CN115516023A - 纤维状纤维素含有物、纤维状纤维素复合树脂和纤维状纤维素含有物的制造方法 - Google Patents
纤维状纤维素含有物、纤维状纤维素复合树脂和纤维状纤维素含有物的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题在于提供即使用作树脂的增强材料也不会产生着色的问题的纤维状纤维素含有物和纤维状纤维素含有物的制造方法、以及不存在着色的问题的纤维状纤维素复合树脂。解决手段为一种纤维状纤维素含有物，其包含平均纤维宽度为0.1～19μm、羟基的一部分或全部被氨基甲酸酯基取代、上述氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上的纤维状纤维素，并且含水率小于18％。另外，在其制造方法中具有下述工序：对纤维素原料以及脲和脲的衍生物中的至少任一者进行加热处理，将纤维素的羟基的一部分或全部用氨基甲酸酯基取代的工序；在平均纤维宽度为0.1～19μm的范围内对纤维素原料进行开纤的工序；以及将含水率调整至小于18％而制成纤维状纤维素含有物的工序，加热处理按照氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上的方式进行。此外，纤维状纤维素复合树脂包含上述纤维状纤维素含有物和树脂。
Description
技术领域
本发明涉及纤维状纤维素含有物、纤维状纤维素复合树脂和纤维状纤维素含有物的制造方法。
背景技术
近年来，纤维素纳米纤维、微纤维纤维素(微纤化纤维素)等微细纤维作为树脂增强材料的使用受到关注。但是，微细纤维是亲水性的，与之相对，树脂是疏水性的，因此将微细纤维用作树脂的增强材料时，该微细纤维的分散性存在问题。因此提出了下述方案：“一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其在同一工序中进行使在分子内具有多元酸酐结构的树脂与具有羟基的纤维素反应而得到改性纤维素的工序、以及对所得到的改性纤维素进行微细化处理的工序，该方法的特征在于，该多元酸酐结构是羧基在分子内发生脱水缩合而形成了环状结构的环状多元酸酐结构”(参见专利文献1)。该方案的“课题在于，提供一种容易分散在溶剂中的改性纤维素纳米纤维的简便制造方法”。但是，该文献的方法中并未考虑在将纤维素纤维用作树脂的增强材料时会产生的着色的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5656100号公报
专利文献2：日本特开2019-1876号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的主要课题在于提供即使用作树脂的增强材料也不会产生着色的问题的纤维状纤维素含有物和纤维状纤维素含有物的制造方法、以及不存在着色的问题的纤维状纤维素复合树脂。
用于解决课题的手段
如上所述，将微细纤维用作树脂的增强材料时，该微细纤维的分散性存在问题。因此，存在将微细纤维(特别是微纤维纤维素)的羟基用氨基甲酸酯基取代(氨基甲酸酯化)的方案(参见专利文献2)。根据该方案，微细纤维的分散性提高，从而树脂的增强效果提高。但是，单纯将氨基甲酸酯化的微细纤维与树脂混合时，所得到的复合树脂有时会发生着色。因此，基于若能降低该着色则微细纤维作为增强材料的用途扩大的前提，以微细纤维的氨基甲酸酯化为前提进行了多种试验，结果想到了以下所示的手段。
(方案1所述的手段)
一种纤维状纤维素含有物，其特征在于，其包含纤维状纤维素，并且含水率小于18％，该纤维状纤维素的平均纤维宽度为0.1～19μm，羟基的一部分或全部被氨基甲酸酯基取代，上述氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上。
(方案2所述的手段)
如方案1所述的纤维状纤维素含有物，其中，在包含上述纤维状纤维素的同时，包含与该纤维状纤维素不发生相互作用的粉末。
(方案3所述的手段)
如方案1或2所述的纤维状纤维素含有物，其中，上述纤维状纤维素的原料纸浆的木质素含量为1％以下。
(方案4所述的手段)
如方案1～3中任一项所述的纤维状纤维素含有物，其中，上述纤维状纤维素的原料纸浆的白色度(JIS P 8148)为50％以上。
(方案5所述的手段)
如方案1～4中任一项所述的纤维状纤维素含有物，其中，上述纤维状纤维素的微细率为99％以下。
(方案6所述的手段)
一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其包含方案1～5中任一项所述的纤维状纤维素含有物和树脂。
(方案7所述的手段)
一种纤维状纤维素含有物的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
对纤维素原料以及脲和脲的衍生物中的至少任一者进行加热处理，将纤维素的羟基的一部分或全部用氨基甲酸酯基取代的工序；
将纤维素原料在平均纤维宽度为0.1～19μm的范围内进行开纤的工序；以及
将含水率调整至小于18％而制成纤维状纤维素含有物的工序，
上述加热处理按照上述氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上的方式进行。
发明的效果
根据本发明，可得到即使用作树脂的增强材料也不会产生着色的问题的纤维状纤维素含有物和纤维状纤维素含有物的制造方法、以及不存在着色的问题的纤维状纤维素复合树脂。
具体实施方式
接着对具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。本发明的范围并不限于本实施方式的范围。
本方式的纤维状纤维素含有物包含纤维状纤维素(下文中也称为“纤维素纤维”)。并且，该纤维状纤维素的平均纤维宽度(径)为0.1～19μm、并且羟基(-OH基)的一部分或全部被氨基甲酸酯基取代。此外，氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上。另外，包含该纤维状纤维素的纤维状纤维素含有物的含水率小于18％。此外，通过包含该纤维状纤维素含有物和树脂，构成了纤维状纤维素复合树脂。另一方面，在制造纤维状纤维素含有物的方法中具有下述工序：对纤维素原料以及脲或脲的衍生物进行加热处理，将纤维素原料的羟基的一部分或全部用氨基甲酸酯基取代的工序；将纤维素原料在平均纤维宽度为0.1～19μm的范围内进行开纤的工序；以及使含水率小于18％的工序。并且，加热处理按照氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上的方式进行。以下进行详细说明。
(纤维状纤维素)
本方式的纤维状纤维素复合树脂包含含有纤维状纤维素的纤维状纤维素含有物、树脂，优选进一步包含酸改性树脂。包含酸改性树脂的情况下，氨基甲酸酯基的一部分或全部与酸改性树脂的酸基进行离子键合。
本方式中，作为微细纤维的纤维状纤维素是平均纤维径为0.1～19μm的微纤维纤维素(微纤化纤维素)。使用微纤维纤维素时，树脂的增强效果显著提高。另外，与同样是微细纤维的纤维素纳米纤维相比，微纤维纤维素更容易利用氨基甲酸酯基进行改性(氨基甲酸酯化)。其中，更优选对微细化之前的纤维素原料进行氨基甲酸酯化，这种情况下，微纤维纤维素和纤维素纳米纤维是等同的。
本方式中，微纤维纤维素是指平均纤维径(宽度)比纤维素纳米纤维粗的纤维。具体地说，平均纤维径例如为0.1～19μm、优选为0.2～15μm、更优选大于0.5且为10μm以下。微纤维纤维素的平均纤维径若低于(不足)0.1μm，则与纤维素纳米纤维没有差别，可能无法充分得到提高树脂的强度(特别是弯曲模量)的效果。另外，开纤时间变长，需要大量的能量。此外，纤维素纤维浆料的脱水性变差。若脱水性变差，则在干燥中需要大量的能量，在干燥中施加大量的能量时，微纤维纤维素会发生热劣化，强度可能会降低。另一方面，微纤维纤维素的平均纤维径若高于(超过)19μm，则与纸浆没有差别，增强效果可能变得不充分。
