JP2010194790A - フィルム基板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、含浸工程を必要とせず、フィルム基板の蒸着ガスバリア層のクラック発生の問題を解決したフィルム基板を提供することである。
【解決手段】本発明の目的は、フィルム支持体上にガスバリア層を有するフィルム基板において、該フィルム支持体がセルロースエステルとマイクロフィブリル化セルロースを含有することを特徴とするフィルム基板によって達成された。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブル表示装置に使用されるフィルム基板に関する。

現在のフラットパネルディスプレイは、通常ガラス基板上にデバイスが形成されている。しかしながら、ガラス基板は柔軟性がなく割れやすく、また重く、携帯電話等のモーバイルディスプレイ用途においては、それらの改良が切に望まれていた。

このようなガラス基板の課題に対して、ガラス基板と同等の寸法安定性、透明性、ガスバリア性等を有するフィルム基板の開発が進められている。

例えば、特許文献１では、環状オレフィン樹脂をフィルム支持体としガスバリア層を積層したフィルム基板が提案されている。

特許文献２では、さらに透明性が高いこと、複屈折性が低いことからセルロースエステルフィルムにバリア層を設けたフィルム基板が提案されている。

これらのフィルム基板は、柔軟性があり軽量であることからモーバイルディスプレイ用途等において適応が検討されたが、フィルム基板は、ガラス基板に比べ線膨張率が大きいため、フィルム基板の反りや蒸着ガスバリア層のクラック発生、アルミ配線の断線などの問題が生じた。

特にセルロースエステルフィルムにおいては、単に線膨張率が大きいだけではなく、引き裂き強度が低いことを原因とする、搬送工程、巻き取り工程でのガスバリア層のクラック発生があった。

また、特許文献３、４において、マイクロフィブリル化セルロース（以下、ＭＦＣと略す。セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと略す）ともいう）からなる不織布および透明樹脂を主たる構成成分とする繊維強化複合材料であるフィルム基板が提案されている。

しかしながらこのフィルム基板は、セルロース不織布に透明樹脂を形成するためのモノマーを含浸し、その後、紫外線等の活性線により硬化するという方法で作製しており、含浸するために加圧することが必要でありまたその含浸する時間が必要だという生産上の課題が大きかった。また、我々が検討したところ、ガスバリア層を設けたときのクラックの発生防止の効果も十分ではなかった。

特開２００３−２５５０６号公報 特開２００４−２８４３１２号公報 特開２００８−２４２１５４号公報 特開２００８−３０８５４７号公報

本発明の目的は、上記含浸工程を必要とせず、フィルム基板の蒸着ガスバリア層のクラック発生の問題を解決したフィルム基板を提供することである。

本発明の目的は、下記手段によって達成された。
１．フィルム支持体上にガスバリア層を有するフィルム基板において、該フィルム支持体がセルロースエステルとマイクロフィブリル化セルロースを含有することを特徴とするフィルム基板。
２．前記セルロースエステルが、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のフィルム基板。

２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｙ≦２．０
３．透湿度が１×１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）〜１×１０^−６ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であることを特徴とする前記１または２記載のフィルム基板。

本発明においては、ＭＦＣやＣＮＦをセルロースエステル中に分散させていることから、フィルムを形成するためのモノマー含浸工程を必要とせず、またＭＦＣやＣＮＦとセルロースエステルの相溶性が高く屈折率も近いことから、透明性が高くまたセルロースエステルフィルム特有の欠点であった、引き裂き強度が低いことを原因とする蒸着ガスバリア層のクラックの発生も改善することができた。

プラズマ放電処理室の一例を示す図である。 ロール電極の一例を示す図である。 固定電極の概略斜視図である。 角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。 プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。 プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。

＜フィルム基板＞
本発明のフィルム基板は、フィルム支持体上にガスバリア層を有するフィルム基板である。そして、フィルム支持体は、セルロースエステルとマイクロフィブリル化セルロースおよびその他の添加剤を含有することを特徴とする。

上記の特徴を有する本発明のフィルム基板は、製造工程でのガスバリア層におけるクラックの発生が抑制され、バリア性の劣化が起こらない。

上記のフィルム基板の水蒸気透過性は、０以上１×１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、好ましくは０以上１×１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下、より好ましくは０以上１×１０^−６ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。

