JP2019019157A - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水による寸法変化が抑制されたアセチル化セルロース樹脂組成物及び樹脂成形体の提供。【解決手段】セルロースアセテートと、グルコースの1級水酸基の一部又は全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1〜8nmであるセルロース繊維と、を含有する樹脂組成物。好ましくは、セルロースアセテートの置換度が、2.1〜2.6、より好ましくは2.15〜2.6であり、好ましくはその重合度が100〜350、より好ましくは、120〜230である、樹脂組成物。好ましくは、前記セルロースが、2,2,6,6−テトラメチルピペニジル−1−オキシラジカルを触媒として、酸化されたセルロース繊維である樹脂組成物。前記セルロース繊維の質量(B)に対する、前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比が10≦(A)/(B)≦1000であり、、好ましくは20≦(A)/(B)≦200である樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。樹脂組成物は、特に、家電製品および自動車の各種部品、筐体等に使用されている。また、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
例えば、特許文献1には、「セルロースナノファイバーを含有するアセチル化セルロースからなる組成物を含有するフィルムを有し、当該フィルムが2軸延伸されていることを特徴とする光学フィルム。」が開示されている。
アセチル化セルロースに、繊維径がナノ単位であるセルロース繊維を配合した樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、吸湿性が高いために、吸水による寸法変化が大きい場合があった。
本発明の課題は、セルロースアシレートとセルロース繊維とを含む樹脂組成物において、セルロース繊維の繊維径が1nm未満、又は8nmを超える場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
請求項1に係る発明は、
セルロースアセテートと、
グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維と、
を含有する樹脂組成物。
セルロースアセテートと、
グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維と、
を含有する樹脂組成物。
請求項2に係る発明は、
前記セルロースアセテートの置換度が2.1以上2.6以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
請求項3に係る発明は、
前記セルロースアセテートの置換度が2.15以上2.6以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
請求項4に係る発明は、
前記セルロースアセテートの重合度が100以上350以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項5に係る発明は、
前記セルロースアセテートの重合度が120以上230以下である請求項4に記載の樹脂組成物。
前記セルロースアセテートの置換度が2.1以上2.6以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
請求項3に係る発明は、
前記セルロースアセテートの置換度が2.15以上2.6以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
請求項4に係る発明は、
前記セルロースアセテートの重合度が100以上350以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項5に係る発明は、
前記セルロースアセテートの重合度が120以上230以下である請求項4に記載の樹脂組成物。
請求項6に係る発明は、
前記セルロース繊維が、2,2,6,6−テトラメチルピペニジル−1−オキシラジカルを触媒として酸化されたセルロース繊維である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記セルロース繊維が、2,2,6,6−テトラメチルピペニジル−1−オキシラジカルを触媒として酸化されたセルロース繊維である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項7に係る発明は、
前記セルロース繊維の質量(B)に対する前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(B))が10以上1000以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項8に係る発明は、
前記質量比((A)/(B))が、20以上200以下である請求項7に記載の樹脂組成物。
前記セルロース繊維の質量(B)に対する前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(B))が10以上1000以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項8に係る発明は、
前記質量比((A)/(B))が、20以上200以下である請求項7に記載の樹脂組成物。
請求項9に係る発明は、
さらに、可塑剤を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項10に係る発明は、
前記可塑剤の質量(C)に対する前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(C))が6以上20以下である請求項9に記載の樹脂組成物。
請求項11に係る発明は、
前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含有する化合物、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルエステル化合物からなる群から選ばれるいずれか一つである請求項9又は請求項10に記載の樹脂組成物。
さらに、可塑剤を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項10に係る発明は、
前記可塑剤の質量(C)に対する前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(C))が6以上20以下である請求項9に記載の樹脂組成物。
請求項11に係る発明は、
前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含有する化合物、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルエステル化合物からなる群から選ばれるいずれか一つである請求項9又は請求項10に記載の樹脂組成物。
請求項12に係る発明は、
請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形した樹脂成形体。
請求項13に係る発明は、
前記樹脂成形体が、射出成形体である請求項12に記載の樹脂成形体。
請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形した樹脂成形体。
請求項13に係る発明は、
前記樹脂成形体が、射出成形体である請求項12に記載の樹脂成形体。
請求項1に係る発明によれば、セルロースアシレートとセルロース繊維とを含む樹脂組成物において、セルロース繊維の繊維径が1nm未満、又は8nmを超える場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項2、3に係る発明によれば、セルロースアセテートの置換度が2.1未満、又は2.6を超える場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4,5に係る発明によれば、セルロースアセテートの重合度が100未満、又は350を超える場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4,5に係る発明によれば、セルロースアセテートの重合度が100未満、又は350を超える場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、セルロース繊維が、2,2,6,6−テトラメチルピペニジル−1−オキシラジカルを触媒として酸化されておらず、酸化率が0%であるセルロース繊維である場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項7,8に係る発明によれば、セルロース繊維の質量(B)に対するセルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(B))が10未満、又は1000を超える場合に比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項9、10、11に係る発明によれば、セルロース繊維の繊維径が1nm未満、又は8nmを超える場合に比べ、樹脂組成物が可塑剤を含んでいるときであっても、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項12、13に係る発明によれば、セルロースアシレートとセルロース繊維とを含む樹脂組成物において、セルロース繊維の繊維径が1nm未満、又は8nmを超える場合の樹脂組成物を適用したときに比べ、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が提供される。
以下、本発明の樹脂組成物および樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。
<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートと、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維を含有する。