微纤维纤维素可以通过将纤维素原料(下文中也称为“原料纸浆”)进行开纤(微细化)而得到。作为原料纸浆，例如可以从以阔叶树、针叶树等作为原料的木材纸浆、以稻草、甘蔗渣、棉、麻、韧皮纤维等作为原料的非木材纸浆、以回收废纸、损纸等作为原料的废纸纸浆(DIP)等中选择1种或2种以上来使用。需要说明的是，以上的各种原料例如可以为被称为纤维素系粉末等的粉碎物(粉状物)的状态等。
其中，为了尽可能避免杂质的混入，作为原料纸浆，优选使用木材纸浆。作为木材纸浆，例如可以从阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NKP)等化学纸浆、机械纸浆(TMP)等中选择1种或2种以上来使用。
阔叶树硫酸盐纸浆可以为阔叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。同样地，针叶树硫酸盐纸浆可以为针叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。
作为机械纸浆，例如可以从磨石磨纸浆(SGP)、压力磨石磨纸浆(PGW)、木片磨纸浆(RGP)、化学细磨纸浆(CGP)、热磨纸浆(TGP)、磨纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、盘磨机械纸浆(RMP)、漂白热磨机械浆(BTMP)等中选择1种或2种以上来使用。
作为原料纸浆，优选使用木质素含量为1％以下的纸浆，更优选使用木质素含量为0.8％以下的纸浆。本方式中，由于按照氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上的方式对纤维素纤维进行加热处理，因此容易发生着色。但是，若原料纸浆的木质素含量为1％以下，则能够确实地抑制由木质素引起的着色。
木质素含量为依据木质素含量试验方法(JAPAN TAPPI No.61(2000))测定的值。
出于同样的理由，原料纸浆的卡伯值优选为2以下、更优选为1以下。
卡伯值为依据卡伯值试验方法(JIS P 8211(2011))测定的值。
木质素含量、卡伯值的调整例如可以通过原料纸浆的选择、蒸解、漂白等来进行。
本方式中，原料纸浆的白色度优选为50％以上、更优选为80％以上、特别优选为82％以上。原料纸浆本身的白色度若低于50％，则在与树脂熔融混炼时进一步发生着色，复合树脂本身的白色度降低。
白色度是依据JIS P 8148:2001测定的值。
原料纸浆在开纤之前可以利用化学方法进行前处理。作为利用化学方法的前处理，例如可例示出利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。其中，作为利用化学方法的前处理，优选实施酶处理，更优选还实施选自酸处理、碱处理以及氧化处理中的1种或2种以上的处理。以下对酶处理进行详细说明。
作为酶处理中使用的酶，优选使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的至少任一者，更优选将两者合用。使用这些酶时，纤维素原料的开纤变得更容易。需要说明的是，纤维素酶系酶在水的共存下引起纤维素的分解。另外，半纤维素酶系酶在水的共存下引起半纤维素的分解。
作为纤维素酶系酶，例如可以使用木霉菌(Trichoderma、丝状菌)属、支顶孢(Acremonium、丝状菌)属、曲霉(Aspergillus、丝状菌)属、原毛平革菌(Phanerochaete、担子菌)属、栓菌(Trametes、担子菌)属、腐质霉(Humicola、丝状菌)属、杆菌(Bacillus、细菌)属、裂褶菌(Schizophyllum、担子菌)属、链霉菌(Streptomyces、细菌)属、假单胞菌(Pseudomonas、细菌)属等所产生的酶。这些纤维素酶系酶可以以试剂或市售品的形式购入。作为市售品，可例示出例如Cellulosin T2(HBI公司制造)、Meicelase(明治制果公司制造)、Novozyme 188(Novozyme公司制造)、Multifect CX10L(Genencor公司制造)、纤维素酶系酶GC220(Genencor公司制造)等。
另外，作为纤维素酶系酶，还可以使用EG(内切葡聚糖酶)和CBH(纤维二糖水解酶)中的任一种。EG和CBH可以分别单独使用、也可以混合使用。另外，还可以与半纤维素酶系酶混合使用。
作为半纤维素酶系酶，例如可以使用作为分解木聚糖的酶的木聚糖酶(xylanase)、作为分解甘露聚糖的酶的甘露聚糖酶(mannase)、作为分解阿拉伯聚糖的酶的阿拉伯聚糖酶(arabanase)等。另外，还可以使用作为分解果胶的酶的果胶酶。
半纤维素是存在于植物细胞壁的纤维素微原纤维间的除果胶类以外的多糖类。半纤维素的种类繁多，并且还根据木材的种类、细胞壁的壁层间而有所不同。在针叶树的次生壁，葡甘露聚糖为主要成分；在阔叶树的次生壁，4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖为主要成分。因此，在由针叶树漂白硫酸盐纸浆(NBKP)得到微细纤维的情况下，优选使用甘露聚糖酶。另外，在由阔叶树漂白硫酸盐纸浆(LBKP)得到微细纤维的情况下，优选使用木聚糖酶。
酶相对于纤维素原料的添加量例如根据酶的种类、作为原料的木材的种类(针叶树还是阔叶树)、机械纸浆的种类等来决定。其中，酶相对于纤维素原料的添加量优选为0.1～3质量％、更优选为0.3～2.5质量％、特别优选为0.5～2质量％。酶的添加量若小于0.1质量％，则由酶的添加带来的效果可能不充分。另一方面，酶的添加量若大于3质量％，则纤维素被糖化，微细纤维的收率可能降低。另外，还存在无法观察到与添加量的增量相符的效果提高的问题。
在使用纤维素酶系酶作为酶的情况下，从酶反应的反应性的方面出发，酶处理时的pH优选为弱酸性区域(pH＝3.0～6.9)。另一方面，在使用半纤维素酶系酶作为酶的情况下，酶处理时的pH优选为弱碱性区域(pH＝7.1～10.0)。
酶处理时的温度在使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的任一者作为酶的情况下均优选为30～70℃、更优选为35～65℃、特别优选为40～60℃。酶处理时的温度若为30℃以上，则酶活性不容易降低，能够防止处理时间延长。另一方面，酶处理时的温度若为70℃以下，则能够防止酶的失活。
酶处理的时间例如可以根据酶的种类、酶处理的温度、酶处理时的pH等来决定。其中，一般的酶处理的时间为0.5～24小时。
在进行酶处理后，优选使酶失活。作为使酶失活的方法，例如有添加碱性水溶液(优选pH10以上、更优选pH11以上)的方法、添加80～100℃的热水的方法等。
需要说明的是，在进行酶处理时，纤维素被分解成低聚糖或单糖，它们在受热时会如焦糖脆那样发生褐变而着色。因此，在酶处理后，优选将原料纸浆仔细进行水洗。
接着对碱处理的方法进行说明。
在开纤之前进行碱处理时，纸浆所具有的半纤维素或纤维素的羟基发生部分解离，分子发生阴离子化，由此使分子内和分子间氢键减弱，促进开纤中的纤维素原料的分散。
作为碱处理中使用的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等。其中，从制造成本的方面出发，优选使用氢氧化钠。
在开纤之前实施酶处理、酸处理、氧化处理时，能够降低微纤维纤维素的保水度、提高结晶度，并且能够提高均质性。关于这一点，若微纤维纤维素的保水度低则容易脱水，纤维素纤维浆料的脱水性提高。
对原料纸浆进行酶处理、酸处理、氧化处理时，纸浆所具有的半纤维素或纤维素的非晶区域被分解。结果能够减少开纤的能量，能够提高纤维素纤维的均质性、分散性。但是，前处理会降低微纤维纤维素的长径比，因此在用作树脂的增强材料的情况下，优选避免过度的前处理。
原料纸浆的开纤例如可以通过使用磨浆机、高压均质机、高压均质化装置等均化器、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、单螺杆混炼机、多螺杆混炼机、捏合精研机、喷射式粉碎机等将原料纸浆打浆来进行。其中优选使用精研机、喷射式粉碎机来进行。