フィルム基板の水蒸気透過性が上記の範囲内であれば、水蒸気による表示素子の劣化を十分に抑制することができ、例えば有機ＥＬ基板においては、有機ＥＬ素子へのダメージを低減することができ、発光寿命を延ばすことができる。また、発光中に時間とともに増加する非点灯領域の拡大を抑制することができる。

また、本発明のフィルム基板の３０℃〜１５０℃での線膨張係数は０〜５ｐｐｍ／℃である。

線膨張係数が上記の範囲であることで、ガラス代替基板として製造工程での処理に対し十分な寸法安定性を示す。
＜マイクロフィブリル化セルロース〈ＭＦＣ〉＞
本発明に係るＭＦＣとは、繊維として、好ましくは平均繊維径４〜２００ｎｍであるセルロース系繊維をいう。ＭＦＣと呼ばれることもある（繊維学会誌「繊維と工業」第６２巻第１２号第３５６〜３５８頁（２００６））。

この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、かつ相互間に入り込むように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。

また、本発明に係る繊維は、複数本（多数であってもよい）の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の短繊維径の平均値として定義される。

本発明においては、透明性の点から平均繊維径の上限は２００ｎｍであることが好ましく、下限は４ｎｍであることが好ましい。さらには４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。

なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。

繊維の長さについては、補強硬化、繊維複合材料の強度の点から平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。

上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にＭＦＣを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のＭＦＣを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めた。

本発明において用いるＭＦＣは、植物から分離されるものであっても、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースであっても好適に用いることができる。

本発明のＭＦＣの原料として用いられるパルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などが使用できる。

パルプとしては、通常、木材パルプやリンターパルプ、古紙パルプなどが使用される。また、セルロースを含有する素材が広く使用できるものであり、例えば、竹パルプ、バガスパルプのような脱リグニン処理を施した精製パルプであったり、またはコットン繊維、コットンリンター、麻繊維のようなセルロース系天然繊維であったり、またはそれらに脱リグニン処理を施した精製天然繊維であったり、またはビスコースやレーヨン、テンセル、ポリノジック繊維などの再生セルロース成形物であったり、または穀物または果実由来の食物繊維（例えば、小麦フスマ、えん麦フスマ、とうもろこし外皮、米ぬか、ビール粕、大豆粕、えんどう豆繊維、おから、リンゴ繊維など）であったり、または木材や稲ワラに代表されるようなリグノセルロース材料であったりする。

また、非木材繊維である、ケナフ、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミーなどを用いても良く、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなどでも使用できる。

上記の中では木材パルプを主原料とすることが好ましく、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプを加えてもよい。

好ましく用いられるのは無機物担持パルプであり、この製造のため用いられるセルロースパルプは、例えば、広葉樹材および針葉樹材から得られるサルファイトパルプ（ＳＰ）、アルカリパルプ（ＡＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械パルプ等が挙げられる。

また、パルプは未漂白パルプ、漂白パルプの区別および叩解、未叩解の区別なく使用可能である。品質とコストから広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰともいう）、あるいは針葉樹晒クラフトパルプが最も適している。

木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。

本発明に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０％がＭＦＣを作製する上で好ましい。なお、４メッシュ残分質量％は２０質量％以下であることが好ましい。

また、竹パルプも好ましく用いられるが、特に限定されるものではないが、孟宗竹よりも真竹を用いることの方が繊維直径が小さい（１５μｍ以下）ため、ＭＦＣを作製する上で好ましい。

また、セルロース系素材にキサンタンガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、繊維素グリコール酸ナトリウム等の水溶性のガム類、澱粉加水分解物、デキストリン類等の親水性物質等を適宜配合することができる。これらの水溶性のガム類、親水性物質は磨砕後の微細セルロースに添加配合してもよい。

本発明では分散助剤を配合することもできる。含有量は１質量部迄とするのが通常であるが、分散助剤として、グルコース、ブドウ糖、庶糖、果糖、乳糖、麦芽糖、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、マルトトリオース、フラクトース、キシロース、各種オリゴ糖、ソルビット、デキストリン類、デンプン類、ソルボース、ガム分解物、各種ガム類、プルラン、カードラン、寒天、ペクチン、デキストラン、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸、ファーセレラン、マルメロ、等の水溶性物質または水膨潤性物質等が使用できる。

また、リン酸塩等による処理を用いることができ、これは植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。

