CN103958602B - 树脂组合物、树脂组合物片材、半导体器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种保存稳定性和连接可靠性的两种特性均优异的树脂组合物，所述树脂组合物含有(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂以及(c)表面被用具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子。
Description
技术领域
本发明涉及可用于在个人电脑和便携终端等中使用的电子部件、放热板与印刷基板、柔性基板等基板的粘接以及电子部件彼此的粘接、基板彼此的粘接的树脂组合物等。更具体而言，本发明涉及可在将IC、LSI等半导体芯片粘接于柔性基板、环氧玻璃基板(glassepoxy board)、玻璃基板、陶瓷基板、硅中介层(Silicon Interposer)等电路基板时、半导体芯片彼此的接合、三维安装等半导体芯片的层合中使用的树脂组合物等。另外，涉及可用于积层多层基板等电路基板制备中使用的绝缘层、防蚀涂层(etching resist)、阻焊层(solder resist)等的树脂组合物等。
背景技术
近年来，随着半导体器件的小型化和高密度化，作为将半导体芯片安装于电路基板的方法，倒装安装受到关注，迅速普及。在倒装安装中，作为用以确保接合部分的连接可靠性的方法，使用树脂组合物粘接半导体芯片与电路基板被用作一般的方法。在这里，作为树脂组合物的应用方法，有如下方法：将含有大量溶剂的糊状树脂组合物插入粘接对象物之间，通过加热压接进行溶剂去除和树脂组合物的固化的方法；预先制备片状树脂组合物，将它们插入粘接对象物之间，通过加热压接进行树脂组合物的固化的方法等。或者，在交替层合导体层和绝缘层的积层多层基板的制备中，有将树脂组合物的固化物用作绝缘层的方法。这些树脂组合物逐渐被大量用于电气/电子/建筑/汽车/航空器等各种用途(例如参见专利文献1～4)。
关于片状树脂组合物等，考虑室温下的操作的容易性而设计为，在室温下不粘接，但若加热至100℃左右，则变得柔软而进行粘接。在这里，优选通过加热而变得柔软时的熔融粘度低。但是，树脂组合物有固化逐渐进行、熔融粘度升高的问题，希望提高保存稳定性。针对于此，提出通过使用微囊型固化促进剂而改良100℃以下的保存稳定性的技术(例如参见专利文献5)。
另外，有如下问题，即，树脂组合物的固化物因温度变化而大幅伸缩，由此在半导体器件内部产生应力，装置的可靠性降低的问题。针对于此，为了使树脂组合物的固化物的线膨胀率接近半导体芯片、电路基板的低的线膨胀率，已知在树脂组合物中混合无机粒子的技术。
专利文献1：日本特开2011-95731号公报
专利文献2：日本特开2011-29232号公报
专利文献3：日本特开2011-202177号公报
专利文献4：日本特开2010-116453号公报
专利文献5：日本特开2009-194054号公报
发明内容
混合有大量无机粒子的树脂组合物由于熔融粘度高，所以在通过树脂组合物使电子部件、基板粘接、使相互的电极彼此电连接的情况下有如下问题，即，由于电极在树脂组合物中的掩埋变得不充分，接合部的电连接的可靠性变差的问题。另外，还有如下问题，即，在保存糊状树脂组合物过程中，无机粒子彼此逐渐凝集，或树脂的固化进行、粘度变高的问题。因此，例如在将糊状树脂组合物成型为片状的情况下，平坦性变差，电子部件、基板等的粘接有时会未良好地进行。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，是在含有无机粒子的树脂组合物中熔融粘度低、保存稳定性优异的树脂组合物，在树脂组合物的固化物中热循环试验等的耐性良好，所述树脂组合物可提供连接可靠性高的半导体器件。
本发明为含有(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂以及(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子的树脂组合物。
另外，本发明的另外的实施方式为包含上述树脂组合物的树脂组合物片材。
另外，本发明的另外的实施方式为通过上述树脂组合物或树脂组合物片材电连接有2个电路部件的半导体器件。