微纤维纤维素的平均纤维长度(单纤维的平均长度)优选为0.10～2.00mm、更优选为0.12～1.50mm、特别优选为0.15～1.00。平均纤维长度若低于0.10mm，则无法形成纤维之间的三维网络，复合树脂的弯曲模量等可能会降低，具有增强效果得不到提高的可能性。另一方面，平均纤维长度若高于2.00mm，则长度与原料纸浆没有差别，因此增强效果可能不充分。
作为微纤维纤维素的原料的纤维素原料的平均纤维长度优选为0.50～5.00mm、更优选为1.00～3.00mm、特别优选为1.50～2.50。纤维素原料的平均纤维长度若低于0.50mm，则具有在开纤处理时无法充分得到树脂的增强效果的可能性。另一方面，平均纤维长度若高于5.00mm，则在开纤时的制造成本方面可能不利。
微纤维纤维素的平均纤维长度例如可以通过原料纸浆的选择、前处理、开纤等而任意地进行调整。
微纤维纤维素的微细率优选为30％以上、更优选为35～99％、特别优选为40～95％。微细率为30％以上时，均质的纤维的比例多，复合树脂的破坏不容易进行。但是，若微细率超过99％，则弯曲模量可能不充分。另外认为，若微细率超过99％，则会存在一部分过度进行了低分子化的纤维，这些纤维在受热时容易生成作为着色的原因的低聚糖、单糖。
以上是微纤维纤维素的微细率，但更优选作为微纤维纤维素的原料的纤维素原料的微细率也处于规定的范围内。具体地说，作为微纤维纤维素的原料的纤维素原料的微细率优选为1％以上、更优选为3～20％、特别优选为5～18％。认为开纤前的纤维素原料的微细率若为上述范围内，则即使按照微纤维纤维素的微细率为30％以上的方式进行了开纤，纤维的损伤也少，树脂的增强效果提高。
微细率的调整可以通过酶处理等前处理来进行。但是，特别是在进行酶处理的情况下，纤维本身变得支零破碎，树脂的增强效果可能降低。因此，从这方面出发，酶的添加量优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。另外，不进行酶处理(添加量为0质量％)也是一个选项。
本方式中的“微细率”是指纤维长度为0.2mm以下的纸浆纤维的质量基准的比例。
微纤维纤维素的长径比优选为2～15,000、更优选为10～10,000。长径比若低于2，则无法充分构建三维网络，因此即使平均纤维长度为0.10mm以上，增强效果也可能不充分。另一方面，长径比若高于15,000，则微纤维纤维素之间的缠结增强，在树脂中的分散可能变得不充分。
微纤维纤维素的原纤化率优选为1.0～30.0％、更优选为1.5～20.0％、特别优选为2.0～15.0％。原纤化率若高于30.0％，则与水的接触面积变得过大，因此，即使在平均纤维宽度保持在0.1μm以上的范围内进行了开纤，也可能难以脱水。另一方面，若原纤化率低于1.0％，则原纤维之间的氢键少，可能无法形成牢固的三维网络。
本方式中的原纤化率是指将纤维素纤维依据JIS-P-8220:2012“纸浆-离解方法”进行离解，使用FiberLab.(Kajaani公司)对所得到的离解纸浆进行测定得到的值。
微纤维纤维素的结晶度优选为50％以上、更优选为55％以上、特别优选为60％以上。结晶度若低于50％，则尽管与纸浆、纤维素纳米纤维等其他纤维的混合性提高，但纤维本身的强度降低，因此可能无法提高树脂的强度。另一方面，微纤维纤维素的结晶度优选为95％以下、更优选为90％以下、特别优选为85％以下。结晶度若高于95％，则分子内的牢固的氢键比例增多、纤维本身变得刚直，分散性变差。
微纤维纤维素的结晶度例如可以通过原料纸浆的选择、前处理、微细化处理而任意地进行调整。
微纤维纤维素的纸浆粘度优选为2cps以上、更优选为4cps以上。微纤维纤维素的纸浆粘度若低于2cps，则可能难以抑制微纤维纤维素的凝聚。
微纤维纤维素的游离度优选为500ml以下、更优选为300ml以下、特别优选为100ml以下。微纤维纤维素的游离度若高于500ml，则可能无法充分得到提高树脂强度的效果。
微纤维纤维素的ζ电位优选为-150～20mV、更优选为-100～0mV、特别优选为-80～-10mV。若ζ电位低于-150mV，则与树脂的相容性显著降低，增强效果可能变得不充分。另一方面，ζ电位若高于20mV，则分散稳定性可能会降低。
微纤维纤维素的保水度优选为80～400％、更优选为90～350％、特别优选为100～300％。保水度若低于80％，则与原料纸浆无差别，因此增强效果可能不充分。另一方面，保水度若高于400％，则脱水性趋于变差，并且容易发生凝聚。另一方面，保水度若为80～400％，则容易使后述的纤维状纤维素含有物的含水率小于18％，纤维不容易损伤，因此有助于提高复合树脂的强度。需要说明的是，由于该纤维的羟基被取代成氨基甲酸酯基，因此能够进一步降低微纤维纤维素的保水度，能够提高脱水性、干燥性。
微纤维纤维素的保水度例如可以通过原料纸浆的选择、前处理、开纤等而任意地进行调整。
微纤维纤维素具有氨基甲酸酯基。对于如何使其具有氨基甲酸酯基没有特别限定。例如，可以通过将纤维素原料进行氨基甲酸酯化而具有氨基甲酸酯基，也可以通过将微纤维纤维素(微细化的纤维素原料)进行氨基甲酸酯化而具有氨基甲酸酯基。
需要说明的是，具有氨基甲酸酯基是指在纤维状纤维素中导入有氨基甲酸酯基(氨基甲酸的酯)的状态。氨基甲酸酯基是由-O-CO-NH-所表示的基团，例如为由-O-CO-NH2、-O-CONHR、-O-CO-NR2等所表示的基团。即，氨基甲酸酯基可以由下述结构式(1)所表示。
[化1]
此处，R各自独立地为饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香族基团、以及它们的衍生基团中的至少任一者。
作为饱和直链状烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～10的直链状烷基。
作为饱和支链状烃基，例如可以举出异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数3～10的支链状烷基。
作为饱和环状烃基，例如可以举出环戊基、环己基、降冰片基等环烷基。
作为不饱和直链状烃基，例如可以举出乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-3-基等碳原子数2～10的直链状烯基、乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-3-基等碳原子数2～10的直链状炔基等。
作为不饱和支链状烃基，例如可以举出丙烯-2-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基等碳原子数3～10的支链状烯基、丁炔-3-基等碳原子数4～10的支链状炔基等。
作为芳香族基团，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为衍生基团，例如可以举出上述饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基和芳香族基所具有的1个或2个以上的氢原子被取代基(例如羟基、羧基、卤原子等)取代而成的基团。
在具有氨基甲酸酯基(导入有氨基甲酸酯基)的微纤维纤维素中，极性高的羟基的一部分或全部被取代成极性相对低的氨基甲酸酯基。因此，具有氨基甲酸酯基的微纤维纤维素的亲水性低，与极性低的树脂等的亲和性高。结果，具有氨基甲酸酯基的微纤维纤维素与树脂的均匀分散性优异。另外，具有氨基甲酸酯基的微纤维纤维素的浆料的粘性低，处理性良好。
