JP2008284785A - 樹脂層付き銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔を粗化処理していない、銅箔を使用したフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板において、銅箔／基材樹脂層間の良好な接着性を確保することができる樹脂層付き銅箔を提供する。
【解決手段】粗化処理の施されていない銅箔と、下記式（１）

（式（１）中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２〜２００である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂層とが直接接合していることを特徴とする樹脂層付き銅箔。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板に有用な樹脂層付き銅箔に関する。

通常、フレキシブルプリント配線板は、金属箔（主に銅箔）とポリイミドフィルムとを張り合わせた銅張り積層板が使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張り積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との接着強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）または、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。キャスティング法は塗布したポリイミド前駆体をポリイミドに変換する際に、３００℃以上の高温が必要であり、脱水反応による収縮を伴うため、高温設備とカールを抑える技術が重要となる。
一方、従来のプリント配線板製造に用いられてきた銅箔は、特許文献１を始め多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる等により凹凸を形成する粗化処理が施されている。プリプレグ等の基材樹脂との張り合わせを行う際に、銅箔の粗化処理の凹凸形状が基材樹脂内に埋まり込みアンカー効果を得ることで、銅箔と基材樹脂との密着性を得てきている。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防錆剤等のアミン化合物、長鎖アルキル化合物や、シリコーン系化合物が塗布されているため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布すると得られる２層ＣＣＬの銅箔／ポリイミド樹脂の剥離強度は低下する。また、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が挙げられる。さらに、粗化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔においては、接着強度が問題となるばかりか、接着強度向上は技術的に困難で、プライマー樹脂に耐熱性エポキシ樹脂組成物を用いた例（特許文献５）はあるが、顕著な改善は見られず、接着強度および耐熱性に問題が残る。さらにこの耐熱性エポキシ樹脂組成物を基材樹脂層として用いた場合、難燃性が発現しないといった問題も挙げられる。

特公昭６０−０４２８１７号公報 特公平０７−０４０６２６号公報 特公平０６−００６３６０号公報 特公平０５−０２２３９９号公報 特開２００３−３０４０６８号公報

粗化処理していない銅箔をプリント配線板製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。一方、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する温度を低く抑えることができれば、さらに樹脂層の生産コスト削減も可能である。

また、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、粗化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるため、非常に有用であり、粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、性能の向上といった面でも好ましい。

本発明は、銅箔を粗化処理することなく、得られるフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板において、銅箔／樹脂層間の良好な接着性を確保することができる樹脂層付き銅箔を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は
（１）粗化処理の施されていない銅箔と下記式（１）

（式（１）中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２０〜２００である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂層とが直接接合していることを特徴とする樹脂層付き銅箔
（２）樹脂層がａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂を含有する上記（１）に記載の樹脂層付き銅箔
（３）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（２）

（式（２）中ｎおよびｍは式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは平均置換基数であって１〜４を表し、Ａｒ_３は下記式（３）

（式（３）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ｂは平均置換基数であってｂは０〜４を表す。））で表される構造である上記（１）または（２）に記載の樹脂層付き銅箔
（４）粗化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の樹脂層付き銅箔
（５）表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた粗化処理の施されていない銅箔と下記式（１）

（式（１）中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２０〜２００である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂層とが直接接合していることを特徴とする樹脂層付き銅箔
（６）式（１）におけるＡｒ_１が置換、または非置換のフェニレン基、Ａｒ_２が置換、または非置換のヒドロキシフェニレン基、Ａｒ_３が、２個の置換または非置換のフェニル基が−Ｏ−または−ＳＯ_２−を介して結合した、芳香族基である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂層付き銅箔
に関する。

本発明の樹脂層付き銅箔における樹脂層は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有するため、芳香族系エポキシ樹脂と反応する場合においても硬化収縮がほとんどなく、銅箔上に塗布した場合の収縮応力が小さく、粗化処理の施されていない銅箔との接着強度が高いため、そのままフレキシブル基板として用いる場合、ポリイミド前駆体の閉環反応に比べて低温で硬化でき、加工温度を低く抑えることができる。また、本発明において用いるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、銅箔を腐食させることなく防錆処理剤としても効果があり、防錆剤を兼ねたプライマー樹脂として用いることができる。この場合、さらにポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥・加熱イミド化することでポリイミド樹脂層付き銅箔を得ることができる。この場合ポリイミド前駆体の閉環反応に必要な温度に加熱するが、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂はポリイミド前駆体およびポリイミド樹脂との接着強度も高いため、粗化処理の施されていない銅箔とポリイミド樹脂との接着層としても好適に使用できる。
以上より、本発明の樹脂層付き銅箔は、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。