以下、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維を「特定セルロース繊維」と称する場合がある。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートと、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維を含有する。
以下、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維を「特定セルロース繊維」と称する場合がある。
繊維径がナノ単位であるセルロース繊維(以下、「セルロースナノ繊維」と称する場合がある)は、天然素材であるため地球環境に優しい材料である。また、セルロースナノ繊維は、樹脂組成物と複合化することにより、高強度および高弾性率を実現し得ることから、高強度、軽量化等の用途への展開が期待されている。
セルロースナノ繊維は、200℃以上の温度で分解してしまうことから、セルロースナノ繊維と混合する樹脂成分(マトリックス樹脂)としては、融点の低いポリプロピレンが一般的に用いられている。しかし、ポリプロピレンは、例えば、ポリプロピレン自身の強度が低い、及び、セルロースナノ繊維との親和性が低い、という性質がある。そのため、ポリプロピレンに、セルロースナノ繊維を配合した樹脂組成物は、ポリプロピレンとセルロースナノ繊維との界面密着性が低く、セルロースナノ繊維の分散性も低いことから、得られた樹脂成形体の強度が低い傾向がある。
一方、水酸基の一部がアシル基で置換されたセルロースアシレート(アシル化セルロース誘導体)は、非可食資源からなり、化学重合を必要としない一次誘導体であるため、環境に優しい樹脂材料である。また、強固な水素結合性から、樹脂材料としては高い弾性率を有する。さらに、脂環族構造であることから透明性が高いという特長がある。例えば、アセチル化セルロースは自身の強度が高く、セルロースナノ繊維との親和性も高いことから、高強度の発現が期待できる。
例えば、特許第4882793号公報(特許文献1)では、セルロースナノ繊維を含有するアセチル化セルロースからなる組成物を含有するフィルムを有し、当該フィルムが2軸延伸されている光学フィルムが報告されている。そして、この光学フィルムは、引き裂き強度が向上し、破れを抑制することが開示されている。
しかし、この技術では、吸湿性が大きいために、吸水による寸法変化が大きいことから、フィルム以外の用途への展開は難しい場合があった。
しかし、この技術では、吸湿性が大きいために、吸水による寸法変化が大きいことから、フィルム以外の用途への展開は難しい場合があった。
これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成により、吸水による寸法変化が抑制されている樹脂成形体が得られる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
特定セルロース繊維はグルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化されているので、セルロースアセテートと特定セルロース繊維との複合化のための混練工程で、セルロースアセテートの水酸基またはアセチル基とイオン的に吸引しあう。更に、特定セルロース繊維の繊維径が1nm以上8nm以下であることから、混練工程では、特定セルロース繊維が移動しやすく、2次凝集が抑制されやすい。このため、特定セルロース繊維の分散が均一に近い状態になることで、吸水による寸法変化が抑制されると考えられる。
以上の理由から、セルロースアセテートと特定セルロース繊維とを混合することで、吸水による寸法変化が抑制される樹脂成形体が得られると推測される。
以上の理由から、セルロースアセテートと特定セルロース繊維とを混合することで、吸水による寸法変化が抑制される樹脂成形体が得られると推測される。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。
[セルロースアセテート]
セルロースアセテートは、水酸基の少なくとも一部がアセチル基で置換されたセルロース誘導体であり、具体的には、下記一般式(1)で表されるセルロース誘導体である。
セルロースアセテートは、水酸基の少なくとも一部がアセチル基で置換されたセルロース誘導体であり、具体的には、下記一般式(1)で表されるセルロース誘導体である。
一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、又はアセチル基を表す。nは2以上の整数を表す。ただし、n個のR1、n個のR2、及びn個R3のうちの少なくとも一部はアセチル基を表す。
一般式(1)中、nの範囲は特に制限されない。目的とする重量平均分子量の範囲に応じて決定されればよい。例えば、120以上330以下が挙げられる。
−重量平均分子量−
セルロースアセテートの重量平均分子量は、例えば、4万以上9万以下であることがよく、6万以上8万以下であることがよい。
セルロースアセテートの重量平均分子量は、例えば、4万以上9万以下であることがよく、6万以上8万以下であることがよい。
重量平均分子量(Mw)は、ジメチルアセトアミド/塩化リチウム=90/10溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC−8320GPC、カラム:TSKgelα−M)にてポリスチレン換算で測定する。
−置換度−
セルロースアセテートの置換度は、吸水による寸法変化が抑制しやすくなる点で、2.1以上2.6以下であることがよく、2.15以上2.6以下であることが好ましく、2.2以上2.5以下であることがより好ましく、2.2以上2.45以下であることがさらに好ましい。
セルロースアセテートの置換度は、吸水による寸法変化が抑制しやすくなる点で、2.1以上2.6以下であることがよく、2.15以上2.6以下であることが好ましく、2.2以上2.5以下であることがより好ましく、2.2以上2.45以下であることがさらに好ましい。
ここで、置換度とは、セルロースが有する水酸基がアセチル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースアセテートのアセチル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度はセルロースアセテートのD−グルコピラノース単位に3個ある水酸基がアセチル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
置換度は、H1−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素とアセチル基由来ピークの積分比から置換度を求める。なお、例えば、セルロースアセテートの構成単位分子量は、アセチル基の置換度が2.4のとき263、アセチル基の置換度が2.9のとき284となる。
置換度は、H1−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素とアセチル基由来ピークの積分比から置換度を求める。なお、例えば、セルロースアセテートの構成単位分子量は、アセチル基の置換度が2.4のとき263、アセチル基の置換度が2.9のとき284となる。
セルロースアセテートの重合度の好適な範囲としては、例えば、100以上350以下、120以上330以下、160以上300以下が挙げられる。セルロースアセテートの重合度が上記範囲であると、吸水による寸法変化が抑制される樹脂成形体が得られやすくなる。
なお、セルロースアセテートの重合度は、以下の手順で重量平均分子量から求める。
まず、セルロースアセテートの重量平均分子量を前記方法により測定する。
次いで、セルロースアセテートの構成単位分子量で割ることで、セルロースアセテートの重合度を求める。
まず、セルロースアセテートの重量平均分子量を前記方法により測定する。
次いで、セルロースアセテートの構成単位分子量で割ることで、セルロースアセテートの重合度を求める。
セルロースアセテートとしては、具体的には、例えば、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びトリアセチルセルロースが挙げられる。セルロースアセテートは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
セルロースアセテートの製造方法は、特に制限はなく、例えば、セルロースに対し、アセチル化、及び、低分子量化(解重合)、並びに、必要に応じて、脱アセチル化を行う方法により好適に製造される。また、市販品のセルロースアセテートを、予め定められた重量平均分子量となるように、低分子量化(解重合)等を行って製造してもよい。
[特定セルロース繊維]
本実施形態に係る樹脂組成物は、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された平均繊維径が1nm以上8nm以下のセルロース繊維(特定セルロース繊維)を含む。つまり、特定セルロース繊維は、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボキシ基へと酸化されてカルボン酸に変換されたセルロース繊維であり、平均繊維径が1nm以上8nm以下のセルロース繊維である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された平均繊維径が1nm以上8nm以下のセルロース繊維(特定セルロース繊維)を含む。つまり、特定セルロース繊維は、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボキシ基へと酸化されてカルボン酸に変換されたセルロース繊維であり、平均繊維径が1nm以上8nm以下のセルロース繊維である。
(平均繊維径)
特定セルロース繊維の平均繊維径は、吸水による寸法変化が抑制される樹脂成形体を得る点で、4nm以上8nm以下であることが好ましく、4nm以上7nm以下であることがより好ましい。また、平均繊維径が上記範囲であると、特定セルロース繊維の分散性が向上しやすくなる。これにより、透明性に優れた樹脂成形体が得られやすくなる。