另外，本发明的另外的实施方式为一种半导体器件的制备方法，使上述树脂组合物或树脂组合物片材介于第一电路部件与第二电路部件之间，通过加热加压使所述第一电路部件与所述第二电路部件电连接。
本发明的树脂组合物的熔融粘度低、保存稳定性良好。另外，其固化物对热循环试验等的耐性良好，可提供连接可靠性高的电路基板或半导体器件。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有(a)环氧化合物。由于(a)环氧化合物通常通过不伴有收缩的开环而固化，因而可降低树脂组合物固化时的收缩。作为(a)环氧化合物，优选具有2个以上环氧基的环氧化合物、环氧当量为100～500的环氧化合物。若环氧当量为100以上，则树脂组合物的固化物的韧性变大。若环氧当量为500以下，则树脂组合物的固化物形成密度高的网状结构，树脂组合物的固化物的绝缘性变得良好。
作为(a)环氧化合物，室温下为液体状的环氧化合物和室温下为固体状的环氧化合物均可使用。也可将两者合用。相对于(a)环氧化合物总量，若液体状环氧化合物的该含有比例为20重量％以上，则树脂组合物的粘度变低，所以粘接性提高，因而更优选。另外，树脂组合物的塑性、挠性提高。另外，相对于(a)环氧化合物总量，若液体状环氧化合物的该含有比例为60重量％以下，则树脂组合物在室温下的粘性降低，操作变得容易，因而更优选。在这里，所谓在室温下为液体状指的是在25℃下显示150Pa·s以下的粘度，所谓在室温下为固体状指的是在25℃下显示大于150Pa·s的粘度。
作为室温下为液体状的环氧化合物，可列举出jER828、jER1750、jER152、jER630、jERYL980(以上均为商品名，三菱化学(株)制)，EPICLON(注册商标)HP-4032(商品名，DIC(株)制)等，但并不限定于此。可将2种以上的它们组合。
另外，作为室温下为固体状的环氧化合物，可列举出jER1002、jER1001、YX4000H、jER4004P、jER5050、jER154、jER157S70、jER180S70、jERYX4000H(以上均为商品名，三菱化学(株)制)，TEPIC(注册商标)S、TEPIC(注册商标)G、TEPIC(注册商标)P(以上均为商品名，日产化学工业(株)制)，Epotohto(注册商标)YH-434L(商品名，新日铁化学(株)制)，EPPN502H、NC3000(以上均为商品名，日本化药(株)制)，EPICLON(注册商标)N-695、EPICLON(注册商标)N-865、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-7200H(以上均为商品名，DIC(株)制)等，但并不限定于此。可将2种以上的它们组合。
其中，特别是具有二聚环戊二烯骨架的环氧化合物因可将无机粒子的分散性保持良好且能够提高树脂组合物的保存稳定性而优选。作为具有二聚环戊二烯骨架的环氧化合物，例如可列举出上述HP-7200、HP-7200H。
(a)环氧化合物对升高树脂组合物温度时的粘弹性行为造成影响。若从室温开始升高温度，则树脂组合物的粘度降低，但粘度在100℃前后显示最低点，在其以上的温度下增加。其原因在于，树脂组合物中的(a)环氧化合物开始固化。将此时的最低粘度值称为树脂组合物的最低熔融粘度。例如，在通过树脂组合物使半导体芯片与电路基板粘接的情况下，在半导体芯片上形成的凸点电极与电路基板的平头电极(pad electrode)推挤树脂组合物，由此凸点电极与平头电极抵接，进行电连接。若树脂组合物的最低熔融粘度足够低，则在通过树脂组合物使半导体芯片与电路基板连接时，半导体芯片、电路基板上的电极可容易地推挤树脂组合物，相对的电极良好地抵接，所以在半导体芯片与电路基板粘接的同时，电极彼此的电连接确实地进行，电连接可靠性提高，因而优选。另外，若显示最低熔融粘度时的温度为100℃以上，则在100℃以下的温度下保存树脂组合物时固化不易进行，因此树脂组合物的保存稳定性提高，优选。
树脂组合物的最低熔融粘度优选在10～10000Pa·s的范围内。更优选的最低熔融粘度的范围为100～5000Pa·s。若最低熔融粘度为该范围，则上述电极的连接变得良好，另外，可无褶皱、无气泡的卷入地将片状树脂组合物向半导体晶片、电路基板粘合，此外，可减少半导体芯片安装时的树脂组合物的溢出。需说明的是，树脂组合物的最低熔融粘度例如可使用动态粘弹性测定装置“AG-G2”(商品名，TA instruments公司制)、在0.5Hz的测定频率、2℃/分钟的升温速度、40℃～150℃的测定温度范围下对尺寸为直径15mm、厚度0.8mm的样品进行测定。
