組合物之製造方法＞ 本發明之氯乙烯樹脂組合物例如可藉由調配來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物之奈米纖維素與氯乙烯樹脂來製造，製造方法並無特別限制。又，本發明之氯乙烯樹脂組合物可藉由使用包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物的氧化纖維素來製造。

包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物可藉由在奈米纖維素之存在下使氯乙烯樹脂之原料單體聚合來製造。 即，本發明之一個態樣係一種製造方法，其係包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟：藉由攪拌包含氧化纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之第一混合物，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之第二混合物；使用第二混合物進行聚合；且上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。

又，包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物可藉由獲取來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物之奈米纖維素，於該奈米纖維素之存在下使氯乙烯樹脂之原料單體聚合來製造，亦可藉由獲取包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物之氧化纖維素，於該奈米纖維素之存在下使氯乙烯樹脂之原料單體聚合來製造。 即，本發明之一個態樣係一種製造方法，其係包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括使用包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之混合物進行聚合之步驟，且上述奈米纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。又，本發明之一個態樣係一種製造方法，其係包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟：藉由攪拌上述氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂之原料單體，而獲得包含上述奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之混合物；使用上述混合物進行聚合；且上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。

於奈米纖維素之存在下使氯乙烯樹脂之原料單體聚合之方法並無特別限制。就有效率地獲得氯乙烯樹脂組合物之觀點而言，較佳為乳化聚合或懸浮聚合。

作為於奈米纖維素之存在下藉由乳化聚合或懸浮聚合使氯乙烯樹脂之原料單體聚合之方法，可例舉使奈米纖維素及上述原料單體分散於水等溶劑中，於添加有聚合起始劑之狀態下加熱之方法。

作為聚合起始劑，可使用過硫酸鹽、有機過氧化物、偶氮化合物等一般之聚合起始劑，於聚合反應率及生產性優異之方面，較佳為過硫酸鹽，於所獲得之樹脂之耐水性優異之方面，更佳為過硫酸銨。

作為過硫酸鹽，例如可例舉過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等。

作為有機過氧化物，例如可例舉：過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、第三丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化己醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化新戊酸第三丁酯、2,2-雙(過氧化4,4-二-第三丁基環己基)丙烷、2,2-雙(過氧化4,4-二-第三戊基環己基)丙烷、2,2-雙(過氧化4,4-二-第三辛基環己基)丙烷、2,2-雙(過氧化4,4-二-α-異丙苯基環己基)丙烷、2,2-雙(過氧化4,4-二-第三丁基環己基)丁烷、2,2-雙(過氧化4,4-二-第三辛基環己基)丁烷等。

作為偶氮化合物，例如可例舉：2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙-異丁腈、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。

上述過硫酸鹽或過氧化物亦可與作為還原劑之亞硫酸氫鈉或抗壞血酸鈉組合而作為氧化還原系聚合起始劑。

又，於聚合反應中，亦可使用乳化劑。作為乳化劑，例如可例舉：脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磷酸烷基酯鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、部分皂化聚乙酸乙烯酯等陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐酸脂肪酯、甘油脂肪酸酯等非離子性界面活性劑；烷胺鹽等陽離子性界面活性劑等。該等乳化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

聚合反應時之溫度並無特別限制。例如較佳為30℃～180℃之範圍，更佳為50℃～150℃之範圍。聚合反應之反應時間並無特別限制，通常為30分鐘～48小時之範圍，較佳為1小時～24小時之範圍。

本發明之製造方法中之奈米纖維素較佳為被處理成水分散液。奈米纖維素水分散液中之奈米纖維素之濃度以固形物成分濃度計較佳為1質量%～40質量%，更佳為3質量%～20質量%，進而較佳為5質量%～15質量%。

於奈米纖維素之存在下使氯乙烯樹脂之原料單體聚合時之奈米纖維素與上述原料單體之比率並無特別限制。例如，可將原料單體之量相對於奈米纖維素100質量份設為5質量份～1000質量份，亦可設為10質量份～100質量份。