特定セルロース繊維の平均繊維径は、吸水による寸法変化が抑制される樹脂成形体を得る点で、4nm以上8nm以下であることが好ましく、4nm以上7nm以下であることがより好ましい。また、平均繊維径が上記範囲であると、特定セルロース繊維の分散性が向上しやすくなる。これにより、透明性に優れた樹脂成形体が得られやすくなる。
特定セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法により算出される。
セルロース繊維を塩化メチレンにボールミルを用いて分散し、塩化メチレンを蒸発させる。次いで、電子顕微鏡により倍率1000倍の写真を撮影し、撮影された写真からセルロース繊維100本を選び、その繊維の幅(直径)を測定し、数平均に基づき平均繊維径を算出する。
また、樹脂組成物中の特定セルロース繊維において、特定セルロース繊維の平均繊維径は、測定対象となる樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶のセルロース繊維を回収する。回収したセルロース繊維を、上記の平均繊維径の測定方法にしたがって算出する。
セルロース繊維を塩化メチレンにボールミルを用いて分散し、塩化メチレンを蒸発させる。次いで、電子顕微鏡により倍率1000倍の写真を撮影し、撮影された写真からセルロース繊維100本を選び、その繊維の幅(直径)を測定し、数平均に基づき平均繊維径を算出する。
また、樹脂組成物中の特定セルロース繊維において、特定セルロース繊維の平均繊維径は、測定対象となる樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶のセルロース繊維を回収する。回収したセルロース繊維を、上記の平均繊維径の測定方法にしたがって算出する。
特定セルロース繊維は、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化されていれば、特に限定されるものではない。特定セルロース繊維は、例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペニジル−1−オキシラジカル(以下、「TEMPO」と称する場合がある。)等のNオキシル化合物を触媒として適用し、酸化することがよい。Nオキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物であり、例えば、TEMPO、及びTEMPO誘導体(TEMPOのC4位の位置が、アセトアミド基、カルボキシ基、フォスフォノオキシ基、水酸基等の置換基で置換されたTEMPO誘導体など)が挙げられる。これらの中でも、TEMPOを触媒として適用することが好ましい。
(特定セルロース繊維の酸化率)
特定セルロース繊維は、酸化率が95%以上であることがよく、97%以上であることが好ましい。
また、樹脂組成物中の特定セルロース繊維において、グルコースの1級水酸基からカルボン酸へ酸化した酸化率は、次のようにして求められる。
まず、測定対象となる樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶のセルロース繊維を回収、H1−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、グルコース1級水酸基由来の水素、2級水酸基由来の水素、及びカルボン酸由来の水素を区分し、それぞれの積分比から求める。
特定セルロース繊維は、酸化率が95%以上であることがよく、97%以上であることが好ましい。
また、樹脂組成物中の特定セルロース繊維において、グルコースの1級水酸基からカルボン酸へ酸化した酸化率は、次のようにして求められる。
まず、測定対象となる樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶のセルロース繊維を回収、H1−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、グルコース1級水酸基由来の水素、2級水酸基由来の水素、及びカルボン酸由来の水素を区分し、それぞれの積分比から求める。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物において、特定セルロース繊維が含有されていることを確認する方法としては、例えば、測定対象となる樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、不溶のセルロース繊維を回収する。回収したセルロース繊維を水に分散させて、pHを測定することで確認し得る。特定セルロース繊維が含有されている場合、pHは、3以上6以下の範囲を示す。
(特定セルロース繊維の製造方法)
特定セルロース繊維を得る方法としては、特に限定される物はないが、例えば、公知の方法が挙げられる。具体的には、セルロース繊維を酸化させる工程(酸化工程)を有することがよい。また、特定セルロース繊維を得る方法は、さらに、酸化されたセルロース繊維を解繊する工程(解繊工程)を有することが好ましい。
特定セルロース繊維を得る方法としては、特に限定される物はないが、例えば、公知の方法が挙げられる。具体的には、セルロース繊維を酸化させる工程(酸化工程)を有することがよい。また、特定セルロース繊維を得る方法は、さらに、酸化されたセルロース繊維を解繊する工程(解繊工程)を有することが好ましい。
−酸化工程−
セルロース繊維を酸化させる工程は、上記のNオキシル化合物(TEMPOまたはTEMPO誘導体)、ハロゲン化アルカリ、および酸化剤を含む水性媒体溶液中でセルロース繊維を処理して、セルロース繊維を酸化させる工程である。すなわち、この工程によって、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化される。
セルロース繊維を酸化させる工程は、上記のNオキシル化合物(TEMPOまたはTEMPO誘導体)、ハロゲン化アルカリ、および酸化剤を含む水性媒体溶液中でセルロース繊維を処理して、セルロース繊維を酸化させる工程である。すなわち、この工程によって、グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化される。
セルロース繊維は、特に限定されるものではない。例えば、具体的には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ;コットンリンター、コットンリント等の綿パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材パルプ;バクテリアセルロース;ホヤから単離されるセルロース;海草から単離されるセルロースなどが挙げられる。
ハロゲン化アルカリは、特に限定されるものではない。例えば、フッ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、ヨウ化アルカリなどが挙げられ、これらの中でも、特に、臭化ナトリウムであることがよい。
酸化剤は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に、次亜塩素酸ナトリウムであることがよい。
水性媒体としては、水、または水と水に溶解する有機溶媒との混合媒体が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。なお、水に溶解する有機溶媒は、25℃において、対象有機溶媒が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
ハロゲン化アルカリは、特に限定されるものではない。例えば、フッ化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ、ヨウ化アルカリなどが挙げられ、これらの中でも、特に、臭化ナトリウムであることがよい。
酸化剤は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に、次亜塩素酸ナトリウムであることがよい。
水性媒体としては、水、または水と水に溶解する有機溶媒との混合媒体が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。なお、水に溶解する有機溶媒は、25℃において、対象有機溶媒が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
反応温度は、特に制限されない。効率よく反応を進行させることができる点で、例えば、4℃以上40℃以下であることがよい。
反応するときにおける反応系内のpHは特に制限されない。酸化反応を効率よく進行させる点で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を用い、反応系のpHは、例えば、8以上12以下の範囲とすることがよい。
反応時間は、特に制限されない。酸化の進行の程度に従って設定することができ、例えば、0.5時間以上6時間以下であることがよい。
反応するときにおける反応系内のpHは特に制限されない。酸化反応を効率よく進行させる点で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を用い、反応系のpHは、例えば、8以上12以下の範囲とすることがよい。
反応時間は、特に制限されない。酸化の進行の程度に従って設定することができ、例えば、0.5時間以上6時間以下であることがよい。
−解繊工程−
解繊工程は、水性溶媒中で機械的なせん断力を用いて解繊しながら分散させることで、特定セルロース繊維を得る工程である。
解繊工程は、酸化されたセルロース繊維を水性溶媒と分離した後、水洗してもよい。この場合、酸化されたセルロース繊維は、新たに水性溶媒と混合して、水性溶媒中で、解繊しながら分散させてもよい。
解繊工程で用いる装置としては、特に限定されるものではない。例えば、各種ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。中でも、効率よく解繊するには、50MPa以上の圧力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい
解繊工程は、水性溶媒中で機械的なせん断力を用いて解繊しながら分散させることで、特定セルロース繊維を得る工程である。