氨基甲酸酯基对微纤维纤维素的羟基的取代率优选为1.0～5.0mmol/g、更优选为1.2～3.0mmol/g、特别优选为1.5～2.0mmol/g。认为这是由于，使取代率为1.0mmol/g以上时，由纤维素所具有的羟基产生的纤维素之间的氢键减弱(凝聚缓和效果)，而且通过导入疏水性比羟基高的氨基甲酸酯基，与树脂的亲和性提高(亲和性提高效果)，结果树脂中的微纤维纤维素之间不发生凝聚，确实地发挥出树脂增强的作用。另一方面，若氨基甲酸酯基的取代率增高、特别是若大于2.0mmol/g，则复合树脂的耐热性降低。关于这一点，当纤维素纤维受热时，通常会发生羟基的脱离等，分子链可能以发生了脱离等的部位为起点而变短。并且，若羟基的一部分通过氨基甲酸酯化等进行了改性，则更容易发生羟基的脱离。因此认为，若过度提高氨基甲酸酯化率，则分子链会变得过短，分解温度降低，耐热性下降。另外，氨基甲酸酯基的取代率若高于2.0mmol/g，则在将纤维素纤维进行氨基甲酸酯化的情况下，纸浆的平均纤维长度变短，结果容易使微纤维纤维素的平均纤维长度小于0.1mm，可能无法发挥出充分的树脂增强效果。需要说明的是，取代率若高于5.0mmol/g，则纤维素纤维无法再保持纤维的形状。
本方式中，氨基甲酸酯基的取代率(mmol/g)是指在每1g具有氨基甲酸酯基的纤维素原料中所包含的氨基甲酸酯基的物质量。关于氨基甲酸酯基的取代率，通过凯氏定氮法测定经氨基甲酸酯化的纸浆内存在的N原子，计算出每单位重量的氨基甲酸酯化率。另外，纤维素是以脱水葡萄糖作为结构单元的聚合物，每一结构单元具有3个羟基。
<氨基甲酸酯化>
关于向微纤维纤维素(在开纤前进行氨基甲酸酯化的情况下为纤维素原料；以下同样，也称为“微纤维纤维素等”)中导入氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯化)这一点，如上所述有将纤维素原料氨基甲酸酯化后进行微细化的方法、以及将纤维素原料微细化后进行氨基甲酸酯化的方法。关于这一点，在本说明书中，先对纤维素原料的开纤进行了说明，之后对氨基甲酸酯化(改性)进行了说明。但是，开纤和氨基甲酸酯化先进行哪一者都可以。其中，优选先进行氨基甲酸酯化，之后进行开纤。这是由于，开纤前的纤维素原料的脱水效率高，并且，通过与氨基甲酸酯化相伴的加热，纤维素原料成为容易开纤的状态。
将微纤维纤维素等进行氨基甲酸酯化的工序例如主要可以分成混合处理、除去处理以及加热处理。需要说明的是，也可以将混合处理和除去处理统称为制备供于加热处理的混合物的制备处理。另外，氨基甲酸酯化具有能够在不使用有机溶剂的情况下进行化学改性的优点。
在混合处理中，将微纤维纤维素等(如上所述也存在纤维素原料的情况；以下相同)与脲或脲的衍生物(以下也简称为“脲等”)在分散介质中进行混合。
作为脲或脲的衍生物，例如可以使用脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、将脲的氢原子用烷基取代而成的化合物等。这些脲或脲的衍生物分别可以单独使用或将多种组合使用。其中优选使用脲。
脲等相对于微纤维纤维素等的混合质量比(脲等/微纤维纤维素等)的下限优选为10/100、更优选为20/100。另一方面，上限优选为300/100、更优选为200/100。通过使混合质量比为10/100以上，氨基甲酸酯化的效率提高。另一方面，即使混合质量比高于300/100，氨基甲酸酯化也达到了极限。
分散介质通常为水。但是，也可以使用醇、醚等其他分散介质、或水与其他分散介质的混合物。
在混合处理中，例如，可以向水中添加微纤维纤维素等和脲等，也可以向脲等的水溶液中添加微纤维纤维素等，还可以向包含微纤维纤维素等的浆料中添加脲等。另外，为了均匀混合，在添加后可以进行搅拌。此外，也可以在包含微纤维纤维素等和脲等的分散液中包含其他成分。
在除去处理中，从混合处理中得到的包含微纤维纤维素等和脲等的分散液中除去分散介质。通过除去分散介质，能够在随后的加热处理中使脲等有效地反应。
分散介质的除去优选通过加热使分散介质挥发来进行。根据该方法，能够在保留脲等成分的状态下仅将分散介质有效地除去。
关于除去处理中的加热温度的下限，在分散介质为水的情况下，优选为50℃、更优选为70℃、特别优选为90℃。通过使加热温度为50℃以上，能够使分散介质有效地挥发(除去)。另一方面，加热温度的上限优选为120℃、更优选为100℃。加热温度若超过120℃，则分散介质与脲反应，脲可能单独分解。
除去处理中的加热时间可以根据分散液的固体成分浓度等适当地进行调节。具体地说，例如为6～24小时。
在除去处理后续的加热处理中，对微纤维纤维素等与脲等的混合物进行加热处理。在该加热处理中，微纤维纤维素等的羟基的一部分或全部与脲等反应而被取代成氨基甲酸酯基。更详细地说，当脲等被加热时，如下述的反应式(1)所示那样分解成异氰酸和氨。并且，异氰酸的反应性非常高，例如如下述反应式(2)所示那样在纤维素的羟基处形成氨基甲酸酯基。
NH2-CO-NH2→H-N＝C＝O+NH3…(1)
Cell-OH+H-N＝C＝O→Cell-CO-NH2…(2)
加热处理中的加热温度的下限优选为120℃、更优选为130℃、特别优选为脲的熔点(约134℃)以上、进一步优选为140℃、最优选为150℃。通过使加热温度为120℃以上，可有效地进行氨基甲酸酯化。加热温度的上限优选为200℃、更优选为180℃、特别优选为170℃。加热温度若高于200℃，则微纤维纤维素等发生分解，增强效果可能会变得不充分。
加热处理中的加热时间的下限优选为1分钟、更优选为5分钟、特别优选为30分钟、进一步优选为1小时、最优选为2小时。通过使加热时间为1分钟以上，能够确实地进行氨基甲酸酯化的反应。另一方面，加热时间的上限优选为15小时、更优选为10小时。加热时间若高于15小时，则不经济，用15小时就能够充分进行氨基甲酸酯化。
但是，加热时间的延长会招致纤维素纤维的劣化。因此，加热处理中的pH条件是重要的。pH是优选为pH9以上、更优选为pH9～13、特别优选为pH10～12的碱性条件。另外，作为次优策略，是pH7以下、优选为pH3～7、特别优选为pH4～7的酸性条件或中性条件。若为pH7～8的中性条件，则纤维素纤维的平均纤维长度变短，树脂的增强效果可能变差。与之相对，若为pH9以上的碱性条件，则纤维素纤维的反应性增高，促进对脲等的反应，可效率良好地进行氨基甲酸酯化反应，因此能够充分确保纤维素纤维的平均纤维长度。另一方面，若为pH7以下的酸性条件，则进行由脲等分解成异氰酸和氨的反应，促进对纤维素纤维的反应，可效率良好地进行氨基甲酸酯化反应，因此能够充分确保纤维素纤维的平均纤维长度。但是，如果可能，优选在碱性条件下进行加热处理。这是由于若为酸性条件，则可能会进行纤维素的酸水解。
pH的调整可以通过向混合物中添加酸性化合物(例如乙酸、柠檬酸等)或碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钙等)等来进行。
作为在加热处理中进行加热的装置，例如可以使用热风干燥机、抄纸机、干浆机等。
加热处理后的混合物可以进行清洗。该清洗利用水等进行即可。通过该清洗，能够除去未反应而残留的脲等。
(浆料)
微纤维纤维素根据需要分散在水系介质中而制成分散液(浆料)。水系介质特别优选全部为水，但也可以使用一部分为与水具有相容性的其他液体的水系介质。作为其他液体，可以使用碳原子数3以下的低级醇类等。
浆料的固体成分浓度优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％。固体成分浓度若低于0.1质量％，则在脱水、干燥时可能会需要过大的能量。另一方面，固体成分浓度若高于10.0质量％，则浆料本身的流动性降低，在使用分散剂的情况下可能无法均匀混合。
(酸改性树脂)
本方式的纤维素纤维含有物优选在含有纤维素纤维的同时含有酸改性树脂。如上所述，酸改性树脂的酸基与氨基甲酸酯基的一部分或全部进行离子键合。通过该离子键合，树脂的增强效果提高。
作为酸改性树脂，例如可以使用酸改性聚烯烃树脂、酸改性环氧树脂、酸改性苯乙烯系弹性体树脂等。其中优选使用酸改性聚烯烃树脂。酸改性聚烯烃树脂为不饱和羧酸成分与聚烯烃成分的共聚物。
作为聚烯烃成分，例如可以从乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃的聚合物中选择1种或2种以上来使用。其中优选适当地使用作为丙烯聚合物的聚丙烯树脂。
作为不饱和羧酸成分，例如可以从马来酸酐类、邻苯二甲酸酐类、衣康酸酐类、柠康酸酐类、柠檬酸酐类等中选择1种或2种以上来使用。其中优选适当地使用马来酸酐类。即，优选使用马来酸酐改性聚丙烯树脂。