包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物亦可藉由使用氯乙烯樹脂來製造，例如可藉由調配包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物之奈米纖維素與氯乙烯樹脂來製造。即，本發明之一態樣係一種製造方法，其係包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括使包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之混合物乾燥之步驟，且上述奈米纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 又，本發明之一態樣係一種製造方法，其係包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟：藉由攪拌包含氧化纖維素與氯乙烯樹脂之第一混合物，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之第二混合物；使第二混合物乾燥；且上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 進而，本發明之一態樣係一種製造方法，其係包含奈米纖維素之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟：藉由攪拌上述氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂，而獲得包含上述奈米纖維素與氯乙烯樹脂之混合物；使上述混合物乾燥；且上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。 此處，作為乾燥方法，並無特別限定，例如可例舉熱風乾燥、及噴霧乾燥等。

本發明之製造方法中使用之氧化纖維素只要是上述[奈米纖維素]中所述之氧化纖維素的態樣即可，具體而言，較佳為實質上不包含N-氧基化合物。又，本發明之製造方法中使用之氧化纖維素之聚合度較佳為600以下。此處，「實質上不包含N-氧基化合物」之定義、以及氧化纖維素之聚合度之定義及其較佳態樣等如上述[奈米纖維素]中所述。

本發明之製造方法中使用之奈米纖維素只要是上述[奈米纖維素]中所述之奈米纖維素的態樣即可。

本發明之製造方法中使用之氯乙烯樹脂之原料單體可例舉上述[聚氯乙烯樹脂]中所述之樹脂的單體。

於本發明之製造方法中，攪拌氧化纖維素而使至少一部分微細化時，只要是使構成含奈米纖維素之組合物之成分分散之操作，則並無特別限制，例如可利用任意強度之速度場與速度變動；對介隔物或障礙物之碰撞；超音波；壓力負載等。對此種分散操作，可適當使用液中分散機。因此，本發明之製造方法之一態樣可利用液中分散機進行攪拌。 作為液中分散機，可例舉上述(步驟B：解纖處理)中所述者。 可藉由使用此種裝置之攪拌促進氧化纖維素之微細化，但亦可進行攪拌直至含奈米纖維素之組合物之構成成分變均勻或被乳化為止。藉此，奈米纖維素均勻分散於含奈米纖維素之組合物中，又，亦能以乳化物之形式獲得含奈米纖維素之組合物。

於本發明之製造方法中，攪拌氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂或氯乙烯樹脂之原料單體。更詳細而言，本發明之製造方法之一態樣係攪拌氧化纖維素使至少一部分微細化，其後連續添加氯乙烯樹脂或氯乙烯樹脂之原料單體之製造方法。此處，所謂「連續」，意指一連串地執行藉由攪拌進行之至少一部分氧化纖維素之微細化及調配物之添加。作為一連串地執行攪拌及調配物之添加之具體態樣，例如可例舉：藉由單槽法操作攪拌氧化纖維素使其微細化、及添加至少1種調配物之態樣；進行氧化纖維素之攪拌，與此同時添加至少1種調配物之態樣等；但並不限定於該等。如此，氧化纖維素之使用者可以自己使氧化纖維素微細化而獲得奈米纖維素並加以使用。

藉由本發明之製造方法獲得之氯乙烯樹脂組合物適宜藉由進行後處理來進行回收，獲得氯乙烯樹脂組合物。作為後處理之方法，並無特別限制，只要是能夠回收氯乙烯樹脂組合物之方法即可。例如，於在奈米纖維素之存在下使氯乙烯樹脂之原料單體聚合之方法之情形時，可例舉對反應後之漿料進行脫水，於例如30℃～100℃之範圍內乾燥30分鐘～48小時之後處理。藉由本發明之製造方法獲得之氯乙烯樹脂組合物可以原本之狀態直接使用，亦可成形為所期望之形狀(粉末狀、珠粒狀、顆粒狀等)。

