TW201333098A - 樹脂組成物、樹脂組成物薄片、半導體裝置及其製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物薄片、半導體裝置及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種樹脂組成物，其係因含有(a)環氧化合物、(b)微膠囊型硬化促進劑以及(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾的無機粒子的樹脂組成物，使保存安定性與連接信賴性兩者之特性優異。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物薄片、半導體裝置及其製造方法
本發明係關於一種可在個人電腦以及移動終端機(mobile terminal)等中使用之電子元件或散熱板與印刷基板、撓性基板等基板之接著，以及電子元件間之接著或基板間之接著中使用的樹脂組成物。更詳而言之，本發明係關於一種樹脂組成物等，其係在IC、LSI等之半導體晶片與撓性基板、玻璃環氧基板、玻璃基板、陶瓷基板以及矽中介層(Silicon Interposer)等電路基板接著時、及半導體晶片間之接合或三維封裝等之半導體晶片的積層中使用者。而且，有關一種可使用在增層式基板等電路基板之製造中的絕緣層、抗蝕劑、阻焊劑等中使用之樹脂組成物。
近年來，隨著半導體裝置之小型化與高密度化，半導體晶片封裝在電路基板之方法係矚目於覆晶封裝，並急速地擴展。覆晶封裝中，作為確保接合部分之連接信賴性用的方法，係採用將半導體晶片與電路基板以樹脂組成物接著之一般方法。其中，作為樹脂組成物之適用方法，係有將含大量溶劑之糊狀者插入接著對象物之間，並經由熱壓而去除溶劑，以及進行樹脂組成物之硬化者；或者預先製作薄片狀之樹脂組成物並將此插入接著對象物之間，並經由熱壓而進行樹脂組成物之硬化者等。或者，有在導體層與絕緣層交互積層之積層多層基板的製造中，將樹脂組成物之硬化物作為絕緣層使用者。 該等樹脂組成物多用在電性/電子/建築/汽車/飛機等各種用途上(例如參照專利文獻1至4)。
薄片狀之樹脂組成物等係在考量室溫下的操作容易度，而設計為室溫中不接著，惟加熱至100℃左右時變柔軟而接著。此處，係以經加熱而變柔軟時之熔融黏度為低者為佳。雖然如此，樹脂組成物有硬化徐緩地進行且熔融黏度上升之問題，而期望保存安定性之提升。對此而提案一種藉由使用微膠囊型硬化促進劑而改善100℃以下之保存安定性的技術(例如參照專利文獻5)。
而且，樹脂組成物之硬化物依溫度的變化而大為伸縮，使半導體裝置內部產生應力而有裝置之信賴性劣化的問題。對此，已知有為了使樹脂組成物之硬化物的線膨脹率接近半導體晶片及電路基板之低的線膨脹率，而在樹脂組成物中混合無機粒子之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-95731號公報
[專利文獻2]日本特開2011-29232號公報
[專利文獻3]日本特開2011-202177號公報
[專利文獻4]日本特開2010-116453號公報
[專利文獻5]日本特開2009-194054號公報
混合有大量的無機粒子之樹脂組成物因熔融黏度較高，藉由樹脂組成物使電子元件或基板接著，使彼此之 電極以電性連接時，因電極在樹脂組成物中的埋藏不足而有接合部的電性連接之信賴性惡化的問題。並且，糊狀之樹脂組成物在保存中係有無機粒子間徐緩地凝聚、樹脂之硬化進展而使黏度變高之問題。由此，例如有糊狀之樹脂組成物在形成薄片狀時，平坦性惡化，電子元件或基板等之接著無法良好地進行之情形。
本發明之目的係提供一種樹脂組成物，其係在含有無機粒子之樹脂組成物中，熔融黏度低且保存安定性優異者，樹脂組成物之硬化物中，熱循環試驗等之耐性良好，可提供連接信賴性高的半導體裝置。
本發明係一種樹脂組成物，其含有(a)環氧化合物、(b)微膠囊型硬化促進劑以及(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾的無機粒子。
而且，本發明之另一態樣係包含上述樹脂組成物之樹脂組成物薄片。
本發明之另一態樣係藉由上述樹脂組成物或樹脂組成物薄片使2個電路構件以電性連接之半導體裝置。
本發明之另一態樣係使上述之樹脂組成物或樹脂組成物薄片介於第一電路構件與第二電路構件之間，並進行加熱加壓，使上述第一電路構件與第二電路構件以電性連接的半導體裝置之製造方法。
本發明之樹脂組成物的熔融黏度低且保存安定性良好。並且，其硬化物對熱循環試驗等之耐性良好，可提 供連接信賴性高的電路基板或半導體裝置。
[實施發明之形態]
本發明之樹脂組成物係含有(a)環氧化合物者。(a)環氧化合物一般係藉由不伴隨收縮之開環而硬化，故可減低樹脂組成物在硬化時之收縮。(a)環氧化合物係以具有2個以上環氧基者、或環氧基當量為100至500者為佳。環氧基當量為100以上時，樹脂組成物之硬化物的韌性變大。環氧基當量為500以下時，樹脂組成物之硬化物成為高密度之網狀結構，樹脂組成物之硬化物的絕緣性變佳。
(a)環氧化合物係可使用室溫下為液狀之環氧化合物與室溫下為固狀之環氧化合物的任一種。亦可將兩種併用。相對於(a)環氧化合物之總量，液狀環氧化合物之該含有比率為20重量%以上時，因樹脂組成物之黏度變低而提高接著性，故為更佳。並且，樹脂組成物之塑化性及可撓性提高。另外，相對於(a)環氧化合物之總量，液狀環氧化合物之該含有比率為60重量%以下時，因樹脂組成物在室溫下的黏度降低而容易操作，故為更佳。其中，室溫下之液狀係指25℃中呈示150Pa．s以下之黏度者，室溫下之固狀係指25℃中呈示超出150Pa．s之黏度者。
室溫下為液狀之環氧化合物係可列舉如：jER828、jER1750、jER152、jER630、jERYL980(以上均為商品名稱；三菱化學(股)製造)；Epiclon(註冊商標)HP-4032(商 品名稱；DIC(股)製造)等，惟並不限於該等。亦可將該等組合2種以上。
而且，室溫下為固狀之環氧化合物係可列舉如：jER1002、jER1001、YX4000H、jER4004P、jER5050、jER154、jER157S70、jER180S70、jERYX4000H(以上均為商品名稱；三菱化學(股)製造)；Tepic(註冊商標)S、Tepic(註冊商標)G、Tepic(註冊商標)P(以上均為商品名稱；日產化學工業(股)製造)；Epotohto(註冊商標)YH-434L(商品名稱；新日鐵化學(股)製造)；EPPN502H、NC3000(以上均為商品名稱；日本化藥(股)製造)；Epiclon(註冊商標)N-695、Epiclon(註冊商標)N-865、Epiclon(註冊商標)HP-7200、Epiclon(註冊商標)HP-7200H(以上均為商品名稱；DIC(股)製造)等，惟並不限於該等。亦可將該等組合2種以上。
該等之中，特別是具有二環戊二烯骨架之環氧化合物，因無機粒子之分散性良好地保持，且可提高樹脂組成物之保存安定性，因而為佳。具有二環戊二烯骨架之環氧化合物，其例可列舉如：上述HP-7200、HP-7200H。
