KR20230023619A - 섬유상 셀룰로오스 함유물, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지, 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수지의 보강재로서 사용해도 착색 문제가 생기지 않는 섬유상 셀룰로오스 함유물 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법, 그리고 착색 문제를 가지지 않는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 제공한다. 섬유상 셀룰로오스 함유물은 평균 섬유 폭이 0.1~19㎛이고, 하이드록실기의 일부 또는 전부가 카바메이트기로 치환되며, 상기 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상인 섬유상 셀룰로오스를 포함하면서 함유 수분율이 18% 미만이다. 또한, 그의 제조 방법에서는 셀룰로오스 원료 그리고 요소 및 요소의 유도체 중 적어도 어느 하나를 가열 처리하여 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부 또는 전부를 카바메이트기로 치환하는 공정과, 셀룰로오스 원료를 평균 섬유 폭이 0.1~19㎛인 범위에서 해섬하는 공정과, 함유 수분율을 18% 미만으로 조정하여 섬유상 셀룰로오스 함유물로 하는 공정을 가지며, 가열 처리는 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상이 되도록 실시한다. 또한 섬유상 셀룰로오스 복합 수지는 상기 섬유상 셀룰로오스 함유물과 수지를 포함한다.

Description

섬유상 셀룰로오스 함유물, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지, 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법

본 발명은 섬유상 셀룰로오스 함유물, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지, 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 셀룰로오스 나노파이버나, 마이크로 섬유 셀룰로오스(마이크로피브릴화 셀룰로오스) 등의 미세섬유는 수지의 보강재로서의 사용이 각광을 받고 있다. 다만, 미세섬유가 친수성(親水性)인 것에 반해 수지는 소수성(疎水性)이기 때문에, 미세섬유를 수지의 보강재로서 사용하기 위해서는 상기 미세섬유의 분산성에 문제가 있었다. 따라서, "수산기를 가지는 셀룰로오스에 무수 다염기산 구조를 분자 내에 가지는 수지를 반응시켜서 변성 셀룰로오스를 얻는 공정과, 얻어진 변성 셀룰로오스를 미세화 처리하는 공정을 동일 공정에서 실시하는 변성 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법으로서, 상기 무수 다염기산 구조는 카르복실기가 분자 내에서 탈수 축합되어 환상 구조를 형성한 환상 무수 다염기산 구조인 것을 특징으로 하는 변성 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법"이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 제안은 "용제 중에 분산되기 쉬운 변성 셀룰로오스 나노파이버의 간편한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는" 것이다. 그러나 동(同)문헌의 방법에서는 셀룰로오스 섬유를 수지의 보강재로서 사용하면 생기는 착색 문제가 고려되어 있지 않다.

일본 특허공보 제5656100호 일본 공개특허공보 특개2019-1876호

본 발명이 해결하고자 하는 주된 과제는 수지의 보강재로서 사용해도 착색 문제가 생기지 않는 섬유상 셀룰로오스 함유물 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법, 그리고 착색 문제를 가지지 않는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 제공하는 것에 있다.

전술한 바와 같이 미세섬유를 수지의 보강재로서 사용하기 위해서는 상기 미세섬유의 분산성에 문제가 있었다. 따라서, 미세섬유(특히 마이크로 섬유 셀룰로오스)의 하이드록시기를 카바메이트기로 치환하는(카바메이트화) 제안이 존재한다(특허문헌 2 참조). 이 제안에 따르면, 미세섬유의 분산성이 향상되고, 그로써 수지의 보강 효과가 향상된다. 그러나 단순히 카바메이트화한 미세섬유와 수지를 혼합하면, 얻어지는 복합 수지가 착색되는 경우가 있다. 따라서, 이 착색을 저감할 수 있으면 미세섬유의 보강재로서의 용도가 넓어진다는 전제를 기초로, 미세섬유의 카바메이트화를 전제로 수많은 시험을 실시하고, 그 결과 도달하기에 이른 것이 다음에 나타내는 수단이다.

(청구항 1에 기재된 수단)

평균 섬유 폭이 0.1~19㎛이고, 하이드록실기의 일부 또는 전부가 카바메이트기로 치환되며, 상기 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상인 섬유상 셀룰로오스를 포함하면서 함유 수분율이 18% 미만인 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(청구항 2에 기재된 수단)

제1항에 있어서,

상기 섬유상 셀룰로오스와 함께, 상기 섬유상 셀룰로오스와 상호 작용하지 않는 분말을 포함하는, 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(청구항 3에 기재된 수단)

제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 섬유상 셀룰로오스는 원료 펄프의 리그닌 함유율이 1% 이하인, 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(청구항 4에 기재된 수단)

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 섬유상 셀룰로오스는 원료 펄프의 백색도(JIS P 8148)가 50% 이상인, 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(청구항 5에 기재된 수단)

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 섬유상 셀룰로오스는 파인율(fine率)이 99% 이하인, 섬유상 셀룰로오스 함유물.

(청구항 6에 기재된 수단)

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유물과, 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.

(청구항 7에 기재된 수단)

셀룰로오스 원료 그리고 요소(尿素) 및 요소의 유도체 중 적어도 어느 하나를 가열 처리하여 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부 또는 전부를 카바메이트기로 치환하는 공정과,

셀룰로오스 원료를 평균 섬유 폭이 0.1~19㎛인 범위에서 해섬(解纖)하는 공정과,

함유 수분율을 18% 미만으로 조정하여 섬유상 셀룰로오스 함유물로 하는 공정을 가지며,

상기 가열 처리는 상기 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 수지의 보강재로서 사용해도 착색 문제가 생기지 않는 섬유상 셀룰로오스 함유물 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법, 그리고 착색 문제를 가지지 않는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지가 된다.

다음으로, 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 한편, 본 실시형태는 본 발명의 일례이다. 본 발명의 범위는 본 실시형태의 범위에 한정되지 않는다.

본 형태의 섬유상 셀룰로오스 함유물은 섬유상 셀룰로오스(이하, "셀룰로오스 섬유"라고도 함)를 포함한다. 그리고 이 섬유상 셀룰로오스는 평균 섬유 폭(지름)이 0.1~19㎛이면서 하이드록시기(-OH기)의 일부 또는 전부가 카바메이트기로 치환되어 있다. 또한, 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상이다. 또한, 이 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유물은 함유 수분율이 18% 미만이다. 또한, 이 섬유상 셀룰로오스 함유물과 수지를 포함함으로써 섬유상 셀룰로오스 복합 수지가 구성되어 있다. 한편, 섬유상 셀룰로오스 함유물을 제조하는 방법에서는 셀룰로오스 원료 및 요소 또는 요소의 유도체를 가열 처리하여 셀룰로오스 원료의 하이드록시기의 일부 또는 전부를 카바메이트기로 치환하는 공정과, 셀룰로오스 원료를 평균 섬유 폭이 0.1~19㎛인 범위에서 해섬하는 공정과, 함유 수분율을 18% 미만으로 하는 공정을 가진다. 그리고 가열 처리는 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상이 되도록 실시한다. 이하, 상세하게 설명한다.

(섬유상 셀룰로오스)

본 형태의 섬유상 셀룰로오스 복합 수지는 섬유상 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 셀룰로오스 함유물, 수지, 바람직하게는 추가로 산 변성 수지를 포함한다. 산변성 수지를 포함하는 경우, 카바메이트기의 일부 또는 전부는 산변성 수지의 산기와 이온 결합한다.

본 형태에서 미세섬유인 섬유상 셀룰로오스는 평균 섬유 지름이 0.1~19㎛인 마이크로 섬유 셀룰로오스(마이크로피브릴화 셀룰로오스)이다. 마이크로 섬유 셀룰로오스이면, 수지의 보강 효과가 현저하게 향상된다. 또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스는 마찬가지로 미세섬유인 셀룰로오스 나노파이버보다도 카바메이트기로 변성하는(카바메이트화) 것이 용이하다. 단, 미세화하기 전의 셀룰로오스 원료를 카바메이트화하는 것이 보다 바람직하고, 이 경우에는 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 셀룰로오스 나노파이버는 동등하다.

본 형태에서, 마이크로 섬유 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노파이버보다도 평균 섬유 지름(폭)이 굵은 섬유를 의미한다. 구체적으로는 평균 섬유 지름이 예를 들면 0.1~19㎛, 바람직하게는 0.2~15㎛, 보다 바람직하게는 0.5 초과~10㎛이다. 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 지름이 0.1㎛를 하회하면(미만이 되면), 셀룰로오스 나노파이버인 것과 다름없어져, 수지의 강도(특히 굽힘 탄성률) 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 해섬 시간이 길어지고, 큰 에너지가 필요해진다. 또한 셀룰로오스 섬유 슬러리의 탈수성이 악화된다. 탈수성이 악화되면 건조에 큰 에너지가 필요해지고, 건조에 큰 에너지를 들이면 마이크로 섬유 셀룰로오스가 열 열화(劣化)되어 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 지름이 19㎛를 상회하면(초과하면), 펄프인 것과 다름없어져 보강 효과가 충분하지 않게 될 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스는 셀룰로오스 원료(이하, "원료 펄프"라고도 함)를 해섬(미세화)함으로써 얻을 수 있다. 원료 펄프로는 예를 들면, 활엽수, 침엽수 등을 원료로 하는 목재 펄프, 짚·버개스·면·마·인피섬유 등을 원료로 하는 비목재 펄프, 회수 폐지, 손지(損紙) 등을 원료로 하는 폐지 펄프(DIP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 이상의 각종 원료는 예를 들면, 셀룰로오스계 파우더 등으로 불리는 분쇄물(분상물) 상태 등이어도 된다.

단, 불순물의 혼입을 가급적 피하기 위해, 원료 펄프로는 목재 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 목재 펄프로는 예를 들면, 활엽수 크라프트 펄프(LKP), 침엽수 크라프트 펄프(NKP) 등의 화학 펄프, 기계 펄프(TMP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

활엽수 크라프트 펄프는 활엽수 표백 크라프트 펄프이어도 되고, 활엽수 미(未)표백 크라프트 펄프이어도 되며, 활엽수 반(半)표백 크라프트 펄프이어도 된다. 마찬가지로, 침엽수 크라프트 펄프는 침엽수 표백 크라프트 펄프이어도 되고, 침엽수 미표백 크라프트 펄프이어도 되며, 침엽수 반표백 크라프트 펄프이어도 된다.