又，於氯乙烯樹脂組合物中，如上所述，亦可進而添加任意添加劑。因此，本發明之製造方法亦可包括向利用上述製造方法獲得之氯乙烯樹脂組合物中進而添加添加劑進行混練之步驟。作為本發明之製造方法中使用之添加劑，可例舉上述＜氯乙烯樹脂組合物＞中所述之添加劑。 氯乙烯樹脂組合物與添加劑之混練方法並無特別限制，較佳為向利用上述方法獲得之氯乙烯樹脂組合物中添加添加劑，一面於較佳為50℃～300℃之範圍內進行加熱，一面進行混練。混練可使用公知之混練機，例如可使用Plastomill等。與添加劑一同混練之氯乙烯樹脂組合物可以原本之狀態直接使用，亦可成形為所期望之形狀(粉末狀、珠粒狀、顆粒狀等)。

＜成形品＞ 本發明之氯乙烯樹脂組合物可根據用途等目的適當成形以製作成形品。本發明之一個態樣係由本發明之氯乙烯樹脂組合物製作之成形品。本發明之成形品之用途並無特別限制，例如可例舉氯乙烯樹脂之公知之用途，例如可用作窗框等建材、管道管、雨水槽、異型成形品、汽車材料、玩具、文具等雜貨、OA(Office Automation，辦公室自動化)機器、家電機器等之材料。其中，本發明之氯乙烯樹脂組合物適宜窗框用途。 實施例

以下，利用實施例對本發明具體進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，以下若無特別說明，則「份」意指「質量份」，「%」意指「質量%」。

＜製造例1＞氧化纖維素之製備 向燒杯中放入有效氯濃度為42質量%之次氯酸鈉五水合物結晶350 g，加入純水進行攪拌，使有效氯濃度成為21質量%。向其中加入35質量%鹽酸進行攪拌，獲得pH值為11之次氯酸鈉水溶液。 針對上述次氯酸鈉水溶液，一面藉由新東科學公司製造之攪拌機(三一馬達、BL600)，使用螺旋槳型攪拌翼以200 rpm進行攪拌，一面於恆溫水浴中加溫至30℃，之後加入作為纖維素系原料之TDI公司之粉末紙漿(VP-1)50 g。 供給纖維素系原料之後，於同一恆溫水槽中將溫度保持於30℃，同時添加48質量%氫氧化鈉而將反應中之pH值調整至11，利用攪拌機於該條件下攪拌2小時。 反應結束後，反覆進行離心分離(1000 G、10分鐘)與傾析、與除去之液體相當之量之純水之追加，藉此回收氧化纖維素A之分散液(固形物成分濃度10%)。 此處，固形物成分濃度係如下算出，即，使所獲得之氧化纖維素之分散液於110℃下乾燥2小時，由乾燥物之質量，根據(乾燥物之質量/氧化纖維素之分散液之質量)×100之式算出固形物成分濃度。

再者，次氯酸鈉水溶液中之有效氯濃度係利用以下方法進行測定。 (次氯酸鈉水溶液中之有效氯濃度之測定) 精密稱量純水中加入有次氯酸鈉五水合物結晶之水溶液0.582 g，加入純水50 mL，並加入碘化鉀2 g及乙酸10 mL，立刻栓緊，於暗處放置15分鐘。放置15分鐘後，利用0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液(溶液因數1.000)對游離之碘進行滴定(指示劑：澱粉試劑)，結果滴定量為34.55 mL。另行進行空白試驗進行修正，1 mL之0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液相當於3.545 mg之Cl，因此，次氯酸鈉水溶液中之有效氯濃度為21質量%。

＜製造例2＞ 向製造例1中獲得之包含氧化纖維素A之分散液36.9 g中添加0.5 mol/L鹽酸0.52 g進行攪拌，使纖維素奈米纖維A沈澱。向其中加入單十二烷基胺0.034 g(包含乙醇5 g，以下相同)及純水4.13 g，依序實施攪拌、過濾、一面用純水10 g洗淨一面過濾，獲得使氧化纖維素與單十二烷基胺進行反應所得之氧化纖維素B之分散液(固形物成分濃度10%)。