(a)環氧化合物會影響在提高樹脂組成物之溫度時的黏彈性特性。從室溫提高溫度時，樹脂組成物之黏度雖為降低，惟黏度在100℃前後時呈示最低點，在其以上之溫度中漸增。此係樹脂組成物中之(a)環氧化合物開始硬化之故。此時，最低黏度之值稱為樹脂組成物之最低熔融黏度。例如：使半導體晶片藉由樹脂組成物與電路 基板接著時，藉由形成在半導體晶片上之凸點電極(bump electrode)與電路基板之焊墊電極推開樹脂組成物，使凸點電極與焊墊電極相接並以電性連接。樹脂組成物之最低熔融黏度非常低時，半導體晶片藉由樹脂組成物與電路基板接著時，可使半導體晶片及電路基板上之電極容易推開樹脂組成物，使對向之電極良好地相接，因此在半導體晶片與電路基板接著之同時，電極間確實地以電性連接，而使電性連接信賴性提高，因而為佳。並且，在呈示最低熔融黏度時之溫度為100℃以上時，樹脂組成物在100℃以下之溫度中保存時難以進行硬化，故樹脂組成物之保存安定性升高，因而為佳。
樹脂組成物之最低熔融黏度以在10至10000Pa．s之範圍為佳。更佳之最低熔融黏度範圍係100至5000Pa．s。最低熔融黏度在此範圍時，除了上述電極之連接變得良好之外，片狀之樹脂組成物可無皺且不會捲入氣泡地貼合在半導體晶圓或電路基板，進而在半導體晶片封裝時可使樹脂組成物之滲出變小。而且，樹脂組成物之最低熔融黏度係例如使用動態黏彈性測定裝置“AG-G2”(商品名稱：TA儀器公司製造)，對於尺寸為直徑15mm、厚度0.8mm之試料，可以測定頻率0.5Hz、升溫速度2℃/分鐘、測定溫度範圍由40℃至150℃測定。
本發明之樹脂組成物係含有(b)微膠囊型硬化促進劑。微膠囊型硬化促進劑係指將硬化促進劑作為芯成分，並將其周圍以微膠囊包覆者。(b)微膠囊型硬化促進劑係經由微膠囊保護硬化促進劑，故在100℃以下之溫度領 域中抑制(a)環氧化合物之硬化，提高樹脂組成物之保存安定性。
(b)微膠囊型硬化促進劑之芯成分係例示：二氰二胺型硬化促進劑、胺加成物型硬化促進劑、有機酸醯肼型硬化促進劑、芳香族鋶鹽型硬化促進劑等。並且，包覆芯成分之微膠囊係例示：乙烯化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、熱塑性樹脂等。
(b)微膠囊型硬化促進劑之含量相對於(a)環氧化合物100重量份，係以0.1至50重量份者為佳。(b)微膠囊型硬化促進劑之含量相對於(a)環氧化合物100重量份，如為0.1重量份以上時，則使用該樹脂組成物所製造之半導體裝置的連接信賴性增高。(b)微膠囊型硬化促進劑之含量相對於(a)環氧化合物100重量份，係以10重量份者為特佳，此時，即使在低溫中亦可在短時間內進行樹脂組成物之硬化。硬化溫度及時間係例如從160℃至200℃之溫度中進行5秒鐘至20分鐘，惟並不限於此。並且，(b)微膠囊型硬化促進劑之含量相對於(a)環氧化合物100重量份，如為50重量份以下時，則樹脂組成物在100℃以下之保存安定性增高。而且，樹脂組成物之硬化物的吸水性受到抑制，成為具有高強度及高韌性，使以該樹脂組成物製造之半導體裝置的連接信賴性提高。
(b)微膠囊型硬化促進劑係以對樹脂組成物中所含的各成分為不溶解者為適用。(b)微膠囊型硬化促進劑適用之具體例係以胺加成物型硬化促進劑以異氰酸酯化合物包覆之微膠囊型硬化促進劑的Novacure(註冊商標) HX-3941HP、Novacure(註冊商標)HX-3922HP、Novacure(註冊商標)HX-3932HP、Novacure(註冊商標)HX-3042HP(以上均為商品名稱；Asahi Kasei E-materials(股)製造)等為適用。
而且，(b)微膠囊型硬化促進劑係可使用以分散在液狀環氧化合物之狀態下存在的硬化促進劑組成物。例如市售之微膠囊型硬化促進劑的Novacure(註冊商標)(商品名稱；Asahi Kasei E-materials(股)製造)系列係將相對於(b)微膠囊型硬化促進劑100重量份而包含有200重量份之液狀環氧化合物者作為硬化促進劑組成物而販售。因此，在使用Novacure(註冊商標)系列作為(b)微膠囊型硬化促進劑時，在樹脂組成物中之各成分含量的計算中，作為(a)環氧化合物，必須將硬化促進劑組成物中所含的液狀環氧化合物合併計算。然後，從硬化促進劑組成物全部的重量減去其中所含的液狀環氧化合物的重量而得者，係(b)微膠囊型硬化促進劑之重量。
(b)微膠囊型硬化促進劑之分散粒徑係以0.5至5μm者為佳。在此，分散粒徑係表示互相以空間分離而存在之各個(b)微膠囊型硬化促進劑之平均粒徑。(b)微膠囊型硬化促進劑之形狀為球狀時，將該直徑作為分散粒徑，如為橢圓狀或扁平狀時，將形狀之最大長度作為分散粒徑。更且，如為棒狀或纖維狀時，將長度方向之最大長度作為分散粒徑。
並且，在減少(a)包含環氧化合物以及其它構成材料的介質之折射率與(b)微膠囊型硬化促進劑之折射率的 差時，可提高樹脂組成物之透光率。
而且，除了(b)微膠囊型硬化促進劑之外，亦可使用其它的硬化促進劑。作為該等在具體上可列舉如：胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、鋶系硬化促進劑、錪系硬化促進劑等。
本發明之樹脂組成物係含有(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾之無機粒子。其中之「表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾」係指，在粒子表面之部分或全部中，具有不飽和雙鍵之化合物藉由與粒子表面之原子共價或離子鍵等而結合。例如：具有不飽和雙鍵之化合物在使用下述列舉之矽烷偶合劑時，係粒子表面之羥基與矽烷偶合劑之矽醇基經脫水縮合而形成共價鍵。在確認粒子表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾之方法係可列舉如：經紅外線光譜法等分析粒子表面者。
本發明之樹脂組成物中，無機粒子之表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾者係為了抑制樹脂組成物之黏度的增加及樹脂組成物中之凝聚物的析出而為必要。不飽和雙鍵係例示如：乙烯基、丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基等。具有不飽和雙鍵之化合物如為具有選自丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基之基之化合物，則在環氧化合物之存在下，無機粒子的分散性變得特佳，可保持黏度低且無凝聚物之均勻樹脂組成物之狀態，故為特佳。
無機粒子之表面修飾中所使用的具有不飽和雙鍵之化合物並無特別限定，可列舉例如：具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑，具體上可列舉如：乙烯基三甲氧矽烷、乙 烯基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷等。
無機粒子之材質係可將氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氧化鐵、玻璃或其它之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、硫酸鋇等金屬硫酸鹽等單獨地使用或混合2種以上使用。該等之中，由於氧化矽為低膨脹性、低吸水性以及高分散性，故為適用。
無機粒子之含量，係固形分、亦即相對於由樹脂組成物去除溶劑等之揮發性成分後之成分的量，其含量係以40至70重量%為佳。無機粒子之該含量為40重量%以上時，則使樹脂組成物加熱硬化時之起泡降低，且樹脂組成物之硬化物的線膨脹係數變低，因此，使用樹脂組成物而製造之半導體裝置的連接信賴性提高。尤其，在對於半導體裝置進行如吸濕回焊處理以及熱循環處理般，需要更強耐久性之處理時，可維持良好的連接信賴性。並且，可降低附有樹脂組成物之半導體晶片以封裝裝置之真空吸附夾頭移送時所產生之對樹脂組成物表面之吸附痕。更且，可抑制半導體晶片封裝在電路基板時所產生之樹脂組成物攀附在晶片側面。因此，即使半導體晶圓經內面研磨等使半導體晶片之厚度成為100μm以下者，亦可使半導體晶片內面以及封裝裝置之加熱工具不會附著樹脂組成物而進行封裝。
