JP2022090056A - 酸化セルロース、酸化セルロースおよびナノセルロースの製造方法ならびにナノセルロース分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
また、前記酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程を有するナノセルロースの製造方法およびナノセルロース分散液に関する。
N-オキシル化合物は環境や人体に対する毒性が懸念されているため、酸化セルロースを用いてセルロースナノファイバー水分散液を調製した場合、該分散液中にもN-オキシル化合物が混在することになり、ナノセルロースを高機能性材料として利用する場合、その用途によっては、分散液中に存在するN-オキシル化合物が好ましくない影響を与えることがある。
また、N-オキシルは非常に高価な材料であるため、N-オキシルを使用する方法は、経済的な製造方法とは言えない。
(1)酸化セルロースの13Cの固体NMRスペクトルにおいて、165ppm~185ppmの範囲に複数のピークを有する酸化セルロース。
(2)酸化セルロースの13Cの固体NMRスペクトルにおいて、165ppm~185ppmの範囲に複数のピークを有し、かつ、N-オキシル化合物を含まない酸化セルロース。
(3)有効塩素濃度が6質量%~14質量%の次亜塩素酸またはその塩を用いて、pHを5.0~14.0の範囲に調整しながら、セルロース系原料を酸化反応させることを特徴とする(1)または(2)に記載の酸化セルロースの製造方法。
(4)次亜塩素酸またはその塩が次亜塩素酸ナトリウムである(3)に記載の酸化セルロースの製造方法。
(5)pHを7.0~14.0の範囲に調整しながら、セルロース系原料を酸化反応させることを特徴とする(3)または(4)に記載の酸化セルロースの製造方法。
(6)前記酸化セルロースにおいて、カルボキシル基の含有量が酸化セルロースの乾燥質量に対し、0.20mmol/g~3.0mmol/gである(3)~(5)のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法。
(7)(1)または(2)の酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程を有するナノセルロースの製造方法。
(8)(7)に記載のナノセルロースを、水、アセトニトリルおよび炭酸エステルから選ばれる群の少なくとも1つに分散させたナノセルロース分散液。
本発明における酸化セルロースの13Cの固体NMRは、以下の条件で測定する。
(1)試料管:ジルコニア製の4mm径
(2)磁場強度:9.4T(1H共鳴周波数:400MHz)
(3)MAS回転数:15kHz
(4)パルスシーケンス:CPMAS法
(5)コンタクトタイム:4ms
(6)待ち時間:5秒
(7)積算回数:10000~15000回
(8)測定装置:JNM ECA-400(日本電子株式会社製)
ここで、ピークが複数であるか1本であるかについて、該当するピークの面積比率により決めることができる。
すなわち、NMRスペクトルにおける165ppm~185ppmの範囲のピークにベースラインを引いて、全体の面積値を求めた後、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる2つのピーク面積値の比率(大きな面積値/小さな面積値)を求め、該ピーク面積値の比率が1.2以上であればピークが複数であると考えられる。
すなわち、前記165ppm~185ppmの範囲に1つのピークしかなければ、前記ピーク面積値の比率は1.0に近い値を示し、面積値の計算誤差を考慮しても1.2未満である。
原料セルロースの構成単位における炭素の複数が酸化された構造である酸化セルロースは、解繊する際に過度な機械的処理を必要とせずに解繊することができる。
なお、有効塩素濃度が6質量%~14質量%の次亜塩素酸またはその塩を用いることにより、酸化セルロース中のカルボキシル基量が適切な量になり、ナノセルロースにするための酸化セルロースの解繊を容易に行うことができる。
次亜塩素酸は水溶液としてのみ存在する弱酸であり、次亜塩素酸塩は次亜塩素酸の水素が他の陽イオンに置換された化合物である。
例えば、次亜塩素酸塩である次亜塩素酸ナトリウムは溶液中にしか存在しないため、次亜塩素酸ナトリウムの濃度ではなく、溶液中の有効塩素量を測定する。
次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素とは,次亜塩素酸ナトリウムの分解により生成する2価の酸素原子の酸化力が1 価の塩素の2原子当量に相当するため、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)の結合塩素原子は,非結合塩素(Cl2)の2原子と同じ酸化力を持っていて、有効塩素=2×(NaClO中の塩素)となる。