＜製造例3＞ 向製造例1中獲得之包含氧化纖維素A之分散液100 g中加入預先將硬脂酸鎂(脂肪酸金屬多價鹽)0.4份溶解於2-丙醇100 mL攪拌30分鐘所得之溶液，其後，利用專業(家庭用)混合器進行攪拌，藉由蒸發器去除溶劑直至成為粉末狀為止，獲得氧化纖維素C(固形物成分濃度99%)。

將製造例1之氧化纖維素之物性示於表1。

[表1]

	製造例1
氧化之種類	次氯酸氧化
羧基量(mmol/g)	0.65
氧化纖維素聚合度	137

氧化纖維素之各種物性係利用以下方法進行測定。 (羧基量之測定) 向將氧化纖維素之濃度調整至0.5質量%之氧化纖維素水分散體60 ml中加入0.1 mol/L鹽酸水溶液使pH值成為2.5，之後滴加0.05 N之氫氧化鈉水溶液，測定導電率直至pH值成為11.0為止，使用下述式由在導電率變化穩定之弱酸之中和階段所消耗之氫氧化鈉量(a)算出羧基量(mmol/g)。 羧基量＝a(ml)×0.05/氧化纖維素之質量(g)

(黏度平均聚合度之測定) 向pH值調整至10之硼氫化鈉水溶液中加入氧化纖維素，於25℃進行還原處理5小時。硼氫化鈉量相對於氧化纖維素1 g設為0.1 g。還原處理後，藉由抽氣過濾進行固液分離、水洗，對所獲得之氧化纖維素進行冷凍乾燥。向純水10 ml中加入乾燥後之氧化纖維素0.04 g攪拌2分鐘，之後加入1 mol/L銅乙二胺溶液10 ml使其溶解。其後，利用毛細管型黏度計於25℃測定空白溶液之流下時間及纖維素溶液之流下時間。如下式，由空白溶液之流下時間(t0)與纖維素溶液之流下時間(t)、氧化纖維素之濃度(c[g/ml])依序求出相對黏度(ηr)、比黏度(ηsp)、固有黏度([η])，根據黏度測定式計算氧化纖維素之聚合度(DP)。 ηr＝η/η0＝t/t0 ηsp＝ηr－1 [η]＝ηsp/(100×c(1＋0.28ηsp)) DP＝175×[η]

對製造例1中獲得之氧化纖維素進行冷凍乾燥後，測定於23℃、50%RH放置24小時以上之試樣之固體 ¹³C-NMR，結果確認出，具有葡萄哌喃糖環之第2位及第3位之羥基均被氧化而導入羧基之結構。以下示出固體 ¹³C-NMR之測定條件。 (1)試樣管：氧化鋯製管(4 mm直徑) (2)磁場強度：9.4 T(1H共振頻率：400 MHz) (3)MAS(Magic Angle Spinning，魔角旋轉)轉速：15 kHz (4)脈衝序列：CPMAS(Cross Polarization Magic Angle Spinning，交叉極化魔角旋轉)法 (5)接觸時間：3 ms (6)等待時間：5秒 (7)累計次數：10000～15000次 (8)測定裝置：JNM ECA-400(日本電子公司製造)

又，關於製造例1中獲得之氧化纖維素具有葡萄哌喃糖環之第2位及第3位之羥基被氧化而導入羧基之結構，亦根據將該氧化纖維素之模型分子作為試樣測定二維NMR之結果得到確認。 又，由於未觀察到與第6位相關之纖維素系原料之固體 ¹³C-NMR、及氧化纖維素之固體 ¹³C- NMR之光譜資料之變化，故而判斷出第6位之羥基未被氧化，於氧化纖維素中仍為羥基。