而且，無機粒子之該含量為70重量%以下時，可抑制樹脂組成物之黏度的增加，且由於樹脂組成物中無機粒子為均勻地分散，故樹脂組成物在塗布成片狀時，可得到膜厚不均、針孔及裂痕等均無的樹脂組成物薄片。因此，以此所製造之半導體裝置之連接信賴性提高。更且，藉由無機粒子之均勻分散，樹脂組成物之透光率變佳。
無機粒子之形狀可為球狀、碎片狀、小片狀等非球狀之任一者，而球狀之無機粒子由於易於均勻地分散在樹脂組成物中而為適用。
無機粒子之分散粒徑係以1至300nm者為佳。分散粒徑為1nm以上時，樹脂組成物可保持低黏度，因而改善樹脂組成物在成形時之表面平坦性。分散粒徑為300nm以下時，樹脂組成物之透光率變高，接著面上形成片狀樹脂組成物之半導體晶片及電路基板上之校準記號(alignment mark)的辨識性變佳。無機粒子之分散粒徑由提高樹脂組成物之透光率的觀點，係以200nm以下為佳，以100nm以下最佳。並且，從降低樹脂組成物之黏度的觀點，無機粒子之分散粒徑係以10nm以上者更佳。
另外，無機粒子之分散粒徑係表示在空間互相分開而存在之各無機粒子之平均粒徑。粒子之形狀為球狀時，將該直徑作為分散粒徑，如為橢圓形狀或扁平形狀時，將形狀之最大長度作為分散粒徑。另外，如為棒狀或纖維狀時，將長度方向之最大長度作為分散粒徑。並且，複數之粒子凝聚而形成1個粒子者時，將該凝聚粒子之 最大長度作為分散粒徑。樹脂組成物中之無機粒子的分散粒徑之測定方法係可經由SEM(掃描型電子顯微鏡)直接觀察粒子，並以計算100個粒子之平均粒徑的方法而測定。並且，分散液中之無機粒子的分散粒徑可使用動態光散射方式之粒徑測定裝置的Sysmex(股)製造之“Zetasizer Nano ZS”(商品名稱)等進行測定。
本發明之樹脂組成物進一步包含(d)具有(d1)選自丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基之基、以及(d2)選自羧基以及羥基之基的化合物時，樹脂組成物之硬化物的斷裂伸長率變大，因而為佳。該化合物(d)在以下稱為酸性丙烯酸酯。藉由酸性丙烯酸酯之存在使樹脂組成物之硬化物的斷裂伸長率增大之理由並不明確，酸性丙烯酸酯之羧基及羥基為酸性之基，茲認為在配位於(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾的無機粒子之表面，接著經加熱使樹脂組成物硬化時，酸性丙烯酸酯之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基與無機粒子之表面的不飽和雙鍵等進行加成反應，藉此使樹脂組成物之硬化物中的無機粒子與樹脂成分之接著力提高，呈現不易斷裂之高韌性的特性。
酸性丙烯酸酯之含量，係固形分、亦即由樹脂組成物去除溶劑等之揮發性成分後之量，係以0.01至5重量%者為佳。該含量為0.01重量%以上時，樹脂組成物之硬化物的斷裂伸長率增大。並且，該含量為5重量%以下時，100℃以下之樹脂組成物的保存安定性提高。
酸性丙烯酸酯之例可列舉如：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯 酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯、酞酸2-丙烯醯氧乙基-2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯等。並且，市售之酸性丙烯酸酯，其例可列舉如：HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 3002A(以上為商品名稱；共榮社化學(股)製造)、“KAYARAD(註冊商標)”ZAR1395H、“KAYARAD(註冊商標)”ZFR1401H(以上為商品名稱；日本化藥(股)製造)等。
本發明之樹脂組成物進一步含有具有亞胺環之(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺時，呈現良好的耐熱性及耐藥性，因而為佳。尤其，在使用(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之側鏈具有可與環氧基反應之至少一個官能基者時，會促進樹脂組成物之硬化用之加熱時環氧化合物的開環以及對聚醯亞胺之加成反應，可得到具有更高密度之網眼結構的樹脂組成物之硬化物。可與環氧基反應之官能基可列舉如：酚性羥基、磺酸基以及硫醇基。如此芳香族聚醯亞胺之合成方法並不限於以下之例，而可列舉例如：首先，使具有可與環氧基反應之基的酸二酐與二胺反應而合成聚醯亞胺前驅物，其次，使用作為封端劑之一級單胺，進行該聚醯亞胺前驅物之末端修飾，接著，進行150℃以上之加熱，進行聚醯亞胺閉環之方法。其它方法可列舉例如：首先，使酸二酐與作為封端劑之一級單胺反應後，添加二胺而合成經末端修飾之聚醯亞胺前 驅物，進而進行150℃以上之加熱，並進行聚醯亞胺閉環之方法。
(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之較佳例係具有下述通式(2)及(3)之任一者表示之結構的聚合物，並進而具有相對於聚合物總量為5至15重量%之通式(1)表示之結構作為通式(2)及(3)中之R4者。通式(1)表示之結構的該含量為5重量%以上時，聚醯亞胺可呈現適當的柔軟性，該含量為15重量%以下時，可維持聚醯亞胺之剛硬性(rigid)、耐熱性以及絕緣性。
式中，R1係2價烴基。R1係以碳原子數1至5之伸烷基或伸苯基為佳。R2係1價烴基。R2係以碳原子數1至5之烷基或苯基為佳。(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺可在每分子內含有不同結構之R1及R2，亦可在不同之(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺分子之間含有不同結構之R1及R2。
n表示1至10之整數，以1至2為佳。n為1以上時，可抑制硬化時之樹脂組成物的收縮，n為10以下時，聚醯亞胺骨架中之亞胺基的含有率高，樹脂組成物之硬化性的絕緣性以及耐熱性變佳。
式中，R3係4至14價之有機基，R4係2至12價之有機基。R3及R4之至少一者係含有選自1,1,1,3,3,3-六氟丙基、異丙基、醚基、硫醚基以及SO2基所成群組中之基(以下，稱此為「特定基」)的至少一者之芳香族基。R5及R6係表示選自酚性羥基、磺酸基以及硫醇基所成群組中之基。(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺可在每分子內含有不同結構之R3至R6，亦可在不同之(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺分子之間含有不同結構之R3至R6。X表示1價之有機基。m為8至200。α及β分別表示0至10之整數。α+β為0至10之整數。惟在重複單元之中，20至90%為α+β=1至10。