具体的な有効塩素濃度の測定は、試料を精秤し、水、ヨウ化カリウム、酢酸を加えて放置し、遊離したヨウ素についてデンプン水溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し測定する。
以下、次亜塩素酸またはその塩として次亜塩素酸ナトリウムを例にして、本発明の製造方法を説明する。
セルロース系原料と次亜塩素酸ナトリウム水溶液の混合方法の限定はないが、操作の容易さの面から、次亜塩素酸ナトリウム水溶液にセルロース系原料を加えて混合させることが好ましい。
酸化反応の反応時間は、酸化の進行の程度に従って設定することができるが、例えば、15分~50時間程度反応させることが好ましい。
反応系のpHを10以上とする場合には、反応温度を30℃以上および/または反応時間を30分間以上に設定することが好ましい。
酸化セルロース中のカルボキシル基量が0.20mmol/g~3.0mmol/gの範囲であると、ナノセルロースにするための酸化セルロースの解繊を容易に行うことができ、0.55mmol/g~3.0mmol/gの範囲であれば更に容易に行うことができる。
酸化セルロースの0.5質量%スラリーに純水を加えて60mlに調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5にした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下記式を用いて算出する。
カルボキシル基量(mmol/g酸化セルロース)=a(ml)×0.05/酸化セルロース質量(g)
前記酸化セルロースを解繊する方法では、溶媒中でスターラーなどの弱い撹拌や、機械的解繊を行うことで、解繊時間の短縮が可能になる。ただし、機械的解繊が強すぎると、ナノセルロースが折れたり、切れたりする場合がある。
前記エーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトンおよびメチルエチルケトン等が挙げられる。
実施例1
ビーカーに、有効塩素濃度が42質量%である次亜塩素酸ナトリウム5水和物結晶を30.3g入れ、純水を加えて撹拌し有効塩素濃度を14質量%とした。そこへ、35質量%塩酸を加えて撹拌し、pH7.0の水溶液とした。
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて30℃に加温した後、セルロース系原料として、針葉樹パルプ(SIGMA-ALDRICH社 NIST RM 8495, bleached kraft pulp)を綿状に機械解繊したもの(カルボキシル基量が0.05mmol/g)を0.35g加えた。
セルロース系原料を供給後、同じ恒温水槽で30℃に保温しながら、48質量%水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のpHを7.0に調整して、30分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き0.1μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシル基量を測定した。カルボキシル基量は0.62mmol/gで、ろ過上物量は0.16gであった。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度、反応中のpH、反応温度および反応時間を表1に示す条件とした以外は、実施例1と同じ条件で酸化反応を行った。
反応終了後、目開き0.1μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシル基を測定した。カルボキシル基量とろ過上物量を表1に記載した。
得られたt-ブタノール分散液を凍結乾燥させた後、四酸化ルテニウムで蒸気染色を1時間行った。走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクノロジーズ社製S-4800)で観察した結果、幅が数10nmであるセルロースナノファイバーが得られていることを確認した。SEMの写真(10万倍)を図1(実施例3)および図2(実施例14)に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度、反応中のpH、反応温度および反応時間を表2に示す条件とした以外は、実施例1と同じ条件で酸化反応を行った。
反応終了後、目開き0.1μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシル基量を測定した。カルボキシル基量とろ過上物量を表2に記載した。
TEMPOを0.016gおよび臭化ナトリウムを0.1gビーカーに入れ、純水を加えて撹拌し水溶液とし、セルロース系原料である針葉樹パルプ(SIGMA-ALDRICH社 NISTRM 8495, bleached kraft pulp)を綿状に機械解繊したもの(カルボキシル基量が0.05mmol/g)を1.0g加えた。