[實施例1] 對具備套管及攪拌機之內容量25升之不鏽鋼製聚合反應器進行除氣後，裝入40℃之溫水150份及製造例1之氧化纖維素A之分散液(固形物成分濃度10%)20份，之後使溫水通過套管而使聚合反應器內溫升溫至30℃，以每分鐘9000次旋轉之轉速攪拌10分鐘。將一部分取出，藉由透光率及ζ電位之測定確認氧化纖維素A被解纖而成為奈米纖維素(亦記為奈米纖維素A)。奈米纖維素A之透光率為95.03%，ζ電位為-42.3 mV。繼而，裝入氯乙烯單體100份。再者，上述攪拌可於氯乙烯單體之存在下進行，即，藉由使溫水通過套管而使聚合反應器內溫升溫至30℃，以每分鐘9000次旋轉之轉速對包含氯乙烯單體與製造例1之氧化纖維素A之分散液的混合物進行攪拌10分鐘，亦獲得氯乙烯單體與奈米纖維素A之混合物。 然後，裝入皂化度約80莫耳%、平均聚合度約2000之部分皂化聚乙酸乙烯酯0.1份、過氧化新癸酸第三丁酯0.03份、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯0.01份，於聚合溫度57℃進行聚合約6小時。回收聚合反應器內之未反應單體後，將聚合反應器冷卻，除去漿料。對所獲得之漿料進行脫水，利用熱風乾燥機於55℃乾燥24小時，以白色粉末之形式獲得氯乙烯樹脂/奈米纖維素A之複合體。 然後，對所獲得之氯乙烯樹脂/奈米纖維素A之複合體100份調配作為金屬皂即Ca-Zn系金屬皂之硬脂酸鈣鹽與硬脂酸鋅鹽之混合物(San Ace股份有限公司製造)3份、潤滑劑(Kalcol 86：花王(股)製造、硬脂醇)1.0份，使用Plastomill進行加熱混練。利用Plastomill進行之混練之溫度設為190℃，混練時間設為2分鐘。其後，使用加壓機於190℃加壓2分鐘，使混練物成為平板狀。關於壓力，將最初之1分鐘設為10 MPa，將下一分鐘設為15 MPa。使用所獲得之平板狀之混練物製作JIS K 6251：2010中規定之3號啞鈴(厚度4 mm)形狀之試驗片。將使用該試驗片之三點彎曲試驗之結果記於表2。

[實施例2] 利用均質攪拌機以每分鐘9000次旋轉之轉速對製造例1中使用之氧化纖維素A之分散液(固形物成分濃度10%)20份與水150部進行攪拌10分鐘而混合。將一部分取出，藉由透光率及ζ電位測定確認氧化纖維素A被解纖而成為奈米纖維素(亦記為奈米纖維素A)。奈米纖維素A之透光率為95.03%，ζ電位為-42.3 mV。 向該奈米纖維素A之水分散液中加入市售之氯乙烯系樹脂粉末(平均粒徑：1.4 μm、聚合度：1000)100份，利用攪拌機以每分鐘200次旋轉之轉速攪拌6小時。 使用旋轉圓盤式噴霧乾燥器，以熱風溫度110℃、出口溫度50℃對其進行噴霧乾燥，以白色粉末之形式獲得氯乙烯聚合樹脂/奈米纖維素A之複合體。 然後，對所獲得之氯乙烯聚合樹脂/奈米纖維素A之複合體100份調配作為金屬皂之鉛系熱金屬皂(NSP-R：NI KEMITEC(股)製造)3份、潤滑劑(Kalcol 86：花王(股)製造、硬脂醇)1.0份，使用Plastomill進行加熱混練。利用Plastomill進行之混練之溫度設為190℃，混練時間設為2分鐘。其後，使用加壓機於190℃加壓2分鐘，使混練物成為平板狀。關於壓力，將最初之1分鐘設為10 MPa，將下一分鐘設為15 MPa。使用所獲得之平板狀之混練物製作JIS K 6251：2010中規定之3號啞鈴(厚度4 mm)形狀之試驗片。將使用該試驗片之三點彎曲試驗之結果記於表2。