而且，(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之可溶性係指可在選自下述之至少1種溶劑中於23℃下溶解20重量%：酮系溶劑之丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮；醚系溶劑之1,4-二烷(dioxane)、四氫呋喃、二甘二甲醚(diglyme)；二醇醚系溶劑之甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙基醚；其它之苄醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯以及N-二甲基甲醯胺。
通式(2)及(3)中，R3表示酸二酐之殘基，以碳數5至40之4至14價之有機基為佳。並且，R4表示二胺之殘基，以碳數5至40之2至12價之有機基為佳。並且，R3及R4兩 者係以至少含有1個之上述特定基者為佳。
X係源自封端劑之一級單胺之基。X可為1種，亦可為2種以上之組合。一級單胺在具體上可列舉如：5-胺基喹啉、4-胺基喹啉、3-胺基萘、2-胺基萘、1-胺基萘、苯胺等。該等之中，特別以苯胺為適用。相對於所有二胺成分，X成分之含量以0.1至60莫耳%之範圍為佳，以5至50莫耳%之範圍為特佳。
並且，經導入聚合物中之通式(1)之結構以及封端劑可容易地依以下之方法檢測、定量。例如：通式(1)之結構以及導入有封端劑之聚合物溶解於酸性溶液或鹼性溶液中，分解為聚合物之構成單元的二胺成分與酸酐成分，並將此以氣相層析法(GC)或NMR進行測定，即可容易地檢測、定量通式(1)之結構以及封端劑。其它，亦可經由使用熱解氣相層析法(PGC)或紅外線光譜法以及13C-NMR進行測定，即可容易地檢測、定量通式(1)之結構以及封端劑。
通式(2)以及(3)中，m表示聚合物之重複數，以10至150為佳。以聚合物之重量平均分子量表示時，經膠濾層析並以聚苯乙烯換算係以4000至80000為佳，以8000至60000為特佳。m為10以上時，樹脂組成物之黏度變高，可厚膜塗布。m為150以下時，可提高聚醯亞胺對溶劑的溶解性。重量平均分子量可依以下之方法求得。使用可溶性聚醯亞胺溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)之固形分濃度為0.1重量%之聚醯亞胺溶液，依GPC裝置“Waters 2690”(商品名稱；Waters(股)製造)以聚苯乙烯換算求出重量平 均分子量。GPC測定條件係將移動層作成LiCl與磷酸各以濃度0.05莫耳/L溶解之NMP，展開速度設為0.4mL/分鐘。
經由選擇通式(2)或(3)中之R5及R6而調整加熱處理時之聚醯亞胺與(a)環氧化合物之反應率，可調整樹脂組成物之硬化物的交聯密度。由此即可將必要的耐熱性及耐藥性賦予樹脂組成物之硬化物。R5及R6之總和的20至90莫耳%係以酚性羥基、磺酸基或硫醇基者為佳。該等之基成為R5及R6之總和的20莫耳%以上時，可提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性及耐藥性，作成90莫耳%以下時，可將交聯密度抑制在適當的範圍內，並保持樹脂組成物之硬化物的伸長度及韌性。
(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺可僅為包含通式(2)或(3)所示之結構者，亦可為含有其它結構之共聚物或混合物。通式(2)或(3)所示之結構以含有有機溶劑可溶性聚醯亞胺全體之50莫耳%以上者為佳。聚合物或混合物中使用之其它結構的種類及量，宜在不損及經加熱處理而得之樹脂組成物的硬化物之耐熱性的範圍內選擇。
(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺係利用習知方法合成。可列舉例如：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物反應之方法、經四羧酸二酐與醇之反應而得到二酯，然後在縮合劑的存在下使與二胺反應之方法、利用經四羧酸二酐與醇之反應而得到二酯，然後將殘留的二羧酸進行醯氯化使與二胺反應之方法等，得到聚醯亞胺前驅物，接著 使此進行習知的亞胺化反應之方法等。
對於所使用之酸二酐進行說明。具有至少1個上述特定基之酸二酐，具體上可列舉如：2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或該等之芳香族環上具有烷基或鹵原子之取代基的化合物等。
並且，除此之外的酸二酐，具體上可列舉如：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐或該等之芳香族環上具有烷基或鹵原子之取代基的化合物等。該等酸二酐可單獨地使用或混合2種以上使用。
對於所使用之二胺進行說明。具有至少1個上述特定基之二胺，具體上可列舉如：3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙 [4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，或者該等之芳香族環上具有烷基或鹵原子之取代基的化合物等。
具有至少1個上述特定基且具有至少1個選自酚性羥基、磺酸基以及硫醇基所成群組中之基的二胺，具體上可列舉如：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺苯基)丙烷、3.3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、3.3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、3.3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基硫醚或該等之芳香族環上具有烷基或鹵原子之取代基的化合物等。
而且，除此之外的二胺，具體上可列舉如：3.3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、2,4-二胺基酚、2,5-二胺基酚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基二胺基嘧啶、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯或該等之芳香族環上具有烷基或鹵原子之取代基的化合物等；對酞酸二醯肼、異酞酸二醯肼、酞酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、4,4’-聯苯二碳醯肼、4,4’-環己烷二碳醯肼或該等之芳香族環上具有烷基 或鹵原子之取代基的化合物等。該等二胺可單獨地使用或混合2種以上使用。
並且，包含通式(1)所示結構之二胺可列舉如：雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等。
由樹脂組成物去除溶劑與無機粒子之成分的量為100重量份時，(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之含量以10至20重量份為佳。(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之該含量為10重量份以上時，樹脂組成物之硬化性的耐熱性變佳。另外，(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之該含量為20重量份以下時，因可減低樹脂組成物之硬化物的吸水性，故可增加電路基板與半導體晶片間之接著力。並可提高樹脂組成物之硬化物的絕緣性。而且，(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺之該含量為10至20重量份時，樹脂組成物之最低熔融黏度低，此時之溫度變高，因而為佳。