例えば、リグニン等を除去した植物細胞壁を５０質量％の尿素と３２質量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、６０℃で溶液をセルロース繊維間に十分に染み込ませた後、１８０℃で加熱してリン酸化を進める。これを水洗した後、３質量％の塩酸水溶液中、６０℃で２時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。

その後、３質量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で２０分間程処理することで、リン酸化を完了させる。そして、この処理物をリファイナーで解繊することにより、セルロース繊維が得られる。

また、本発明において用いられる繊維は、ＭＦＣを化学修飾や物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。

化学修飾の方法としては、例えば、ＭＦＣを無水酢酸中に浸漬して加熱する方法が挙げられ、アセチル化により、光線透過率を低下させることなく、吸水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。

また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。

本発明のＭＦＣは、バクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いることもできる。

地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍藻および酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。

このうち酢酸菌としては、アセトバクター（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉ）、アセトバクターサブスピーシーズ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｓｕｂｓｐ．）、アセトバクターキシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）等が挙げられる。

このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、またはアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。この含水バクテリアセルロースから水分を除去することによりバクテリアセルロースを得ることができる。

バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する方法として、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０質量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。

そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。

このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９質量％のバクテリアセルロース）は、次いで、水分除去処理を行う。

この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、またはホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。

上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧力を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。

圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。

上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧力をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースが破壊される場合がある。

また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。

また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、ＭＦＣの分解等が生じるおそれがある。

ＭＦＣは、製紙用パルプ等の繊維に強力な機械的せん断力を与えることにより得られることが知られており、その製造方法も数多く提案されている。例えば特公昭６０−１９９２１号では、繊維状セルロースの懸濁液を小径のオリフィスを通過させて、その懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で高速度を与え、次にこれを衝突させて急速に減速させることにより切断作用を行わせる工程と、この工程を繰返して前記セルロース懸濁液が実質的に安定な懸濁液となるようにする工程とからなる微小繊維状セルロースの製造方法を提案している。

特開平４−８２９０７号では、乾燥状態で天然セルロース繊維の短繊維を解砕させることによりフィブリル化天然セルロースを製造する方法を提案している。さらに特開平０６−１０２８６号では、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニア等の材質のビーズまたはボールを粉砕媒体として用いた振動ミル粉砕装置によって、繊維状セルロースの懸濁液に湿式粉砕処理を施す微細繊維状セルロースの製造方法が開示されている。

本発明のＭＦＣは、前記セルロース系原料を複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。

高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）および高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。

高圧ホモジナイザーによるセルロースのマイクロフィブリル化と均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。

圧送圧力は、通常、５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２程度の範囲で行うことが超微細化処理に適するが、生産性を考慮すると１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましい。パス回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは１０〜４０回、特に２０〜３０回程度である。

媒体ミルは湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等である。

これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であるが、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。

砥石回転型粉砕機とは、コロイドミルあるいは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。

砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。

具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。

本発明において、得られたＭＦＣは、直接、または分散液としてセルロースエステルに添加されるが、その含有量は曲げ強度および曲げ弾性率向上、又寸法安定性の効果の点からセルロースエステルの０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。

セルロースエステルにＭＦＣを含有させる方法は特に限定されるものではないが、後述する溶液流延法において、ドープ液を調製する際に分散液として含有させることが好ましい。
＜セルロースエステル＞
本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。

セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。

本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）および（２）を同時に満足するものが好ましい。

式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｙ≦２．０
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。

Ｙがプロピオニル基であって、０．５≦Ｙ≦２．０が好ましく、さらに０．８≦Ｙ≦１．８が好ましい。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。

セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものがさらに好ましい。さらに用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．３である。

セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。

測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，３００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。

また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って１〜３０ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。

本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。

さらに、本発明については、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。

合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。

また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。

また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ^２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。

また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ^２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルム支持体には、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤を適宜、添加することができる。
〈可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を含有することが好ましい。

本発明では、可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、芳香族末端ポリエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、糖エステル化合物等から選択される。

可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えると高温耐久時のフィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。
〈酸化防止剤〉
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。

例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。

上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”、（株）ＡＤＥＫＡ”アデカスタブＡＯ−５０”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”（ＡＯ２）、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”（ＡＯ１）および“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”（ＡＯ４）、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”（ＡＯ３）という商品名で市販されているものが好ましい。