解繊工程は、酸化されたセルロース繊維を水性溶媒と分離した後、水洗してもよい。この場合、酸化されたセルロース繊維は、新たに水性溶媒と混合して、水性溶媒中で、解繊しながら分散させてもよい。
解繊工程で用いる装置としては、特に限定されるものではない。例えば、各種ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。中でも、効率よく解繊するには、50MPa以上の圧力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい
[セルロースアセテートと特定セルロース繊維との質量比]
本実施形態に係る樹脂組成物は、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる点で、特定セルロース繊維の質量(B)に対するセルロースアセテートの質量(A)の比((A)/(B))が10以上1000以下であることがよい。(A)/(B)の質量比は、10以上900以下であることが好ましく、10以上500以下であることがより好ましく、20以上200以下であることがさらに好ましい。20以上100以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる点で、特定セルロース繊維の質量(B)に対するセルロースアセテートの質量(A)の比((A)/(B))が10以上1000以下であることがよい。(A)/(B)の質量比は、10以上900以下であることが好ましく、10以上500以下であることがより好ましく、20以上200以下であることがさらに好ましい。20以上100以下であることがさらに好ましい。
[セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維の含有量]
セルロースアセテートは、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる点で、樹脂組成物全量に対して、セルロースアセテートが60質量%以上であることがよく、65質量%以上であることがよく、70質量%以上であることがよく、80質量%以上であることがよい。また、99.9質量%以下であることがよく、99質量%以下であることがよく、95質量%以下であることがよく、90質量%以下であることがよい。
また、同様の点で、特定セルロース繊維は、0.1質量%以上であることがよく、1質量%以上であることがよく、5質量%以上であることがよく、10質量%以上であることがよい。また、40質量%以下であることがよく、35質量%以下であることがよく、30質量%以下であることがよく、20質量%以下であることがよい。
セルロースアセテートは、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる点で、樹脂組成物全量に対して、セルロースアセテートが60質量%以上であることがよく、65質量%以上であることがよく、70質量%以上であることがよく、80質量%以上であることがよい。また、99.9質量%以下であることがよく、99質量%以下であることがよく、95質量%以下であることがよく、90質量%以下であることがよい。
また、同様の点で、特定セルロース繊維は、0.1質量%以上であることがよく、1質量%以上であることがよく、5質量%以上であることがよく、10質量%以上であることがよい。また、40質量%以下であることがよく、35質量%以下であることがよく、30質量%以下であることがよく、20質量%以下であることがよい。
なお、セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維の合計含有量は、樹脂組成物全量に対して、80質量%以上であることがよく、90質量%以上であることがよく、100質量%であってもよい。
[その他の成分]
(可塑剤)
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、縮合りん酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル化合物、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル化合物、ステアリン酸エステル化合物、金属石鹸、ポリエステルポリオールのポリオール化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれるいずれか一つであることがよく、アジピン酸エステル含有化合物およびポリエステルポリオールのいずれか一つであることが好ましい。
(可塑剤)
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、縮合りん酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル化合物、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル化合物、ステアリン酸エステル化合物、金属石鹸、ポリエステルポリオールのポリオール化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれるいずれか一つであることがよく、アジピン酸エステル含有化合物およびポリエステルポリオールのいずれか一つであることが好ましい。
−アジピン酸エステル含有化合物−
アジピン酸エステル含有化合物(アジピン酸エステルを含む化合物)とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分(アジピン酸エステルとは異なる化合物)との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して50質量%以上で含むことがよい。
アジピン酸エステル含有化合物(アジピン酸エステルを含む化合物)とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分(アジピン酸エステルとは異なる化合物)との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して50質量%以上で含むことがよい。
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式(AE−1)で示されるアジピン酸ジエステル、及び下記一般式(AE−2)で示されるアジピン酸ポリエステル等が挙げられる。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、RAE1及びRAE2は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基[−(CxH2X−O)y−RA1](但し、RA1はアルキル基を表す。xは1以上6以下の整数を表す。yは1以上6以下の整数を表す。)を表す。
RAE3は、アルキレン基を表す。
m1は、1以上5以下の整数を表す。
m2は、1以上10以下の整数を表す。
RAE3は、アルキレン基を表す。
m1は、1以上5以下の整数を表す。
m2は、1以上10以下の整数を表す。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、RAE1及びRAE2が表すポリオキシアルキル基[−(CxH2X−O)y−RA1]において、RA1が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RA1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。xは、1以上6以下の整数を表す。yは、1以上6以下の整数を表す。
一般式(AE−2)中、RAE3が表すアルキレン基は、炭素数1以上6以下のアルキレン基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
アジピン酸エステルの分子量(または重量平均分子量)は、100以上10000以下が好ましく、200以上3000以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述のポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量と同様の測定方法により測定された値である。
以下、アジピン酸エステル含有化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
−ポリエーテルエステル化合物−
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式(EE)で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式(EE)で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
一般式(EE)中、REE1及びREE2はそれぞれ独立に、炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。AEE1及びAEE2はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、又は、炭素数7以上18以下のアラルキル基を表す。mは、1以上の整数を表す。
一般式(EE)中、REE1が表すアルキレン基としては、炭素数3以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素数3以上6以下のアルキレン基がより好ましい。REE1が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
REE1が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE1が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE1が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE1が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE1が表すアルキレン基は、n−ヘキシレン基(−(CH2)6−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE1としてn−ヘキシレン基(−(CH2)6−)を表す化合物であることが好ましい。