本發明之樹脂組成物以在硬化後之狀態中的低應力化為目的，可進一步含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂之例可列舉如：苯氧樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等，惟並不限於該等。
本發明之樹脂組成物可含有(f)溶劑。(f)溶劑係可將酮系溶劑之丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮；醚系溶劑之1,4-二烷(dioxane)、四氫呋喃、二甘二甲醚(diglyme)；二醇醚系溶劑之甲基賽璐蘇、乙 基賽璐蘇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚；其它之苄醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯以及N,N-二甲基甲醯胺等單獨地使用或混合2種以上使用，惟並不限於該等。
其次，對於本發明之樹脂組成物的製造方法之例進行詳細說明。本發明之樹脂組成物可為糊狀，亦可為雖無流動性，而在室溫或加熱時具有接著性之半固體狀。此處，糊狀係呈示在室溫中具有流動性之狀態。並且，半固體狀係呈示雖無流動性，而在室溫或加熱時具有接著性之狀態。首先，對於糊狀之樹脂組成物的製造方法進行說明。
首先，將1次粒子凝聚之粉狀體的無機粒子與溶劑混合，經由均質機、球磨機或珠磨機等分散裝置，將凝聚之無機粒子解散、弄碎，使其分散在溶劑中。其次，在所得無機粒子之分散液中混合具有不飽和雙鍵之化合物，藉由在室溫或100℃以下之溫度中攪拌數小時，即可得到(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾的無機粒子之分散液。在無機粒子分散前，可預先將具有不飽和雙鍵之化合物與溶劑混合，並同時進行無機粒子之分散處理與表面處理。並且，亦可混合分散劑或消泡劑等之其它化合物。而且，亦可活用市售的無機粒子之分散液。市售之無機粒子的分散液例如可列舉：“YA050C-KJC”(商品名稱；Admatechs(股)製造；球形氧化矽粒子、分散粒徑80nm、經3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷之表面處 理，氧化矽濃度50重量%之甲基異丁酮分散液)等。亦可直接使用無機粒子經表面處理的分散液而製作糊狀之樹脂組成物，亦可由分散液使用旋轉蒸發器等去除溶劑，使用所得無機粒子之粉體而製成糊狀樹脂組成物。
接著，將上述經表面修飾之無機粒子或無機粒子之分散液，與(a)環氧化合物、(b)微膠囊型硬化促進劑，以及因應所需之(d)酸性丙烯酸酯、(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺、(f)溶劑、阻聚劑等混合，得到糊狀之樹脂組成物。該等材料可在上述無機粒子之分散處理及表面處理之前預先混合，此時，分散處理中，由於有(b)微膠囊型硬化促進劑受到破壞等而使(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺及(a)環氧化合物硬化之情形，因此，宜在該無機粒子之分散處理及表面處理之後混合。
將經上述作法得到之糊狀樹脂組成物塗布或成形為所定形狀，經加熱處理而去除溶劑等之揮發性成分，藉此可得到半固體狀之樹脂組成物。尤其對於上述樹脂組成物成形為片狀之樹脂組成物薄片的製作方法，進行以下之詳細說明。
將糊狀樹脂組成物使用棒塗器、網版印刷、刮刀塗布器、模具塗布機、缺角輪塗布機等之裝置進行塗布後除去溶劑，得到樹脂組成物薄片。剝離性基材方面可列舉如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚亞胺薄膜、聚四氟乙烯薄膜等之氟樹脂薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等，惟並不限於該等。並且 ，剝離性基材可經聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、脂肪族醯胺系等之離型劑施行表面處理。剝離性基材之厚度並無特別限定，一般以5至75μm者為佳。從可減少對樹脂組成物的殘留應力之觀點，以作成所得之樹脂組成物薄片的厚度以上為佳。
溶劑的去除方法除了經烤箱或加熱板的加熱之外，可列舉如：經由真空乾燥、紅外線或微波等電磁波之加熱等。此處，溶劑之去除不足時，藉由樹脂組成物使半導體晶片或電路基板接著之後，進一步經高溫加熱使樹脂組成物硬化時，產生氣泡而有接著力降低的情形。另一方面，在過度進行用以去除溶劑之加熱時，樹脂組成物之硬化進行，而有接著力降低的情形。
較佳為與所得樹脂組成物薄片具有剝離性基材之面為反側之面上，進一步與另外的剝離性基材貼合，樹脂組成物薄片之兩面以剝離性基材包夾者為佳。另外的剝離性基材的材質以及厚度係可使用與先前所說明相同者。兩者之剝離性基材可為相同者。然而，各剝離性基材與樹脂組成物間之接著力以具有差距者為佳。尤其，接著力之差以5至47N/m為佳。接著力之差設為5N/m以上時，在剝離接著力小的剝離性基材時，可使樹脂組成物不會從另外的剝離性基材剝離或浮起。並且，接著力之差為47N/m以下時，剝離後，在各剝離性基材之表面不易殘留樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物可適用作為構成半導體裝置之電路構件間的接著、固定或密封用之樹脂組成物。並且 ，可使用在構成增層式基板(Build-up Substrate)等之電路基板的絕緣層、永久光阻、阻焊劑、密封劑等或半導體裝置製造中所使用之抗蝕劑等。此處，電路構件係指構成半導體裝置之半導體晶片、晶片元件、電路基板及金屬配線材料等之構件。電路構件之具體例可列舉如：電鍍凸點、釘頭凸點等凸點所形成之半導體晶片、電阻晶片或冷凝器晶片等之晶片元件、具有TSV(通過矽通孔：through silicon-via)電極之半導體晶片以及矽中介層(Silicon Interposer)等。而且，本發明之所謂的半導體裝置係指能以利用半導體元件之特性發揮功能之裝置全體，半導體電路以及電子機器全部包含在半導體裝置中。
對於使用本發明之樹脂組成物的半導體裝置之製造方法進行說明。本發明之半導體裝置之製造方法係使本發明之樹脂組成物介於第一電路構件與第二電路構件之間，經由加熱加壓使上述第一電路構件與上述第二電路構件以電性連接的半導體裝置之製造方法。
具體而言，首先將具有第一連接端子之第一電路構件與具有第二連接端子之第二電路構件以使第一連接端子與第二連接端子相對向之方式配置。接著，使本發明之樹脂組成物介於上述相對向之第一電路構件與第二電路構件之間。此處，使樹脂組成物介於其間之方法係可在電路構件表面塗布糊狀之樹脂組成物，亦可在電路構件表面貼合樹脂組成物薄膜。樹脂組成物可僅在任意之電路構件的連接端子側之面上形成，亦可在第一及第二之電路構件雙方的連接端子側之面上形成。然後，加熱 加壓該等，使第一電路構件與第二電路構件接著之同時，使上述相對向之第一連接端子與第二連接端子以電性連接。連接端子間之電性連接可藉由力學擠壓而成，亦可藉由使用焊接等之金屬接合而成。並且，在第一電路構件與第二電路構件之間形成通過電極，並在構件之單面及/或雙面形成連接端子。