前記水溶液をスターラーで撹拌しながら恒温水浴にて25℃に加温した後、0.1M水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、pH10.0の水溶液とした。
そこへ、有効塩素濃度13.2質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液2.58gを加え、同じ恒温水槽で25℃に保温しながら、0.1M水酸化ナトリウムを添加しながら反応中のpHを10.0に調整して、120分間スターラーで撹拌を行った。
反応終了後、目開き0.1μmのPTFE製メンブランフィルターを使用して、吸引ろ過により生成物を固液分離し、得られたろ過上物を純水で洗浄した後に、カルボキシル基量を測定した。カルボキシル基量は1.50mmol/gで、ろ過上物量は約1.0gであった。
実施例2および比較例8で得られた酸化セルロースを凍結乾燥させた後、23℃、50%RHで24時間以上放置してから、下記条件で、13Cの固体NMRを測定した。結果を図3~図7に示す。
図4および図6が、165ppm~185ppmの部分を拡大した図であり、図7が図4と図6のピーク面積比率を対比させた図である。
図7において、ピークトップで面積値を垂直分割して得られる2つのピーク面積値の比率(大きな面積値/小さな面積値)は、比較例8が1.13であり、実施例2が1.67であった。
したがって、TEOPO触媒を使用した比較例8(図6)のピークが1本であるの対して、TENPO触媒を使用しない実施例2(図4)のピークは複数存在することがわかる。
(1)試料管:ジルコニア製の4mm径
(2)磁場強度:9.4T(1H共鳴周波数:400MHz)
(3)MAS回転数:15kHz
(4)パルスシーケンス:CPMAS法
(5)コンタクトタイム:4ms
(6)待ち時間:5 秒
(7)積算回数:10000~15000回
(8)測定装置:JNM ECA-400(日本電子株式会社製)
実施例1および実施例6、比較例2および比較例5で得られた酸化セルロースの1%水分散液を20g作製し、ヒールッシャー社製「UP-400S」超音波ホモジナイザーにてCYCLE0.5、AMPLITUDE50の条件で解繊した。その液が目視でほぼ透明になるまでの時間、すなわちナノレベルまで解繊出来るまでの時間を測定した。また、同じ液を12時間スターラー撹拌し、目視で透明になるか確認した。
カルボキシル基量0.55mmol/g以上では超音波ホモジナイザー処理10分以内にほぼ透明となり、12時間撹拌のみでもほぼ透明化した。一方、0.20mmol/g以下では透明にならなかった。そのため、カルボキシル基量0.55mmol/g以上の酸化セルロースは解繊が容易になっていると言える。
実施例2および比較例8で得られた酸化セルロース0.1%水分散液を50g作製し、マイクロテック・ニチオン社製「ヒスコトロン」(商品名)超高速ホモジナイザーで7500rpm、2分間解繊した後に、日本精機製作所株式会社製「US-300E」(商品名)超音波ホモジナイザーにて4分間刻みで解繊し、透明になるまで実施した。ここで、透明化の基準は、UV-VIS測定(セル長10mm)にて660nmでの透過率90%以上とした。
実施例2の酸化セルロースは、超高速ホモジナイザーのみで透明となったのに対し、比較例8の酸化セルロースは超音波ホモジナイザーで8分間が必要であり、実施例2の解繊処理の方が効率的であることがわかる。
Claims (8)
- 酸化セルロースの13Cの固体NMRスペクトルにおいて、165ppm~185ppmの範囲に複数のピークを有する酸化セルロース。
- 酸化セルロースの13Cの固体NMRスペクトルにおいて、165ppm~185ppmの範囲に複数のピークを有し、かつ、N-オキシル化合物を含まない酸化セルロース。
- 有効塩素濃度が6質量%~14質量%の次亜塩素酸またはその塩を用いて、pHを5.0~14.0の範囲に調整しながら、セルロース系原料を酸化反応させることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の酸化セルロースの製造方法。
- 前記次亜塩素酸またはその塩が次亜塩素酸ナトリウムである請求項3に記載の酸化セルロースの製造方法。
- pHを7.0~14.0の範囲に調整しながら、セルロース系原料を酸化反応させることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の酸化セルロースの製造方法。
- 前記酸化セルロースのカルボキシル基の含有量が酸化セルロースの乾燥質量に対して0.20mmol/g~3.0mmol/gである請求項3~請求項5のいずれかに記載の酸化セルロースの製造方法。
- 請求項1または請求項2の酸化セルロースを解繊処理してナノ化させる工程を有するナノセルロースの製造方法。
- 請求項7に記載のナノセルロースを、水、アセトニトリルおよび炭酸エステルから選ばれる群の少なくとも1つに分散させたナノセルロース分散液。
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