本発明における樹脂層に使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、下記式（１）

（式（１）中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２０〜２００である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す）で表される構造を有する限り特に制限はない。
式（１）において、Ａｒ_１としては、置換または非置換のベンゼン、ビフェニルまたはナフタレン等の芳香族から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。Ａｒ_２としては、置換または非置換のフェノール、ビフェノールまたはナフトール等のフェノール性水酸基を有する芳香族から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。Ａｒ_３としては、置換または非置換のベンゼン、ビフェニルまたはナフタレン等の芳香族から誘導される２価の芳香族基、２個の置換または非置換のフェニル基がＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合、好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を介して結合した２価の芳香族基が挙げられる。
式（１）のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂としては、下記式（４）

（式（４）中Ａｒ_３は式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは平均置換基数であって１〜４を表す。）で表される構造を持つ、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、特に式（２）

（式（２）中ｍ、ｎ、ｘおよび、Ａｒ_３は前記と同じ）で表される構造を有するものが好ましい。
また、式（１）の繰り返し数は１０〜１０００が好ましい。１０より小さいとフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が本来もつ耐熱性とフェノール性水酸基の効果が発現し難くなるとともに、銅箔表面が樹脂の末端基（アミノ基またはカルボキシル基）の影響を受けやすくなる。また、１０００より大きいと溶液での粘度が高く、層を形成するのが困難なばかりか、銅箔表面との接着性が低下する。これらの不具合を考慮に入れると、前記繰り返し数は５０〜５００が好ましい。また、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、作業性の面から５，０００〜５００，０００程度が好ましい。
式（１）および式（２）の繰り返し構造および式（４）の構造における−Ａｒ_３−基として下記式（５）

（式（５）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数であってａ、ｂはそれぞれ０〜４、ｃは０〜６を表す。）で表される芳香族残基のうち一種以上を含有するのが好ましく、中でも下記式（３）で表される芳香族残基が好ましい。

（式（３）中Ｒ_１、Ｒ_２および、ｂは前記と同じ）
式（３）および式（５）において、好ましいＲ_１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、式（３）において、好ましいＲ_２としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_１〜６−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−等が挙げられる。
本発明におけるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、通常フェノール性水酸基含有ジカルボン酸、場合により他の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを、縮合剤を用い縮合反応させることによって得られ、エラストマー構造を導入する場合は、縮合反応後に両末端カルボン酸または両末端アミンのエラストマーを反応させることによって得られる。

本発明におけるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の合成については例えば特許２９６９５８５号公報等に記載されている方法が応用できる。すなわち芳香族ジアミン成分と、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分、フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸とを用いた重縮合を亜りん酸エステルとピリジン誘導体の存在下に行うことにより得ることが出来る。上記の製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリアミド共重合体を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要としない、すなわち約１５０℃以下で重縮合可能という利点も有する。

以下、本発明におけるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造方法についてより詳しく説明する。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造するために使用する芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン等ジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、ジアミノジフェニルエーテル誘導体またはジアミノジフェニルスルホン誘導体が更にましく。

前記、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、芳香族環が１つのカルボキシル基と１つ以上の水酸基を有する構造であれば特に制限はなく、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等ベンゼン環上に１つのヒドロキシ基と２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を挙げることができ、得られるポリマーの溶剤溶解性、純度、およびエポキシ樹脂組成物としたときの電気特性、金属箔およびポリイミドへの接着性等の面から５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸は、全カルボン酸成分中で０．５モル％以上５モル％未満となる割合で使用する。この仕込み比が、式（１）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）を決定する。

前記フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−、メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられイソフタル酸が好ましい。

上記亜りん酸エステルとしては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

また、亜りん酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することが出来る。

本発明に使用されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造において使用される縮合剤は、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体であるがピリジン誘導体は有機溶媒に添加して用いられるのが一般的である。該有機溶媒としては亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミンと上記ジカルボン酸とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂に対する良溶媒であることが望ましい。この様な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、ＭＥＫ、またはこれらとアミド系溶媒との混合溶媒が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。通常、ピリジン誘導体と溶媒の混合物中で、ピリジン誘導体が５〜３０重量％を占める量で添加した混合物が使用される。

また、重合度の大きいフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得るには、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体との他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。

