TW201433616A

TW201433616A - 接著劑組成物、接著劑片及使用它們的硬化物及半導體裝置

Info

Publication number: TW201433616A
Application number: TW103102097A
Authority: TW
Inventors: Akira Shimada; Koichi Aoki
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-09-01
Also published as: WO2014115637A1; JPWO2014115637A1; KR20150109333A; KR102131628B1; US20150318227A1; CN105026510B; EP2949719B1; EP2949719A1; TWI606109B; US10002813B2; JP6299607B2; CN105026510A; EP2949719A4

Abstract

本發明的目的是提供一種控制導熱性填料的分散性、高的導熱性高、密接性優異、在冷熱循環試驗時可緩和熱應力的接著劑組成物，本發明的接著劑組成物含有(A)可溶性聚醯亞胺、(B)環氧樹脂及(C)導熱性填料，其特徵在於：含有具有特定結構的3種二胺殘基，相對於(A)可溶性聚醯亞胺100重量份，(B)環氧樹脂的含量為30重量份以上、100重量份以下。

Description

接著劑組成物、接著劑片及使用它們的硬化物及半導體裝置

本發明是有關於一種在電子零件或電子材料中使用的接著劑組成物。更詳細而言，是有關於一種在散熱材料等中使用的高導熱性接著劑組成物。

近年來，要求電子設備的消耗電力的節能化，並且可高效率地轉換電力的功率半導體的需求增大。功率半導體主要用於消耗電力大的空調等家電製品或混合動力(hybrid)車、電動汽車等的動力控制等。特別是混合動力車或電動汽車等車載用途的功率半導體要求大電流容量，並需要散熱性高的冷卻系統。由功率半導體產生的熱經由均熱片(heat spreader)而被傳遞至散熱片(heat sink)進行冷卻，均熱片與散熱片可藉由高導熱性接著劑接著。由於均熱片或散熱片使用銅或鋁等金屬，因此對於高導熱性接著劑要求對該些金屬的高的接著強度，而且在車載功率半導體用途中，根據使用環境要求在冷熱循環試驗中無剝離或龜裂等的高的接著可靠性。

作為高導熱性接著劑所用的材料，提出在環氧樹脂等熱硬化性樹脂中添加導熱率大的無機填料，而作為組成物來提高導熱率的樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。另外，提出在包含聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺矽酮樹脂的接著劑中，亦藉由添加導熱率大的無機填料而改善導熱性、耐熱性、接著性的接著劑組成物(例如參照專利文獻2)。而且提出藉由在包含脂肪族鏈的柔軟性高的環氧樹脂中添加導熱率大的無機填料，而緩和冷熱循環時的應力，且提高接著可靠性的高導熱性樹脂組成物。(例如參照專利文獻3)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-266378號公報

[專利文獻2]日本專利特開2005-113059號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-126762號公報

然而，若在先前的高導熱性組成物中含有大量的無機填料，則有彈性模數變高，而在冷熱循環時存在產生剝離或龜裂(crack)的問題。特別是在藉由高導熱接著劑將熱膨脹係數不同的銅與鋁接著時，在冷熱循環時施加於高導熱接著劑的熱應力變大，因此先前的高導熱性組成物無法承受上述熱應力。為了緩和熱應力，而需要彈性模數低、且熱膨脹係數與銅或鋁接近的高導熱接著劑。

因此，本發明的目的是提供一種藉由控制導熱性填料的分散性，而雖然為高導熱性，但彈性模數低，而且熱膨脹係數接近銅或鋁，緩和熱應力而在冷熱循環中具有優異的接著可靠性的接著劑組成物。

為了解決上述課題，本發明是一種接著劑組成物，其含有(A)可溶性聚醯亞胺、(B)環氧樹脂及(C)導熱性填料，其特徵在於：(A)可溶性聚醯亞胺含有具有下述通式(1)所示的結構的二胺殘基、下述通式(2)所示的二胺殘基、下述通式(3)所示的二胺殘基，相對於(A)可溶性聚醯亞胺100重量份，(B)環氧樹脂的含量為30重量份以上、100重量份以下；

(通式(1)中，X表示1以上、10以下的整數，n表示1以上、20以下的整數)[化2]

(通式(2)中，m表示1以上、30以下的整數，R⁵及 R⁶可相同亦可不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基；R¹~R⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)

[發明的效果]根據本發明，可獲得一種控制導熱性填料的分散性，雖然為高導熱性，但彈性模數低，而且熱膨脹係數接近銅或鋁，緩和熱應力而在冷熱循環中具有優異的接著可靠性的接著劑組成物。

(通式(1)中，X表示1以上、10以下的整數，n表示1以上、20以下的整數)

(通式(2)中，m表示1以上、30以下的整數，R⁵及R⁶可相同亦可不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基；R¹~R⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)[化6]

本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺是指：相對於N-甲基 -2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二乙基甲醯胺等醯胺系溶劑，γ-丁內酯、甲基單乙二醇二甲醚(methyl monoglyme)、甲基二乙二醇二甲醚、甲基三乙二醇二甲醚、乙基單乙二醇二甲醚、乙基二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚系溶劑的任一種有機溶劑100g，而在25℃下溶解1g以上者。

另外，本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺主要藉由四羧酸二酐與二胺的反應而得，具有四羧酸二酐的殘基與二胺的殘基。此處，本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺含有具有上述通式(1)所示的結構的二胺殘基。環氧烷(alkylene oxide)骨架由於柔軟性高，因此使用具有該結構的聚醯亞胺而得的接著劑組成物，彈性模數變低，而對基板的密接性提高。就降低彈性模數的觀點而言，具有上述通式(1)所示的結構的二胺殘基的含量，在全部二胺殘基中較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。另外，就可提高耐熱性的方面而言，該二胺殘基的含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。

在通式(1)所示的結構中，作為C_xH_2x的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基等伸烷基。另外，無須為直鏈結構，例如為伸丙基時，可為伸正丙基、伸異丙基的任一種。另外，為伸丁基時，可為伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基的任一種。這對於碳數更大的伸烷基亦適用。