기계 펄프로는 예를 들면, 스톤 그라운드 펄프(SGP), 가압 스톤 그라운드 펄프(PGW), 리파이너 그라운드 펄프(RGP), 케미 그라운드 펄프(CGP), 써모 그라운드 펄프(TGP), 그라운드 펄프(GP), 써모 메카니컬 펄프(TMP), 케미 써모 메카니컬 펄프(CTMP), 리파이너 메카니컬 펄프(RMP), 표백 써모 메카니컬 펄프(BTMP) 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

원료 펄프로는 리그닌 함유량이 1% 이하인 펄프를 사용하는 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 펄프를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 형태에서는 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상이 되도록 셀룰로오스 섬유를 가열 처리하기 위해 착색이 진행되기 쉽다. 그러나 원료 펄프의 리그닌 함유량이 1% 이하이면, 리그닌을 원인으로 하는 착색을 확실하게 억제할 수 있다.

리그닌 함유량은 리그닌 함유율 시험 방법(JAPAN TAPPI No.61(2000))에 준거하여 측정한 값이다.

같은 이유에서 원료 펄프의 카파값은 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.

카파값은 카파값 시험 방법(JIS P 8211(2011))에 준거하여 측정한 값이다.

리그닌 함유량이나 카파값의 조정은 예를 들면, 원료 펄프의 선정이나 증해, 표백 등에 의할 수 있다.

본 형태에서 원료 펄프의 백색도는 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 82% 이상인 것이 특히 바람직하다. 원료 펄프 자체의 백색도가 50% 미만이면, 수지와의 용융 혼련 시에 더 착색되고, 복합 수지 자체의 백색도가 낮은 것이 된다.

백색도는 JIS P 8148:2001에 준거하여 측정한 값이다.

원료 펄프는 해섬하기에 앞서 화학적 수법에 의해 전(前)처리할 수 있다. 화학적 수법에 의한 전처리로는 예를 들면, 산에 의한 다당의 가수분해(산 처리), 효소에 의한 다당의 가수분해(효소 처리), 알칼리에 의한 다당의 팽윤(알칼리 처리), 산화제에 의한 다당의 산화(산화 처리), 환원제에 의한 다당의 환원(환원 처리) 등을 예시할 수 있다. 단, 화학적 수법에 의한 전처리로는 효소 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 추가로 산 처리, 알칼리 처리, 및 산화 처리 중에서 선택된 1개 또는 2개 이상의 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 효소 처리에 대해서 상세하게 설명한다.

효소 처리에 사용하는 효소로는 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 양쪽을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 효소를 사용하면 셀룰로오스 원료의 해섬이 보다 용이해진다. 한편, 셀룰라아제계 효소는 물 공존하에서 셀룰로오스의 분해를 야기한다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소는 물 공존하에서 헤미셀룰로오스의 분해를 야기한다.

셀룰라아제계 효소로는 예를 들면, 트리코데르마(Trichoderma, 사상균)속, 아크레모늄(Acremonium, 사상균)속, 아스페르길루스(Aspergillus, 사상균)속, 파네로카에트(Phanerochaete, 담자균)속, 트라메테스(Trametes, 담자균)속, 휴미콜라(Humicola, 사상균)속, 바실루스(Bacillus, 세균)속, 치마버섯(Schizophyllum, 담자균)속, 스트렙토마이세스(Streptomyces, 세균)속, 슈드모나스(Pseudomonas, 세균)속 등이 산생(産生)하는 효소를 사용할 수 있다. 이들 셀룰라아제계 효소는 시약이나 시판품으로서 구입이 가능하다. 시판품으로는 예를 들면, 셀로이신 T2(에이치피아이사 제품), 메이셀라아제(메이지 세이카사 제품), 노보자임 188(노보자임사 제품), 멀테펙트 CX10L(제넨코어사 제품), 셀룰라아제계 효소 GC220(제넨코어사 제품) 등을 예시할 수 있다.

또한, 셀룰라아제계 효소로는 EG(엔도글루카나아제) 및 CBH(셀로비오하이드롤라아제) 중 어느 것이나 사용할 수도 있다. EG 및 CBH는 각각을 단체(單體)로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 헤미셀룰라아제계 효소와 혼합하여 사용해도 된다.

헤미셀룰라아제계 효소로는 예를 들면, 크실란을 분해하는 효소인 크실라나아제(xylanase), 만난을 분해하는 효소인 만나아제(mannase), 아라반을 분해하는 효소인 아라바나아제(arabanase) 등을 사용할 수 있다. 또한, 펙틴을 분해하는 효소인 펙티나아제도 사용할 수 있다.

헤미셀룰로오스는 식물세포벽의 셀룰로오스 마이크로피브릴 사이에 있는 펙틴류를 제거한 다당류이다. 헤미셀룰로오스는 다종 다양하여 목재의 종류나 세포벽의 벽층 사이에서도 다르다. 침엽수의 2차 벽에서는 글루코만난이 주성분이며, 활엽수의 2차 벽에서는 4-O-메틸글루쿠로노크실란이 주성분이다. 따라서, 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP)로부터 미세섬유를 얻을 경우는 만나아제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP)로부터 미세섬유를 얻을 경우는 크실라나아제를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 원료에 대한 효소의 첨가량은 예를 들면, 효소의 종류, 원료가 되는 목재의 종류(침엽수인지 활엽수인지), 기계 펄프의 종류 등에 따라 결정된다. 단, 셀룰로오스 원료에 대한 효소의 첨가량은 바람직하게는 0.1~3질량%, 보다 바람직하게는 0.3~2.5질량%, 특히 바람직하게는 0.5~2질량%이다. 효소의 첨가량이 0.1질량%를 하회하면, 효소의 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 효소의 첨가량이 3질량%를 상회하면, 셀룰로오스가 당화되어 미세섬유의 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 첨가량의 증량에 상응하는 효과의 향상을 확인할 수 없다는 문제도 있다.

효소로서 셀룰라아제계 효소를 사용하는 경우, 효소 처리 시의 pH는 효소 반응의 반응성의 관점에서 약산성 영역(pH=3.0~6.9)인 것이 바람직하다. 한편, 효소로서 헤미셀룰라아제계 효소를 사용하는 경우, 효소 처리 시의 pH는 약알카리성 영역(pH=7.1~10.0)인 것이 바람직하다.

효소 처리 시의 온도는 효소로서 셀룰라아제계 효소 및 헤미셀룰라아제계 효소 중 어느 것을 사용하는 경우에도 바람직하게는 30~70℃, 보다 바람직하게는 35~65℃, 특히 바람직하게는 40~60℃이다. 효소 처리 시의 온도가 30℃ 이상이면, 효소 활성이 저하되기 어려워져, 처리 시간의 장기화를 방지할 수 있다. 한편, 효소 처리 시의 온도가 70℃ 이하이면, 효소의 실활을 방지할 수 있다.

효소 처리의 시간은 예를 들면, 효소의 종류, 효소 처리의 온도, 효소 처리 시의 pH 등에 따라 결정된다. 단, 일반적인 효소 처리 시간은 0.5~24시간이다.

효소 처리한 후에는 효소를 실활시키는 것이 바람직하다. 효소를 실활시키는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 수용액(바람직하게는 pH 10 이상, 보다 바람직하게는 pH 11 이상)을 첨가하는 방법, 80~100℃의 열수를 첨가하는 방법 등이 존재한다.

한편, 효소 처리하면 셀룰로오스가 올리고당이나 단당으로 분해되고, 이들이 열을 받으면 카라멜로와 같이 갈변되어 착색된다. 따라서, 효소 처리 후는 꼼꼼하게 원료 펄프를 수세하는 것이 바람직하다.

다음으로, 알칼리 처리의 방법에 대해 설명한다.

해섬에 앞서 알칼리 처리하면, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 수산기가 일부 해리(解離)되고, 분자가 음이온화됨으로써 분자 내 및 분자 간 수소결합이 약해져, 해섬에서의 셀룰로오스 원료의 분산이 촉진된다.

알칼리 처리에 사용하는 알칼리로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등의 유기 알칼리 등을 사용할 수 있다. 단, 제조 비용의 관점에서는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

해섬에 앞서 효소 처리나 산 처리, 산화 처리를 실시하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도(保水度)를 낮게, 결정화도를 높게 할 수 있으면서 균질성을 높게 할 수 있다. 이 점에서, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도가 낮으면 탈수되기 쉬워지고, 셀룰로오스 섬유 슬러리의 탈수성이 향상된다.

원료 펄프를 효소 처리나 산 처리, 산화 처리하면, 펄프가 가지는 헤미셀룰로오스나 셀룰로오스의 비정(非晶) 영역이 분해된다. 그 결과, 해섬의 에너지를 저감할 수 있고, 셀룰로오스 섬유의 균일성이나 분산성을 향상시킬 수 있다. 단, 전처리는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 종횡비(aspect ratio)를 저하시키기 때문에, 수지의 보강재로서 사용하는 경우에는 과도한 전처리를 피하는 것이 바람직하다.

원료 펄프의 해섬은 예를 들면, 비터, 고압 호모지나이저, 고압 균질화 장치 등의 호모지나이저, 그라인더, 마쇄기 등의 맷돌식 마찰기, 단축(單軸) 혼련기, 다축 혼련기, 니더 리파이너, 제트밀(jet mill) 등을 사용하여 원료 펄프를 고해(叩解)함으로써 실시할 수 있다. 단, 리파이너나 제트밀을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 길이(단섬유 길이의 평균)는 바람직하게는 0.10~2.00㎜, 보다 바람직하게는 0.12~1.50㎜, 특히 바람직하게는 0.15~1.00㎜이다. 평균 섬유 길이가 0.10㎜를 하회하면, 섬유끼리의 삼차원 네트워크를 형성할 수 없어, 복합 수지의 굽힘 탄성률 등이 저하될 우려가 있고, 보강 효과가 향상되지 않는다고 여겨질 가능성이 있다. 한편, 평균 섬유 길이가 2.00㎜를 상회하면, 원료 펄프와 다름없는 길이이기 때문에 보강 효과가 불충분해질 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 원료가 되는 셀룰로오스 원료의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 0.50~5.00㎜, 보다 바람직하게는 1.00~3.00㎜, 특히 바람직하게는 1.50~2.50㎜이다. 셀룰로오스 원료의 평균 섬유 길이가 0.50㎜를 하회하면, 해섬 처리했을 때의 수지의 보강 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 평균 섬유 길이가 5.00㎜를 상회하면, 해섬 시의 제조 비용의 면에서 불리해질 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 길이는 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 해섬 등으로 임의로 조정이 가능하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 파인율은 30% 이상인 것이 바람직하고, 35~99%인 것이 보다 바람직하며, 40~95%인 것이 특히 바람직하다. 파인율이 30% 이상이면 균질한 섬유의 비율이 많아, 복합 수지의 파괴가 진행되기 어려워진다. 단, 파인율이 99%를 초과하면 굽힘 탄성률이 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 파인율이 99%를 초과하면 저분자화가 지나치게 진행된 섬유가 일부 존재한다고 생각되며, 이들 섬유는 열을 받았을 때에 착색의 원인이 되는 올리고당이나 단당을 생성하기 쉽다.