以下、本発明のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の製造方法をより具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステルを添加し、これにフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびフェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸と、該ジカルボン酸トータル１００モルに対して５０〜２００モルの芳香族ジアミンを添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌する。反応終了後、反応混合物を水、メタノール、あるいはヘキサンなどの貧溶媒を反応液に添加、または貧溶媒中に反応液投じて精製重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類などを除去することにより、前記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。

上記製造方法において縮合剤である亜りん酸エステルの添加量は、通常、カルボキシル基に対して等モル以上であるが、３０倍モル以上は効率的ではない。また、亜りん酸トリエステルを用いた場合、副生する亜りん酸ジエステルも縮合剤であるため、通常の８０モル％程度でもよい。ピリジン誘導体の量はカルボキシル基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部となるような範囲が好ましい。反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましい。反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分から２０時間である。上記好ましい反応条件下で、該ジカルボン酸と該ジアミンとを等モル使用すると、２〜１００程度という最も好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を得ることができる。

上記、好ましい平均重合度を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつかつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。

フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸のどちらか一方を過剰に使用する方法を挙げることができる。

本発明において使用する樹脂層は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドおよび場合によっては芳香族系エポキシ樹脂を含有する。用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであるならば特に限定はされない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における樹脂層が芳香族系エポキシ樹脂を含有する場合、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として機能する。またこの場合、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂以外に、他の硬化剤を併用しても良い。併用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタンおよびこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が樹脂層中に占める割合としては通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が５０重量％に満たない場合、得られる樹脂層の柔軟性と難燃性確保が難しくなる。

前記の場合のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含む全硬化剤の使用量は、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２活性水素当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７活性水素当量に満たない場合、あるいは１．２活性水素当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。式（１）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂の活性水素当量は反応時に仕込んだフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸および過剰分の芳香族ジアミンの合計から算出することができる。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は芳香族系エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明における樹脂層は、得られる樹脂層と粗化処理の施されていない銅箔との接着強度と、銅箔の防錆効果を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等の無機充填材の他、ポリイミド前駆体、閉環型ポリイミド樹脂、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられ、樹脂層において０〜３０重量％の添加量が好ましい。

本発明における樹脂層は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、並びに場合によっては芳香族系エポキシ樹脂、硬化剤および、添加剤が溶剤に溶解、場合によっては一部が分散してなる樹脂溶液を乾燥、場合によっては熱硬化させることによって得られる。樹脂溶液に用い得る溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られた樹脂溶液中の固形分濃度（フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂、場合によっては芳香族系エポキシ樹脂、硬化剤および、添加剤）は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。

従来のポリイミド樹脂は、それをフィルム状に加工する場合、通常、その前駆体を含むワニスを基板上に塗布乾燥後、３００℃以上の高温加熱処理によって前駆体を閉環反応させる。これに対し、本発明における樹脂層は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする前記樹脂溶液を粗化処理の施されていない銅箔上に直接塗布した後、２５０℃以下の乾燥工程、場合によってはそれに続く硬化工程を経て得ることができる。塗布厚は、樹脂層としての換算厚さが１〜１００μｍとなる様、塗布すればよく、例えば４０重量％の樹脂溶液を１００μｍ厚に塗布し、８０〜２００℃で５〜６０分、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分乾燥させることにより、およそ４０μｍ厚の樹脂層が得られ、硬化が必要な場合は乾燥後さらに１５０〜２５０℃で３０分〜２時間加熱処理することにより本発明の樹脂層付き銅箔を得ることができる。
乾燥および硬化時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。

本発明の樹脂層付き銅箔に使用する銅箔は、粗化処理の施されていない銅箔であれば、電解銅箔でも圧延銅箔でも良く、本銅箔表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた銅箔、および／またはシランカップリング剤層を備えた銅箔を用いることもできる。これら銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は通常２μｍ以下である。

銅箔表面に必要により設けられるメッキ層はニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上がイオン化した溶液中での電解または無電解メッキにより形成され、厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。
また、前記シランカップリング剤としては、アミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤（例えばＫＢＭシリーズ 信越化学製）が使用され、厚みは１〜５０ｎｍが好ましい。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（銅箔との接着強度の測定）
粗化処理の施されていない銅箔（または金属メッキ層を設けた銅箔）上に、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂層を所定の厚さに塗布・乾燥し、得られた片面銅箔付きフィルムの銅箔側に３ｍｍ幅のパターンをマスクして形成させ、フィルム側をボンディングシートにより０．３×７０×１５０ｍｍの鉄板（キャンスーパー パルテック製）に貼り付け、３ｍｍ幅の銅箔の端をカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡアンドＤ：オリエンテック製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ５４７１に準拠して１８０°方向での銅箔と樹脂との接着強度を測定した。
（燃焼試験）
樹脂層のみをＵＬ９４に準拠して燃焼性を測定した。