作為具有通式(1)所示的結構的二胺，可列舉：聚氧伸乙基二胺、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丁基二胺、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、四亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚四亞甲基氧化物-雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲醚)二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)等。另外，作為與該些二胺對應的製品，可列舉：巴斯夫(BASF)(股)製造的D230、D400、D2000、T403、T5000，井原化學(IHARA CHEMICAL INDUSTRY)(股)製造的ELASMER 250P、ELASMER 650P、ELASMER 1000P、ELASMER 1000、Porea SL-100A、Porea CUA-4等。另外，本發明所用的具有通式(1)所示的結構的二胺的例子並不限定於上述所述。

在本發明中，(A)可溶性聚醯亞胺進一步含有下述通式 (2)所示的二胺殘基。藉由具有該二胺殘基，而提高可溶性聚醯亞胺對於有機溶劑的溶解性。另外，藉由矽氧烷鍵而對聚醯亞胺骨架賦予柔軟性，因此可降低含有具有此種結構的聚醯亞胺的接著劑組成物的彈性模數。就降低彈性模數的觀點而言，下述通式(2)所示的二胺殘基的含量在全部二胺殘基中，較佳為10莫耳%以上，若為20莫耳%以上，則更佳。另外，就藉由矽氧烷(siloxane)鍵部分的疏水性提高分散性的觀點而言，下述通式(2)所示的二胺殘基的含量較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。

通式(2)中，m表示1~30的整數。R⁵及R⁶可相同亦可不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基。R¹~R⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基。碳數1~30的伸烷基並無特別限制，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基。另外，碳數1~30的烷基並無特別限制，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基。另外，與上述C_xH_2x的說明同樣，伸烷基及烷基無須為直鏈結構。

作為通式(2)所示的二胺的具體例，可列舉：1,1,3,3- 四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(4-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等，但並不限定於該些。另外，作為與該些二胺對應的製品，可列舉：信越化學(股)製造的LP7100、PAM-E、KF8010、X-22-161A、X-22-161B、KF8012、KF8008等。

在本發明中，(A)可溶性聚醯亞胺進一步含有下述通式(3)所示的二胺的殘基。由於該二胺殘基含有大量的芳香族基，因此藉由含有該二胺殘基，而可降低接著組成物的熱膨脹係數。另外，由於羧基與(B)環氧樹脂反應而可形成交聯結構，因此可降低接著劑組成物在高溫時的耐熱性或熱膨脹係數。就降低接著劑組成物的熱膨脹係數，而提高耐熱性的觀點而言，下述通式(3)所示的二胺殘基的含量在全部二胺殘基中，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，就提高柔軟性的觀點而言，該二胺殘基的含量較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。

在本發明中，(A)可溶性聚醯亞胺的重量平均分子量較佳為5,000以上、1,000,000以下。在含有2種以上可溶性聚醯亞胺時，只要其中的至少1種的重量平均分子量為上述範圍即可。若該重量平均分子量為5,000以上，則機械強度的降低與接著強度的降低進一步變少。就該方面而言，該重量平均分子量較佳為10,000以上。另一方面，若該重量平均分子量為1,000,000以下，則樹脂組成物的黏度變得更適度，導熱性填料的分散性進一步變高。就該方面而言，該重量平均分子量較佳為500,000以下。另外，本發明中的該重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC法)進行測定並藉由聚苯乙烯換算而算出。

本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺除了上述二胺殘基外，在不損害本發明的效果的程度下，可含有其他二胺殘基。例如可列舉：1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2,5-二鹵化苯(1,4-diamino-2,5-dihalogenobenzene)等包含1個苯環的二胺類，雙(4-胺基苯基)醚、雙(3-胺基苯基)醚、雙(4-胺基苯基)碸、雙(3-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(3-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)硫醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、鄰聯茴香胺(o-dianisidine)、鄰聯甲苯胺(o-tolidine)、聯甲苯胺磺酸(tolidine sulfonic acid)類等包含2個苯環的二胺類，1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯等包含3個苯環的二胺類，2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-(4-胺基苯氧基)聯苯(4,4'-(4-aminophenoxy)biphenyl)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene)、5,10-雙(4-胺基苯基)蒽(5,10-bis(4-aminophenyl)anthracene)等包含4個以上苯環的二胺類等二胺化合物的殘基。另外，其他二胺殘基的例子並不限定於該些。

作為本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺所具有的酸二酐殘基，並無特別限定，例如可列舉：均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride，PMDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride，ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、2,2'-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2'-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BSAA)、4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride，6FDA)、1,2-伸乙基雙(脫水偏苯三酸酯)(1,2-ethylene bis(anhydrotrimellitate)，TMEG)等酸二酐的殘基。另外，酸二酐殘基的例子並不限定於該些。

上述中，作為四羧酸二酐的殘基與二胺的殘基，較佳為下述1)~下述3)的結構。1)苯環少、2)分子量大且體積大、或3)醚鍵等彎曲部位多。藉由具有此種結構，而分子鏈間的相互作用變弱，因此可溶性聚醯亞胺在有機溶劑中的溶解性提高。

本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺可為僅包含聚醯亞胺結構單元者，亦可為除了聚醯亞胺結構單元外亦具有其他結構作為共聚合成分的共聚物。另外，可包含聚醯亞胺結構單元的前驅物(聚醯胺酸結構)。另外，亦可為該些的混合物。而且，在該些的任一種中可混合其他結構所示的聚醯亞胺。在混合其他結構所示的聚醯亞胺時，較佳為含有50莫耳%以上的本發明中的(A)可溶性聚醯亞胺。共聚合或混合中所用的結構的種類及量，較佳為在不損害本發明的效果的範圍內選擇。

本發明中所用的(A)可溶性聚醯亞胺的合成方法並無特別限定，可使用二胺與四羧酸二酐藉由公知的方法合成。例如可利用：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物(可將一部分置換為苯胺衍生物)反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇的反應而獲得二酯，然後在縮合劑的存在下與二胺(可將一部分置換為苯胺衍生物)反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇的反應而獲得二酯，然後將其餘的2個羧基進行醯氯化，並與二胺(可將一部分置換為苯胺衍生物)反應的方法等方法；獲得聚醯亞胺前驅物，並利用公知的醯亞胺化方法而將其合成為聚醯亞胺。