이상은 마이크로 섬유 셀룰로오스의 파인율인데, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 원료가 되는 셀룰로오스 원료의 파인율도 소정의 범위 내로 해두는 것이 보다 바람직한 것이 된다. 구체적으로는, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 원료가 되는 셀룰로오스 원료의 파인율이 1% 이상인 것이 바람직하고, 3~20%인 것이 보다 바람직하며, 5~18%인 것이 특히 바람직하다. 해섬 전의 셀룰로오스 원료의 파인율이 상기 범위 내이면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 파인율이 30% 이상이 되도록 해섬했다고 해도 섬유의 데미지가 적고, 수지의 보강 효과가 향상된다고 생각된다.

파인율의 조정은 효소 처리 등의 전처리에 의해 실시할 수 있다. 단, 특히 효소 처리하는 경우는 섬유 자체가 너덜너덜해져서 수지의 보강 효과가 저하될 가능성이 있다. 따라서, 이 관점에서의 효소의 첨가량은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 효소 처리하지 않는(첨가량 0질량%) 것도 하나의 선택 프레임이다.

본 형태에서 "파인율"이란, 섬유 길이가 0.2㎜ 이하인 펄프 섬유의 질량기준의 비율을 말한다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 종횡비는 바람직하게는 2~15,000, 보다 바람직하게는 10~10,000이다. 종횡비가 2를 하회하면 삼차원 네트워크를 충분히 구축할 수 없기 때문에, 가령 평균 섬유 길이가 0.10㎜ 이상이라고 해도 보강 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 종횡비가 15,000을 상회하면 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 얽힘이 높아져, 수지 중에서의 분산이 불충분해질 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 피브릴화율은 바람직하게는 1.0~30.0%, 보다 바람직하게는 1.5~20.0%, 특히 바람직하게는 2.0~15.0%이다. 피브릴화율이 30.0%를 상회하면, 물과의 접촉 면적이 지나치게 넓어지기 때문에, 가령 평균 섬유 폭이 0.1㎛ 이상으로 머무르는 범위에서 해섬했다고 해도, 탈수가 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 피브릴화율이 1.0% 하회하면, 피브릴끼리의 수소 결합이 적어, 강경한 삼차원 네트워크를 형성할 수 없게 될 우려가 있다.

본 형태에서 피브릴화율이란, 셀룰로오스 섬유를 JIS-P-8220:2012 "펄프-해리 방법"에 준거하여 해리하고, 얻어진 해리 펄프를 FiberLab.(Kajaani사)을 이용하여 측정한 값을 말한다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상이다. 결정화도가 50%를 하회하면, 펄프나 셀룰로오스 나노파이버 등 다른 섬유와의 혼합성은 향상되긴 하지만, 섬유 자체의 강도가 저하되기 때문에 수지의 강도를 향상시킬 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하, 특히 바람직하게는 85% 이하이다. 결정화도가 95%를 상회하면 분자 내의 강고한 수소 결합 비율이 많아지고, 섬유 자체가 강직해져, 분산성이 떨어지게 된다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 결정화도는 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 미세화 처리로 임의로 조정이 가능하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 펄프 점도는 바람직하게는 2cps 이상, 보다 바람직하게는 4cps 이상이다. 마이크로 섬유 셀룰로오스의 펄프 점도가 2cps를 하회하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 응집을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 여수도(濾水度; freeness)는 바람직하게는 500㎖ 이하, 보다 바람직하게는 300㎖ 이하, 특히 바람직하게는 100㎖ 이하이다. 마이크로 섬유 셀룰로오스의 여수도가 500㎖를 상회하면, 수지의 강도 향상 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 제타 전위는 바람직하게는 -150~20㎷, 보다 바람직하게는 -100~0㎷, 특히 바람직하게는 -80~-10㎷이다. 제타 전위가 -150㎷를 하회하면, 수지와의 상용성(相溶性)이 현저하게 저하되어 보강 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 제타 전위가 20㎷를 상회하면, 분산 안정성이 저하될 우려가 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도는 바람직하게는 80~400%, 보다 바람직하게는 90~350%, 특히 바람직하게는 100~300%이다. 보수도가 80%를 하회하면, 원료 펄프와 다름없기 때문에 보강 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 보수도가 400%를 상회하면, 탈수성이 떨어지는 경향이 있고, 또한 응집되기 쉬워진다. 한편, 보수도가 80~400%이면, 후술할 섬유상 셀룰로오스 함유물의 함유 수분율을 18% 미만으로 하는 것이 용이해지고 섬유가 손상되기 어려워지기 때문에, 복합 수지의 강도 향상에 이바지한다. 한편, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도는 상기 섬유의 하이드록시기가 카바메이트기로 치환되어 있음으로써 보다 낮게 할 수 있고, 탈수성이나 건조성을 높일 수 있다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 보수도는 예를 들면, 원료 펄프의 선정, 전처리, 해섬 등으로 임의로 조정이 가능하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스는 카바메이트기를 가진다. 어떻게 해서 카바메이트기를 가지는 것으로 되었는지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 셀룰로오스 원료가 카바메이트화되어 있음으로써 카바메이트기를 가지는 것이어도 되고, 마이크로 섬유 셀룰로오스(미세화된 셀룰로오스 원료)가 카바메이트화됨으로써 카바메이트기를 가지는 것이어도 된다.

한편, 카바메이트기를 가진다는 것은 섬유상 셀룰로오스에 카바메이트기(카바민산의 에스테르)가 도입된 상태를 의미한다. 카바메이트기는 -O-CO-NH-로 표현되는 기이며, 예를 들면, -O-CO-NH₂, -O-CONHR, -O-CO-NR₂ 등으로 표현되는 기이다. 즉, 카바메이트기는 하기의 구조식(1)로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

여기서 R은 각각 독립적으로 포화 직쇄상 탄화수소기, 포화 분기쇄상 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기, 불포화 직쇄상 탄화수소기, 불포화 분기쇄상 탄화수소기, 방향족기, 및 이들의 유도기 중 적어도 어느 하나이다.

포화 직쇄상 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~10의 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다.

포화 분기쇄상 탄화수소기로는 예를 들면, 이소프로필기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 수 3~10의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다.

포화 환상 탄화수소기로는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.

불포화 직쇄상 탄화수소기로는 예를 들면, 에테닐기, 프로펜-1-일기, 프로펜-3-일기 등의 탄소 수 2~10의 직쇄상의 알케닐기, 에티닐기, 프로핀-1-일기, 프로핀-3-일기 등의 탄소 수 2~10의 직쇄상의 알키닐기 등을 들 수 있다.

불포화 분기쇄상 탄화수소기로는 예를 들면, 프로펜-2-일기, 부텐-2-일기, 부텐-3-일기 등의 탄소수 3~10의 분기쇄상 알케닐기, 부틴-3-일기 등의 탄소수 4~10의 분기쇄상 알키닐기 등을 들 수 있다.

방향족기로는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

유도기로는 예를 들면, 상기 포화 직쇄상 탄화수소기, 포화 분기쇄상 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기, 불포화 직쇄상 탄화수소기, 불포화 분기쇄상 탄화수소기 및 방향족기가 가지는 1개 또는 복수의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자 등)로 치환된 기를 들 수 있다.

카바메이트기를 가지는(카바메이트기가 도입된) 마이크로 섬유 셀룰로오스에서는 극성이 높은 하이드록시기의 일부 또는 전부가 상대적으로 극성이 낮은 카바메이트기로 치환되어 있다. 따라서, 카바메이트기를 가지는 마이크로 섬유 셀룰로오스는 친수성이 낮고, 극성이 낮은 수지 등과의 친화성이 높다. 그 결과, 카바메이트기를 가지는 마이크로 섬유 셀룰로오스는 수지와의 균일 분산성이 뛰어나다. 또한, 카바메이트기를 가지는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 슬러리는 점성이 낮고, 핸들링성이 좋다.

마이크로 섬유 셀룰로오스의 하이드록시기에 대한 카바메이트기의 치환율은 바람직하게는 1.0~5.0m㏖/g, 보다 바람직하게는 1.2~3.0m㏖/g, 특히 바람직하게는 1.5~2.0m㏖/g이다. 치환율을 1.0m㏖/g 이상으로 하면, 셀룰로오스가 가지는 수산기에 기인하여 생기는 셀룰로오스끼리의 수소 결합이 약해지고(응집 완화 효과), 또한 수산기보다도 소수성이 높은 카바메이트기의 도입에 의해 수지와의 친화성이 높아지며(친화성 향상 효과), 그 결과 수지 중에서 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리가 응집되지 않고, 수지 보강의 역할을 확실하게 하게 되기 때문으로 생각한다. 한편, 카바메이트기의 치환율이 높아지면, 특히 2.0m㏖/g을 초과하면 복합 수지의 내열성이 저하된다. 이 점에서, 셀룰로오스 섬유가 열을 받으면, 통상 수산기의 탈리 등이 발생하고, 탈리 등이 발생한 부분을 기점으로 분자쇄가 짧아질 수 있다. 그리고 수산기의 일부가 카바메이트화 등으로 변성되어 있으면, 수산기의 탈리가 보다 발생하기 쉬워진다. 따라서, 카바메이트화율을 지나치게 높이면 분자쇄가 지나치게 짧아지고, 분해 온도가 낮아지며, 내열성이 떨어지는 것으로 생각된다. 또한, 카바메이트기의 치환율이 2.0m㏖/g을 초과하면, 셀룰로오스 섬유를 카바메이트화하는 경우에 펄프의 평균 섬유 길이가 짧아지고, 결과적으로 마이크로 섬유 셀룰로오스의 평균 섬유 길이가 0.1㎜ 미만이 되기 쉬우며, 충분한 수지 보강 효과를 낼 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 치환율이 5.0m㏖/g을 초과하면, 셀룰로오스 섬유가 섬유의 형상을 유지할 수 없게 된다.

본 형태에서 카바메이트기의 치환율(m㏖/g)이란, 카바메이트기를 가지는 셀룰로오스 원료 1g당 포함되는 카바메이트기의 물질량을 말한다. 카바메이트기의 치환율은 카바메이트화된 펄프 내에 존재하는 N 원자를 켈달법(Kjeldahl method)에 의해 측정하고, 단위 중량당 카바메이트화율을 산출한다. 또한, 셀룰로오스는 무수 글루코오스를 구조 단위로 하는 중합체이며, 한 구조 단위당 3개의 하이드록시기를 가진다.