合成例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸０．４９ｇ（２．６９ミリモル）、イソフタル酸２１．８６ｇ（１３１．７ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．４２ｇ（１３７．１ミリモル）、塩化リチウム１．４３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１４８．３５ｇ、ピリジン３１．７２ｇを加え撹拌溶解させた後亜りん酸トリフェニル６８．７４ｇを加えて９０℃で８時間反応させ、下記式（６）

（式（６）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２である。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）を含む反応液を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、イオン交換水７００ｇで還流洗浄を５回実施し、更にメタノール５００ｇで還流して精製した。その後濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂粉末（Ａ）を得た。得量は４３．５ｇで収率９６．８％であった。この樹脂粉末（Ａ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。また、エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で５５７７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）でのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４４０００であった。

合成例２
合成例１において、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．４２ｇを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．４２ｇに変更した以外は合成例１と同様にして下記式（７）

（式（７）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２である。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を含む反応液及び、樹脂粉末（Ｂ）を得た。得量は４４．０ｇで収率９７．９％であった。この樹脂粉末（Ｂ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．６５ｄｌ／ｇであった。また、エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で５５７７ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣでのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２０００であった。

合成例３
合成例１において、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．４２ｇを３，３’−ジアミノジフェニルスルホン３０．０３ｇ（１２１．１ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸を０．４３ｇ（０．３６ミリモル）、イソフタル酸を１９．３０ｇ（１１６．３ミリモル）に変更した以外は合成例１と同様にして下記式（８）

（式（８）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２である。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む反応液及び、樹脂粉末（Ｃ）を得た。得量は４４．５ｇで収率９７．８％であった。この樹脂粉末（Ｃ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．５２ｄｌ／ｇであった。また、エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で６４９９ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣでのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４１７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２１００であった。

合成例４
合成例３において、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン３０．０３ｇを４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３０．０３ｇに変更した以外は合成例３と同様にして下記式（９）

（式（８）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２である。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｄ）を含む反応液及び、樹脂粉末（Ｄ）を得た。得量は４３．０ｇで収率９４．５％であった。この樹脂粉末（Ｄ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．６０ｄｌ／ｇであった。また、エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で６４９９ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣでのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１６３００、数平均分子量（Ｍｎ）は６５００であった。

合成例５
合成例１において、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．４２ｇを４，４’−ジアミノジフェニルメタン２７．３０ｇ（１３７．９ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸を０．４９ｇ（２．６９ミリモル）、イソフタル酸を２１．９７ｇ（１３２．３ミリモル）に変更した以外は合成例１と同様にして下記式（１０）

（式（１０）中のｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２である。）で表される構造を有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ｅ）を含む反応液及び、樹脂粉末（Ｅ）を得た。得量は４４．０ｇで収率９８．０％であった。この樹脂粉末（Ｅ）０．１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．０ｍｌに溶解させ、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した対数粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。また、エポキシ基に対する活性水素当量は計算値で５５４４ｇ／ｅｑであった。ＧＰＣでのスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４３３００であった。

実施例１〜５
合成例１〜５で得られた各樹脂（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ溶剤に溶解させ塗液（ａ）〜（ｅ）を得た。得られた各塗液をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し本発明の樹脂層付き銅箔を得た。塗液組成を表１に、樹脂層付き銅箔の防錆効果と樹脂物性を表２にそれぞれ示す。表２中の耐熱性を表すＴｇは、樹脂層付き銅箔の銅箔をエッチング除去した後の樹脂層をＤＭＡ測定したときのｔａｎδピーク温度を、難燃性はその樹脂層を燃焼試験したときの結果をそれぞれ示す。ポリイミド樹脂との接着強度は樹脂層付き銅箔上に、更に下記式（１１）

（式（１１）中ｘは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は８１０００である。）で表されるポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒に溶解したＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）を所定の厚さに塗布・乾燥後、加熱閉環反応したものにつき測定した。結果を表２の接着強度の欄に示す。また、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂層の厚さを表２の樹脂厚の欄に、また、ポリイミド樹脂層とフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂層との合計の厚さを接着強度測定樹脂厚の欄にそれぞれ示した。なお、防錆効果は、本発明の樹脂層付き銅箔を大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。