上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＡＯ２）”および“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ“および“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”（ＡＯ５）および“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”（ＡＯ３）という商品名で市販されているものが好ましい。

さらに、酸掃去剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。

これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で添加される。

これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。

本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。

これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。

これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。

粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。

粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。

なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
＜フィルム支持体＞
本発明のフィルム支持体は、溶液流延法、溶融流延法のいずれでも作製することができる。

（溶液流延法）
フィルム支持体の溶液流延法による製造は、セルロースエステルおよびＭＦＣ、上記各種添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、前記セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。

良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。

そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。

本発明では、ＭＦＣをセルロースエステル溶液に添加する方法に特に制限はないが、予めＭＦＣを分散した分散液として添加することが好ましい。

前記ＭＦＣを含有する分散液を調製する方法は特に制限はないが、ＭＦＣと親和性がある溶媒、またはバインダー中にＭＦＣを添加し、公知の分散機、方法によって分散することができる。

溶媒としては、水、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

バインダーとしては、デンプン類、マンナン類、ガラクタンやアルギン酸ナトリウムなどの海藻類、トラガントゴムやアラビアゴムやデキストランなどの植物粘質物、ゼラチンやカゼインなどのタンパク質、メチルセルロースやヒドロキシセルロースやカルボキシメチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成ポリマーなどが挙げられる。

これらのバインダーの分子量は小さ過ぎると分散性向上に効果が認められないため、分子量は１万以上であることが好ましく、より好ましくは３万から２０万のものである。分子量の測定は、粘度法、拡散法、光散乱法、ゲル濾過法、高速液体クロマト法等があるが、特にゲル濾過法や高速液体クロマト法が好ましく適用される。

上記のバインダーは分散するＭＦＣに対し、質量比で０．０５から３０倍の範囲で添加するのが好ましく、水溶液としては１質量％から２０質量％の範囲にあるのが好ましい。

また、分散に際し、種々の界面活性剤を適宜用いることが有効である。

本発明に用いられる分散機としては、例えば、遠心方式分散機（フロージェットミキサー、ファインフローミル等）、メディア型分散機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、中でも、遠心方式分散機やメディア型分散機が好ましい。

次に、上記ＭＦＣを添加したセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にフィルム支持体を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

ここで、ドープの流延について説明する。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。

温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

（溶融流延法）
フィルム支持体の溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度等に優れるフィルム支持体を得るためには、溶融押出し法が優れている。

本発明に用いられるセルロースエステル、ＭＦＣおよび添加剤等のフィルム組成物を熱風乾燥または真空乾燥した後、混練り、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルム支持体を得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。

本発明において、セルロースエステル、ＭＦＣと、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましく、セルロースエステル、ＭＦＣと添加剤とを加熱前に混合することがさらに好ましい。

混合は、混合機等により行ってもよく、また、セルロースエステル調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。

上記のようにフィルム組成物を混合した後にその混合物を、押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム組成物をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。

また、フィルム組成物が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機に投入して製膜することも可能である。フィルム組成物に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。

押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。フィルム組成物からペレットを作製せずに、直接製膜を行う場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム組成物として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。

押出し機内および押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。

押出し機内のフィルム組成物の溶融温度は、フィルム組成物の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。具体的には、溶融押出し時の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、特に１８０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。

さらに２００〜２５０℃の範囲であることが好ましい。押出し時の溶融粘度は、１〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓである。また、押出し機内でのフィルム組成物の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、組成物の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。

上記押出し機でフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルム支持体を得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。

本発明のフィルム支持体は、前記組成物を溶融押出しした後、少なくとも一方向に延伸することが好ましい。前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルム支持体を複数のロール群および／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、フィルム搬送方向（長手方向ともいう）に、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた延伸されたフィルム支持体を、フィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向ともいう）に延伸することが好ましい。

フィルム搬送方向またはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する場合は、１．５倍以上の倍率で延伸することが本発明の寸法安定性に優れたフィルム支持体を得る上で好ましく、より好ましくは１．５〜３倍の範囲である。

フィルム支持体を幅手方向に延伸するには、テンター装置を用いることが好ましい。

また、延伸に引き続き熱処理することも好ましい。熱処理は、Ｔｇ−２０℃〜延伸温度の範囲内で通常０．５〜３００秒間搬送しながら行うことが好ましい。

フィルム支持体を加熱させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

フィルム支持体の加熱は段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１８０℃の範囲で段階的に高くすることが寸法安定性をよくするためさらに好ましい。