<카바메이트화>

마이크로 섬유 셀룰로오스(해섬 전에 카바메이트화하는 경우는 셀룰로오스 원료. 이하, 동일하며, "마이크로 섬유 셀룰로오스 등"이라고도 함)에 카바메이트기를 도입하는(카바메이트화) 점에 대해서는 전술한 바와 같이 셀룰로오스 원료를 카바메이트화하고 나서 미세화하는 방법과, 셀룰로오스 원료를 미세화하고 나서 카바메이트화하는 방법이 있다. 이 점에서, 본 명세서에서는 먼저 셀룰로오스 원료의 해섬에 대해 설명하고, 그 후에 카바메이트화(변성)에 대해 설명했다. 그러나 해섬 및 카바메이트화는 어느 쪽이든 먼저 실시할 수 있다. 단, 우선 카바메이트화를 실시하고, 그 후에 해섬을 하는 편이 바람직하다. 해섬하기 전의 셀룰로오스 원료는 탈수 효율이 높고, 또한 카바메이트화에 따른 가열에 의해 셀룰로오스 원료가 해섬되기 쉬운 상태가 되기 때문이다.

마이크로 섬유 셀룰로오스 등을 카바메이트화하는 공정은 예를 들면, 주로 혼합 처리, 제거 처리, 및 가열 처리로 구분할 수 있다. 한편, 혼합 처리 및 제거 처리는 합쳐서 가열 처리에 제공되는 혼합물을 조제하는 조제 처리라고 할 수도 있다. 또한, 카바메이트화는 유기 용제를 사용하지 않고 화학 변성될 수 있다는 이점을 가진다.

혼합 처리에서는 마이크로 섬유 셀룰로오스 등(전술한 바와 같이 셀룰로오스 원료인 경우도 있음. 이하, 동일)과 요소 또는 요소의 유도체(이하, 단순히 "요소 등"이라고도 함)를 분산매 중에서 혼합한다.

요소나 요소의 유도체로는 예를 들면, 요소, 티오요소, 뷰렛, 페닐요소, 벤질요소, 디메틸요소, 디에틸요소, 테트라메틸요소, 요소의 수소 원자를 알킬기로 치환한 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 요소 또는 요소의 유도체는 각각을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 단, 요소를 사용하는 것이 바람직하다.

마이크로 섬유 셀룰로오스 등에 대한 요소 등의 혼합 질량비(요소 등/마이크로 섬유 셀룰로오스 등)의 하한은 바람직하게는 10/100, 보다 바람직하게는 20/100이다. 한편, 상한은 바람직하게는 300/100, 보다 바람직하게는 200/100이다. 혼합 질량비를 10/100 이상으로 함으로써, 카바메이트화의 효율이 향상된다. 한편, 혼합 질량비가 300/100을 상회해도 카바메이트화는 한계점에 이른다.

분산매는 통상 물이다. 단, 알코올, 에테르 등의 다른 분산매나, 물과 다른 분산매의 혼합물을 사용해도 된다.

혼합 처리에서는 예를 들면, 물에 마이크로 섬유 셀룰로오스 등 및 요소 등을 첨가해도 되고, 요소 등의 수용액에 마이크로 섬유 셀룰로오스 등을 첨가해도 되며, 마이크로 섬유 셀룰로오스 등을 포함하는 슬러리에 요소 등을 첨가해도 된다. 또한, 균일하게 혼합하기 위해, 첨가 후 교반해도 된다. 또한, 마이크로 섬유 셀룰로오스 등과 요소 등을 포함하는 분산액에는 기타 성분이 포함되어 있어도 된다.

제거 처리에는 혼합 처리에서 얻어진 마이크로 섬유 셀룰로오스 등 및 요소 등을 포함하는 분산액으로부터 분산매를 제거한다. 분산매를 제거함으로써, 이에 이어지는 가열 처리에서 효율적으로 요소 등을 반응시킬 수 있다.

분산매의 제거는 가열에 의해 분산매를 휘발시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 요소 등의 성분을 남긴 채 분산매만 효율적으로 제거할 수 있다.

제거 처리에서의 가열 온도의 하한은 분산매가 물인 경우는 바람직하게는 50℃, 보다 바람직하게는 70℃, 특히 바람직하게는 90℃이다. 가열 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 효율적으로 분산매를 휘발시킬(제거할) 수 있다. 한편, 가열 온도의 상한은 바람직하게는 120℃, 보다 바람직하게는 100℃이다. 가열 온도가 120℃를 상회하면, 분산매와 요소가 반응하고, 요소가 단독 분해될 우려가 있다.

제거 처리에서의 가열 시간은 분산액의 고형분 농도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 6~24시간이다.

제거 처리에 이어지는 가열 처리에서는 마이크로 섬유 셀룰로오스 등과 요소 등의 혼합물을 가열 처리한다. 이 가열 처리에서, 마이크로 섬유 셀룰로오스 등의 하이드록시기의 일부 또는 전부가 요소 등과 반응하여 카바메이트기로 치환된다. 보다 상세하게는 요소 등이 가열되면 하기의 반응식(1)에 나타내는 바와 같이 이소시안산 및 암모니아로 분해된다. 그리고 이소시안산은 반응성이 매우 높고, 예를 들면, 하기의 반응식(2)에 나타내는 바와 같이 셀룰로오스의 수산기에 카바메이트기가 형성된다.

NH₂-CO-NH₂ → H-N=C=O + NH₃ …(1)

Cell-OH + H-N=C=O → Cell-CO-NH₂ …(2)

가열 처리에서의 가열 온도의 하한은 바람직하게는 120℃, 보다 바람직하게는 130℃, 특히 바람직하게는 요소의 융점(약 134℃) 이상, 더 바람직하게는 140℃, 가장 바람직하게는 150℃이다. 가열 온도를 120℃ 이상으로 함으로써, 카바메이트화가 효율적으로 이루어진다. 가열 온도의 상한은 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 180℃, 특히 바람직하게는 170℃이다. 가열 온도가 200℃를 상회하면, 마이크로 섬유 셀룰로오스 등이 분해되어, 보강 효과가 불충분해질 우려가 있다.

가열 처리에서의 가열 시간의 하한은 바람직하게는 1분, 보다 바람직하게는 5분, 특히 바람직하게는 30분, 더 바람직하게는 1시간, 가장 바람직하게는 2시간이다. 가열 시간을 1분 이상으로 함으로써 카바메이트화의 반응을 확실하게 실시할 수 있다. 한편, 가열 시간의 상한은 바람직하게는 15시간, 보다 바람직하게는 10시간이다. 가열 시간이 15시간을 상회하면 경제적이지 않고, 15시간으로 충분히 카바메이트화를 실시할 수 있다.

다만, 가열 시간의 장기화는 셀룰로오스 섬유의 열화를 초래한다. 따라서, 가열 처리에서의 pH 조건이 중요해진다. pH는 바람직하게는 pH 9 이상, 보다 바람직하게는 pH 9~13, 특히 바람직하게는 pH 10~12의 알카리성 조건이다. 또한, 차선책으로서, pH 7 이하, 바람직하게는 pH 3~7, 특히 바람직하게는 pH 4~7의 산성 조건 또는 중성 조건이다. pH 7~8의 중성 조건이면, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 짧아져, 수지의 보강 효과가 떨어질 가능성이 있다. 이에 반해, pH 9 이상의 알카리성 조건이면, 셀룰로오스 섬유의 반응성이 높아지고, 요소 등에 대한 반응이 촉진되어, 효율적으로 카바메이트화 반응하기 때문에, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이를 충분히 확보할 수 있다. 한편, pH 7 이하의 산성 조건이면, 요소 등으로부터 이소시안산 및 암모니아로 분해되는 반응이 진행되고, 셀룰로오스 섬유에 대한 반응이 촉진되어, 효율적으로 카바메이트화 반응하기 때문에, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이를 충분히 확보할 수 있다. 단, 가능하면 알카리성 조건으로 가열 처리하는 편이 바람직하다. 산성 조건이면 셀룰로오스의 산 가수분해가 진행될 우려가 있기 때문이다.

pH의 조정은 혼합물에 산성 화합물(예를 들면, 아세트산, 구연산 등)이나 알카리성 화합물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등)을 첨가하는 것 등에 의해 실시할 수 있다.

가열 처리에서 가열하는 장치로는 예를 들면, 열풍 건조기, 초지기(抄紙機), 드라이 펄프 머신 등을 사용할 수 있다.

가열 처리 후의 혼합물은 세정해도 된다. 이 세정은 물 등으로 실시하면 된다. 이 세정에 의해 미반응으로 잔류하고 있는 요소 등을 제거할 수 있다.

(슬러리)

마이크로 섬유 셀룰로오스는 필요에 따라, 수계 매체 중에 분산하여 분산액(슬러리)으로 한다. 수계 매체는 전량이 물인 것이 특히 바람직하지만, 일부가 물과 상용성을 가지는 다른 액체인 수계 매체도 사용할 수 있다. 다른 액체로는 탄소 수 3 이하의 저급 알코올류 등을 사용할 수 있다.

슬러리의 고형분 농도는 바람직하게는 0.1~10.0질량%, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 고형분 농도가 0.1질량%를 하회하면, 탈수나 건조할 때에 과대한 에너지가 필요해질 우려가 있다. 한편, 고형분 농도가 10.0질량%를 상회하면, 슬러리 자체의 유동성이 저하되어버려 분산제를 사용하는 경우에 균일하게 혼합할 수 없게 될 우려가 있다.

(산 변성 수지)

본 형태의 셀룰로오스 섬유 함유물은 바람직하게는 셀룰로오스 섬유와 함께 산 변성 수지를 함유한다. 산 변성 수지는 전술한 바와 같이, 산기가 카바메이트기의 일부 또는 전부와 이온 결합한다. 이 이온 결합에 의해, 수지의 보강 효과가 향상된다.

산 변성 수지로는 예를 들면, 산 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 에폭시 수지, 산 변성 스티렌계 엘라스토머 수지 등을 사용할 수 있다. 단, 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지는 불포화 카르복실산 성분과 폴리올레핀 성분의 공중합체이다.