比較例１
１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に樹脂層を設けることなく、大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した防錆効果を表２に示す。

実施例６〜１０
合成例１〜５で得られた各樹脂（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ溶剤に溶解させ、これに芳香族系エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化促進剤を配合し、塗液（ａ’）〜（ｅ’）を得た。得られた各塗液をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し本発明の樹脂層付き銅箔を得た。塗液組成を表３に示す。表３中のエポキシ樹脂は芳香族系エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２６５から２８５ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてカヤハードＧＰＨ−６５（日本化薬製、活性水素当量２００から２０５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として２ＭＺ（四国化成製、２−メチルイミダゾール）を用いた。また、樹脂層付き銅箔の防錆効果と樹脂物性を表４に示す。表４中の耐熱性を表すＴｇは、樹脂層付き銅箔の銅箔をエッチング除去した後の樹脂層をＤＭＡ測定したときのｔａｎδピーク温度を、難燃性はその樹脂層を燃焼試験したときの結果をそれぞれ示す。また、樹脂層付き銅箔の樹脂層の厚さを表４の樹脂厚の欄に、また、銅箔と樹脂層との接着強度を接着強度の欄にそれぞれ示した。なお、防錆効果は、本発明の樹脂層付き銅箔を大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。

比較例２
前記式（１１）で表されるポリイミド前駆体がＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒に溶解したＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に塗布・乾燥後、加熱閉環反応し、ポリイミド樹脂層付き銅箔を得た。樹脂層付き銅箔の防錆効果と樹脂物性を表４に示す。表４中の耐熱性を表すＴｇは、樹脂層付き銅箔の銅箔をエッチング除去した後の樹脂層をＤＭＡ測定したときのｔａｎδピーク温度を、難燃性はその樹脂層を燃焼試験したときの結果をそれぞれ示す。また、樹脂層付き銅箔の樹脂層の厚さを表４の樹脂厚の欄に、また、銅箔と樹脂層との接着強度を接着強度の欄にそれぞれ示した。なお、防錆効果として、樹脂層付き銅箔を大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。

実施例１１〜１５
実施例６〜１０において、１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、この銅箔上に所定厚のめっき層が施された銅箔を用いた以外は実施例６〜１０と同様にして、本発明の樹脂層付き銅箔を得た。接着強度他の物性値を表５に示す。なお、表５中の樹脂厚の欄は樹脂層の厚さを、また、接着強度の欄は銅箔と樹脂層との接着強度をそれぞれ意味する。なお、防錆効果として、本発明の樹脂層付き銅箔を大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した結果を表５にあわせて示す。

このように本発明の樹脂層付き銅箔は、樹脂層と銅箔とが優れた接着性を示し、更に樹脂層が柔軟性、耐熱性、防錆性および難燃性を兼ね備えていることから、フレキシブルプリント配線板用材料に極めて有用であるが分かる。

Claims (6)

1. 粗化処理の施されていない銅箔と下記式（１）
   

   

   （式（１）中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２０〜２００である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂層とが直接接合していることを特徴とする樹脂層付き銅箔。
2. 樹脂層がａ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂と、ｂ）芳香族系エポキシ樹脂を含有する請求項１に記載の樹脂層付き銅箔。
3. フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂が下記式（２）
   

   

   （式（２）中ｎおよびｍは式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｘは平均置換基数であって１〜４を表し、Ａｒ_３は下記式（３）
   

   

   （式（３）中Ｒ_１は水素原子又はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６の置換基、Ｒ_２は直接結合又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数０〜６で構成される結合を表し、ｂは平均置換基数であってｂは０〜４を表す。））で表される構造である請求項１または２に記載の樹脂層付き銅箔。
4. 粗化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂層付き銅箔。
5. 表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた粗化処理の施されていない銅箔と下記式（１）
   

   

   （式（１）中、ｍ、ｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．０５を示し、また、ｍ＋ｎは２０〜２００である。Ａｒ_１は２価の芳香族基、Ａｒ_２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基、Ａｒ_３は二価の芳香族基を示す。）で表される構造を有する、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を含有する樹脂層とが直接接合していることを特徴とする樹脂層付き銅箔。
6. 式（１）におけるＡｒ_１が置換、または非置換のフェニレン基、Ａｒ_２が置換、または非置換のヒドロキシフェニレン基、Ａｒ_３が、２個の置換または非置換のフェニル基が−Ｏ−または−ＳＯ_２−を介して結合した、芳香族基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂層付き銅箔。