接著，將具有凸點之半導體晶片與具有配線圖案之電路基板以電性連接時，藉由樹脂組成物薄片連接，將半導體晶片與形成有配線圖案之電路基板之間的空隙以樹脂組成物之硬化物密封而製造半導體裝置之方法之例進行說明。
首先，將樹脂組成物薄片裁切成預定大小，與形成有配線圖案之電路基板的配線圖案之面貼合。或者，亦可在裁切半導體晶片之前，於半導體晶圓之凸點形成面上貼合樹脂組成物薄片後，藉由將半導體晶圓進行切塊而個片化，製成貼合有樹脂組成物之半導體晶片。樹脂組成物之貼合係可使用輥式層壓機或真空層壓機等之貼合裝置而進行。
使樹脂組成物薄片與電路基板或半導體晶片貼合後，在黏合裝置中對半導體晶片之電路基板進行封裝。黏合條件如為在可得到良好的電性連接之範圍，即無特別限定，惟為了進行樹脂組成物之硬化，宜在溫度100℃以上、壓力1mN/凸點以上、時間0.1秒以上之加熱加壓條件下進行。更佳係在120℃以上300℃以下，更佳係在150℃以上250℃以下之溫度，較佳係在5mN/凸點以上50000 mN/凸點以下，更佳係在10mN/凸點以上10000mN/凸點以下之壓力，較佳係在1秒以上60秒以下，更佳係在2秒以上30秒以下之時間下之黏合條件進行。並且，黏合時，預壓(Pre-Bonding)係以經溫度50℃以上、壓力1mN/凸點以上、時間0.1秒以上之加熱加壓，使半導體晶片上之凸點與電路基板上之配線圖案接觸後，以上述條件進行黏合者亦佳。亦可因應所需，在進行黏合之後，將附有半導體晶片之電路基板以50℃以上200℃以下之溫度進行10秒以上24小時以下之加熱。
本發明之樹脂組成物，其它亦可使用作為用以製作黏晶(die attach)薄膜、切割晶片黏接薄膜、引線框架固定膠帶、散熱板、強化板、屏蔽材料之接著劑、阻焊劑等的樹脂組成物。
近年來，隨著半導體裝置製造作業之自動化的顯著進展，在樹脂組成物以及貼合有樹脂組成物之電路基板或半導體晶片中，至進行硬化為止之保存期間，追求較佳為可在室溫中放置30天以上，更佳為60天以上。在使用本發明之樹脂組成物時，在室溫下亦可保存60天以上，且無黏合時之發泡，以短時間的加熱加壓可取得初期傳導，在吸濕回焊後，即使置入-40℃至125℃之熱循環測試中，亦可得到可傳導之連接信賴性優異的半導體裝置。
[實施例]
以下，列舉實施例等來說明本發明，惟本發明並不被該等實施例所限制。
<無機粒子表面之組成分析方法>
將無機粒子表面之組成分析以傅立葉轉換紅外線光譜法進行。在無機粒子並非粉體，為分散在分散液中之狀態時，係如下述般從分散液萃取無機粒子。首先，對於將無機粒子之分散液以分散液所使用之溶劑稀釋100倍後充分攪拌者，使用超離心機“CS100GXL”(日立工機(股)製造)，以30000rpm進行30分鐘之離心處理。接著，集取沉降在容器底部之無機粒子的凝聚物並使之乾燥，得到無機粒子之粉體。對於無機粒子之粉體，使用傅立葉轉換紅外線光譜“IRPrestige-21”(商品名稱；島津製作所(股)製造)，進行組成分析，判定是否有源自不飽和雙鍵的吸收帶。
<樹脂組成物薄片中之無機粒子的分散粒徑之測定方法>
將樹脂組成物薄片以超薄切片法切取厚度100nm之薄膜，使用穿透式電子顯微鏡H-7100FA(日立製作所(股)製造)，觀察樹脂組成物薄片中之無機粒子。加速電壓設為100kV。觀察影像係作為數位影像而輸入電腦中，在影像處理軟體F1vFs(Furobaru(股)製造)中，對觀察之任意的100個粒子，求取接近球形時之粒徑，算出平均粒徑。而且，在1次粒子凝聚存在時，測定凝聚物之粒徑。
<樹脂組成物薄片之總透光率的測定方法>
在80℃之加熱板上放置石英基板，在其上以手墨輥貼合樹脂組成物薄片作成試驗片。再以霧度計“HGM-2DP”(SUGA試驗機(股)製造)測定樹脂組成物薄片之總透光率。
<樹脂組成物薄片之最低熔融黏度的測定方法>
將樹脂組成物薄片之黏彈性特性以動態黏彈性測定裝置“AG-G2”(商品名稱；TA儀器公司製造)測定。首先，藉由將複數片之樹脂組成物薄片重疊，製作厚度0.8mm之薄片，裁切成直徑15mm之圓形作成試驗片。測定條件係以升溫速度2℃/分鐘、測定頻率0.5Hz，一邊從40℃升溫至150℃一邊測定。測定複合黏度(complex viscosity)，將測定範圍內最低的複合黏度之值作為最低熔融黏度，並讀取此時之溫度。
<樹脂組成物薄片之硬化物的斷裂伸長率之測定方法>
樹脂組成物薄片之硬化物的斷裂伸長率係如下測定。首先，在80℃之加熱板上以手墨輥將複數片之樹脂組成物薄片貼合，製作厚度1.0mm之薄片，在180℃下加熱處理2小時，得到樹脂組成物薄片之硬化物。將所得硬化物以切割裝置“DAD-3350”(商品名稱；DISCO(股)製造)，裁切成10mm×80mm之長條狀，作成試驗片。接著，使用萬能材料試驗機“Model 1185”(商品名稱；Instron公司製造)，以握住試驗片之兩端部的狀態朝長條之長度方向拉伸，將試驗片斷裂時之伸長率作為斷裂伸長率。測定時之拉伸速度設為1mm/min，算出5個試驗片之平均測定值。
<有機溶劑可溶性聚醯亞胺之合成> 有機溶劑可溶性聚醯亞胺A
在乾燥氮氣氣流下，使1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下係作為APB-N)4.82g(0.0165莫耳)、3,3’-二胺基-4,4’- 二羥基二苯基碸(以下係作為ABPS)3.08g(0.011莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下係作為SiDA)4.97g(0.02莫耳)以及作為封端劑之苯胺0.47g(0.005莫耳)溶解於NMP130g中。在此，將2,2-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下係作為BSAA)26.02g(0.05莫耳)與NMP20g一起加入，使其在25℃下反應1小時。接著，在50℃下攪拌4小時。然後，在180℃下進一步攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入水3L中，經過濾而回收沉澱物。將沉澱物以水清洗3次後，使用真空乾燥機在80℃下乾燥20小時。將所得聚合物固體進行紅外線光譜測定後，檢測出在1780cm-1附近、1377cm-1附近源自聚醯亞胺之亞胺結構的吸收峰。如此而得到包含具有可與環氧基反應之官能基的通式(1)所示結構11.6重量%之有機溶劑可溶性聚醯亞胺A。於4g之有機溶劑可溶性聚醯亞胺A中加入四氫呋喃6g，在23℃下攪拌時溶解。
有機溶劑可溶性聚醯亞胺B
在乾燥氮氣氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下係作為BAHF)24.54g(0.067莫耳)、SiDA 4.97g(0.02莫耳)以及作為封端劑之苯胺1.86g(0.02莫耳)溶解於NMP 80g中。在此，將雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下係作為ODPA)31.02g(0.1莫耳)與NMP 20g一起加入，使其在20℃下反應1小時，接著在50℃下反應4小時。然後，添加二甲苯15g，使水與二甲苯一起共沸，同時在180℃下反應5小時。攪拌結束後，將溶液投入水3L中，得到白色沉澱物。將該沉澱物過濾回收，以水清洗3次之 後，使用真空乾燥機，在80℃下乾燥20小時。將所得聚合物固體進行紅外線光譜測定後，檢測出在1780cm-1附近、1377cm-1附近源自聚醯亞胺之亞胺結構的吸收峰。如此得到包含具有可與環氧基反應之官能基的通式(1)所示結構7.5重量%之有機溶劑可溶性聚醯亞胺B。於4g之有機溶劑可溶性聚醯亞胺B中加入四氫呋喃6g，在23℃下攪拌時溶解。