[實施例3] 除了將氧化纖維素A之分散液變為氧化纖維素B之分散液(固形物成分濃度10%)，以及將金屬皂更換成實施例1中使用之硬脂酸鈣鹽與硬脂酸鋅鹽之混合物(San Ace股份有限公司製造)以外，以與實施例2相同之方式製作試驗片。將使用該試驗片之三點彎曲試驗之結果記於表2。

[實施例4] 除了將20份之氧化纖維素A之分散液變為2份之氧化纖維素C(固形物成分濃度99%)，以及將金屬皂變為實施例1中使用之硬脂酸鈣鹽與硬脂酸鋅鹽之混合物(San Ace股份有限公司製造)以外，以與實施例2相同之方式製作試驗片。將使用該試驗片之三點彎曲試驗之結果記於表2。

於本實施例中，奈米纖維素之各種物性係利用以下方法進行測定。 (ζ電位測定) 向奈米纖維素之水分散體中加入純水，進行稀釋使奈米纖維素之濃度成為0.1%。向稀釋後之奈米纖維素之水分散體中加入0.05 mol/L之氫氧化鈉水溶液而將pH值調整至8.0，利用大塚電子公司製造之ζ電位計(ELSZ-1000)於20℃測定ζ電位。

(透光率測定) 向奈米纖維素之水分散體中加入純水，進行稀釋使奈米纖維素之濃度成為0.1%。將稀釋後之奈米纖維素之水分散體放入至10 mm厚之石英槽中，利用分光光度計(JASCO V-550)測定波長660 nm之透光率。

於本實施例中，試驗片之物性係利用以下方法進行評估。 (三點彎曲試驗) 使用試驗片進行三點彎曲試驗。具體而言，使用實施例1～4之試驗片進行JIS K 7171：2016中規定之彎曲試驗(試驗速度：5 mm/分鐘、支點間距離：30 mm)，測定彎曲模數(MPa)。將以未添加氧化纖維素以及奈米纖維素之試驗片為空白樣品彎曲模數提高20%以上者設為〇。

[表2]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4
氧化纖維素	A	A	B	C
三點彎曲試驗	〇	〇	〇	〇

[參考例] 作為纖維素系原料，利用剪刀將針葉木漿(SIGMA-ALDRICH公司 NIST RM 8495，漂白牛皮漿(bleached kraft pulp))切割成5 mm見方，利用OSAKA CHEMICAL公司製造之「Wonder Brender WB-1」以25,000 rpm進行處理1分鐘，機械解纖成棉狀。 將TEMPO 0.048 g及溴化鈉0.3 g放入燒杯中，加入純水進行攪拌製成水溶液，加入上述機械解纖後之針葉木漿3.0 g。 一面利用攪拌器攪拌上述水溶液，一面於恆溫水浴中加溫至25℃，之後加入0.1 mol/L氫氧化鈉進行攪拌，製成pH值為10.0之水溶液。向其中加入有效氯濃度13.2質量%之次氯酸鈉水溶液7.74 g，於在同一恆溫水槽中將溫度保持於25℃之狀態下添加0.1 mol/L氫氧化鈉而將反應中之pH值調整至10.0，利用攪拌器攪拌120分鐘。 反應結束後，使用網眼0.1 μm之PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)製膜濾器，藉由抽氣過濾將產物固液分離獲得前過濾物，向該前過濾物中加入純水獲得氧化纖維素D之分散液(固形物成分濃度10%)約30 g。氧化纖維素D之羧基量為1.55 mmol/g。又，使用微量全氮分析裝置(Mitsubishi Chemical Analytech公司製造、裝置名：TN-2100H)測定氧化纖維素D中之來源於N-氧基化合物之氮成分作為氮量，算出與原料紙漿相比增加之量，結果為5 ppm。向所獲得之氧化纖維素D中加入水150份，利用均質攪拌機以每分鐘9000次旋轉之轉速攪拌10分鐘而混合。將其一部分取出，立刻測定透光率，結果透光率未達60%。將其放置1天後，確認出上清液。 即可知，參考例中之氧化纖維素由於解纖性較低，在配置於氯乙烯之情形時成為異物，有外觀不良或強度下降之虞，故而不適於氯乙烯樹脂之製造。 [產業上之可利用性]