本發明的接著劑組成物含有(B)環氧樹脂。若含有環氧樹脂，則直至B階段為止，接著劑組成物的黏度變低，因此將接著劑組成物成型為片狀者(接著劑片)與基板的熱壓接性提高。另外，藉由利用環氧樹脂的硬化反應而進行立體交聯反應，因此接著後的機械強度或耐熱性及對基板的密接性提高。

本發明中所用的(B)環氧樹脂較佳為含有下述通式(4)所示的結構。藉由含有該結構，而耐熱性變高，並且可降低熱膨脹係數。就降低熱膨脹係數的觀點而言，含有下述通式(4)所示的結構的環氧樹脂的含量，較佳為(B)環氧樹脂調配量總體的5重量%以上，更佳為10重量%以上。作為與此種環氧樹脂對應的製品，可列舉：大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)(股)製造的HP4032、HP4032D、HP4700或日本化藥(股)製造的NC7300等。

本發明中所用的(B)環氧樹脂並無特別限制，就提高高溫下的流動特性或硬化後的機械強度，且降低熱膨脹係數的觀點而言，較佳為結晶性環氧樹脂。所謂結晶性環氧樹脂，是具有聯苯基、萘骨架、蒽骨架、苯甲酸苯酯基、苯甲醯苯胺基(benzanilide group)等液晶原骨架的環氧樹脂。作為與此種環氧樹脂對應的製品，可列舉：三菱化學(股)製造的JERYX4000、JERYX4000H、JERYX8800、JERYL6121H、JERYL6640、JERYL6677、JERYX7399，或日本化藥(股)製造的NC3000、NC3000H、NC3000L、CER-3000L，或新日鐵化學(股)製造的YSLV-80XY、YDC1312等。

另外，作為本發明中所用的(B)環氧樹脂，就提高(C) 導熱性填料的分散性，而提高硬化後的絕緣性的觀點而言，較佳為具有茀骨架的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，可列舉：大阪瓦斯化學(Osaka Gas Chemicals)(股)製造的PG100、CG500、 CG300-M2、EG200、EG250等。

另外，就在B階段的柔軟性或與基板的密接強度的觀點而言，本發明中所用的(B)環氧樹脂較佳為在室溫下為液狀的環氧樹脂。所謂在室溫下為液狀的環氧樹脂，是在25℃、1.013×10⁵N/m²下表現出150Pa．s以下的黏度者，例如可選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、環氧烷改質環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等。作為與此種環氧樹脂對應的製品，可列舉：三菱化學(股)製造的JER827、JER828、JER806、JER807、JER801N、JER802、JER604、JER630、JER630LSD，或大日本油墨化學(股)製造的EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 830S、EPICLON 705、EPICLON 707，或新日鐵化學(股)製造的YD127、YD128、PG207N、PG202等。

另外，本發明中所用的(B)環氧樹脂可為1種，亦可組合2種以上而使用。相對於(A)可溶性聚醯亞胺100重量份，(B)環氧樹脂的含量為30重量份以上、100重量份以下。就B階段的接著劑片與基板的熱壓接性的觀點而言，必須為30重量份以上，較佳為40重量份以上。另外，就降低硬化後的環氧樹脂的交聯密度而降低接著劑組成物的彈性模數的觀點而言，相對於(A)可溶性聚醯亞胺100重量份，(B)環氧樹脂的含量必須為100重量份以下，較佳為90重量份以下。

而且，本發明的接著劑組成物根據需要可含有硬化劑。藉由將環氧樹脂與硬化劑組合，而可促進環氧樹脂的硬化並在短時間內硬化。作為硬化劑，可使用：咪唑類、多元酚類、酸酐類、胺類、醯肼類(hydrazide)、聚硫醇類、路易斯酸-胺錯合物類、潛在性硬化劑等。其中，較佳為使用保存穩定性與硬化物的耐熱性優異的咪唑類、多元酚類、潛在性硬化劑。該些可單獨使用或混合2種以上而使用。

作為咪唑類，可列舉：Curezol 2MZ、Curezol 2PZ、Curezol 2MZ-A、Curezol 2MZ-OK(以上為商品名，四國化成工業(股)製造)等。作為多元酚類，可列舉：SUMILITE RESIN PR-HF3、SUMILITE RESIN PR-HF6(以上為商品名，住友培科(SUMITOMO BAKELITE)(股)製造)、Kayahard KTG-105、Kayahard NHN(以上為商品名，日本化藥(股)製造)，Phenolite TD2131、Phenolite TD2090、Phenolite VH-4150、Phenolite KH-6021、Phenolite KA-1160、Phenolite KA-1165(以上為商品名，大日本油墨化學(股)製造)等。另外，作為潛在性硬化劑，可列舉：雙氰胺(dicyandiamide)型潛在性硬化劑、胺加合物(amine adduct)型潛在性硬化劑、有機酸醯肼(organic acid hydrazide)型潛在性硬化劑、芳香族鋶鹽(aromatic sulfonium salt)型潛在性硬化劑、微膠囊型潛在性硬化劑、光硬化型潛在性硬化劑。

作為雙氰胺型潛在性硬化劑，可列舉：DICY7、DICY15、 DICY50(以上為商品名，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股)製造)，Amicure AH-154、Amicure AH-162(以上為商品名，味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)等。作為胺加合物型潛在性硬化劑，可列舉：Amicure PN-23、Amicure PN-40、Amicure MY-24、Amicure MY-H(以上為商品名，味之素精細化學(股)製造)，FUJICURE FXR-1030(商品名，富士化成(股)製造)等。作為有機酸醯肼型潛在性硬化劑，可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH(以上為商品名，味之素精細化學(股)製造)等。作為芳香族鋶鹽型潛在性硬化劑，可列舉：San-Aid SI100、San-Aid SI150、San-Aid SI180(以上為商品名，三新化學工業(股)製造)等。作為微膠囊型潛在性硬化劑，可列舉：藉由乙烯系化合物、脲化合物、熱塑性樹脂將上述各硬化劑膠囊化者。作為藉由異氰酸酯對胺加合物型潛在性硬化劑進行處理而得的微膠囊型潛在性硬化劑，可列舉：Novacure HX-3941HP、Novacure HXA3922HP、Novacure HXA3932HP、Novacure HXA3042HP(以上為商品名，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股)製造)等。另外，作為光硬化型潛在性硬化劑，可列舉：Optomer SP、Optomer CP(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。