<無機粒子之分散液的製作> 分散液A
將氧化矽2次粒子“NanoTek(註冊商標)”(商品名稱；C.I.化成(股)製造、球形氧化矽粒子、平均一次粒徑25nm)50g與矽烷偶合劑“KBM5103”(商品名稱；化學名稱：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷；信越化學工業(股)製造)1g以及甲基異丁酮(以下係作為MIBK)50g混合，在40℃之球磨機拱台上進行24小時之球磨機分散處理。球磨機分散處理係使用直徑0.5mm之氧化鋯球“YTZ球”(商品名稱；NIKKATO(股)製造)。處理後，以篩網除去氧化鋯球，得到分散液A。對於分散液A，在進行無機粒子表面之組成分析後，確認具有丙烯醯氧基之化合物的存在。
分散液B
在分散液A之製作方法中，除了矽烷偶合劑係以“KBM 503”(商品名稱；化學名稱：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷；信越化學工業(股)製造)取代“KBM 5103”以外，進行相同操作，得到分散液B。對於分散液B，在進行無機粒子表面之組成分析後，確認具有甲基丙烯醯 氧基之化合物的存在。
分散液C
將氧化矽2次粒子“YA050C-SV2”(商品名稱；Admatechs(股)製造、球形氧化矽粒子、經乙烯基三甲氧基矽烷之表面處理、平均一次粒徑25nm)50g以及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下係作為PGMEA)50g混合，在球磨機拱台上於室溫進行3小時球磨機分散處理。球磨機分散處理係使用直徑0.5mm之氧化鋯球“YTZ球”(商品名稱；NIKKATO(股)製造)。處理後，以篩網除去氧化鋯球，得到分散液C。對於分散液C，在進行無機粒子表面之組成分析後，確認具有乙烯基之化合物的存在。
分散液D
在分散液C之製作方法中，除了氧化矽2次粒子係使用“YA050C-SM1”(商品名稱；Admatechs(股)製造、球形氧化矽粒子、經3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷之表面處理、平均一次粒徑50nm)以外，進行相同操作，得到分散液D。對於分散液D，在進行無機粒子表面之組成分析後，確認具有甲基丙烯醯氧基之化合物的存在。
分散液E
將氧化矽粒子之分散液“MP-2040”(商品名稱；日產化學工業(股)製造、球形氧化矽粒子、平均一次粒徑200nm、氧化矽濃度40重量%之水分散液)100g以及矽烷偶合劑“KBM 503”(商品名稱；化學名稱：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷；信越化學工業(股)製造)1g投入300mL之燒瓶中，將燒瓶浸漬在40℃之溫浴中，一面攪 拌並維持24小時。處理後，使用旋轉蒸發器去除溶劑，使其在60℃中乾燥1小時。在進行所得無機粒子表面之組成分析後，確認具有甲基丙烯醯氧基之化合物的存在。接著，將所得無機粒子30g與PGMEA 30g進行混合，在球磨機拱台上於室溫進行3小時球磨機分散處理。球磨機分散處理係使用直徑0.5mm之氧化鋯球“YTZ球”(商品名稱；NIKKATO(股)製造)。處理後，以篩網除去氧化鋯球，得到分散液E。
分散液F
將氧化矽粒子之分散液“MEK-AC-5102”(商品名稱；日產化學工業(股)製造、球形氧化矽粒子、平均一次粒徑90nm、經3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷之表面處理、氧化矽濃度40重量%之甲基乙基酮分散液)100g投入300mL之燒瓶中，使用旋轉蒸發器去除溶劑，使在60℃中乾燥1小時。在進行所得無機粒子表面之組成分析後，確認具有甲基丙烯醯氧基之化合物的存在。接著，將所得無機粒子30g與PGMEA 30g進行混合，在球磨機拱台上於室溫進行3小時球磨機分散處理。球磨機分散處理係使用直徑0.5mm之氧化鋯球“YTZ球”(商品名稱；NIKKATO(股)製造)。處理後，以篩網除去氧化鋯球，得到分散液F。
其它於實施例、比較例中所使用之各材料係如下述。
<環氧化合物> ‧固狀環氧化合物
Epiclon(註冊商標)HP-7200(商品名稱；環氧當量： 257g/eq、基本骨架：二環戊二烯、DIC(股)製造)
Epiclon(註冊商標)HP-7200H(商品名稱；環氧當量：277g/eq、基本骨架：二環戊二烯、DIC(股)製造)
Epiclon(註冊商標)N-865(商品名稱；環氧當量：210g/eq、基本骨架：酚酚醛清漆樹脂、DIC(股)製造)
‧液狀環氧化合物
jERYL 980(商品名稱；185g/eq、基本骨架：雙酚A、三菱化學(股)製造)
jER 152(商品名稱；175g/eq、基本骨架：酚酚醛清漆樹脂、三菱化學(股)製造)
Epolite 4000(商品名稱；230g/eq、基本骨架：氫化雙酚A、共榮社化學(股)製造)
Epiclon(註冊商標)HP-4032(商品名稱；152g/eq、基本骨架：萘、DIC(股)製造)
<微膠囊型硬化促進劑>
Novacure(註冊商標)HX-3941HP(商品名稱；Asahi Kasei E-materials(股)製造)：Novacure(註冊商標)HX-3941HP係微膠囊型硬化促進劑/液狀環氧化合物為1/2、所含液狀環氧化合物係雙酚A型環氧化合物/雙酚F型環氧化合物=1/4。表1至5中所記載之Novacure(註冊商標)HX-3941HP之量中，括弧內所記載之量係表示所含微膠囊型硬化促進劑之量(重量份)。
<酸性丙烯酸酯>
HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、環氧酯3002A(以上均為商品名稱；共榮社化學(股)製造)
<其它之丙烯酸酯(並無羧基或羥基)>
DCP-M、DPE-6A(以上均為商品名稱；共榮社化學(股)製造)。
<氧化矽粒子分散液>
YA050C-KJC(商品名稱；Admatechs(股)製造；球形氧化矽粒子、經3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷之表面處理；平均一次粒徑50nm、氧化矽濃度50重量%之MIBK分散液)
YA050C-KJA(商品名稱；Admatechs(股)製造；球形氧化矽粒子、平均一次粒徑50nm、經苯基三甲氧矽烷之表面處理；氧化矽濃度50重量%之MIBK分散液)
YA050C-KJE(商品名稱；Admatechs(股)製造；球形氧化矽粒子、平均一次粒徑50nm、經環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷之表面處理；氧化矽濃度50重量%之MIBK分散液)
另外，對於上述氧化矽分散液，進行無機粒子之組成分析後，僅對於“YA050C-KJC”，確認具有甲基丙烯醯氧基之化合物的存在，在其它分散液方面，無法確認具有不飽和雙鍵之化合物的存在。
實施例1
調配(a)至(f)成分使成為表1所示之組成比，以球磨機使材料均勻混合之方式進行3小時之處理，製作糊狀之樹脂組成物。球磨機係使用直徑5mm之氧化鋯球“YTZ球”(商品名稱；NIKKATO(股)製造)。球磨機處理後，以篩網除去氧化鋯球，得到糊狀之樹脂組成物。
(1)糊狀之樹脂組成物的保存安定性評定(保存安定期間(黏度變化10%以內))