酸改性树脂的混合量相对于微纤维纤维素100质量份优选为0.1～1,000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。特别是在酸改性树脂为马来酸酐改性聚丙烯树脂的情况下，优选为1～200质量份、更优选为10～100质量份。酸性改性树脂的混合量若低于0.1质量份，则强度的提高不充分。另一方面，混合量若高于1,000质量份，则变得过剩，强度趋于降低。
马来酸酐改性聚丙烯的重均分子量例如为1,000～100,000、优选为3,000～50,000。
另外，马来酸酐改性聚丙烯的酸值优选为0.5mgKOH/g以上、100mgKOH/g以下，更优选为1mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下。
此外，酸改性树脂的MFR(熔体流动速率)优选为2000g/10分钟(190℃/2.16kg)以下、更优选为1500g/10分钟以下、特别优选为500g/10分钟以下。MFR若高于2000g/10分钟，则纤维素纤维的分散性可能会降低。
需要说明的是，酸值的测定中，依据JIS-K2501利用氢氧化钾进行滴定。另外，MFR的测定中，依据JIS-K7210，在190℃下施加2.16kg的负荷，根据10分钟流出的试样的重量来确定。
(分散剂)
本方式的纤维素纤维含有物优选含有分散剂。作为分散剂，优选在芳香族类中具有胺基和/或羟基的化合物、在脂肪族类中具有胺基和/或羟基的化合物。
作为在芳香族类中具有胺基和/或羟基的化合物，例如可以举出苯胺类、甲苯胺类、三甲基苯胺类、茴香胺类、酪胺类、组胺类、色胺类、苯酚类、二丁基羟基甲苯类、双酚A类、甲酚类、丁子香酚类、没食子酸类、愈创木酚类、苦味酸类、酚酞类、血清素类、多巴胺类、肾上腺素类、去甲肾上腺素类、百里酚类、酪氨酸类、水杨酸类、水杨酸甲酯类、茴香醇类、水杨醇类、芥子醇类、地芬尼多类、二苯基甲醇类、肉桂醇类、东莨菪碱类、色醇类、香草醇类、3-苯基-1-丙醇类、苯乙醇类、苯氧基乙醇类、藜芦醇类、苯甲醇类、苯偶姻类、扁桃酸类、扁桃腈类、苯甲酸类、邻苯二甲酸类、间苯二甲酸类、对苯二甲酸类、苯六甲酸类、肉桂酸类等。
另外，作为在脂肪族类中具有胺基和/或羟基的化合物，例如可以举出辛醇类、2-乙基己醇类、壬醇类、癸醇类、十一烷醇类、月桂醇类、十三烷醇类、肉豆蔻醇类、十五烷醇类、鲸蜡醇类、硬脂醇类、反油醇类、油醇类、亚麻油醇类、甲胺类、二甲胺类、三甲胺类、乙胺类、二乙胺类、乙二胺类、三乙醇胺类、N,N-二异丙基乙胺类、四甲基乙二胺类、1,6-己二胺类、亚精胺类、精胺类、金刚胺类、甲酸类、乙酸类、丙酸类、丁酸类、戊酸类、己酸类、庚酸类、辛酸类、壬酸类、癸酸类、月桂酸类、肉豆蔻酸类、棕榈酸类、十七酸类、硬脂酸类、油酸类、亚油酸类、亚麻酸类、花生四烯酸类、二十碳五烯酸类、二十二碳六烯酸类、山梨酸类等。
以上的分散剂抑制纤维素纤维之间的氢键键合。因此，在微纤维纤维素和树脂的混炼时使微纤维纤维素在树脂中确实地分散。另外，以上的分散剂还具有提高微纤维纤维素和树脂的相容性的作用。从这方面出发，微纤维纤维素在树脂中的分散性提高。
需要说明的是，在纤维状纤维素和树脂的混炼时，也可考虑另行添加相容剂(药剂)，但相较于在该阶段添加药剂，预先将纤维状纤维素与分散剂(药剂)进行混合而制成纤维状纤维素含有物时，药剂对纤维状纤维素的缠绕变得更均匀，与树脂的相容性提高的效果增强。
另外，例如聚丙烯的熔点为160℃，因此纤维状纤维素和树脂的混炼在180℃左右进行。但是，在该状态下添加分散剂(液)时，瞬间就会干燥。因此存在下述方法：使用熔点低的树脂来制作母料(微纤维纤维素的浓度高的复合树脂)，之后利用常见的树脂来降低浓度。但是，熔点低的树脂通常强度低。因此，利用该方法时，复合树脂的强度可能会降低。
分散剂的混合量相对于微纤维纤维素100质量份优选为0.1～1,000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。分散剂的混合量若低于0.1质量份，则树脂强度的提高可能不充分。另一方面，混合量若高于1,000质量份，则变得过剩，树脂强度趋于降低。
关于这一点，上述酸改性树脂用于通过酸基与微纤维纤维素的氨基甲酸酯基进行离子键合来提高相容性从而提高增强效果，由于分子量大，因此认为其也容易与树脂融合，有助于提高强度。另一方面，上述分散剂被夹在微纤维纤维素之间的羟基彼此之间而防止凝聚、从而提高在树脂中的分散性，并且由于分子量比酸改性树脂小，因此能够进入到酸改性树脂无法进入的微纤维纤维素间的狭小空间中，从而提高分散性，发挥出提高强度的作用。从以上的方面出发，上述酸改性树脂的分子量为分散剂的分子量的2～2,000倍、优选为5～1,000倍是合适的。
(不发生相互作用的粉末)
本方式的纤维状纤维素含有物包含与纤维状纤维素不发生相互作用的粉末。通过使纤维状纤维素含有物包含不发生相互作用的粉末，可使纤维状纤维素成为能够发挥出树脂的增强性的形态。关于这一点，本方式中，在将纤维状纤维素与树脂复合化之前除去水系介质，制成含水率被调节至规定范围的纤维状纤维素含有物。但是，在除去水系介质时，纤维素之间通过氢键键合而不可逆地凝聚，可能无法充分发挥出作为纤维的增强效果。因此，通过与纤维状纤维素同时包含不发生相互作用的粉末，可以物理方式抑制纤维素之间的氢键键合。
此处，不发生相互作用是指不与纤维素形成基于共价键、离子键、金属键的牢固键合(即，基于氢键、范德华力的键合包括在不发生相互作用这一概念中)。优选牢固键合为键能大于100kJ/mol的键合。
不发生相互作用的粉末优选为在浆料中共存时使纤维素纤维所具有的羟基解离成氢氧化物离子的作用小的无机粉末和树脂粉末中的至少任一者。更优选为无机粉末。若具有该物性，则在制成纤维状纤维素含有物后与树脂等复合化时，能够使纤维素纤维以及与纤维素纤维不发生相互作用的粉末容易地分散在树脂等中。另外，特别是为无机粉末时，在操作上有利。具体地说，作为纤维状纤维素含有物的含水率调节方法，例如存在下述方法：利用使水分散体(纤维状纤维素、不发生相互作用的粉末的混合液)与作为热源的金属滚筒直接接触的方法进行干燥(例如利用扬克式烘缸、筒式干燥机进行的干燥等)的方法；以及在使水分散体不与热源直接接触的情况下进行加热的方法、即在空气中进行干燥(例如利用恒温干燥机进行的干燥等)的方法。但是，若使用树脂粉末，则在使其与加热的金属板(例如扬克式烘缸、筒式干燥机等)接触来进行干燥时，会在金属板表面形成被膜而使导热变差，干燥效率显著降低。从不容易产生这样的问题的方面出发，无机颗粒是有利的。
不发生相互作用的粉末的平均粒径优选为1～10,000μm、更优选为10～5,000μm、特别优选为100～1,000μm。若平均粒径超过10,000μm，则在从纤维状纤维素浆料中除去水系介质时，可能无法发挥出进入到纤维素纤维之间的间隙中而抑制凝聚的效果。另外，若平均粒径小于1μm，则可能由于微细而无法抑制微纤维纤维素之间的氢键键合。
特别是在不发生相互作用的粉末为树脂粉末的情况下，通过使平均粒径处于上述范围可使其有效地发挥出进入到纤维素纤维之间的间隙中而抑制凝聚的效果。而且与树脂的混炼性优异，不需要大量的能量、具有经济性。需要说明的是，树脂粉末在与树脂混炼时会发生熔融而不会对作为颗粒的外观带来影响，因此即使是大粒径的粉末也能够有效地使用。另一方面，在树脂粉末为无机粉末的情况下，通过使无机粉末的平均粒径处于上述范围也可发挥出进入到纤维素纤维之间的间隙中而抑制凝聚的效果，但无机粉体即使进行混炼，尺寸也不会发生大的变化，因此若粒径过大，则可能对作为颗粒的外观带来影响。
需要说明的是，树脂粉末通过以物理方式夹在微纤维纤维素彼此之间而抑制氢键键合，由此提高微纤维纤维素的分散性。与之相对，上述酸改性树脂通过酸基与微纤维纤维素的氨基甲酸酯基进行离子键合来提高相容性，由此提高增强效果。就这一点而言，分散剂在抑制微纤维纤维素之间的氢键键合这方面是相同的，但由于树脂粉末为微米级，因此其以物理方式被夹入而抑制氢键键合。因此，尽管分散性低于分散剂，但树脂粉末自身会熔融而构成基体，因此不会带来物性降低。另一方面，分散剂为分子级，极其微小，因此其以覆盖微纤维纤维素的方式抑制氢键键合，提高微纤维纤维素的分散性的效果高。但是，其残留在树脂中，可能导致物性降低。