REE1が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE1が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE1が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE1が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE1が表すアルキレン基は、n−ヘキシレン基(−(CH2)6−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE1としてn−ヘキシレン基(−(CH2)6−)を表す化合物であることが好ましい。
一般式(EE)中、REE2が表すアルキレン基としては、炭素数3以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素数3以上6以下のアルキレン基がより好ましい。REE2が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
REE2が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE2が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE2が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE2が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE2が表すアルキレン基は、n−ブチレン基(−(CH2)4−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE2としてn−ブチレン基(−(CH2)4−)を表す化合物であることが好ましい。
REE2が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE2が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE2が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE2が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE2が表すアルキレン基は、n−ブチレン基(−(CH2)4−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE2としてn−ブチレン基(−(CH2)4−)を表す化合物であることが好ましい。
一般式(EE)中、AEE1、及びAEE2が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基であり、炭素数2以上4以下のアルキル基がより好ましい。AEE1、及びAEE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
AEE1、及びAEE2が表すアリール基は、炭素数6以上12以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はt−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2が表すアラルキル基としては、−RA−Phで示される基である。RAは、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上4以下)のアルキレン基を表す。Phは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上6以下)のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2が表すアリール基は、炭素数6以上12以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はt−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2が表すアラルキル基としては、−RA−Phで示される基である。RAは、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上4以下)のアルキレン基を表す。Phは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上6以下)のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2の少なくとも一方は、アリール基又はアラルキル基を表すことが好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、AEE1、及びAEE2の少なくとも一方としてアリール基(好ましくはフェニル基)又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましく、AEE1、及びAEE2の双方としてアリール基(好ましくはフェニル基)又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましい。
次に、ポリエーテルエステル化合物の特性について説明する。
ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、450以上650以下が好ましく、500以上600以下がより好ましい。
重量平均分子量(Mw)を450以上にすると、ブリード(析出する現象)し難くなる。重量平均分子量(Mw)を650以下にすると、セルロースアセテートとの親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量(Mw)を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
重量平均分子量(Mw)を450以上にすると、ブリード(析出する現象)し難くなる。重量平均分子量(Mw)を650以下にすると、セルロースアセテートとの親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量(Mw)を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエーテルエステル化合物の25℃における粘度は、35mPa・s以上50mPa・s以下が好ましく、40mPa・s以上45mPa・s以下がより好ましい。
粘度を35mPa・s以上にすると、セルロースアセテートへの分散性が向上しやすくなる。粘度を50mPa・s以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、E型粘度計により測定される値である。
粘度を35mPa・s以上にすると、セルロースアセテートへの分散性が向上しやすくなる。粘度を50mPa・s以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、E型粘度計により測定される値である。
ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ(SP値)が、9.5以上9.9以下が好ましく、9.6以上9.8以下がより好ましい。
溶解度パラメータ(SP値)を9.5以上9.9以下にすると、セルロースアセテートへの分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ(SP値)は、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
溶解度パラメータ(SP値)を9.5以上9.9以下にすると、セルロースアセテートへの分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ(SP値)は、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
以下、ポリエーテルエステル化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
−ポリエステルポリオール−
ポリエステルポリオールは、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分とを反応させて得られる化合物でもよい。また、多価アルコール成分と、多価カルボン酸の無水物、又は多塩基酸の低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルとを反応させて得られる化合物でもよい。
多価アルコール成分としては、例えば、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、具体的には、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルなどが挙げられる。多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分とを反応させて得られる化合物でもよい。また、多価アルコール成分と、多価カルボン酸の無水物、又は多塩基酸の低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルとを反応させて得られる化合物でもよい。
多価アルコール成分としては、例えば、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、多価カルボン酸成分としては、例えば、具体的には、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルなどが挙げられる。多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、DIC社製「ポリライト」シリーズなどが挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物が可塑剤を含む場合、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる点で、可塑剤の質量(C)に対するセルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(C))は6以上20以下であることがよい。好ましくは、10以上20以下である。