熱処理されたフィルム支持体は通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム支持体両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱処理温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。

冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルム支持体の寸法安定性向上の点で好ましい。

なお、冷却速度は、最終熱処理温度をＴ１、フィルム支持体が最終熱処理温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
〈熱劣化防止処理〉
本発明のＭＦＣは予め熱劣化防止処理を施したものであることが好ましく、該熱劣化防止処理が、ホウ酸ナトリウム水溶液に含浸処理するものであることが好ましい。

熱劣化防止処理は、ＭＦＣをセルロースエステルに添加する前に、硫酸アンモニウム、第一リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸の金属塩およびホウ酸などの水溶液に含浸処理することが好ましい。

ホウ酸の金属塩としては、ホウ酸亜鉛、ホウ化アルミニウム、ホウ化鉄、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸バリウム等を挙げることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの化合物の配合量は、０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％用いることが好ましい。
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層としては、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物を含有する膜が好ましく挙げられ、これをフィルム支持体上に積層することで、線膨張率が低く、かつ水透過性の低い、基板材料等として好適なフィルム基板が得られる。

本発明において、金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物を含有するとは、これを主成分として有することであり、即ち、全構成成分中８０％以上を金属酸化物、金属窒化物あるいは金属酸窒化物が占めるということである。

こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物が挙げられ、さらに具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化スズ、アルミナ等金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、また酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等である。特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。

金属酸化物あるいは窒化物、酸窒化物を含有する膜は、例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）等如何なる方法で形成してもよいが、後述する大気圧あるいは大気圧近傍でのプラズマ処理による方法で形成するのが好ましい。

即ち有機金属化合物を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスにフィルム支持体を曝すことでフィルム支持体上に膜形成を行う大気圧プラズマ法が、緻密な膜を形成できることと、反応性ガスの選択、さらにプラズマ発生条件によって、膜の物性等を制御できるため好ましい。

酸化珪素は透明性が高いものの、水分等のガスバリア性をさらに向上させるため窒素原子を含有させる方が好ましい。窒素源としては後述するシラザンや窒素ガス等を用いることができる。

但し、窒素の比率を上昇させるとバリア性は増強されるが、逆に光の透過率が低下するため、基板に光透過性が必要な場合、例えば、酸窒化珪素、又、酸窒化チタンの場合、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＴｉＯ_ｘＮ_ｙという組成で表すとｘ、ｙを以下の式を満足するような値とし光透過性を余り低下させない領域で用いることが好ましい。
０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８
例えばｘ＝０である場合、すなわちＳｉＮでは殆ど光を通さない。酸素原子、窒素原子の比率はＸＰＳ（ＶＧサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＣＡＢ−２００Ｒ）を用いて測定できる。

水分の透過性が特に少ないことから、金属酸化物あるいは窒化物を含有する膜の主成分としては酸化珪素が好ましい。

これらの金属酸化物あるいは窒化物を含有する膜は、大気圧若しくはその近傍の圧力下、プラズマＣＶＤ法により不活性ガスおよび金属化合物ガス、例えば有機金属化合物、金属水素化合物等を含有する反応性ガスを用いてフィルム支持体上に形成することが好ましい。

有機金属化合物等の、金属水素化合物等の化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できる、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が使用できる。

なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

有機金属化合物としては、上記酸化珪素膜を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ_２１からＲ_２６は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。

一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。

式中、Ｒ_３１およびＲ_３２は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。

一般式（II）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

一般式（III）
（Ｒ_４１）_ｎＳｉ（Ｒ_４２）_４−ｎ
式中、Ｒ_４１およびＲ_４２は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。

一般式（III）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ_５１〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ_５１およびＲ_５２、Ｒ_５４およびＲ_５５は縮合して環を形成していてもよい。

一般式（IV）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ_５４およびＲ_５５は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ_５１〜Ｒ_５３は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。

一般式（IV）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等があげられる。

一般式（IV）において、特に好ましい化合物は一般式（Ｖ）で表されるものである。

式中、Ｒ_６１からＲ_６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。

一般式（Ｖ）においてＲ_６１からＲ_６６は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ_６１からＲ_６３のうち少なくとも２つおよびＲ_６４からＲ_６６のうち少なくとも２つがメチル基のものである。