在接著劑組成物中含有硬化劑時，相對於(B)環氧樹脂100重量份，其含量較佳為0.1重量份以上、35重量份以下。

本發明的接著劑組成物含有(C)導熱性填料。在本發明中，所謂導熱性填料，是指在25℃下導熱率為2W/m．K以上的填料。關於填料的導熱率，是獲得厚度為1mm左右且氣孔率為10%以下的焼結體後，可根據JIS R1611(2010)進行測定而求出。另外，在JIS R1611(2010)的「7.2測定方法」中，記載為「c) 體積密度熱擴散率的測定是依據JIS R1634等」，但在本發明的測定中，「c)體積密度」的測定是根據JIS R1634(1998)而求出的值。若為此種填料，則並無限制，作為例子，可列舉：碳黑、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氮化矽、銅、鋁、鎂、銀、鋅、鐵、鉛等。該些填料可單獨使用，或者亦可組合多種填料而使用。另外，填料的形狀並無特別限制，可使用：圓球狀、球狀、鱗片狀、薄片狀、箔片狀、纖維狀、針狀等。就高密度地含有導熱性填料的觀點而言，較佳為圓球狀填料。

在本發明中，(C)導熱性填料的含量在接著劑組成物中較佳為60體積%以上、90體積%以下。藉由該含量為60體積%以上、90體積%以下，而接著劑組成物的導熱率進一步變高。(C)導熱性填料的含量更佳為65體積%以上、85體積%以下。另外，在如後述般將接著劑組成物用作片時，片中的(C)導熱性填料的含量較佳為60體積%以上、90體積%以下，更佳為65體積%以上、85體積%以下。

填料的體積含量是藉由根據接著劑組成物所含的成分的各重量含量及比重，算出各成分的體積含量而求出。此處，在接著劑組成物及片中的填料的體積含有率(體積%)的算出中，在接著劑組成物及片包含溶劑時，該溶劑不包括在計算中。即，將接著劑組成物或片所含的成分中除去溶劑的成分的體積含量的合計作為分母，而計算填料的體積含有率。

作為自片的硬化物算出填料的體積含有率的方法，可列舉：利用如以下的熱重量分析的方法，但並不限定於此。首先，將片的硬化物升溫至600℃~900℃而使樹脂成分分解、揮發，並測定所含有的填料重量，繼而算出樹脂的重量。然後，將樹脂的重量除以填料及樹脂的比重算出體積而進行計算。

(C)導熱性填料含有平均粒徑互不相同的3種導熱性填料，(C-1)導熱性填料、(C-2)導熱性填料及(C-3)導熱性填料，將(C-1)導熱性填料的平均粒徑設為d1、將(C-2)導熱性填料的平均粒徑設為d2、將(C-3)導熱性填料的平均粒徑設為d3，較佳為平均粒徑比d1/d2為1.5以上、15以下，且平均粒徑比d2/d3為1.5以上、15以下。平均粒徑比d1/d2更佳為2.0以上、10以下，平均粒徑比d2/d3更佳為2.0以上、10以下。藉由平均粒徑比d1/d2為1.5以上、15以下，且平均粒徑比d2/d3為1.5以上、15以下，而可在接著劑組成物中使導熱性填料為更高密度，並可獲得更高的導熱率與絕緣性。

(C-1)導熱性填料較佳為平均粒徑為20μm以上，更佳為30μm以上。藉由該平均粒徑為20μm以上，而可獲得更高的導熱率的接著劑組成物。另外，該平均粒徑較佳為200μm以下，更佳為100μm以下。藉由使該平均粒徑為200μm以下，而可減小接著劑組成物在B階段的表面粗度，並可進一步提高接著強度。

藉由含有(C-3)平均粒徑為2μm以下的導熱性填料，而可在上述(C-1)導熱性填料與(C-2)導熱性填料的間隙填充 (C-3)導熱性填料，並可提高填充密度，而獲得高絕緣性與低熱膨脹係數的接著劑組成物。作為該平均粒徑的下限，並無特別限制，較佳為0.01μm以上，更佳為0.1μm以上。

另外，就獲得更高的導熱率接著劑組成物的觀點而言， (C-1)導熱性填料的含量較佳為(C)導熱性填料總體的40體積%以上，更佳為50體積%以上。另外，就獲得增大導熱性填料的填充密度而具有更高的導熱性與絕緣性的接著劑組成物的觀點而言，(C-1)導熱性填料的含量較佳為(C)導熱性填料總體的80體積%以下，更佳為70體積%以下。

另外，(C-1)導熱性填料較佳為氮化鋁。氮化鋁作為絕緣性導熱性填料，其導熱率高為170W/m．K左右，因此可獲得導熱率更高的接著劑樹脂組成物。作為此種氮化鋁粒子，可列舉：古河電子(股)製造的FAN-f30、FAN-f50、FAN-f80或丸和(MARUWA)(股)製造的M30、M50、M80等。

另外，作為(C-2)導熱性填料，較佳為氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧化矽等。原因是，填料的導熱率高，而提高接著劑樹脂組成物的導熱率的效果高。

另外，(C-3)導熱性填料較佳為氮化硼。氮化硼由於在填料表面存在胺基或羥基等極性官能基，因此藉由與(A)可溶性聚醯亞胺的胺基或羥基等的相互作用而在該些中的分散性佳，並可進一步增大填充密度，且可提高接著劑樹脂組成物的絕緣性。另外，氮化硼作為絕緣性導熱性填料，其導熱率高為40W/m．K左右，因此在接著劑樹脂組成物中亦可獲得更高的導熱率。例如作為此種氮化硼粒子，可列舉：三井化學(股)製造的MBN-010T等。