폴리올레핀 성분으로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 알켄의 중합체 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 알맞게는 프로필렌의 중합체인 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

불포화 카르복실산 성분으로는 예를 들면, 무수 말레산류, 무수 프탈산류, 무수 이타콘산류, 무수 시트라콘산류, 무수 구연산류 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 알맞게는 무수 말레산류를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

산 변성 수지의 혼합량은 마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~1,000질량부, 보다 바람직하게는 1~500질량부, 특히 바람직하게는 10~200질량부이다. 특히 산 변성 수지가 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지인 경우는 바람직하게는 1~200질량부, 보다 바람직하게는 10~100질량부이다. 산 변성 수지의 혼합량이 0.1질량부를 하회하면 강도의 향상이 충분하지 않다. 한편, 혼합량이 1,000질량부를 상회하면 과잉이 되어 강도가 저하되는 경향이 있다.

무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 중량평균 분자량은 예를 들면 1,000~100,000, 바람직하게는 3,000~50,000이다.

또한, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌의 산가는 0.5㎎KOH/g 이상, 100㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 1㎎KOH/g 이상, 50㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다.

또한, 산 변성 수지의 MFR(멜트 플로우 레이트)이 2000g/10분(190℃/2.16㎏) 이하인 것이 바람직하고, 1500g/10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 500g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다. MFR이 2000g/10분을 상회하면, 셀룰로오스 섬유의 분산성이 저하될 가능성이 있다.

한편, 산가의 측정은 JIS-K2501에 준거하여 수산화칼륨으로 적정(滴定)한다. 또한, MFR의 측정은 JIS-K7210에 준거하여 190℃에서 2.16kg의 하중을 싣고, 10분간 흘러 나오는 시료의 중량으로 결정한다.

(분산제)

본 형태의 셀룰로오스 섬유 함유물은 바람직하게는 분산제를 함유한다. 분산제로는 방향족류에 아민기 및/또는 수산기를 가지는 화합물, 지방족류에 아민기 및/또는 수산기를 가지는 화합물이 바람직하다.

방향족류에 아민기 및/또는 수산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 아닐린류, 톨루이딘류, 트리메틸아닐린류, 아니시딘류, 티라민류, 히스타민류, 트립타민류, 페놀류, 디부틸하이드록시톨루엔류, 비스페놀A류, 크레졸류, 유제놀류, 몰식자산류, 과이어콜류, 피크르산류, 페놀프탈레인류, 세로토닌류, 도파민류, 아드레날린류, 노르아드레날린류, 티몰류, 티로신류, 살리실산류, 살리실산메틸류, 아니스알코올류, 살리실알코올류, 시나필알코올류, 디페니돌류, 디페닐메탄올류, 신나밀알코올류, 스코폴라민류, 트립토폴류, 바닐릴알코올류, 3-페닐-1-프로판올류, 페네틸알코올류, 페녹시에탄올류, 베라트릴알코올류, 벤질알코올류, 벤조인류, 만델산류, 만델로니트릴류, 안식향산류, 프탈산류, 이소프탈산류, 테레프탈산류, 멜리트산류, 계피산류 등을 들 수 있다.

또한, 지방족류에 아민기 및/또는 수산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 카프릴알코올류, 2-에틸헥사놀류, 펠라곤알코올류, 카프린알코올류, 운데실알코올류, 라우릴알코올류, 트리데실알코올류, 미리스틸알코올류, 펜타데실알코올류, 세타놀류, 스테아릴알코올류, 엘라이딜알코올류, 올레일알코올류, 리놀레일알코올류, 메틸아민류, 디메틸아민류, 트리메틸아민류, 에틸아민류, 디에틸아민류, 에틸렌디아민류, 트리에탄올아민류, N,N-디이소프로필에틸아민류, 테트라메틸에틸렌디아민류, 헥사메틸렌디아민류, 스페르미딘류, 스페르민류, 아만타딘류, 포름산류, 아세트산류, 프로피온산류, 부티르산류, 길초산류, 카프로산류, 에난트산류, 카프릴산류, 펠라곤산류, 카프르산류, 라우르산류, 미리스트산류, 팔미트산류, 마르가르산류, 스테아르산류, 올레산류, 리놀레산류, 리놀렌산류, 아라키돈산류, 에이코사펜타엔산류, 도코사헥사엔산류, 소르브산류 등을 들 수 있다.

이상의 분산제는 셀룰로오스 섬유끼리의 수소 결합을 저해한다. 따라서, 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 마이크로 섬유 셀룰로오스가 수지 중에서 확실하게 분산되게 된다. 또한, 이상의 분산제는 마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 상용성을 향상시키는 역할도 가진다. 이 점에서 마이크로 섬유 셀룰로오스의 수지 중에서의 분산성이 향상된다.

한편, 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 별도로 상용제(약제)를 첨가하는 것도 생각할 수 있는데, 이 단계에서 약제를 첨가하기보다도 미리 섬유상 셀룰로오스와 분산제(약제)를 혼합하여 섬유상 셀룰로오스 함유물로 해 두는 편이 섬유상 셀룰로오스에 대한 약제의 엉겨 붙음이 균일해져, 수지와의 상용성 향상 효과가 높아진다.

또한, 예를 들면, 폴리프로필렌은 융점이 160℃이며, 따라서 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 혼련은 180℃ 정도에서 실시한다. 그런데, 이 상태에서 분산제(액)를 첨가하면, 그 순간 건조되어 버린다. 따라서, 융점이 낮은 수지를 사용하여 마스터 배치(마이크로 섬유 셀룰로오스의 농도가 진한 복합 수지)를 제작하고, 그 후에 통상의 수지로 농도를 낮추는 방법이 존재한다. 그러나 융점이 낮은 수지는 일반적으로 강도가 낮다. 따라서, 상기 방법에 따르면, 복합 수지의 강도가 낮아질 우려가 있다.

분산제의 혼합량은 마이크로 섬유 셀룰로오스 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~1,000질량부, 보다 바람직하게는 1~500질량부, 특히 바람직하게는 10~200질량부이다. 분산제의 혼합량이 0.1질량부를 하회하면, 수지 강도의 향상이 충분하지 않다고 여겨질 우려가 있다. 한편, 혼합량이 1,000질량부를 상회하면, 과잉이 되어 수지 강도가 저하되는 경향이 있다.

이 점에서, 전술한 산 변성 수지는 산기와 마이크로 섬유 셀룰로오스의 카바메이트기가 이온 결합함으로써 상용성을 향상시키고, 그로써 보강 효과를 높이기 위한 것이며, 분자량이 크기 때문에 수지와도 융합되기 쉬워, 강도 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 한편, 상기의 분산제는 마이크로 섬유 셀룰로오스들의 수산기들 사이에 개재되어 응집을 막고, 그로써 수지 중에서의 분산성을 향상시키는 것이며, 또한 분자량이 산 변성 수지에 비해 작기 때문에, 산 변성 수지가 파고 들어갈 수 없을 것 같은 마이크로 섬유 셀룰로오스 사이의 좁은 공간으로 들어갈 수 있어, 분산성을 향상시켜서 강도를 향상시키는 역할을 한다. 이상과 같은 관점에서, 상기 산 변성 수지의 분자량은 분산제의 분자량의 2~2,000배, 바람직하게는 5~1,000배이면 알맞다.

(상호 작용하지 않는 분말)

본 형태의 섬유상 셀룰로오스 함유물은 섬유상 셀룰로오스와 상호 작용하지 않는 분말을 포함한다. 섬유상 셀룰로오스 함유물이 상호 작용하지 않는 분말을 포함함으로써, 섬유상 셀룰로오스를 수지의 보강성을 발휘할 수 있는 형태로 할 수 있다. 이 점에서, 본 형태에서는 섬유상 셀룰로오스를 수지와 복합화하기 전에 수계 매체를 제거하여 함유 수분율이 소정 범위로 조절된 섬유상 셀룰로오스 함유물로 한다. 그러나 수계 매체를 제거할 때에 셀룰로오스끼리가 수소 결합에 의해 불가역적으로 응집되어, 섬유로서의 보강 효과를 충분히 발휘할 수 없게 될 가능성이 있다. 따라서, 섬유상 셀룰로오스와 함께 상호 작용하지 않는 분말을 포함함으로써, 셀룰로오스끼리의 수소 결합을 물리적으로 저해하는 것이다.

여기서 상호 작용하지 않는다란, 셀룰로오스와 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합에 의한 강고한 결합을 하지 않는 것을 의미한다(즉, 수소 결합, 반데르발스 힘에 의한 결합은 상호 작용하지 않는다는 개념에 포함됨). 바람직하게는 강고한 결합은 결합 에너지가 100kJ/㏖을 초과하는 결합이다.

상호 작용하지 않는 분말은, 바람직하게는 슬러리 중에서 공존했을 때에 셀룰로오스 섬유가 가지는 수산기를 수산화물이온으로 분해시키는 작용이 적은 무기 분말 및 수지 분말 중 적어도 어느 하나이다. 보다 바람직하게는 무기 분말이다. 이러한 물성을 가지면, 섬유상 셀룰로오스 함유물로 한 후에 수지 등과 복합화했을 때에, 셀룰로오스 섬유와, 셀룰로오스 섬유와 상호 작용하지 않는 분말을 수지 등에 용이하게 분산시킬 수 있게 된다. 또한, 특히 무기 분말이면 조업상 유리하다. 구체적으로는, 섬유상 셀룰로오스 함유물의 함유 수분율 조절 방법으로는 예를 들면, 열원인 금속 드럼에 수분산체(섬유상 셀룰로오스나 상호 작용하지 않는 분말의 혼합액)를 직접 닿게 하는 방법으로 건조(예를 들면, 양키 드라이어나 실린더 드라이어에 의한 건조 등)하는 방법과, 열원에 수분산체를 직접 접촉시키지 않고 가온(加溫)하는 방법, 즉 공기 중에서 건조(예를 들면, 항온 건조기에 의한 건조 등)하는 방법이 존재한다. 그런데 수지 분말을 사용하면, 가온된 금속판(예를 들면, 양키 드라이어, 실린더 드라이어 등)에 접촉시켜서 건조했을 때에 금속판 표면에 피막이 생기고 열전도가 악화되며, 건조 효율이 현저하게 저하된다. 이와 같은 문제가 생기기 어려운 점에서 무기 입자는 유리하다.

상호 작용하지 않는 분말의 평균 입자경은 1~10,000㎛가 바람직하고, 10~5,000㎛가 보다 바람직하며, 100~1,000㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 10,000㎛를 초과하면, 섬유상 셀룰로오스 슬러리로부터 수계 매체를 제거할 때에 셀룰로오스 섬유들의 간극으로 들어가 응집을 저해하는 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편 평균 입자경이 1㎛ 미만이면, 미세하기 때문에 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소 결합을 저해할 수 없을 우려가 있다.