一般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。

また、酸化スズを形成するためには例えば、ジブチル錫ジアセテート等があげられる。

また、さらに酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素あるいは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることができる。

さらに、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。

不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。

前記シラザンを用いることで酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）を含んだ膜を形成することができる。

Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。

又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。

本発明において、金属酸化物（例えばシリカ）、金属窒化物あるいは酸窒化物の膜については、ある程度の厚みがないと水分の封止性が充分でなく、厚いほど水分の阻止性に優れるがクラックが生じやすくなるため７０ｎｍ〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚であることが好ましい。

従ってある程度の厚みを有するものであれば塗布によって所謂ゾルゲル法等を用いてフィルム支持体上に形成されていてもよく、これにより厚みのある膜を一度に形成できるという点では効果的である。

しかしながら、厚い膜についても大気圧プラズマ法によって形成することが膜が緻密であるため好ましく、やや厚みのある膜の場合には、プラズマ処理の回数、時間等を増やす等の方法で作製することが好ましい。

（プラズマ製膜装置）
大気圧プラズマ法によって金属酸化物（例えばシリカ）あるいは窒化物の膜をフィルム支持体上に形成するプラズマ製膜装置については種々の装置を用いることが可能であり、前記の処理装置を用いても構わないが、長尺状のフィルム支持体に金属酸化物（例えばシリカ）あるいは窒化物の膜を形成するために使用される好ましいプラズマ製膜装置の例を図１〜図６に示した。

図中、符号Ｆは金属酸化物（例えばシリカ）あるいは窒化物の膜を形成するため基材の一例としての長尺フィルムである。

これらの放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、さらに好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。

図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す概略構成図である。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム支持体Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。

プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。

ロール電極２５に巻き回されたフィルム支持体Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。

なお、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置されフィルム支持体Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５および１６により、それを達成することが可能である。

なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。

ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺状フィルム支持体を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。

前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、さらに炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。

具体的には、３ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の高周波電圧を印加することが好ましく、１０ｋＨｚ以上であればさらに好ましく、５０ｋＨｚ以上であればさらに好ましく、１００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ^２以上５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ^２以上であればより一層好ましい。

なお、電極における電圧の印加面積（ｃｍ^２）は放電が起こる範囲の面積のことである。

又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。

このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。

電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。

又、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化できる。

さらに、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。

又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収できる層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。

特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、さらに導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。

又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、さらにゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。

ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、さらに封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。

図２（ａ）および図２（ｂ）はロール電極２５の一例を示す図であり、ロール電極２５ｃ、２５Ｃを示している。

アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。

セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。

あるいは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。

ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、さらに好ましく用いられる。

金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。

又、なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。

さらに、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。

図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。

固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体およびライニング処理誘電体のいずれでもよい。

なお、固定電極は誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。

図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０の概略構成図を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。

図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０の概略構成図を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。

図５のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。

次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。

このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、フィルム支持体Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。

又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、さらに好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。

又、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができる別のプラズマ製膜装置の概略構成図であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。

図６のプラズマ製膜装置６０において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガスおよび反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。

図５の電源４１、図６の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。

この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマ法により、本発明に係わるガスバリア層としての金属酸化物あるいは窒化物を含有する膜を形成できる。

本発明に係わる好ましいフィルム基板はセルロースエステルを主体とするフィルム支持体の、少なくとも一方の面に膜厚が７０ｎｍ以上、好ましくは１５００ｎｍ以下の膜前記ガスバリア層を有するフィルム基板である。

本発明のフィルム基板は、基材としてのフィルム支持体の特徴である可撓性を維持しつつ、線膨張率が非常に小さく、防湿ガスバリア層の形成によりフィルム支持体中への水分や水蒸気等の透過を防止できるため、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用の基板として、非常に優れたものである。

また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、ガスバリア層に用いられる金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜のひび割れ（クラック）防止のため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
＜フィルム基板の使用形態＞
本発明のフィルム基板は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板等に使用することができる。

実施例１
＜フィルム支持体の作製＞
（ＭＦＣの調製）
乾燥質量で２ｇ相当分の未乾燥フィルムの亜硫酸漂白針葉樹パルプ、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）および０．２５ｇの臭化ナトリウムを水１５０ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸の量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。

ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなし、反応物をガラスフィルターにろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を繰り返し、１％の水分散液をフリーズドライして反応物繊維を得た。繊維径４ｎｍ、繊維長１００ｎｍであった。