本実施形態に係る樹脂組成物が可塑剤を含む場合、樹脂組成物の全量に対する含有量は特に制限されるものではない。可塑剤を含有していても、吸水による寸法変化が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる点で、樹脂組成物の全量に対する含有量は、20質量%以下(好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下)であることがよい。同様の点で、可塑剤は0質量%でもよい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。なお、可塑剤の含有量が上記範囲であると、可塑剤のブリードも抑制されやすくなる。
(可塑剤以外のその他の成分)
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂(セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維)以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、5質量%以下がよく、1質量%未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと(つまり0質量%)がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。また、コアシェル型のブタジエン−メチルメタクリレート共重合体も挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。また、コアシェル型のブタジエン−メチルメタクリレート共重合体も挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維を含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維と、必要に応じて、可塑剤、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテート及び特定セルロース繊維を直接溶融混練してもよく、特定セルロース繊維を、予めセルロースアセテートに特定セルロース繊維を配合した混合物(特定セルロース繊維マスターバッチ)として、セルロースアセテートと溶融混練してもよい。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維を含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテート、及び特定セルロース繊維と、必要に応じて、可塑剤、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテート及び特定セルロース繊維を直接溶融混練してもよく、特定セルロース繊維を、予めセルロースアセテートに特定セルロース繊維を配合した混合物(特定セルロース繊維マスターバッチ)として、セルロースアセテートと溶融混練してもよい。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。この点で、樹脂成形体は、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば200℃以上300℃以下であり、好ましくは240℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば200℃以上300℃以下であり、好ましくは240℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器、家電製品の筐体;電子・電気機器、家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROM、DVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
<セルロースアセテートの準備>
(セルロースアセテート(CA1)の合成)
アシル化:セルロース粉末(日本製紙ケミカル社製、KCフロックW50)3部、硫酸0.15部、酢酸30部と無水酢酸6部を反応容器に入れ、20℃で4時間撹拌した。
(セルロースアセテート(CA1)の合成)
アシル化:セルロース粉末(日本製紙ケミカル社製、KCフロックW50)3部、硫酸0.15部、酢酸30部と無水酢酸6部を反応容器に入れ、20℃で4時間撹拌した。
脱アセチル及び低分子量化:撹拌終了後、アセチル化を行った溶液に、ただちに3部の酢酸と1.2部の純水とを加え、20℃で30分間撹拌した。撹拌終了後、0.2M塩酸水溶液4.5部を加え、75℃に加熱して、5時間撹拌した。この溶液を、200部の純水に2時間かけて滴下し、20時間静置した後、孔径6μmのフィルターを通してろ過し、4部の白色粉末を得た。
洗浄:得られた白色粉末を、フィルタープレス(栗田機械社製、SF(PP))を用い、純水にて電導度が50μS以下になるまで洗浄後、乾燥した。
後処理:乾燥後の白色粉末3部に0.2部の酢酸カルシウムと30部の純水を加え、25℃で2時間撹拌した後、ろ過し、得られた粉末を60℃で72時間乾燥し、セルロースアセテート(CA1)の約2.5部を得た。
(セルロースアセテート(CA2)の合成)
アセチル化に用いる硫酸量0.15部を0.10部とした以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA2)を得た。
アセチル化に用いる硫酸量0.15部を0.10部とした以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA2)を得た。
(セルロースアセテート(CA3)の合成)
アセチル化に用いる硫酸量0.15部を0.01部とした以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA3)を得た。
アセチル化に用いる硫酸量0.15部を0.01部とした以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA3)を得た。
(セルロースアセテート(CA4)の合成)
脱アセチル化及び低分子量化において、5時間撹拌したところを7時間に変えた以外は、CA1と同様の方法でセルロースアセテート(CA4)を得た。
脱アセチル化及び低分子量化において、5時間撹拌したところを7時間に変えた以外は、CA1と同様の方法でセルロースアセテート(CA4)を得た。
(セルロースアセテート(CA5)の合成)
脱アセチル化及び低分子量化において、5時間撹拌したところを、4時間30分に変更した以外は、CA1と同様にしてセルロースアセテート(CA5)を得た。
脱アセチル化及び低分子量化において、5時間撹拌したところを、4時間30分に変更した以外は、CA1と同様にしてセルロースアセテート(CA5)を得た。
(セルロースアセテート(CA6)の合成)
アセチル化を行って得られた溶液を室温(25℃)で16時間放置した後、脱アセチル化及び低分子量化を行った以外は、CA1と同様にしてセルロースアセテート(CA6)を得た
アセチル化を行って得られた溶液を室温(25℃)で16時間放置した後、脱アセチル化及び低分子量化を行った以外は、CA1と同様にしてセルロースアセテート(CA6)を得た
(セルロースアセテート(CA7)の合成)
脱アセチル化及び低分子量化において、75℃で5時間撹拌するところを、65℃で7時間撹拌した以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA7)を得た。
脱アセチル化及び低分子量化において、75℃で5時間撹拌するところを、65℃で7時間撹拌した以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA7)を得た。
(セルロースアセテート(CA8)の合成)
脱アセチル化及び低分子量化において、75℃で5時間撹拌するところを、80℃で4時間撹拌した以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA8)を得た。
脱アセチル化及び低分子量化において、75℃で5時間撹拌するところを、80℃で4時間撹拌した以外はCA1と同様にしてセルロースアセテート(CA8)を得た。
(セルロースアセテート(CA9)〜(CA11)の準備)
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、L50)を(CA9)として準備した。
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、L20)を(CA10)として準備した。
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、LT−35)を(CA11)として準備した。
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、L50)を(CA9)として準備した。
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、L20)を(CA10)として準備した。
市販のセルロースアセテート(ダイセル社製、LT−35)を(CA11)として準備した。
<重合度、アセチル基の置換度の測定>
セルロースアセテートの重合度の測定、及びセルロースアセテートのアセチル基の置換度の測定は、既述の方法にしたがって測定した。結果を表1にまとめる。
セルロースアセテートの重合度の測定、及びセルロースアセテートのアセチル基の置換度の測定は、既述の方法にしたがって測定した。結果を表1にまとめる。
<セルロース繊維分散液の準備>
(セルロース繊維CF1分散液の製造)