특히 상호 작용하지 않는 분말이 수지 분말인 경우에는 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써 셀룰로오스 섬유들의 간극으로 들어가 응집을 저해하는 효과가 효과적으로 발휘되게 된다. 게다가 수지와의 혼련성이 뛰어나며, 큰 에너지가 불필요해져 경제적이다. 한편, 수지 분말은 수지와의 혼련 시에 용융해 입자로서 외관에 영향을 주지 않게 되기 때문에, 큰 입자경인 것도 효과적으로 사용할 수 있다. 한편, 수지 분말이 무기 분말인 경우에도 무기 분말의 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써 셀룰로오스 섬유들의 간극으로 들어가 응집을 저해하는 효과가 발휘되지만, 무기 분체는 혼련해도 사이즈는 크게 변하지 않기 때문에 입경이 지나치게 크면 입자로서 외관에 영향을 줄 가능성이 있다.

한편, 수지 분말은 물리적으로 마이크로 섬유 셀룰로오스들 사이에 개재함으로써 수소 결합을 저해하고, 그로써 마이크로 섬유 셀룰로오스의 분산성을 향상시킨다. 이에 반해, 전술한 산 변성 수지는 산기와 마이크로 섬유 셀룰로오스의 카바메이트기를 이온 결합함으로써 상용성을 향상시키고, 그로써 보강 효과를 높인다. 이 점에서, 분산제가 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소 결합을 저해하는 점은 동일하지만, 수지 분말은 마이크로 오더이기 때문에, 물리적으로 개재하여 수소 결합을 억제한다. 따라서, 분산성이 분산제에 비해 낮긴 하지만, 수지 분말 자신이 용융되어 매트릭스가 되기 때문에 물성 저하에 기여하지 않는다. 한편, 분산제는 분자 수준이며, 극히 작기 때문에 마이크로 섬유 셀룰로오스를 덮도록 하여 수소 결합을 저해하고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 분산성을 향상시키는 효과는 높다. 그러나 수지 중에 남아 물성 저하에 작용할 가능성이 있다.

본 명세서에서 상호 작용하지 않는 분말의 평균 입자경은 분체를 그대로 또는 수분산체 상태로 입도분포 측정 장치(예를 들면 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼의 레이저 회절·산란식 입도분포 측정기)를 이용하여 측정되는 체적 기준 입도분포로부터 산출되는 중위 지름이다.

무기 분말로는 예를 들면, Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, 규소 원소 등의 주기율표 제I족~제VIII족 중의 금속 원소 단체, 산화물, 수산화물, 탄소염, 황산염, 규산염, 아황산염, 이들 화합물로 이루어지는 각종 점토광물 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산나트륨, 아황산칼슘, 산화아연, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 알루미나, 산화철, 티탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 클레이, 월라스토나이트, 유리 비즈, 유리 파우더, 실리카 겔, 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규사, 규석, 석영분, 규조토, 화이트 카본, 유리 파이버 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 충전제는 복수가 함유되어 있어도 된다. 또한, 폐지 펄프에 포함되는 것이어도 되고, 제지 슬러지 중의 무기물을 재생한 이른바 재생 필러 등이어도 된다.

단, 제지용 필러나 안료로서 알맞게 사용되는 탄산칼슘, 탤크, 화이트 카본, 클레이, 소성 클레이, 이산화티탄, 수산화알루미늄 및 재생 필러 등 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 무기 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산칼슘, 탤크, 클레이 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 경질 탄산칼슘 및 중질 탄산칼슘 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 탄산칼슘, 탤크, 클레이를 사용하면, 수지 등의 매트릭스와의 복합화가 용이하다. 또한, 범용적인 무기 재료이기 때문에 용도의 제한이 생기는 경우가 적다는 메리트가 있다. 또한, 탄산칼슘은 하기의 이유에서 특히 바람직하다. 경질 탄산칼슘을 사용하는 경우는 분말의 사이즈나 형상을 일정하게 제어하기 쉬워진다. 이 때문에, 셀룰로오스 섬유의 사이즈나 형상에 맞추어, 간극으로 파고 들어가서 셀룰로오스 섬유끼리의 응집을 억제하는 효과를 생기게 하기 쉬워지도록 사이즈나 형상을 조정하여 핀포인트에서 효과를 발휘하기 쉽게 할 수 있는 메리트가 있다. 또한, 중질 탄산칼슘을 사용하면, 중질 탄산칼슘이 부정형이기 때문에, 슬러리 중에 다양한 사이즈의 섬유가 존재하는 경우라도 수계 매체 제거 시에 섬유가 응집되는 과정에서 간극으로 파고 들어가서 셀룰로오스 섬유끼리의 응집을 억제할 수 있다는 메리트가 있다.

한편, 수지 분말로는 복합 수지를 얻을 때에 사용하는 수지와 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 물론, 이종이어도 되나, 동종인 편이 바람직하다.

상호 작용하지 않는 분말의 배합량은 섬유상 셀룰로오스에 대하여 바람직하게는 1~9900질량%, 보다 바람직하게는 5~1900질량%, 특히 바람직하게는 10~900질량%이다. 배합량이 1질량%를 하회하면, 셀룰로오스 섬유의 간극으로 들어가서 응집 억제하는 작용이 부족해질 우려가 있다. 한편, 배합량이 9900질량%를 상회하면, 셀룰로오스 섬유로서의 기능을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 상호 작용하지 않는 분말이 무기 분말인 경우는 서멀 리사이클에 지장이 생기지 않을 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

상호 작용하지 않는 분말로는 무기 분말 및 수지 분말을 병용할 수도 있다. 무기 분말 및 수지 분말을 병용하면, 무기 분체끼리나 수지 분말끼리가 응집되는 조건으로 혼합한 경우라도 무기 분말 및 수지 분말이 서로 응집을 막는 것 같은 효과를 발휘한다. 또한, 입경이 작은 분체는 표면적이 크고 중력의 영향보다도 분자간 힘의 영향을 받기 쉬우며, 그 결과로서 응집되기 쉬워지기 때문에, 분체와 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리를 혼합할 때에 분체가 슬러리 중에서 잘 풀리지 않거나, 함유 수분율 조절 시에 분체끼리가 응집됨으로써 마이크로 섬유 셀룰로오스의 응집을 막는 효과가 충분히 발휘되지 않게 될 우려가 있다. 그러나 무기 분말 및 수지 분말을 병용하면 스스로의 응집을 완화할 수 있다고 생각된다.

무기 분말 및 수지 분말을 병용하는 경우, 무기 분말의 평균 입경:수지 분말의 평균 입경의 비는 1:0.1~1:10000이 바람직하고, 1:1~1:1000이 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 스스로의 응집력 세기로부터 생기는 문제(예를 들면, 분체와 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리를 혼합할 때에 분체가 슬러리 중에서 잘 풀리지 않거나 함유 수분율 조절 시에 분체끼리가 응집되는 문제)가 발생하지 않고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 응집을 막는 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다고 생각된다.

무기 분말 및 수지 분말을 병용하는 경우, 무기 분말의 질량%:수지 분말의 질량%의 비는 1:0.01~1:100이 바람직하고, 1:0.1~1:10이 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 이종 분체들이 스스로의 응집을 저해하는 것이 가능해진다고 생각된다. 이 범위에 있으면, 스스로의 응집력 세기로부터 생기는 문제(예를 들면, 분체와 마이크로 섬유 셀룰로오스 슬러리를 혼합할 때에 분체가 슬러리 중에서 잘 풀리지 않거나 함유 수분율 조절 시에 분체끼리가 응집되는 문제)가 발생하지 않고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 응집을 막는 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다고 생각된다.

(제조 방법)

섬유상 셀룰로오스 및 산 변성 수지, 분산제, 상호 작용하지 않는 분말 등의 혼합물은 이하에서 상세하게 설명는 바와 같이, 수지와 혼련하기에 앞서 함유 수분율이 18% 미만인 섬유상 셀룰로오스 함유물로 한다. 이 섬유상 셀룰로오스 함유물은 통상 건조체이다. 또한, 이 건조체는 바람직하게는 분쇄하여 분상물로 한다. 이 형태에 따르면, 수지와 혼련하여 얻는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 착색이 저감된다. 또한, 수지와의 혼련 시에 섬유상 셀룰로오스를 건조시킬 필요가 없어, 열효율이 좋다. 또한 혼합물에 상호 작용하지 않는 분말이나 분산제가 혼합되어 있는 경우는, 상기 혼합물을 건조시켰다 해도 섬유상 셀룰로오스(마이크로 섬유 셀룰로오스)가 재분산되지 않게 될 우려가 낮다.

혼합물은 건조하기에 앞서 필요에 따라 탈수하여 탈수물로 한다. 이 탈수는 예를 들면, 벨트 프레스, 스크루 프레스, 필터 프레스, 트윈 롤, 트윈 와이어 포머, 밸브리스 필터, 센터디스크 필터, 막 처리, 원심 분리기 등의 탈수 장치 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하여 실시할 수 있다.

혼합물, 혹은 탈수물의 건조는 예를 들면, 로터리 킬른 건조, 원판식 건조, 기류식 건조, 매체유동 건조, 스프레이 건조, 드럼 건조, 스크루 컨베이어 건조, 패들식 건조, 1축 혼련 건조, 다축 혼련 건조, 진공 건조, 교반 건조 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하여 실시할 수 있다.

건조한 혼합물(건조물)은 분쇄시켜 분상물로 하는 것이 바람직하다. 건조물의 분쇄는 예를 들면, 비드밀, 니더, 디스퍼, 트위스트밀, 커트밀, 해머밀 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하여 실시할 수 있다.

분상물의 평균 입자경은 바람직하게는 1~10,000㎛, 보다 바람직하게는 10~5,000㎛, 특히 바람직하게는 100~1,000㎛이다. 분상물의 평균 입자경이 10,000㎛를 상회하면, 수지와의 혼련성이 떨어지는 것이 될 우려가 있다. 한편, 분상물의 평균 입자경이 1㎛를 하회하는 것으로 하기 위해서는 큰 에너지가 필요해지기 때문에 경제적이지 않다.

분상물의 평균 입자경의 제어는 분쇄의 정도를 제어하는 것 외에, 필터, 사이클론 등의 분급 장치를 사용한 분급에 의할 수 있다.