また、上記反応時間を調整し、繊維径、繊維長を表１に記載のように調整した試料ＭＦＣを作製した。

（フィルム支持体の製膜）
溶液製膜法：
〈添加液Ａの調製〉
セルロースアセテート（ＴＡＣアセチル基置換度：２．８２） ４質量部
メチレンクロライド ７６質量部
ＭＦＣ ２２０質量部
上記素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに上記セルロースナノファイバー分散液を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
〈ドープＡの調製〉
メチレンクロライド ６４０質量部
エタノール １２０質量部
セルローストリアセテート（ＴＡＣアセチル基置換度：２．８２） ２２０質量部
上記素材を順に、攪拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。このドープ液にＭＦＣの質量がセルローストリアセテートに対して０．１質量％になるように添加液Ａを添加し、完全に混合し、流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過しドープＡを得た。
〈流延〉
ステンレスベルト装置を用い、ドープ温度３０℃で３０℃のステンレスベルト支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥した後、ステンレス支持体上からウェブを剥離した。この時のウェブの残留溶媒量は８０％であった。

ステンレスベルト支持体から剥離した後、８５℃の乾燥ゾーンをロール搬送しながら乾燥させた後、残留溶媒量が３５質量％未満となったところで、２軸延伸テンターでＴＤ方向（幅手方向）及びＭＤ方向（製膜方向）に延伸しながら９０℃で乾燥させ、さらにロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム支持体１０１を作製した。膜厚は１００μｍであった。巻き取り時の残留溶媒量は０．１質量％未満であった。

表１に記載のようにＭＦＣの種類、フィルム支持体として用いるセルロースエステルに対する質量％、フィルム支持体製膜法を変化した以外はフィルム支持体１０１と同様にして試料１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７を作製した。
溶融製膜法：
〈ＭＦＣを含有するマスターバッチの作製〉
セルロースエステル（ＣＡＰ、アセチル基置換度１．６、プロピル基置換度０．８５、総置換度２．４５）１００質量部、可塑剤８質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・ジャパン（株）製）を１質量部、スミライザーＧＰ（住友化学（株））を０．５質量部をＶ型タンブラーで３０分間混合したあと、オートマチック社二軸スクリュー混練押出し機ＺＣＭ５３／６０の第１供給口から１００ｋｇ／ｈｒで供給した。セルロースエステルは１３０℃で１２時間真空乾燥してから使用した。

上記で作製したＭＦＣを同混練押出し機の第２供給口（第１供給口より下流側にある）から２３ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを多めにして混練効果が強く出るようにした。

スクリュー回転数は５００ｒｐｍ、バレルからダイまでの温度設定は１８０℃から２５０℃で、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。ダイはストランドダイで、吐出したストランドは冷却水中に誘導し、ペレタイザーでカットして、径３ｍｍ、長さ３ｍｍ程度のペレットに成形した。
〈溶融押出し製膜〉
上記セルロースエステル（ＣＡＰ、アセチル基置換度１．６、プロピル基置換度０．８５、総置換度２．４５）１００質量部を、（株）松井製作所製除湿熱風式乾燥機により熱風温度１５０℃、露点−３６℃で乾燥したあと、可塑剤８質量部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・ジャパン（株）製）を１質量部、スミライザーＧＰ（住友化学（株））０．５質量部と一緒にＶ型タンブラーで３０分間混合した。

次いで、テクノベル（株）製二軸押出し機に１００ｋｇ／ｈｒで供給した。スクリューデザインはニーディングディスクを少なめにして、樹脂の混練発熱を抑えるようにした。

一方、上記ＭＦＣを含有するマスターバッチを乾燥後、同一供給口に２０ｋｇ／ｈｒで供給した。バレルの温度設定は１８０℃から２５０℃で、先端近傍にはベント口を設け、揮発分を除去した。

押出し機下流にフィルター、ギヤポンプ、フィルターを配置し、コートハンガー型Ｔダイから押出し、１２０℃に温調した２本のクロムメッキ鏡面ロールの間に落として引取り、３本ロール間を通し、エッヂをスリットした後ワインダーに巻き取った。