另外，本發明中所謂平均粒徑，在粒子未凝聚時是1次粒子的平均粒徑，在粒子凝聚時是其凝聚體的平均粒徑。本發明的接著劑組成物根據需要可含有界面活性劑，藉此可提高與基板的塗佈性。另外，在接著劑組成物中可含有0.5重量%~10重量%的甲基甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷(methylmethacryloxydimethoxysilane)、3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)等矽烷偶合劑(silane coupling agent)，鈦螯合物劑(titanium chelating agent)等。

繼而，對將本發明的接著劑組成物加工成片狀而製成接著劑片的方法進行說明。在將本發明的接著劑組成物加工成片狀時，例如可將在溶劑中混合接著劑組成物而形成清漆狀者塗佈於支撐體上並乾燥而加工成片狀。

作為此處所用的溶劑，只要適當選擇溶解上述成分者即可，例如可列舉：酮系溶劑的丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮，醚系溶劑的1,4-二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚，二醇醚系溶劑的甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙醚，其他的苄醇(benzyl alcohol)、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺等。特別是若使用在大氣壓下沸點為120℃以下者，則可在低溫、短時間內進行脫溶劑化，因此容易片化。

使本發明的接著劑組成物形成為清漆狀的方法並無特別限定，就在上述溶劑中使用螺旋槳攪拌機、均質器、混練機等混合(A)可溶性聚醯亞胺、(B)環氧樹脂及(C)導熱性填料以及根據需要而含有的其他成分後，提高(C)導熱性填料的分散性的觀點而言，較佳為藉由珠磨機、球磨機、三輥磨機等進行混合。

作為在支撐體上塗佈清漆的方法，可列舉：使用旋轉器的旋轉塗佈(spin coating)、噴霧塗佈(spray coating)、輥塗佈(roll coating)、網版印刷(screen printing)、或使用刮刀塗佈機(blade coater)、模塗機(die coater)、壓光塗佈機(calender coater)、彎月面塗佈機(meniscus coater)、棒塗機(bar coater)、輥塗機(roll coater)、缺角輪輥塗機(comma roll coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、網版塗佈機(screen coater)、狹縫模塗佈機(slit die coater)等者。

作為塗敷機(coater)，可使用：輥塗機、缺角輪輥塗機、凹版塗佈機、網版塗佈機、狹縫模塗佈機等，但由於狹縫模塗佈機在塗佈時的溶劑的揮發少且塗佈性穩定，因此可較佳地使用。經片化的接著劑組成物(接著劑片)的厚度並無特別限定，就耐電壓等的絕緣性或散熱特性的觀點而言，較佳為20μm~300μm的範圍。

乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使有機溶劑揮發的範圍即可，較佳為適當設定為如接著劑片成為未硬化或半硬化狀態(B階段狀態)的範圍。具體而言，較佳為在40℃~120℃的範圍內保持1分鐘~數十分鐘。另外，可將該些溫度加以組合而階段性地升溫，例如可在70℃、80℃、90℃下各進行1分鐘熱處理。

支撐體並無特別限定，可使用：聚對苯二甲酸乙二酯 (Polyethylene Terephthalate，PET)膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等通常市售的各種膜。

為了提高密接性與剝離性而可對支撐體與接著劑組成物的接合面實施矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合物劑、聚脲等的表面處理。另外，支撐體的厚度並無特別限定，就作業性的觀點而言，較佳為10μm~100μm的範圍。

另外，接著劑片為了保護其表面而可具有保護膜。藉此，可保護接著劑片表面不受大氣中的污物或塵土等污染物質的污染。

作為保護膜，可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯 (Polypropylene，PP)膜、聚酯膜等。保護膜較佳為與接著劑片的接著力小者。

繼而，舉例對利用本發明的接著劑組成物或接著劑片將基板或構件接著的方法進行說明。接著劑組成物較佳為形成如上所述般的清漆狀而使用。首先，使用接著劑組成物清漆在應接著的基板或構件的一個面上形成接著劑組成物被膜。作為基板或構件，可列舉：銅或SUS等金屬原材料的薄板、或應與其貼合的半導體裝置(其導線架部分等)等。作為接著劑組成物清漆的塗佈方法，可列舉：使用旋轉器的旋轉塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷等方法。另外，塗佈膜厚根據塗佈方法、樹脂組成物的固體成分濃度及黏度等而不同，通常較佳為以乾燥後的膜厚為50μm以上、400μm以下的方式進行塗佈。繼而，將塗佈了接著劑組成物清漆的基板進行乾燥，而獲得接著劑組成物被膜。乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線燈等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使有機溶劑揮發的範圍即可，較佳為適當設定為如接著劑樹脂組成物被膜成為未硬化或半硬化狀態的範圍。具體而言，較佳為在50℃~150℃的範圍中進行1分鐘~數小時。

另一方面，接著劑片在具有保護膜時，將保護膜剝離，使接著劑片與基板對向而藉由熱壓接進行貼合。熱壓接可藉由熱壓製處理、熱積層處理、熱真空積層處理等而進行。就對基板的密接性、嵌入性的方面而言，貼附溫度較佳為40℃以上。另外，若在貼附時溫度變高，則接著劑片硬化的時間變快，而作業性降低，因此貼附溫度較佳為250℃以下。在接著劑片具有支撐體時，支撐體可在貼合前進行剝離，亦可在熱壓接步驟的任一時刻或熱壓接後進行剝離。

將形成有如此而得的接著劑組成物被膜的基板熱壓接於其他基板或他構件。熱壓接溫度較佳為100℃~400℃的溫度範圍。另外，壓接時的壓力較佳為0.01MPa~10MPa的範圍。時間較佳為1秒鐘~數分鐘。

熱壓接後，藉由施加120℃~400℃的溫度進行硬化而獲得硬化膜。該加熱處理選擇溫度，而階段性地升溫，或者選擇某個溫度範圍而連續性地升溫，並實施5分鐘~5小時。作為一例，在130℃、200℃下各進行30分鐘熱處理。或者可列舉：歷時2小時直線地自室溫升溫至250℃等的方法。此時，加熱溫度較佳為150℃以上、300℃以下的溫度，更佳為180℃以上、250℃以下。