혼합물(분상물)의 부피 비중은 바람직하게는 0.03~1.0, 보다 바람직하게는 0.04~0.9, 특히 바람직하게는 0.05~0.8이다. 부피 비중이 1.0을 초과한다는 것은 섬유상 셀룰로오스끼리의 수소 결합이 보다 강고하고, 수지 중에서 분산시키는 것은 용이하지 않게 되는 것을 의미한다. 한편, 부피 비중이 0.03을 하회하는 것으로 하는 것은 이송 비용의 면에서 불리하다.

부피 비중은 JIS K7365에 준하여 측정한 값이다.

혼합물(섬유상 셀룰로오스 함유물)의 함유 수분율은 바람직하게는 18% 미만, 보다 바람직하게는 0~17%, 특히 바람직하게는 0~16%이다. 함유 수분율이 18% 이상이 되면, 셀룰로오스 섬유 유래의 성분에 기인하여 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 착색을 저감할 수 없을 가능성이 있다. 특히 카바메이트기의 치환율을 1m㏖/g 이상으로 하는 경우에는 착색을 저감할 수 없을 가능성이 있다.

한편, 함유 수분율이 18% 이상이면, 용융 혼련 등으로 예를 들면 180℃ 이상의 고온에 노출되었을 때에 마이크로 섬유 셀룰로오스와 고온수가 접촉하고, 마이크로 섬유 셀룰로오스의 저분자화 반응 등이 일어나며, 착색의 요인이 되는 저분자 화합물이 생성되고, 혼련 공정에서 저분자 화합물에 의한 착색이 진행된다고 생각된다. 그런데 카바메이트기의 치환율이 1m㏖/g 이상이 되도록 카바메이트화한 경우에는 예를 들면, 카바메이트화 펄프의 세정 공정으로 착색 원인 물질이 제거되고, 추가로 함유 수분율을 18% 이하로 함으로써 고온수가 마이크로 섬유 셀룰로오스와 접촉하기 전에 증발시키는 것이 가능해지며, 착색을 방지할 수 있는 것이다.

덧붙여, 원래 존재하는 착색 원인 물질(헤미셀룰로오스 등)이 저분자화되면 수용화되고, 카바메이트화 펄프의 세정 공정으로 착색 원인 물질을 제거하는 것이 가능해진다. 착색 원인 물질이 마이크로 섬유 셀룰로오스에 잔류하면, 상기한 고온수와 착색 원인 물질이 접촉하여 착색이 현저해지는 것이다.

함유 수분율은 정온 건조기를 이용하여, 시료를 105℃에서 6시간 이상 유지하고 질량의 변동이 확인되지 않게 된 시점의 질량을 건조 후 질량으로 하여 하기 식으로 산출한 값이다.

함유 수분율(%)=[(건조 전 질량-건조 후 질량)÷건조 전 질량]]×100

탈수·건조된 마이크로 섬유 셀룰로오스에는 상호 작용하지 않는 분말로서의 수지 분말 이외의 수지가 포함되어 있어도 된다. 수지가 포함되어 있으면, 탈수·건조된 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소 결합이 저해되어, 혼련 시 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.

탈수·건조된 마이크로 섬유 셀룰로오스에 포함되는 수지의 형태로는 예를 들면, 분말상, 펠릿상, 시트상 등을 들 수 있다. 단, 분말상(분말 수지)이 바람직하다.

분말상으로 하는 경우, 탈수·건조된 마이크로 섬유 셀룰로오스에 포함되는 분말 수지의 평균 입자경은 1~10,000㎛가 바람직하고, 10~5,000㎛가 보다 바람직하며, 100~1,000㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 10,000㎛를 초과하면, 입자경이 크기 때문에 혼련 장치 내에 들어가지 못할 우려가 있다. 한편, 평균 입자경이 1㎛ 미만이면, 미세하기 때문에 마이크로 섬유 셀룰로오스끼리의 수소 결합을 저해할 수 없을 우려가 있다. 한편, 여기서 사용하는 분말 수지 등의 수지는 마이크로 섬유 셀룰로오스와 혼련하는 수지(주원료로서의 수지)와 동종이어도 되고 이종이어도 되는데, 동종인 편이 바람직하다.

평균 입자경 1~10,000㎛의 분말 수지는 탈수·건조 전의 수계 분산 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다. 수계 분산 상태에서 혼합함으로써, 분말 수지를 마이크로 섬유 셀룰로오스 사이에 균일하게 분산시킬 수 있고, 혼련 후의 복합 수지 중에 마이크로 섬유 셀룰로오스를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 강도 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

이상과 같이 하여 얻은 섬유상 셀룰로오스 함유물(수지의 보강재)은 수지와 혼련하고, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지를 얻는다. 이 혼련은 예를 들면, 펠릿상의 수지와 보강재를 섞는 방법에 의한 것 외에, 수지를 우선 용융하고, 이 용융물 중에 보강재를 첨가한다는 방법에 의할 수도 있다. 한편, 산 변성 수지나 분산제 등은 이 단계에서 첨가할 수도 있다.

혼련 처리에는 예를 들면, 단축 또는 2축 이상의 다축 혼련기, 믹싱 롤, 니더, 롤 밀, 밴버리 믹서, 스크루 프레스, 디스퍼저 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 2축 이상의 다축 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 이상의 다축 혼련기를 2대 이상, 병렬 또는 직렬로 하여 사용해도 된다.

혼련 처리의 온도는 수지의 유리 전이점 이상이며, 수지의 종류에 따라 다르지만, 80~280℃로 하는 것이 바람직하고, 90~260℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 100~240℃로 하는 것이 특히 바람직하다.

수지로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀, 지방족 폴리에스테르 수지나 방향족 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 메타아크릴레이트, 아크릴레이트 등의 폴리아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

단, 폴리올레핀 및 폴리에스테르 수지 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지로는 지방족 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등을 예시할 수 있고, 방향족 폴리에스테르 수지로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 예시할 수 있는데, 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지(단순히 "생분해성 수지"라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다.

생분해성 수지로는 예를 들면, 하이드록시카르복실산계 지방족 폴리에스테르, 카프로락톤계 지방족 폴리에스테르, 이염기산폴리에스테르 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

하이드록시카르복실산계 지방족 폴리에스테르로는 예를 들면, 락트산, 말산, 글루코오스산, 3-하이드록시부티르산 등의 하이드록시카르복실산의 단독 중합체나, 이들 하이드록시카르복실산 중 적어도 1종을 사용한 공중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 단, 폴리락트산, 락트산과 락트산을 제외한 상기 하이드록시카르복실산의 공중합체, 폴리카프로락톤, 상기 하이드록시카르복실산 중 적어도 1종과 카프로락톤의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리락트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이 락트산으로는 예를 들면, L-락트산이나 D-락트산 등을 사용할 수 있고, 이들 락트산을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다.

카프로락톤계 지방족 폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리카프로락톤의 단독 중합체나, 폴리카프로락톤 등과 상기 하이드록시카르복실산의 공중합체 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이염기산폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

생분해성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

수지에는 무기 충전제가, 바람직하게는 서멀 리사이클에 지장이 나오지 않는 비율로 함유되어 있어도 된다.

무기 충전제로는 예를 들면, Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti, 규소 원소 등의 주기율표 제I족~제VIII족 중의 금속 원소의 단체, 산화물, 수산화물, 탄소염, 황산염, 규산염, 아황산염, 이들 화합물로 이루어지는 각종 점토광물 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는 예를 들면, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산나트륨, 아황산칼슘, 산화아연, 실리카, 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 붕산알루미늄, 알루미나, 산화철, 티탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 클레이 월라스토나이트, 유리 비즈, 유리 파우더, 규사, 규석, 석영분, 규조토, 화이트 카본, 유리 파이버 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 충전제는 복수가 함유되어 있어도 된다. 또한, 폐지 펄프에 포함되는 것이어도 된다.

섬유상 셀룰로오스에 대한 수지의 배합 비율은 바람직하게는 섬유상 셀룰로오스 1질량부에 대하여 수지가 0.4~19, 바람직하게는 0.5~13, 보다 바람직하게는 0.6~9이다. 특히 섬유상 셀룰로오스 복합 수지 100질량부 중의 섬유상 셀룰로오스의 배합 비율이 10~50질량부이면, 수지 조성물의 강도, 특히 굽힘 강도 및 인장 탄성률의 강도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

한편, 최종적으로 얻어지는 수지 조성물에 포함되는 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 함유 비율은 통상 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 상기 배합 비율과 동일해진다.

마이크로 섬유 셀룰로오스 및 수지의 용해 파라미터(cal/㎤)^1/2(SP값)의 차는 마이크로 섬유 셀룰로오스의 SP_MFC값, 수지의 SP_POL값으로 하면, SP값의 차=SP_MFC값-SP_POL값으로 할 수 있다. SP값의 차는 10~0.1이 바람직하고, 8~0.5가 보다 바람직하며, 5~1이 특히 바람직하다. SP값의 차가 10을 초과하면, 수지 중에서 마이크로 섬유 셀룰로오스가 분산되지 않아, 보강 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편, SP값의 차가 0.1 미만이면 마이크로 섬유 셀룰로오스가 수지에 용해되어 버리고, 필러로서 기능하지 않아, 보강 효과가 얻어지지 않는다. 이 점에서, 수지(용매)의 SP_POL값과 마이크로 섬유 셀룰로오스(용질)의 SP_MFC값의 차가 작을수록 보강 효과가 크다.

한편, 용해 파라미터(cal/㎤)^1/2(SP값)란, 용매-용질 사이에 작용하는 분자간 힘을 나타내는 척도이며, SP값이 가까운 용매와 용질일수록 용해도가 증가한다.

(성형 처리)

섬유상 셀룰로오스 함유물 및 수지의 혼련물은 필요에 따라 재차 혼련 등을 한 후, 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 이 성형의 크기나 두께, 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 시트상, 펠릿상, 분말상, 섬유상 등으로 할 수 있다.

성형 처리 시의 온도는 수지의 유리 전이점 이상이며, 수지의 종류에 따라 다른데, 예를 들면 90~260℃, 바람직하게는 100~240℃이다.

혼련물의 성형은 예를 들면, 금형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공(中空) 성형, 발포 성형 등에 의할 수 있다. 또한, 혼련물을 방사하여 섬유상으로 하고, 전술한 식물 재료 등과 혼섬(混纖)하여 매트 형상, 보드 형상으로 할 수도 있다. 혼섬은 예를 들면, 에어레이에 의해 동시 퇴적시키는 방법 등에 의할 수 있다.

혼련물을 성형하는 장치로는 예를 들면, 사출 성형기, 취입 성형기, 중공 성형기, 블로우 성형기, 압축 성형기, 압출 성형기, 진공 성형기, 압공 성형기 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

이상의 성형은, 혼련에 이어서 실시할 수도 있고, 혼련물을 일단 냉각하고, 파쇄기 등을 사용하여 칩화한 후, 이 칩을 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 투입하여 실시할 수도 있다. 물론, 성형은 본 발명의 필수 요건은 아니다.