巻き取ったフィルムの厚みが２１６μｍになるように押出し量と引取りロールの回転速度を調整した。

得られた原反シートを予熱後ロール速度差によりフィルム搬送方向に延伸（長手延伸）、次いでテンター式延伸機に導き、フィルム搬送方向に直交する方向に延伸（幅手延伸）した。延伸倍率は長手延伸１．５倍、幅手延伸１．５倍とした。得られたフィルム支持体１０８は厚み１００μｍの透明フィルムである。
＜フィルム基板の作製＞
〈バリア層積層方法〉
上記で作製したフィルム支持体試料上に、図１〜６記載の基本構成を有するプラズマ発生スパッタロールコート装置を使用し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、Ｓｉをターゲットとして用いて、成膜温度１８０℃でプロセスガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを導入し反応性スパッタで膜厚７０ｎｍのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．８，ＸＰＳによる）のガスバリア層を形成した。ガスバリア層の膜厚は、反応時間によって調整した。

〈比較例１〉
特開２００８−２４２１５４号実施例１に記載のフレキシブル基板に準じたフィルム基板を作製し、比較例２０１とした。

〈比較例２〉
特開２００８−３０８５４７号実施例１に記載の繊維複合強化材料Ａ１に準じたフィルム基板を作製し、比較例２０２とした。

〈比較例３〉
実施例１において、フィルム支持体にＭＦＣを添加せず溶液流延により製膜したフィルムを比較例２０３のフィルム支持体として作製した。

〈比較例４〉
比較例２０１のフィルム支持体上に前記バリア層を積層したフィルム基板２０１を作製した。

〈比較例５〉
比較例２０２のフィルム支持体上に前記バリア層を積層したフィルム基板２０２を作製した。

〈比較例６〉
比較例２０３のフィルム支持体上に前記バリア層を積層したフィルム基板２０３を作製した。

作製したフィルム支持体、フィルム基板について、以下の通りの評価を行った。

（繊維径）
走査型電子顕微鏡ＴＤ−１０００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）により２０００倍にＭＦＣを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子（株）製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のＭＦＣを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めた。

（線膨張係数）
セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から１５０℃まで上昇させた後、一旦０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。

（膜厚）
膜厚計（Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１ Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）により、２３℃５５％ＲＨの条件において測定した。

（可撓性）
可撓性の評価は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験に準拠した方法により行い、９０°の屈曲試験でクラックが入るかを、２３℃５５％ＲＨの条件において目視で確認・評価した。

○：１００回以上の屈曲試験でクラックが発生しない。

×：１００回未満の屈曲試験でクラックが発生する。

（巻き取り時のクラック発生率）
巻き取り時のクラック発生率は、１０００ｍの試料を巻芯に巻き取ったときのクラックの発生によりバリア性が劣化することから、巻始めから２００ｍ部分の試料のバリア性により評価した。

巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１８０ｍｍ、長さ２．１ｍの物を用いた。この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン樹脂に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。

バリア性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法４０℃９０％による水蒸気透過性の測定により行った。

表２から明らかなように、本発明では、搬送時、巻き取り時のクラック発生が抑制される。
実施例２
上記フィルム基板を用いて、下記の通り有機ＥＬ素子を作製し、発光性、寿命の評価を行った。
＜有機ＥＬ素子の作製＞
前記実施例１で作製したフィルム基板にＩＴＯ導電層１００ｎｍを付与し、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

その上にＣｕＰｃ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３３質量％／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）の順で正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電極を真空蒸着法で成膜し、最後にＮ_２ガス雰囲気で封止をした。

次いで、下記のようにして発光寿命を測定した。

（寿命）
２．５ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。

測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。表３の寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２０３を１００とした時の相対値で表した。

表３から明らかなように、本発明のフィルム基板を用いた有機ＥＬ素子では寿命が比較例より向上している。

１０、３０ プラズマ放電処理室
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ 金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ ライニング処理誘電体
４１ 電源
５１ ガス発生装置
１２ 給気口
１３ 排気口
５５ 電極冷却ユニット
ＦＦ 元巻き基材
１５、１６ ニップローラ
２４、２７ ガイドローラ
Ｆ フィルム支持体

Claims (3)

1. フィルム支持体上にガスバリア層を有するフィルム基板において、該フィルム支持体がセルロースエステルとマイクロフィブリル化セルロースを含有することを特徴とするフィルム基板。
2. 前記セルロースエステルが、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のフィルム基板。
   ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
   ０≦Ｙ≦２．０
3. 透湿度が１×１０^−４ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）〜１×１０^−６ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム基板。

Images