就接著可靠性的觀點而言，如此進行熱壓接而得的接著體的剝離強度較佳為2N/cm以上，更佳為3N/cm以上。

在藉由接著劑熱壓接銅板與鋁板進行積層，並對該積層體實施冷熱循環試驗時，就降低接著界面的熱應力的觀點而言，較佳為接著劑的硬化膜的彈性模數低，且熱膨脹係數為接近銅或鋁的值。

就降低低溫下的熱應力的觀點而言，熱壓接而得的硬化膜的彈性模數在-45℃下較佳為33GPa以下，更佳為30GPa以下。就同樣的觀點而言，該彈性模數在25℃下較佳為14GPa以下，更佳為12GPa以下。

就降低熱應力的觀點而言，熱壓接而得的硬化膜的熱膨脹係數在-45℃~125℃下較佳為15ppm以上、25ppm以下，更佳為17ppm以上、23ppm以下。

硬化膜的膜厚可任意設定，較佳為50μm以上、300μm 以下。

繼而，列舉一例對本發明的接著劑組成物的用途進行說明，但本發明的接著劑組成物的用途並不限定於以下所述。

本發明的接著劑組成物可廣泛地用作半導體裝置的接著劑，特別是可較佳地用於功率積體電路(Integrated Circuit，IC)封裝體。所謂功率IC，是電力控制用IC，是除了先前的Si半導體外，亦可使用SiC半導體等者，且與運算用IC相比，可在高溫下運作、或發熱量大的IC。藉由在包含金屬基板的散熱鰭(heat radiation fin)上貼附接著劑片、或塗佈接著劑組成物的清漆進行乾燥，而形成接著劑層。然後熱壓接於安裝了功率IC的半導體裝置的包含銅的導線架上使散熱鰭接著，藉此獲得功率IC封裝體。另外，本發明中所謂的半導體裝置，不僅是指將半導體元件與基板連接者、或將半導體元件彼此或基板彼此連接者，而且是指可藉由利用半導體元件的特性而發揮功能的所有裝置，電光學裝置、半導體電路基板及包含該些的電子零件全部包括在半導體裝置中。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於此。另外，以下表示各實施例中縮寫符號所示的原料的詳細內容。

<聚醯亞胺的原料>

ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(馬納克(Manac)(股)製造)

NJM-06：1,3'-雙(4-胺基-2-羧基苯氧基)苯(日本純良藥品(股)製造)

LP7100：雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(信越化學(股)製造)

KF8010：二胺基聚矽氧烷(信越化學(股)製造)

ELASMER 1000：聚四亞甲基氧化物-二-對胺基苯甲酸酯(井原化學工業(股)製造)

BAPP：2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷(和歌山精化工業(股)製造)

<環氧樹脂>

JER828：雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學(股)製造)

HP4032：具有萘骨架的環氧樹脂(大日本油墨化學(股)製造)

<導熱性填料>

DAW-45：氧化鋁粒子(平均粒徑：45μm、導熱率：26W/m．K)(電氣化學工業(股)製造)

AO509：氧化鋁粒子(平均粒徑：9μm、導熱率：20W/m．K)(亞都瑪科技(Admatechs)(股)製造：商標名Admatechs)

AO502：氧化鋁粒子(平均粒徑：0.7μm、導熱率：20W/m．K)(亞都瑪科技(股)製造：商標名Admatechs)

FAN-30：氮化鋁粒子(平均粒徑：30μm、導熱率：170W/m．K)(古河電子(股)製造)

FAN-50：氮化鋁粒子(平均粒徑：50μm、導熱率：170W/m．K)(古河電子(股)製造)

FAN-80：氮化鋁粒子(平均粒徑：80μm、導熱率：170W/m．K)(古河電子(股)製造)

MBN-010T：氮化硼(平均粒徑：0.9μm、導熱率：40W/m．K)(三井化學(股)製造)。

<硬化劑>

2P4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑

<溶劑>

三乙二醇二甲醚：三乙二醇二甲醚

以下表示各實施例、比較例的評價方法。

<所合成的聚醯亞胺的重量平均分子量>

使用將聚醯亞胺溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(以下設為NMP)中而成的固體成分濃度為0.1重量%的溶液，藉由以下所示的構成的GPC裝置Waters2690(沃特斯(Waters)(股)製造)算出聚苯乙烯換算的重量平均分子量。GPC測定條件是將移動層設為分別以濃度為0.05mol/l溶解LiCl與磷酸而成的NMP，將展開速度設為0.4ml/分鐘。

檢測器：Waters996

系統控制器：Waters2690

管柱烘箱：Waters HTR-B

熱控制器：Waters TCM

管柱：TOSOH grard comn

管柱：THSOH TSK-GEL α-4000

管柱：TOSOH TSK-GEL α-2500。

<所合成的聚醯亞胺的醯亞胺化率>

首先，測定聚合物的紅外吸收光譜，確認到因聚醯亞胺引起的醯亞胺結構的吸收峰值(1780cm^-1左右、1377cm^-1左右)的存在。繼而，對該聚合物在350℃下進行1小時熱處理，然後再次測定紅外吸收光譜，並將熱處理前與熱處理後的在1377cm^-1左右的峰值強度進行比較。將熱處理後的聚合物的醯亞胺化率設為100%，而求出熱處理前的聚合物的醯亞胺化率。

<接著劑片的製作>

使用缺角輪輥塗機將各實施例及比較例中所製作的接著劑組成物塗佈於作為支撐體膜的厚度為38μm的PET膜上，在100℃下進行30分鐘乾燥後，積層厚度為10μm的PP膜作為保護膜，而獲得接著劑片。以接著劑片中的接著層的膜厚為220μm的方式進行塗敷(coat)。

<對銅箔的貼附性>

將上述方法中所製作的接著劑片的保護膜剝離，使用熱板壓製機將該剝離面在銅箔(NA-VLP厚度為15μm：三井金屬(股)製造)上在壓製溫度為100℃、壓力為1MPa、加壓時間為5分鐘下進行壓製。繼而，在剝離支撐體膜時，將接著劑片不殘留於支撐體膜(support film)，而貼附於銅箔者設為佳(￮)，將無法貼附而殘留於支撐體膜者設為否(×)。