(기타 조성물)

섬유상 셀룰로오스에는 마이크로 섬유 셀룰로오스와 함께 셀룰로오스 나노파이버가 포함되어 있어도 된다. 셀룰로오스 나노파이버는 마이크로 섬유 셀룰로오스와 마찬가지로 미세섬유이며, 수지의 강도 향상에 있어 마이크로 섬유 셀룰로오스를 보완하는 역할을 가진다. 단, 가능하면, 미세섬유로서 셀룰로오스 나노파이버를 포함하지 않고 마이크로 섬유 셀룰로오스에만 의하는 편이 바람직하다. 한편, 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 지름(평균 섬유 폭. 단섬유의 지름 평균)은 바람직하게는 4~100㎚, 보다 바람직하게는 10~80㎚이다.

또한, 섬유상 셀룰로오스에는 펄프가 포함되어 있어도 된다. 펄프는 셀룰로오스 섬유 슬러리의 탈수성을 대폭 향상시키는 역할을 가진다. 단, 펄프에 대해서도 셀룰로오스 나노파이버의 경우와 마찬가지로 배합하지 않는 것이, 즉 함유율 0질량%인 것이 가장 바람직하다.

수지 조성물에는 미세섬유나 펄프 등 외에, 케나프, 주트마, 마닐라마, 시살마, 안피, 삼아, 닥나무, 바나나, 파인애플, 코코야자, 옥수수, 사탕수수, 버개스, 야자, 파피루스, 갈대, 에스파르토, 사바이 그래스, 보리, 벼, 대나무, 각종 침엽수(삼목 및 노송나무 등), 활엽수 및 면화 등의 각종 식물체로부터 얻어진 식물 재료에서 유래하는 섬유를 포함시킬 수도 있고, 포함되어 있어도 된다.

수지 조성물에는 예를 들면, 대전 방지제, 난연제, 항균제, 착색제, 라디칼 포착제, 발포제 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이들 원료는 섬유상 셀룰로오스의 분산액에 첨가해도 되고, 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 첨가해도 되며, 이들의 혼련물에 첨가해도 되고, 기타 방법으로 첨가해도 된다. 단, 제조 효율의 면에서는 섬유상 셀룰로오스 및 수지의 혼련 시에 첨가하는 것이 바람직하다.

수지 조성물에는 고무 성분으로서, 에틸렌-α올레핀 공중합 엘라스토머 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 함유되어 있어도 된다. α-올레핀의 예로는 예를 들면, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 메틸-펜텐, 옥텐, 데센, 도데센 등을 들 수 있다.

(정의, 측정 방법 등)

(평균 섬유 지름)

미세섬유(마이크로 섬유 셀룰로오스 및 셀룰로오스 나노파이버)의 평균 섬유 지름의 측정 방법은 다음과 같다.

우선, 고형분 농도 0.01~0.1질량%의 미세섬유의 수분산액 100㎖를 테프론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 에탄올 100㎖로 1회, t-부탄올 20㎖로 3회 용매 치환한다. 다음으로, 동결 건조하고, 오스뮴 코팅하여 시료로 한다. 이 시료에 대해, 구성하는 섬유의 폭에 따라 3,000배~30,000배 중 어느 하나의 배율로 전자현미경 SEM 화상에 의한 관찰을 실시한다. 구체적으로는, 관찰 화상에 2개의 대각선을 긋고, 대각선의 교점을 통과하는 직선을 임의로 3개 긋는다. 또한, 이 3개의 직선과 교착하는 합계 100개의 섬유의 폭을 육안으로 계측한다. 그리고 계측값의 중위 지름을 평균 섬유 지름으로 한다.

(종횡비)

종횡비란, 평균 섬유 길이를 평균 섬유 폭으로 나눈 값이다. 종횡비가 클수록 걸림이 생기는 부분이 많아지기 때문에 보강 효과가 오르지만, 한편으로 걸림이 많아지는 만큼 수지의 연성이 저하되는 것으로 생각된다.

(보수도)

보수도는 JAPAN TAPPI No.26(2000)에 준거하여 측정한 값이다.

(섬유 분석)

파인율, 피브릴화율, 평균 섬유 길이 등은 발멧사 제품인 섬유 분석계 "FS5"에 의해 측정한 값이다.

(결정화도)

결정화도는 JIS K 0131(1996)에 준거하여 측정한 값이다.

(점도)

펄프 점도는 TAPPI T 230에 준거하여 측정한 값이다.

(여수도)

여수도는 JIS P8121-2(2012)에 준거하여 측정한 값이다.

실시예

다음으로, 섬유상 셀룰로오스 함유물의 함유 수분율이 섬유상 셀룰로오스 복합 수지에 주는 영향(착색성, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도)을 분명하게 하는 실시예에 대해 설명한다.

우선, 수분율 10% 이하의 침엽수 크라프트 펄프와 고형분 농도 10%의 요소 수용액과 각종 pH 조정액을 고형분 환산의 질량비로 펄프:요소:구연산=100:50:0.4의 배합이 되도록 혼합한 후, 105℃에서 건조시켰다. 그 후 반응 시간 1시간, 반응 온도 160℃에서 가열 처리하여 카바메이트 변성 펄프를 얻었다(카바메이트화율 1.0m㏖/g).

얻어진 카바메이트 변성 펄프를 증류수로 희석 교반하여 탈수 세정을 2회 반복했다.

세정한 카바메이트 변성 펄프(농도 3%)는 고해기(SDR)를 이용하여, Fine율(FS5에 의한 섬유상 분포 측정에서의 0.2㎜ 이하의 섬유의 비율)이 77% 이상이 될 때까지 미세화함으로써 카바메이트화 MFC 수분산액을 얻었다.

다음으로, 이 수분산액(섬유 농도 3%)에 PP 분말 및 MAPP 분말을 첨가하고(카바메이트화 MFC:PP 분말:MAPP=55.0:17.5:27.5), 혼합하여 슬러리로 했다. 이 슬러리는 드럼 드라이어로 가열 건조(140℃, 3rpm)하여 건조체(섬유상 셀룰로오스 함유물)로 했다. 이 때, 드럼의 회전 수를 변경함으로써(2~4rpm) 수분율(5~20%)이 다른 카바메이트화 MFC 건조체를 얻었다. 한편, PP 분말로는 니혼 폴리프로사의 노바테크 PPMA3 펠릿을 분말상(500㎛ 이하의 체 통과분, 중위 지름 123㎛)으로 가공한 것을 사용했다. 또한, MAPP 분말로는 BYK사의 SCONA9212FA를 사용했다.

굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 조사함에 있어서는, 우선 상기 카바메이트화 MFC 건조체를 2축 혼련기로 혼련하여(180℃, 200rpm) 펠릿으로 했다. 이 펠릿은 카바메이트화 MFC 10%가 되도록 PP 펠릿과 혼합하고(카바메이트화 MFC 펠릿:PP 펠릿=10:45), 2축 혼련기로 혼련(180℃, 200rpm)하여 펠릿 형상으로 가공 후, 사출 성형하여 굽힘 시험편을 제작했다. 굽힘 탄성률은 이 시험편에 대해 JIS K 7171:1994에 준하여 측정했다. 단, 표 중에는 수지 자체의 굽힘 탄성률(1.4㎬)을 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률이 1.3배 이상인 경우를 ○, 1.3배 미만인 경우를 ×로 하여 기재하기로 했다. 또한, 굽힘 강도에 대해서도 JIS K 7171:1994에 준하여 측정했다. 단, 표 중에는 수지 자체의 굽힘 강도(53.4㎫)를 1로 하여 복합 수지의 굽힘 탄성률이 1.1배 이상인 경우를 ○, 1.1배 미만인 경우를 ×로 하여 기재하기로 했다.

착색성을 조사함에 있어서는, 상기 펠릿(MFC:PP:MAPP=10:85:5)을 6㎝×6㎝×두께 4㎜의 판 형상으로 가공하고, 판 표면의 ISO 백색도를 측정했다. 측정값이 7% 이상인 경우는 ○, 7% 미만인 경우는 ×로 했다. ISO 백색도 측정에는 스가 시켄키 가부시키가이샤 제품인 분광 백색도계(Spectro Whiteness Colour Meter SC10WT)를 사용했다. 한편, 이 백색도계는 JIS P 8148에 준거하여 측정하는 장치이다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(고찰)

섬유상 셀룰로오스 함유물의 함유 수분율을 18% 미만으로 하면, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지의 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도를 향상시키면서 착색을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 함유 수분율에 관계 없이 굽힘 탄성률 및 굽힘 강도는 거의 변하지 않는 것도 알 수 있다.

본 발명은 섬유상 셀룰로오스 함유물, 섬유상 셀룰로오스 복합 수지, 및 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법으로서 이용이 가능하다.

Claims (7)

1. 평균 섬유 폭이 0.1~19㎛이고, 하이드록실기의 일부 또는 전부가 카바메이트기로 치환되며, 상기 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상인 섬유상 셀룰로오스를 포함하면서 함유 수분율이 18% 미만인 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 함유물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 섬유상 셀룰로오스와 함께, 상기 섬유상 셀룰로오스와 상호 작용하지 않는 분말을 포함하는, 섬유상 셀룰로오스 함유물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 섬유상 셀룰로오스는 원료 펄프의 리그닌 함유율이 1% 이하인, 섬유상 셀룰로오스 함유물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 섬유상 셀룰로오스는 원료 펄프의 백색도(JIS P 8148)가 50% 이상인, 섬유상 셀룰로오스 함유물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 섬유상 셀룰로오스는 파인율(fine率)이 99% 이하인, 섬유상 셀룰로오스 함유물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유상 셀룰로오스 함유물과, 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 복합 수지.
7. 셀룰로오스 원료 그리고 요소(尿素) 및 요소의 유도체 중 적어도 어느 하나를 가열 처리하여 셀룰로오스의 하이드록실기의 일부 또는 전부를 카바메이트기로 치환하는 공정과,
   셀룰로오스 원료를 평균 섬유 폭이 0.1~19㎛인 범위에서 해섬(解纖)하는 공정과,
   함유 수분율을 18% 미만으로 조정하여 섬유상 셀룰로오스 함유물로 하는 공정을 가지며,
   상기 가열 처리는 상기 카바메이트기의 치환율이 1.0m㏖/g 이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 섬유상 셀룰로오스 함유물의 제조 방법.