本说明书中，不发生相互作用的粉末的平均粒径是将粉体直接或以水分散体的状态使用粒度分布测定装置(例如株式会社堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定器)进行测定并根据所得到的体积基准粒度分布计算出的中值径。
作为无机粉末，例如可例示出Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、硅元素等元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。具体地说，例如可例示出硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅胶、干式二氧化硅、胶态二氧化硅、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，也可以为废纸纸浆中包含的无机填充剂，也可以为使造纸污泥中的无机物再生而成的所谓再生填料等。
其中，优选使用适合作为造纸用的填料或颜料使用的选自碳酸钙、滑石、白炭黑、粘土、烧制粘土、二氧化钛、氢氧化铝和再生填料等中的至少一种以上的无机粉末，更优选使用选自碳酸钙、滑石、粘土中的至少一种以上，特别优选使用轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的至少任一者。当使用碳酸钙、滑石、粘土时，容易与树脂等基体进行复合化。另外，由于是通用的无机材料，因此具有很少产生用途限制的优点。此外，出于下述理由，特别优选碳酸钙。在使用轻质碳酸钙的情况下，容易恒定地控制粉末的尺寸、形状。因此具有下述优点：可根据纤维素纤维的尺寸、形状对其尺寸、形状进行调整，使得容易产生通过进入到间隙中而抑制纤维素纤维之间的凝聚的效果，能够利用针孔容易地发挥出效果。另外，当使用重质碳酸钙时，由于重质碳酸钙是无定形的，因此具有下述优点：即使在浆料中存在各种尺寸的纤维的情况下，在除去水系介质时纤维发生凝聚的过程中，也能够进入到间隙中而抑制纤维素纤维之间的凝聚。
另一方面，作为树脂粉末，可以使用与得到复合树脂时所使用的树脂同样的树脂。当然也可以为不同种，但优选为同种。
不发生相互作用的粉末的混配量相对于纤维状纤维素优选为1～9900质量％、更优选为5～1900质量％、特别优选为10～900质量％。混配量低于1质量％时，进入到纤维素纤维的间隙中而抑制凝聚的作用可能不足。另一方面，混配量若高于9900质量％，则可能无法发挥出作为纤维素纤维的功能。需要说明的是，不发生相互作用的粉末为无机粉末的情况下，优选以不妨碍热循环的比例进行混配。
作为不发生相互作用的粉末，也可以将无机粉末和树脂粉末合用。将无机粉末和树脂粉末合用时，即使在无机粉体之间、树脂粉末之间发生凝聚的条件下进行混合时，也可发挥出防止无机粉末和树脂粉末相互凝聚的效果。另外，粒径小的粉体的表面积大，相较于重力的影响，更容易受到分子间力的影响，作为其结果，容易发生凝聚，因此在将粉体与微纤维纤维素浆料混合时粉体在浆料中不能顺利地散开，或者在调节含水率时粉体之间发生凝聚，由此可能无法充分发挥出防止微纤维纤维素的凝聚的效果。但是，认为在将无机粉末和树脂粉末合用时，能够缓和自身的凝聚。
在将无机粉末和树脂粉末合用的情况下，无机粉末的平均粒径与树脂粉末的平均粒径之比优选为1:0.1～1:10000、更优选为1:1～1:1000。认为处于该范围时，能够在不会发生由于自身凝聚力的强度而产生的问题(例如在将粉体与微纤维纤维素浆料混合时粉体在浆料中不能顺利地散开、或者在含水率的调节时粉体之间发生凝聚的问题)的情况下充分发挥出防止微纤维纤维素的凝聚的效果。
在将无机粉末和树脂粉末合用的情况下，无机粉末的质量％与树脂粉末的质量％之比优选为1:0.01～1:100、更优选为1:0.1～1:10。认为处于该范围时，能够抑制异种粉体之间发生自身凝聚。认为处于该范围时，能够在不会发生由于自身凝聚力的强度而产生的问题(例如在将粉体与微纤维纤维素浆料混合时粉体在浆料中不能顺利地散开、或者在含水率的调节时粉体之间发生凝聚的问题)的情况下充分发挥出防止微纤维纤维素的凝聚的效果。
(制造方法)
如下文中详细说明的那样，纤维状纤维素以及酸改性树脂、分散剂、不发生相互作用的粉末等的混合物在与树脂混炼之前制成含水率小于18％的纤维状纤维素含有物。该纤维状纤维素含有物通常为干燥体。另外，该干燥体优选进行粉碎而制成粉状物。根据该方式，与树脂混炼而得到的纤维状纤维素复合树脂的着色降低。另外，在与树脂进行混炼时不必将纤维状纤维素干燥，热效率良好。此外，在混合物中混合有不发生相互作用的粉末、分散剂的情况下，即使将该混合物干燥，纤维状纤维素(微纤维纤维素)不能再分散的可能性也低。
混合物在干燥之前根据需要进行脱水而制成脱水物。该脱水例如可以从压带机、螺压机、压滤机、双辊机、夹网成型器、无阀过滤器、Centerdisc过滤器、膜处理、离心分离机等脱水装置中选择1种或2种以上来使用。
混合物或脱水物的干燥例如可以从回转炉干燥、圆板式干燥、气流式干燥、介质流动干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、螺旋输送机干燥、叶轮式干燥、单螺杆混炼干燥、多螺杆混炼干燥、真空干燥、搅拌干燥等中选择使用1种或2种以上来进行。
干燥后的混合物(干燥物)优选进行粉碎而制成粉状物。干燥物的粉碎例如可以从珠磨机、捏合机、分散器、揉碎机、切碎机、锤式粉碎机等中选择使用1种或2种以上来进行。
粉状物的平均粒径优选为1～10,000μm、更优选为10～5,000μm、特别优选为100～1,000μm。粉状物的平均粒径若高于10,000μm，则与树脂的混炼性可能会变差。另一方面，为了使粉状物的平均粒径小于1μm需要大量的能量，因此不经济。
粉状物的平均粒径的控制除了控制粉碎的程度以外，还可以通过使用过滤器、旋风分离器等分级装置的分级来进行。
混合物(粉状物)的堆比重优选为0.03～1.0、更优选为0.04～0.9、特别优选为0.05～0.8。堆比重大于1.0意味着纤维状纤维素之间的氢键更牢固，不容易在树脂中分散。另一方面，堆比重低于0.03时，从输送成本的方面出发不利。
堆比重是依据JIS K7365测定的值。
混合物(纤维状纤维素含有物)的含水率优选小于18％、更优选为0～17％、特别优选为0～16％。含水率为18％以上时，具有无法降低因纤维素纤维来源的成分所引起的纤维状纤维素复合树脂的着色的可能性。特别是在氨基甲酸酯基的取代率为1mmol/g以上的情况下，具有无法降低着色的可能性。
另外认为，若含水率为18％以上，则在由于熔融混炼等而暴露在例如180℃以上的高温下时，微纤维纤维素与高温水接触，微纤维纤维素发生低分子化反应等，生成作为着色的主要原因的低分子化合物，在混炼工序中发生由低分子化合物所致的着色。但是，在按照氨基甲酸酯基的取代率为1mmol/g以上的方式进行了氨基甲酸酯化的情况下，例如在氨基甲酸酯化纸浆的清洗工序中着色原因物质被除去、进而通过使含水率为18％以下，能够使高温水在与微纤维纤维素接触之前蒸发，能够防止着色。
顺带说明的是，原本存在的着色原因物质(半纤维素等)在发生低分子化时会变为水溶性，可通过氨基甲酸酯化纸浆的清洗工序将着色原因物质除去。若着色原因物质残留在微纤维纤维素中，上述的高温水与着色原因物质接触，着色变得显著。
含水率为如下得到的值：使用恒温干燥机，将试样在105℃保持6小时以上，将不再确认到质量变动的时刻的质量作为干燥后质量，通过下式进行计算。
含水率(％)＝[(干燥前质量-干燥后质量)÷干燥前质量]×100
脱水/干燥后的微纤维纤维素中可以包含作为不发生相互作用粉末的树脂粉末以外的树脂。包含树脂时，可抑制脱水/干燥后的微纤维纤维素之间的氢键键合，能够提高混炼时在树脂中的分散性。
作为脱水/干燥后的微纤维纤维素中包含的树脂的形态，例如可以举出粉末状、粒料状、片状等。其中优选粉末状(粉末树脂)。