粉末セルロース(日本製紙ケミカル社製、KCフロックW−400G、平均粒径24μm)1.5kg(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich製)7g(0.5mmol)と臭化ナトリウム75.5g(7mmol)を溶解した水溶液50Lに加え、粉末セルロースが均一に近い状態に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)5L添加した後、0.5N塩酸水溶液pHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pHを10に保った。2時間反応した後、遠心分離(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、水洗した。酸化処理した粉末セルロースの2%(重量/体積)スラリーをミキサーにより12,000rpm、15分処理し、更に粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより140MPaの圧力で5回処理し、透明なゲル状CF1分散液を得た。
(セルロース繊維CF1分散液の製造)
粉末セルロース(日本製紙ケミカル社製、KCフロックW−400G、平均粒径24μm)1.5kg(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich製)7g(0.5mmol)と臭化ナトリウム75.5g(7mmol)を溶解した水溶液50Lに加え、粉末セルロースが均一に近い状態に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素5%)5L添加した後、0.5N塩酸水溶液pHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pHを10に保った。2時間反応した後、遠心分離(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、水洗した。酸化処理した粉末セルロースの2%(重量/体積)スラリーをミキサーにより12,000rpm、15分処理し、更に粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより140MPaの圧力で5回処理し、透明なゲル状CF1分散液を得た。
(セルロース繊維CF2分散液の製造)
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより120MPaの圧力で5回処理した以外はCF1分散液と同様にして、透明なゲル状CF2分散液を得た。
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより120MPaの圧力で5回処理した以外はCF1分散液と同様にして、透明なゲル状CF2分散液を得た。
(セルロース繊維CF3分散液〜CF6分散液の製造)
TEMPOの添加量をそれぞれ、30、50、80、及び120mgに変えた以外はCF1分散液と同様にして、透明なゲル状CF3分散液、CF4分散液、CF5分散液、及びCF6分散液を得た。
TEMPOの添加量をそれぞれ、30、50、80、及び120mgに変えた以外はCF1分散液と同様にして、透明なゲル状CF3分散液、CF4分散液、CF5分散液、及びCF6分散液を得た。
(セルロース繊維CF7の準備)
市販のセルロース繊維2質量%水分散液(スギノマシン製、BiNFi−s)をCF7分散液として準備した。
市販のセルロース繊維2質量%水分散液(スギノマシン製、BiNFi−s)をCF7分散液として準備した。
<セルロース繊維分散マスターバッチの作製>
CF1分散液〜CF7分散液の溶媒を、水からテトラヒドロフランに5段階で変換し、そこにセルロースアセテートCA1を5部加え撹拌し、セルロースアセテートが溶解したら、100部のエタノール中に滴下し、得られた不溶物をろ過、乾燥してCF1〜CF7のそれぞれの固形分が、30質量%で分散したセルロース繊維マスターバッチCFMB1〜CFMB7を得た。
CF1分散液〜CF7分散液の溶媒を、水からテトラヒドロフランに5段階で変換し、そこにセルロースアセテートCA1を5部加え撹拌し、セルロースアセテートが溶解したら、100部のエタノール中に滴下し、得られた不溶物をろ過、乾燥してCF1〜CF7のそれぞれの固形分が、30質量%で分散したセルロース繊維マスターバッチCFMB1〜CFMB7を得た。
<その他添加剤の準備>
(その他添加剤(PR1)〜(PR4)の準備)
その他添加剤として、表2に示す可塑剤を準備した。
(その他添加剤(PR1)〜(PR4)の準備)
その他添加剤として、表2に示す可塑剤を準備した。
<実施例1〜30、比較例1〜4,8>
−混練および射出成形−
表3に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を表3にしたがって調製し、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えないシリンダ温度で、ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚み4mm)とD2試験片(60mm×60mm、厚さ2mm)を成形した。
−混練および射出成形−
表3に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を表3にしたがって調製し、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えないシリンダ温度で、ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚み4mm)とD2試験片(60mm×60mm、厚さ2mm)を成形した。
<比較例5>
針葉樹クラフトパルプNDP−T(日本製紙ケミカル社製)を高圧ホモジナイザーで平均繊維径1μm以下になるまで水溶媒中で粉砕処理した。その後、グラインダー(栗田機械製作所製「KM1−10」)にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の1200rpmで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を30回(30pass)行った。得られた縣濁液をいったん乾燥し、バルク上のセルロースをメチレンクロライドに投入し、高圧ホモジナイザーで解砕処理し、さらに平均粒径2μmのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機で分散処理した。ジルコニアビーズを遠心分離とろ過により除去し、セルロースナノ繊維のメチレンクロライド分散液を得た。この分散液の一部を取り出し、メチレンクロライドを蒸発させた後、100個のセルロースナノ繊維を電子顕微鏡観察し、平均繊維径150nm、平均繊維長450nmと測定された。得られた分散液を濃縮し、固形分濃度が50質量%になるように調整した。
針葉樹クラフトパルプNDP−T(日本製紙ケミカル社製)を高圧ホモジナイザーで平均繊維径1μm以下になるまで水溶媒中で粉砕処理した。その後、グラインダー(栗田機械製作所製「KM1−10」)にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の1200rpmで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を30回(30pass)行った。得られた縣濁液をいったん乾燥し、バルク上のセルロースをメチレンクロライドに投入し、高圧ホモジナイザーで解砕処理し、さらに平均粒径2μmのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機で分散処理した。ジルコニアビーズを遠心分離とろ過により除去し、セルロースナノ繊維のメチレンクロライド分散液を得た。この分散液の一部を取り出し、メチレンクロライドを蒸発させた後、100個のセルロースナノ繊維を電子顕微鏡観察し、平均繊維径150nm、平均繊維長450nmと測定された。得られた分散液を濃縮し、固形分濃度が50質量%になるように調整した。
−添加液Aの調製−
セルロースアセテート(アセチル基置換度:60.3%) : 4kg
メチレンクロライド :76kg
チヌビン326(BASF社製) : 3kg
チヌビン109(BASF社製) : 4kg
チヌビン171(BASF社製) : 4kg
上記素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、溶解、濾過した。これに4.4kgの上記セルロースナノ繊維分散液を撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、濾過し、添加液Aを調製した。
セルロースアセテート(アセチル基置換度:60.3%) : 4kg
メチレンクロライド :76kg
チヌビン326(BASF社製) : 3kg
チヌビン109(BASF社製) : 4kg
チヌビン171(BASF社製) : 4kg
上記素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、溶解、濾過した。これに4.4kgの上記セルロースナノ繊維分散液を撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、濾過し、添加液Aを調製した。
−ドープAの調製−
トリフェニルフォスフェート : 15kg
エチルフタリルエチルグリコレート : 5kg
メチレンクロライド :640kg
エタノール :120kg
セルロースアセテート(アセチル基置換度:60.3%) :220kg
上記素材を順に、撹拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、溶解、混合した。このドープ液に添加液Aを添加し、混合し、流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過しドープAを得た。得られたドープAを濾過した。なお、ドープAに含有するセルロースナノ繊維の濃度は1質量%であった。
トリフェニルフォスフェート : 15kg
エチルフタリルエチルグリコレート : 5kg
メチレンクロライド :640kg
エタノール :120kg