本發明之氯乙烯樹脂組合物例如可用作窗框等建材、管道管、雨水槽、異型成形品、汽車材料、玩具、文具等雜貨、OA機器、家電機器等之材料。

Claims (25)

1. 一種氯乙烯樹脂組合物，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂者，且 上述奈米纖維素來源於利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物即氧化纖維素，且實質上不包含N-氧基化合物。
2. 如請求項1之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述奈米纖維素之ζ電位為-30 mV以下。
3. 如請求項2之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述ζ電位為-70 mV以上。
4. 如請求項1至3中任一項之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述奈米纖維素以固形物成分濃度計為0.1質量%之水混合液之透光率為95%以上。
5. 如請求項1至4中任一項之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述氧化纖維素之聚合度為600以下。
6. 如請求項5之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述氧化纖維素之羧基量為0.10 mmol/g以上。
7. 如請求項1至6中任一項之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述奈米纖維素之含量相對於氯乙烯樹脂100質量份為0.5質量份以上20質量份以下。
8. 如請求項1至7中任一項之氯乙烯樹脂組合物，其 進而包含金屬皂。
9. 如請求項8之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述金屬皂之含量相對於氯乙烯樹脂100質量份為1質量份以上10質量份以下。
10. 如請求項1至9中任一項之氯乙烯樹脂組合物，其中 上述奈米纖維素包含藉由選自金屬皂、胺及四級銨中之至少一種改性而成之奈米纖維素改性體。
11. 一種製造方法，其係如請求項1至10中任一項之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且 包括使用包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之混合物，使氯乙烯樹脂之原料單體聚合之步驟。
12. 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌包含氧化纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之第一混合物，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之第二混合物；及 使用第二混合物使氯乙烯樹脂之原料單體聚合；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。
13. 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂之原料單體，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之原料單體之混合物；及 使用上述混合物使氯乙烯樹脂之原料單體聚合；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。
14. 如請求項12或13之製造方法，其中 上述氧化纖維素實質上不包含N-氧基化合物。
15. 如請求項12至14中任一項之製造方法，其中 上述氧化纖維素之聚合度為600以下。
16. 如請求項12至15中任一項之製造方法，其中 上述聚合之方法為乳化聚合或懸浮聚合。
17. 如請求項12至16中任一項之製造方法，其 於上述聚合步驟後，進而包括添加金屬皂進行混練之步驟。
18. 一種製造方法，其係如請求項1至10中任一項之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且 包括使包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之混合物乾燥之步驟。
19. 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌包含氧化纖維素與氯乙烯樹脂之第一混合物，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之第二混合物；及 使第二混合物乾燥；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。
20. 一種製造方法，其係包含奈米纖維素及氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂組合物之製造方法，且包括以下步驟： 藉由攪拌氧化纖維素，並連續添加氯乙烯樹脂，而獲得包含奈米纖維素與氯乙烯樹脂之混合物；及 使上述混合物乾燥；且 上述氧化纖維素包含利用次氯酸或其鹽所得之纖維素系原料之氧化物。
21. 如請求項19或20之製造方法，其中 上述氧化纖維素實質上不包含N-氧基化合物。
22. 如請求項19至21中任一項之製造方法，其中 上述氧化纖維素之聚合度為600以下。
23. 如請求項19至22中任一項之製造方法，其 於上述乾燥步驟後，進而包括添加金屬皂進行混練之步驟。
24. 一種成形體，其包含如請求項1至10中任一項之氯乙烯樹脂組合物。
25. 如請求項24之成形體，其為窗框用成形體。