在制成粉末状的情况下，脱水/干燥后的微纤维纤维素所包含的粉末树脂的平均粒径优选为1～10,000μm、更优选为10～5,000μm、特别优选为100～1,000μm。平均粒径若大于10,000μm，则可能由于粒径大而不能进入到混炼装置内。另一方面，平均粒径若小于1μm，则可能由于微细而不能抑制微纤维纤维素之间的氢键键合。需要说明的是，此处使用的粉末树脂等树脂和与微纤维纤维素进行混炼的树脂(作为主原料的树脂)可以为同种也可以为不同种，优选为同种。
平均粒径1～10,000μm的粉末树脂优选以脱水/干燥前的水系分散状态进行混合。通过以水系分散状态进行混合，能够使粉末树脂均匀地分散在微纤维纤维素之间，能够使微纤维纤维素均匀分散在混炼后的复合树脂中，能够进一步提高强度物性。
如上得到的纤维状纤维素含有物(树脂的增强材料)与树脂混炼，得到纤维状纤维素复合树脂。该混炼除了利用例如将粒料状的树脂与增强材料混合的方法以外，还可以利用首先将树脂熔融再在该熔融物中添加增强材料的方法。需要说明的是，酸改性树脂、分散剂等也可以在该阶段进行添加。
混炼处理中，例如可以从单螺杆或双螺杆以上的多螺杆混炼机、混合辊、捏合机、辊碾机、班伯里混炼机、螺压机、分散器等中选择1种或2种以上来使用。这些之中，优选使用双螺杆以上的多螺杆混炼机。也可以将双螺杆以上的多螺杆混炼机2台以上并联或串联来使用。
混炼处理的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，优选为80～280℃、更优选为90～260℃、特别优选为100～240℃。
作为树脂，优选使用热塑性树脂或热固性树脂中的至少任一者。
作为热塑性树脂，例如可以从聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等中选择1种或2种以上来使用。
其中优选使用聚烯烃和聚酯树脂中的至少任一者。另外，作为聚烯烃，优选使用聚丙烯。此外，关于聚酯树脂，作为脂肪族聚酯树脂，例如可例示出聚乳酸、聚己内酯等，作为芳香族聚酯树脂，例如可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯等，优选使用具有生物降解性的聚酯树脂(也简称为“生物降解性树脂”)。
作为生物降解性树脂，例如可以从羟基羧酸系脂肪族聚酯、己内酯系脂肪族聚酯、二元酸聚酯等中选择1种或2种以上来使用。
作为羟基羧酸系脂肪族聚酯，例如可以从乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、3-羟基丁酸等羟基羧酸的均聚物、使用了这些羟基羧酸中的至少一种的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用聚乳酸、乳酸与除乳酸以外的上述羟基羧酸的共聚物、聚己内酯、上述羟基羧酸中的至少一种与己内酯的共聚物，特别优选使用聚乳酸。
作为该乳酸，例如可以使用L-乳酸、D-乳酸等，这些乳酸可以单独使用，也可以选择2种以上来使用。
作为己内酯系脂肪族聚酯，例如可以从聚己内酯的均聚物、聚己内酯等与上述羟基羧酸的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。
作为二元酸聚酯，例如可以从聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等中选择1种或2种以上来使用。
生物降解性树脂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
作为热固性树脂，例如可以使用酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅树脂、热固性聚酰亚胺系树脂等。这些树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
树脂中可以优选以不妨碍热循环的比例含有无机填充剂。
作为无机填充剂，可例示出例如Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、硅元素等元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。
具体地说，可例示出例如硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，也可以为废纸纸浆中包含的无机填充剂。
关于树脂相对于纤维状纤维素的混配比例，优选相对于纤维状纤维素1质量份，树脂为0.4～19、优选为0.5～13、更优选为0.6～9。特别是纤维状纤维素复合树脂100质量份中的纤维状纤维素的混配比例为10～50质量份时，能够显著提高树脂组合物的强度、特别是弯曲强度和拉伸弹性模量的强度。
需要说明的是，最终得到的树脂组合物中包含的纤维状纤维素及树脂的含有比例通常与纤维状纤维素及树脂的上述混配比例相同。
关于微纤维纤维素和树脂的溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)之差，在设微纤维纤维素的SP值为SPMFC值、树脂的SP值为SPPOL值时，可以为SP值之差＝SPMFC值-SPPOL值。SP值之差优选为10～0.1、更优选为8～0.5、特别优选为5～1。SP值之差若大于10，则微纤维纤维素在树脂中不分散，可能无法得到增强效果。另一方面，SP值之差若小于0.1，则微纤维纤维素溶解在树脂中，不能作为填料发挥功能，得不到增强效果。关于这一点，树脂(溶剂)的SPPOL值与微纤维纤维素(溶质)的SPMFC值之差越小，则增强效果越大。
需要说明的是，溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)是表示在溶剂-溶质间起作用的分子间力的尺度，SP值越接近的溶剂和溶质，溶解度越增大。
(成型处理)
纤维状纤维素含有物和树脂的混炼物可以根据需要再次进行混炼等，之后成型为所期望的形状。该成型的尺寸、厚度、形状等没有特别限定，例如可以制成片状、粒料状、粉末状、纤维状等。
成型处理时的温度为树脂的玻璃化转变点以上，根据树脂的种类而不同，例如为90～260℃、优选为100～240℃。
混炼物的成型可以利用例如模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等来进行。另外，也可以将混炼物纺丝而制成纤维状，与上述植物材料等混纤而制成垫状、板状。混纤例如可以通过利用气流网使其同时堆积的方法等来进行。
作为将混炼物进行成型的装置，例如可以从注射成型机、吹入成型机、中空成型机、吹塑成型机、压缩成型机、挤出成型机、真空成型机、气压成型机等中选择1种或2种以上来使用。
上述成型可以接续在混炼后进行，也可以先将混炼物冷却，使用破碎机等制成碎片后，将该碎片投入到挤出成型机、注射成型机等成型机中来进行。当然，成型并非为本发明的必要条件。
(其他组合物)
纤维状纤维素中，可以与微纤维纤维素一起包含纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维与微纤维纤维素同样为微细纤维，对于树脂的强度提高来说，具有对微纤维纤维素进行补充的作用。但是，如果可能，作为微细纤维优选不包含纤维素纳米纤维而仅利用微纤维纤维素。需要说明的是，纤维素纳米纤维的平均纤维径(平均纤维宽度；单纤维的平均直径)优选为4～100nm、更优选为10～80nm。
另外，纤维状纤维素中可以包含纸浆。纸浆具有大幅提高纤维素纤维浆料的脱水性的作用。但是，对于纸浆，也与纤维素纳米纤维的情况同样地最优选不混配、即含量为0质量％。
树脂组合物中，除了微细纤维、纸浆等以外，还可以使其包含来自由槿麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、雁皮、结香、小构树、香蕉、菠萝、椰树、玉米、甘蔗、甘蔗渣、椰子、纸莎草、芦苇、细茎针茅、印度草、麦、稻、竹、各种针叶树(杉和扁柏等)、阔叶树和棉花等各种植物体得到的植物材料的纤维，也可以非有意地含有上述纤维。