本发明的树脂组合物含有(b)微囊型固化促进剂。所谓微囊型固化促进剂为以固化促进剂作为核成分、将其周围用微囊覆盖的固化促进剂。由于(b)微囊型固化促进剂通过微囊保护固化促进剂，所以在100℃以下的温度范围内(a)环氧化合物的固化被抑制，树脂组合物的保存稳定性提高。
作为(b)微囊型固化促进剂的核成分，可示例出双氰胺型固化促进剂、胺加成物型固化促进剂、有机酸酰肼型固化促进剂、芳香族锍盐型固化促进剂等。另外，作为覆盖核成分的微囊，可示例出乙烯系化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、热塑性树脂等。
(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物优选为0.1～50重量份。若(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物为0.1重量份以上，则使用该树脂组合物制备的半导体器件的连接可靠性提高。(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物特别优选为10重量份以上，在该情况下，即使在低温下也能够在短时间内进行树脂组合物的固化。固化温度和时间例如为160℃～200℃的温度、5秒钟～20分钟，但并不限定于此。另外，若(b)微囊型固化促进剂的含量相对于100重量份的(a)环氧化合物为50重量份以下，则树脂组合物在100℃以下的保存稳定性提高。另外，树脂组合物的固化物的吸水性被抑制，变得具有高强度和高韧性，使用该树脂组合物制备的半导体器件的连接可靠性提高。
(b)微囊型固化促进剂可优选使用对于树脂组合物中含有的各种成分不溶解的固化促进剂。作为(b)微囊型固化促进剂的具体例，可优选使用作为用异氰酸酯化合物覆盖胺加成物型固化促进剂的微囊型固化促进剂的NOVACURE(注册商标)HX-3941HP、NOVACURE(注册商标)HX-3922HP、NOVACURE(注册商标)HX-3932HP、NOVACURE(注册商标)HX-3042HP(以上均为商品名，Asahi Kasei E-materials Corporation制)等。
需说明的是，作为(b)微囊型固化促进剂，可使用以分散于液体状环氧化合物的状态存在的固化促进剂组合物。例如，作为市售的微囊型固化促进剂的NOVACURE(注册商标)(商品名，Asahi Kasei E-materials Corporation制)系列以相对于100重量份的(b)微囊型固化促进剂含有200重量份的液体状环氧化合物的固化促进剂组合物的形式而市售。因此，在使用NOVACURE(注册商标)系列作为(b)微囊型固化促进剂的情况下，在树脂组合物中的各种成分的含量的计算中，作为(a)环氧化合物，需要合并固化促进剂组合物中含有的液体状环氧化合物进行计算。然后，从全部固化促进剂组合物的重量中减去其中含有的液体状环氧化合物的重量，而得到(b)微囊型固化促进剂的重量。
(b)微囊型固化促进剂的分散粒径优选为0.5～5μm。在这里，所谓分散粒径表示相互在空间上分离存在的各个(b)微囊型固化促进剂的平均粒径。在(b)微囊型固化促进剂的形状为球状的情况下，将其直径作为分散粒径，在椭圆状或扁平状的情况下，将形状的最大长度作为分散粒径。此外，在形状为杆状或纤维状的情况下，将长度方向的最大长度作为分散粒径。
另外，通过使由(a)环氧化合物和其它构成材料形成的介质的折射率与(b)微囊型固化促进剂的折射率之差变小，可提高树脂组合物的透光率。
另外，除(b)微囊型固化促进剂外，还可使用其它固化促进剂。作为这些固化促进剂，具体而言，可列举出胺类固化促进剂、膦类固化促进剂、鏻盐类固化促进剂、锍类固化促进剂、碘鎓类固化促进剂等。
本发明的树脂组合物含有(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子。在这里，所谓“表面被具有不饱和双键的化合物修饰”表示在粒子表面的一部分或全部，具有不饱和双键的化合物通过共价键、离子键等与粒子表面的原子连接。例如，在使用以下列举的硅烷偶联剂作为具有不饱和双键的化合物的情况下，粒子表面的羟基与硅烷偶联剂的硅烷醇基通过脱水缩合形成共价键。作为确认粒子表面被具有不饱和双键的化合物修饰的方法，可列举出通过红外分光光度法等分析粒子表面的方法。