セルロースアセテート(アセチル基置換度:60.3%) :220kg
上記素材を順に、撹拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、溶解、混合した。このドープ液に添加液Aを添加し、混合し、流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過しドープAを得た。得られたドープAを濾過した。なお、ドープAに含有するセルロースナノ繊維の濃度は1質量%であった。
−混練および射出成形−
濾過した後のドープAを、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えないシリンダ温度で、ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚み4mm)とD2試験片(60mm×60mm、厚さ2mm)を成形した。
濾過した後のドープAを、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えないシリンダ温度で、ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚み4mm)とD2試験片(60mm×60mm、厚さ2mm)を成形した。
<比較例6>
比較例5で調製した添加液AとドープAとの混合割合を変化させ、ドープAに含有するセルロースナノ繊維の濃度は5質量%に変更した以外は、比較例5と同様にして、樹脂組成物を得て、射出成形を行った。
比較例5で調製した添加液AとドープAとの混合割合を変化させ、ドープAに含有するセルロースナノ繊維の濃度は5質量%に変更した以外は、比較例5と同様にして、樹脂組成物を得て、射出成形を行った。
<比較例7>
国産真竹の枝と根を払った後、機械的に粗粉砕し、沸騰水中で30分間処理したあと、比較例5と同様にして、高圧ホモジナイザー、グラインダー処理し、いったん乾燥した。その後、メチレンクロライド系に移し、ホモジナイザー、ビーズ分散処理し、セルロースナノ繊維の分散液を得た。
国産真竹の枝と根を払った後、機械的に粗粉砕し、沸騰水中で30分間処理したあと、比較例5と同様にして、高圧ホモジナイザー、グラインダー処理し、いったん乾燥した。その後、メチレンクロライド系に移し、ホモジナイザー、ビーズ分散処理し、セルロースナノ繊維の分散液を得た。
次いで、このセルロースナノ繊維の分散液を用いて、比較例5および比較例6の添加剤AおよびドープAと同様にして、添加液BおよびドープBを調整した。但し、添加液Bの添加量をセルロースナノ繊維の濃度が10質量%となるように調整した。
そして、比較例5と同様にして、樹脂組成物を得て、射出成形を行った。
そして、比較例5と同様にして、樹脂組成物を得て、射出成形を行った。
[評価]
−寸法変化率の測定−
得られたD2試験片について、室温(25℃)条件、恒温恒湿槽(アドバンテック製、THN042PA)を用いた65℃/85%RHの条件、及び、30℃の水中で24時間静置した条件の3条件で、静置前後のMD方向(成形方向)、TD方向(成形方向に垂直)厚み方向のそれぞれの方向について、寸法変化率を評価した。結果を表4にまとめる。
−寸法変化率の測定−
得られたD2試験片について、室温(25℃)条件、恒温恒湿槽(アドバンテック製、THN042PA)を用いた65℃/85%RHの条件、及び、30℃の水中で24時間静置した条件の3条件で、静置前後のMD方向(成形方向)、TD方向(成形方向に垂直)厚み方向のそれぞれの方向について、寸法変化率を評価した。結果を表4にまとめる。
−曲げ弾性率−
得られたISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO−178に準拠する方法で曲げ弾性率を測定した。結果を表4にまとめる。
得られたISO多目的ダンベル試験片を用いて、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO−178に準拠する方法で曲げ弾性率を測定した。結果を表4にまとめる。
−全光線透過率−
得られたD2試験片について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH7000)を用いて、JIS K7361に準ずる方法で全光線透過率を測定した。結果を表4にまとめる。
得られたD2試験片について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH7000)を用いて、JIS K7361に準ずる方法で全光線透過率を測定した。結果を表4にまとめる。
−セルロース繊維のグルコースの1級水酸基のカルボン酸への酸化率および繊維径−
樹脂組成物中のセルロース繊維のグルコースの1級水酸基のカルボン酸への酸化率、およびセルロース繊維の繊維径は、既述の方法で測定した。
樹脂組成物中のセルロース繊維のグルコースの1級水酸基のカルボン酸への酸化率、およびセルロース繊維の繊維径は、既述の方法で測定した。
なお、表3中、「AC」は、セルロースアシレートを、「CF」は、セルロース繊維を、「CFMB」は、セルロース繊維分散マスターバッチを、それぞれ表す。
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、65℃/85%RHの条件、及び、30℃の水中での樹脂成形体の寸法変化が少ないことがわかる。すなわち、本実施例では、比較例に比べ、樹脂成形体の吸水による寸法変化が抑制されていることがわかる。
Claims (13)
- セルロースアセテートと、
グルコースの1級水酸基の一部または全てがカルボン酸に酸化された、平均繊維径1nm以上8nm以下であるセルロース繊維と、
を含有する樹脂組成物。 - 前記セルロースアセテートの置換度が2.1以上2.6以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースアセテートの置換度が2.15以上2.6以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースアセテートの重合度が100以上350以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロースアセテートの重合度が120以上230以下である請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロース繊維が、2,2,6,6−テトラメチルピペニジル−1−オキシラジカルを触媒として酸化されたセルロース繊維である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記セルロース繊維の質量(B)に対する前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(B))が10以上1000以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記質量比((A)/(B))が、20以上200以下である請求項7に記載の樹脂組成物。
- さらに、可塑剤を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記可塑剤の質量(C)に対する前記セルロースアセテートの質量(A)との質量比((A)/(C))が6以上20以下である請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含有する化合物、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルエステル化合物からなる群から選ばれるいずれか一つである請求項9又は請求項10に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形した樹脂成形体。
- 前記樹脂成形体が、射出成形体である請求項12に記載の樹脂成形体。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
JP2010194790A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Konica Minolta Opto Inc | フィルム基板 |
JP2011148914A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置 |
JP2017025206A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースエステル水性分散体 |
JP2017043647A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースエステル水性分散体 |
JP2017043648A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースエステル水性分散体 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010194790A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Konica Minolta Opto Inc | フィルム基板 |
JP2011148914A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 繊維複合材料、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置 |
JP2017025206A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースエステル水性分散体 |
JP2017043647A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースエステル水性分散体 |
JP2017043648A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 第一工業製薬株式会社 | セルロースエステル水性分散体 |
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