可以在不妨碍本发明效果的范围内从例如抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、自由基捕捉剂、发泡剂等中选择1种或2种以上添加在树脂组合物中。这些原料可以添加在纤维状纤维素的分散液中，可以在纤维状纤维素和树脂的混炼时添加，可以添加在它们的混炼物中，也可以利用其他方法添加。其中，从制造效率的方面出发，优选在纤维状纤维素和树脂的混炼时添加。
树脂组合物中可以含有乙烯-α烯烃共聚弹性体或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为橡胶成分。作为α-烯烃的示例，例如可以举出丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、甲基戊烯、辛烯、癸烯、十二碳烯等。
(定义、测定方法等)
(平均纤维径)
微细纤维(微纤维纤维素和纤维素纳米纤维)的平均纤维径的测定方法如下。
首先，将固体成分浓度0.01～0.1质量％的微细纤维的水分散液100ml用特氟龙(注册商标)制膜过滤器进行过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换、用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着进行冷冻干燥，进行锇涂布，制成试样。对于该试样，根据所构成的纤维的宽度，以3,000倍～30,000倍的任一倍率进行基于电子显微镜SEM图像的观察。具体地说，在观察图像上绘出两条对角线，并任意绘出三条通过对角线的交点的直线。进一步目视测量与该三条直线交错的合计100根纤维的宽度。并且将测量值的中值径作为平均纤维径。
(长径比)
长径比是平均纤维长度除以平均纤维宽度而得到的值。认为长径比越大，产生钩挂的部位越增多，因此增强效果提高，但另一方面，树脂的延展性与钩挂增多的程度相应地降低。
(保水度)
保水度是依据JAPAN TAPPI No.26(2000)测定的值。
(纤维分析)
微细率(Fine率)、原纤化率、平均纤维长度等是利用Valmet公司制造的纤维分析仪“FS5”测定的值。
(结晶度)
结晶度是依据JIS K 0131(1996)测定的值。
(粘度)
纸浆粘度是依据TAPPI T 230测定的值。
(游离度)
游离度是依据JIS P8121-2(2012)测定的值。
[实施例]
接着对明确纤维状纤维素含有物的含水率对纤维状纤维素复合树脂所带来的影响(着色性、弯曲模量、弯曲强度)的实施例进行说明。
首先，将水分含量10％以下的针叶树硫酸盐纸浆、固体成分浓度10％的脲水溶液以及各种pH调整液按照以固体成分换算的质量比计为纸浆：脲：柠檬酸＝100:50:0.4的配比进行混合后，在105℃进行干燥。之后，以反应时间1小时、反应温度160℃进行加热处理，得到氨基甲酸酯改性纸浆(氨基甲酸酯化率1.0mmol/g)。
将所得到的氨基甲酸酯改性纸浆用蒸馏水稀释搅拌，反复进行2次脱水清洗。
将清洗后的氨基甲酸酯改性纸浆(浓度3％)使用打浆机(SDR)进行微细化直至微细率(利用FS5进行的纤维长度分布测定中的0.2mm以下的纤维的比例)达到77％以上，由此得到氨基甲酸酯化MFC水分散液。
接着，向该水分散液(纤维浓度3％)中加入PP粉末和MAPP粉末(氨基甲酸酯化MFC：PP粉末：MAPP＝55.0:17.5:27.5)，混合而制成浆料。将该浆料利用转鼓干燥机加热干燥(140℃、3rpm)，制成干燥体(纤维状纤维素含有物)。此时，通过改变转鼓的转速(2～4rpm)而得到水分含量(5～20％)不同的氨基甲酸酯化MFC干燥体。需要说明的是，作为PP粉末，使用将Japan Polypropylene公司的NOVATEC PPMA3粒料加工成粉末状(500μm以下的过筛成分、中值径123μm)而得到的物质。另外，作为MAPP粉末，使用BYK公司的SCONA9212FA。
在调查弯曲模量和弯曲强度时，首先将上述氨基甲酸酯化MFC干燥体利用双螺杆混炼机进行混炼(180℃、200rpm)，制成粒料。将该粒料按照氨基甲酸酯化MFC为10％的方式与PP粒料混合(氨基甲酸酯化MFC粒料：PP粒料＝10:45)，利用双螺杆混炼机进行混炼(180℃、200rpm)加工成粒料状后，进行注射成型，制作出弯曲试验片。对于该试验片，依据JIS K7171:1994测定弯曲模量。其中，在表中，设树脂本身的弯曲模量(1.4Gpa)为1，将复合树脂的弯曲模量为1.3倍以上的情况记为○、小于1.3倍的情况记为×。另外，对于弯曲强度，也依据JIS K 7171:1994进行测定。其中，在表中，设树脂本身的弯曲强度(53.4Mpa)为1，将复合树脂的弯曲模量为1.1倍以上的情况记为○、小于1.1倍的情况记为×。
在调查着色性时，将上述粒料(MFC:PP:MAPP＝10:85:5)加工成6cm×6cm×厚4mm的板状，测定板表面的ISO白色度。将测定值为7％以上的情况记为○、小于7％的情况记为×。ISO白色度的测定中使用SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造的分光白色度计(Spectro Whiteness Colour Meter SC10WT)。需要说明的是，该白色度计是依据JIS P8148进行测定的装置。
将结果示于表1。
[表1]
| 含水率 | 弯曲模量 | 弯曲强度 | 白色度 | |
| ％ | 评价 | 评价 | 评价 | |
| 试验例1 | 5.0 | ○ | ○ | ○ |
| 试验例2 | 5.3 | ○ | ○ | ○ |
| 试验例3 | 5.9 | ○ | ○ | ○ |
| 试验例4 | 9.9 | ○ | ○ | ○ |
| 试验例5 | 15.4 | ○ | ○ | ○ |
| 试验例6 | 15.9 | ○ | ○ | ○ |
| 试验例7 | 21.5 | ○ | ○ | × |
(考察)
可知使纤维状纤维素含有物的含水率小于18％时，可提高纤维状纤维素复合树脂的弯曲模量和弯曲强度、并且可抑制着色。另外还可知，无论含水率如何，弯曲模量和弯曲强度几乎不变。
工业实用性
本发明可用作纤维状纤维素含有物、纤维状纤维素复合树脂和纤维状纤维素含有物的制造方法。
Claims (7)
1.一种纤维状纤维素含有物，其特征在于，其包含纤维状纤维素，并且含水率小于18％，
该纤维状纤维素的平均纤维宽度为0.1μm～19μm，羟基的一部分或全部被氨基甲酸酯基取代，所述氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上。
2.如权利要求1所述的纤维状纤维素含有物，其中，在包含所述纤维状纤维素的同时，包含与该纤维状纤维素不发生相互作用的粉末。
3.如权利要求1或2所述的纤维状纤维素含有物，其中，所述纤维状纤维素的原料纸浆的木质素含量为1％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维状纤维素含有物，其中，所述纤维状纤维素的原料纸浆的基于JIS P 8148的白色度为50％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维状纤维素含有物，其中，所述纤维状纤维素的微细率为99％以下。
6.一种纤维状纤维素复合树脂，其特征在于，其包含权利要求1～5中任一项所述的纤维状纤维素含有物和树脂。
7.一种纤维状纤维素含有物的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
对纤维素原料以及脲和脲的衍生物中的至少任一者进行加热处理，将纤维素的羟基的一部分或全部用氨基甲酸酯基取代的工序；
将纤维素原料在平均纤维宽度为0.1μm～19μm的范围内进行开纤的工序；以及
将含水率调整至小于18％而制成纤维状纤维素含有物的工序，
所述加热处理按照所述氨基甲酸酯基的取代率为1.0mmol/g以上的方式进行。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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