<接著強度>

將上述方法中所製作的接著劑片的保護膜剝離，使用熱板壓製機將剝離面在銅箔上在壓製溫度為100℃、壓力為1MPa、加壓時間為5分鐘下進行壓製。將支撐體膜剝離後，在接著劑組成物上進一步積層銅箔，並在壓製溫度為180℃、壓力為2MPa、加壓時間為10分鐘下進行壓製。然後藉由180℃的熱風循環型乾燥機歷時1小時進行熱硬化。藉由氯化鐵水溶液將如此而得的積層體的銅箔僅單側蝕刻除去而進行線寬為2mm的電路加工。然後，藉由拉壓力計將2mm寬度的銅箔相對於積層體而朝90℃的方向上舉拉伸，而測定接著強度。

<導熱率>

將上述方法中所製作的接著劑片的保護膜剝離，使用熱板壓製機將剝離面在銅箔上在壓製溫度為100℃、壓力為1MPa、加壓時間為5分鐘下進行壓製。將支撐體膜剝離後，在接著劑組成物上進一步積層銅箔，而在壓製溫度為180℃、壓力為2MPa、加壓時間為10分鐘下進行壓製。然後藉由180℃的熱風循環型乾燥機歷時1小時進行熱硬化。藉由氯化鐵水溶液將如此而得的積層體的銅箔的全部蝕刻除去，而獲得厚度為200μm的接著劑組成物的硬化物。然後，藉由耐馳(NETZSCH)(股)製造的雷射閃光法熱擴散率測定裝置LFA447測定硬化物的熱擴散率。另外，藉由阿基米德法(Archimedes method)測定硬化物的比重，並藉由示差掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)法測定硬化物的比熱，而藉由熱擴散率×比重×比熱算出導熱率。填料的體積含有率是將所添加的樹脂組成物的各成分的重量除以比重計算體積而算出。

<耐電壓>

以與上述相同的方式，獲得厚度為200μm的接著劑組成物的硬化物。藉由菊水電子工業(股)製造的耐電壓試驗器TOS5101，對接著劑組成物的硬化物測定溫度為23℃、濕度為50%RH時的耐電壓。測定是藉由交流電以升壓速度為5.0kV/秒鐘而實施，將流過0.2mA以上的電流時的電壓設為耐電壓(withstand voltage)。

<彈性模數>

以與上述相同的方式，獲得厚度為200μm的接著劑組成物的硬化物。將接著劑組成物的硬化物切割成5mm×30mm的尺寸，藉由動態黏彈性測定裝置DVA220(IT計測與控制(IT Meter and Control)(股)製造)，測定-45℃~125℃為止的彈性模數。測定條件是在夾頭間距離為20mm、升溫速度為5℃/min、頻率為1Hz、應變為0.1%下進行。

<熱膨脹係數>

以與上述相同的方式，獲得厚度為200μm的接著劑組成物的硬化物。將接著劑組成物的硬化物切割成3mm×30mm的尺寸，藉由熱機械分析裝置TMASS/6100S，測定-45℃~125℃為止的熱膨脹係數。測定條件是在夾頭間距離為20mm、升溫速度為 5℃/min、拉伸負荷200mN下進行。

<冷熱循環試驗(Temperature Cycling Test，TCT試驗)>

將上述方法中所得的接著劑片的保護膜剝離，將剝離面載置於80mm×80mm×6mm(厚度)的鋁板上使用熱板壓製，在壓製溫度為100℃、壓力為1MPa、加壓時間為5分鐘下進行壓製。將支撐體膜剝離後，載置60mm×60mm×7.5mm(厚度)的銅板，在壓製溫度為180℃、壓力為2MPa、加壓時間為10分鐘下進行壓製。然後藉由180℃的熱風循環型乾燥機歷時1小時進行熱硬化。藉由冷熱循環試驗機(塔巴依愛斯佩克(Tabai Espec)(股)製造)將如此而得的積層體在-45℃下實施15分鐘、並在125℃下實施15分鐘，並將其設為1循環，而實施1000循環，然後，將在積層體接著界面無剝離的情形設為￮，將有剝離或龜裂的情形設為×。關於積層體接著界面的剝離有無，是藉由超音波映像裝置FineSAT/FS300III(日立工程與服務(Hitachi Engineering and Services)(股)製造)進行觀察。

實施例1

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入113.33g的三乙二醇二甲醚、11.79g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加22.28g的ELASMER 1000、12.04g的KF8010、1.64g的BAPP、1.52g的NJM-06並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌 3小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液A(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為48,200，測定醯亞胺化率，結果為99%。

在藉由上述方法而得的聚醯亞胺溶液A 48.63g中，添加4.16g的HP4032、6.25g的JER828、0.8g的2P4MZ進行混合攪拌，於其中添加132g的FAN-50、100g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例2

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入111.84g的三乙二醇二甲醚、11.79g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加22.28g的ELASMER 1000、12.04g的KF8010、0.99g的LP7100、1.52g的NJM-06並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌2小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液B(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為44,000，測定醯亞胺化率，結果為99%。對於如此而得的聚醯亞胺B 48.63g，藉由與實施例1相同的方法，與表1所記載的各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例3

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入103.98g的三乙二醇二甲醚、11.79g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加14.86g的ELASMER 1000、13.76g的KF8010、3.28g的BAPP、1.52g的NJM-06並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌2小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液C(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為41,000，測定醯亞胺化率，結果為99%。對如此而得的聚醯亞胺C 48.63g，藉由與實施例1相同的方法，與表1所記載的各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例4

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入114.87g的三乙二醇二甲醚、14.74g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加12.38g的ELASMER 1000、17.20g的KF8010、3.73g的LP7100、1.90g的NJM-06並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌2小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液C(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為39,600，測定醯亞胺化率，結果為99%。對如此而得的聚醯亞胺C 48.63g，藉由與實施例1相同的方法，與表1所記載的各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例5

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入104.92g的三乙二醇二甲醚、15.36g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加6.19g的ELASMER 1000、17.20g的KF8010、4.97g的LP7100、1.90g的NJM-06並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌2小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液C(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為36,500，測定醯亞胺化率，結果為99%。對如此而得的聚醯亞胺C 48.63g，藉由與實施例1相同的方法，與表1所記載的各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例6