糊狀之樹脂組成物的保存安定性係經由測定黏度之經時變化而評定。首先，測定所製作之樹脂組成物的黏度，每數日測定一次樹脂組成物在室溫中保存時之黏度。與最初之黏度相比，在增加10%以上之黏度時的保存日數作為保存安定性之指標。黏度係使用東機產業(股)製造之旋轉黏度計“RE-115L”在室溫中測定。將結果呈示於表1。
(2)樹脂組成物薄片之製作與評定
將糊狀之樹脂組成物以棒塗器塗布在剝離性基材之厚度75μm的離型膜“SR-3”(商品名稱；大槻工業(股)製造)上，在80℃中進行乾燥10分鐘。此處，使乾燥後之樹脂組成物的厚度成為50μm之方式調整塗布厚度。塗布表面之狀態係以顯微鏡進行觀察，在10cm×10cm之正方形領域中，細數10μm以上大小之凝聚物。評定基準係如下述，並將結果呈示於表1。
A：並無觀察到10μm以上大小之凝聚物。
B：觀察到1至9個10μm以上大小之凝聚物。
C：觀察到10至99個10μm以上大小之凝聚物。
D：觀察到100個以上10μm以上大小之凝聚物。
使樹脂組成物之上述離型膜“SR-3”的反側之面與其它剝離性基材之厚度38μm的離型膜“SR-7”(商品名稱；大槻工業(股)製造)貼合，得到兩面具有剝離性基材之樹脂組成物薄片。
測定所得樹脂組成物薄片之最低熔融黏度、總透光率、樹脂組成物薄片中之無機粒子的分散粒徑以及樹脂組成物薄片之硬化物的斷裂伸長率。並將結果呈示於表1。
(3)樹脂組成物薄片對附有凸點之晶圓的貼合步驟
兩面具有剝離性基材之上述樹脂組成物薄片對附有凸點之晶圓的貼合係可使用貼合裝置“VTM-200M”(商品名稱；Takatori(股)製造)而進行。
首先，將剝離性基材SR-7從樹脂組成物薄片剝離，使樹脂組成物露出。接著，在固定於貼合裝置台上之平均高度35μm的附有凸點電極(448凸點/晶片、間距60μm、配置有周邊設備、金的釘頭凸點)之半導體晶圓(直徑200mm、厚度625μm)的凸點電極形成面上，使上述樹脂組成物薄片之樹脂組成物面在溫度80℃、貼合速度20mm/s下貼合。半導體晶圓周圍之多餘的樹脂組成物以裁刀切斷，以凸點電極埋藏於樹脂組成物中之狀態，得到貼合有樹脂組成物薄片之半導體晶圓。
(4)切割步驟
將貼合有上述(3)所得之樹脂組成物薄片的半導體晶圓固定在帶框中。固定係藉由使用晶圓貼片機“FM-114”(商品名稱；Technovision(股)製造)，使切割用膠帶“UHP-110B”(商品名稱；Toyo Adtec(股)製造)與凸點電極反側之晶圓基板面貼合而進行。接著，將剝離性基材SR-3從樹脂組成物薄片剝離，使樹脂組成物露出。在切割裝置“DAD-3350”(商品名稱；DISCO(股)製造)之切割 台上，以使樹脂組成物面朝上之方式固定帶框，在切割裝置之CCD影像感測裝置中進行校準。校準係依切割裝置之自動校準機能讀取半導體晶圓面之校準記號而進行。切割裝置中，照射台的照明係有垂直照射台的照明(落射光)與斜射照明(斜射光)2種，在光經散射而通過透明性低的薄膜等，而讀取校準記號時，相較於落射光的照明，斜射光的照明可更清楚地識別。此處，將落射光的照明與斜射光的照明均可識別者作為A；落射光的照明雖無法識別，然斜射光的照明可識別者作為B；即使以任一者照明均無法識別者作為C(自動校準之識別性)。並將結果呈示於表1。在校準後施行切割，得到附有樹脂組成物之半導體晶片(7.3mm正方)。
(5)覆晶封裝
將附有上述(4)所製作之樹脂組成物的半導體晶片在電路基板(金墊電極)上進行覆晶封裝。封裝機係使用覆晶黏合裝置“FC-2000”(商品名稱；東麗工程(股)製造)。覆晶黏合在溫度100℃、壓力15N/片、時間5秒之條件下進行暫時壓接後，於溫度200℃、壓力100N/片之條件下進行時間為10秒之實際壓接。藉此而得到半導體裝置。
(6)信賴性試驗
將上述(5)所製造之半導體裝置在85℃、60%RH之條件的恆溫恆濕槽中放置168小時使之吸濕。然後，在5秒之回焊條件下進行回焊。接著，將附有半導體之電路基板在-40℃下維持30分鐘後，在125℃下維持30分鐘之操作作為1次循環，將此進行1000次循環。
在進行上述處理後之半導體裝置的半導體與基板間進行電性導通(連接信賴性試驗)。將導通者評定為及格，無導通者評定為不及格。使用10個試樣進行評定，記錄及格的試樣數。並將結果呈示於表1。
實施例2至31、比較例1至4
除了將(a)至(f)成分調配成如表1至7所示之組成比之外，與實施例1相同地操作，進行樹脂組成物之調製及評定。並將結果呈示於表1至7。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物係可利用作為在個人電腦以及移動終端機(mobile terminal)等之電子元件或散熱板、與印刷基板、撓性基板等基板之接著，以及電子元件間之接著或基板間之接著所使用之接著劑。更詳而言之，係可利用作為IC、LSI等之半導體晶片，在與撓性基板、玻璃環氧基板、玻璃基板、陶瓷基板等電路基板接著時使用的樹脂組成物。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，其含有(a)環氧化合物、(b)微膠囊型硬化促進劑以及(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾的無機粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中(c)表面以具有不飽和雙鍵之化合物修飾的無機粒子，係(c)表面以具有選自丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基之基的化合物修飾之無機粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中(a)環氧化合物係具有二環戊二烯骨架之環氧化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中更含有(d)具有(d1)選自丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基之基、以及(d2)選自羧基以及羥基之基的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之樹脂組成物，其中更含有(e)有機溶劑可溶性聚醯亞胺。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之樹脂組成物，其中(c)無機粒子係氧化矽粒子。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物，其中(c)無機粒子之分散粒徑為1至300nm。
  8. 一種樹脂組成物薄片，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物。
  9. 一種半導體裝置，其藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物或如申請專利範圍第8項之樹脂組成物薄片使2個電路構件以電性連接。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其將如申請專利範圍第1 至7項中任一項之樹脂組成物或如申請專利範圍第8項之樹脂組成物薄片介於第一電路構件與第二電路構件之間，並進行加熱加壓，使該第一電路構件與該第二電路構件以電性連接。
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