在實施例1中所得的聚醯亞胺溶液A 55.5g中，添加3.75g的HP4032、4.58g的JER828、0.8g的2P4MZ進行混合攪拌，於其中添加132g的FAN-50、100g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例7

在實施例1中所得的聚醯亞胺溶液A 48.63g中，添加2.06g的HP4032、8.35g的JER828、0.8g的2P4MZ進行混合攪拌，於其中添加132g的FAN-50、100g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例8

在實施例1中所得的聚醯亞胺溶液A 48.63g中，添加10.41g的JER828、0.8g的2P4MZ進行混合攪拌，於其中添加132g的FAN-50、100g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例9

在實施例1中所得的聚醯亞胺溶液A 48.63g中，添加10.41g的HP4032、0.8g的2P4MZ進行混合攪拌，於其中添加132g的 FAN-50、100g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例10

除了添加148g的FAN-50以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例11

除了添加116g的FAN-50以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例12

除了將FAN-50變更為FAN-80以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例13

將FAN-50變更為FAN-30以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例14

除了將FAN-50變更為DAW-45並添加160g以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例15

除了添加35g的MBN-010T以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例16

除了添加45g的MBN-010T以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例17

除了將MBN-010T變更為AO502並添加40g以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例18

除了添加80g的AO502以外，藉由與實施例15相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例19

除了添加100g的AO502以外，藉由與實施例15相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例20

除了添加99g的FAN-50、160g的AO509以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例21

除了添加66g的FAN-50、200g的AO509以外，藉由與實施例1相同的方法與各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

實施例22

在實施例1中所得的聚醯亞胺溶液A 48.63g中，添加4.16g 的HP4032、6.25g的JER828、0.8g的2P4MZ進行混合攪拌，於其中添加280g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

比較例1

在實施例1中所得的聚醯亞胺溶液A 83.33g中，添加132g的FAN-50、100g的AO509、25g的MBN-010T，藉由三輥磨機反覆混練5次，而獲得作為黏性液體的接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法進行對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率的評價，但無法貼附於銅箔。因此，將接著劑組成物自支撐體膜剝離，在“Teflon”(註冊商標)製培養皿上進行熱硬化，而測定導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數。

比較例2

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入112.13g的三乙二醇二甲醚、10.90g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加25.19g的ELASMER 1000、11.14g的KF8010、1.52g的BAPP並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液D(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為49,500，測定醯亞胺化率，結果為99%。對如此而得的聚醯亞胺溶液D 48.63g，藉由與實施例1相同的方法，與表3所記載的各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

比較例3

在300ml的4口燒瓶中設置攪拌機、溫度計、氮氣導入管及滴液漏斗，在氮氣環境下，投入90.62g的三乙二醇二甲醚、10.90g的ODPA，在60℃下攪拌溶解。然後，在60℃下一邊攪拌，一邊添加25.46g的KF8010、3.04g的BAPP並攪拌1小時。然後升溫至180℃並攪拌3小時後，冷卻至室溫而獲得聚醯亞胺溶液E(固體成分濃度為30.0重量%)。測定聚醯亞胺的重量平均分子量，結果為37,500，測定醯亞胺化率，結果為99%。對如此而得的聚醯亞胺溶液E 48.63g，藉由與實施例1相同的方法，與表3所記載的各成分混合，而獲得接著劑組成物。對所得的接著劑組成物，藉由上述方法測定對銅箔的貼附性、接著強度、導熱率、耐電壓、彈性模數、熱膨脹係數，並實施TCT試驗。

將各實施例及比較例中所得的接著劑組成物的組成表示於表1~表3，將評價結果表示於表4~表6。

Claims

一種接著劑組成物，其含有(A)可溶性聚醯亞胺、(B)環氧樹脂及(C)導熱性填料，其特徵在於：上述(A)可溶性聚醯亞胺含有具有下述通式(1)所示的結構的二胺殘基、下述通式(2)所示的二胺殘基及下述通式(3)所示的二胺殘基，相對於上述(A)可溶性聚醯亞胺100重量份，上述(B)環氧樹脂的含量為30重量份以上、100重量份以下； (通式(1)中，X表示1以上、10以下的整數，n表示1以上、20以下的整數) (通式(2)中，m表示1以上、30以下的整數，R⁵及R⁶可相同亦可不同，表示碳數1~30的伸烷基或伸苯基；R¹~R⁴分別可相同亦可不同，表示碳數1~30的烷基、苯基或苯氧基)
如申請專利範圍第1項所述之接著劑組成物，其中具有上述通式(1)所示的結構的二胺殘基在全部二胺殘基中為30莫耳%以上，上述通式(2)所示的二胺殘基在全部二胺殘基中為10莫耳%以上，上述通式(3)所示的二胺殘基在全部二胺殘基中為5莫耳%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之接著劑組成物，其中上述(B)環氧樹脂具有下述通式(4)所示的骨架：
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之接著劑組成物，其中上述接著劑組成物中的上述(C)導熱性填料的含量為60體積%以上、90體積%以下。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之接著劑組成物，其中上述(C)導熱性填料含有平均粒徑互不相同的3種導熱性填料，(C-1)導熱性填料、(C-2)導熱性填料及(C-3)導熱性填料，將上述(C-1)導熱性填料的平均粒徑設為d1、將上述(C-2) 導熱性填料的平均粒徑設為d2、將上述(C-3)導熱性填料的平均粒徑設為d3，平均粒徑比d1/d2為1.5以上、15以下，且平均粒徑比d2/d3為1.5以上、15以下。
如申請專利範圍第5項所述之接著劑組成物，其中上述(C-3)導熱性填料的平均粒徑d3為2μm以下。
如申請專利範圍第5項或第6項所述之接著劑組成物，其中上述(C-1)導熱性填料為氮化鋁。
如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之接著劑組成物，其中上述(C-1)導熱性填料為上述(C)導熱性填料總體的40體積%以上、80體積%以下。
一種接著劑片，其將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之接著劑組成物形成為片狀。
一種硬化物，其為如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之接著劑組成物或如申請專利範圍第9項所述之接著劑片的硬化物。
一種半導體裝置，其具有如申請專利範圍第10項所述之硬化物。