在本发明的树脂组合物中，为了抑制树脂组合物的粘度的增加、树脂组合物中的凝集物的析出，需要无机粒子的表面被具有不饱和双键的化合物修饰。作为不饱和双键，可示例出乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基等。若具有不饱和双键的化合物为具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团的化合物，则无机粒子在环氧化合物存在下的分散性变得特别良好，可保持粘度低且无凝集物的均匀的树脂组合物的状态，所以特别优选。
作为可用于无机粒子的表面修饰的具有不饱和双键的化合物，无特殊限定，例如可列举出具有不饱和双键的硅烷偶联剂，具体而言，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为无机粒子的材质，可将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铁、玻璃、其它金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、硫酸钡等金属硫酸盐等单独或混合2种以上进行使用。其中，在低热膨胀性、低吸水性和高分散性的方面考虑，可特别优选使用二氧化硅。
无机粒子的含量优选相对于固体成分(即，由树脂组合物中除去溶剂等挥发成分而得的成分)的量的含量为40～70重量％。若无机粒子的该含量为40重量％以上，则将树脂组合物加热固化时的起泡减少，并且，树脂组合物的固化物的线膨胀率变低，所以使用树脂组合物制备的半导体器件的连接可靠性提高。特别是在对半导体器件进行吸湿回流处理和热循环处理之类的需要更强的耐久性的处理的情况下，可保持良好的连接可靠性。另外，可降低在用安装装置的真空吸附筒夹传送附带树脂组合物的半导体芯片时产生的在树脂组合物表面的吸附痕迹。此外，可抑制将半导体芯片安装于电路基板时产生的树脂组合物在芯片侧面的上爬。因此，即使通过半导体晶片的背面研磨等而使半导体芯片的厚度为100μm以下，也可使树脂组合物不附着于半导体芯片背面和安装装置的加热工具而进行安装。
另外，在无机粒子的该含量为70重量％以下的情况下，树脂组合物的粘度增加被抑制，而且，无机粒子在树脂组合物中均匀分散，所以在将树脂组合物涂布成片状的情况下，可得到无膜厚不均、无针孔、无裂缝等的树脂组合物片材。因此，使用其制备的半导体器件的连接可靠性提高。此外，由于无机粒子的均匀分散，树脂组合物的透光性变得良好。
无机粒子的形状可为球状、粉碎状、薄片状等非球状中的任一种，但球状无机粒子易在树脂组合物中均匀分散，因而可优选使用。
无机粒子的分散粒径优选为1～300nm。若分散粒径为1nm以上，则树脂组合物的粘度保持在低水平，所以树脂组合物成型时的表面平坦性提高。若分散粒径为300nm以下，则树脂组合物的透光率变高，在粘接面形成有片状树脂组合物的半导体芯片、电路基板上的校准标志的识别性变得良好。从提高树脂组合物的透光性的观点出发，无机粒子的分散粒径更优选200nm以下，最优选100nm以下。另外，从使树脂组合物的粘度变低的观点出发，无机粒子的分散粒径更优选为10nm以上。
需说明的是，所谓无机粒子的分散粒径表示在空间上相互分离存在的各个无机粒子的平均粒径。在粒子的形状为球状的情况下，将其直径作为分散粒径，在椭圆状或扁平状的情况下，将形状的最大长度作为分散粒径。此外，在杆状或纤维状的情况下，将长度方向的最大长度作为分散粒径。另外，在多个粒子凝集形成1个粒子的情况下，将该凝集粒子的最大长度作为分散粒径。作为测定树脂组合物中的无机粒子的分散粒径的方法，可通过如下方法进行测定，即，通过SEM(扫描型电子显微镜)直接观察粒子，计算100个粒子的粒径的平均值的方法。另外，分散液中的无机粒子的分散粒径可使用作为动态光散射式粒径测定装置的Sysmex Corporation(株)制的“Zetasizer Nano ZS”(商品名)等进行测定。
若本发明的树脂组合物进一步含有(d)具有(d1)选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团以及(d2)选自羧基和羟基的基团的化合物，则树脂组合物的固化物的断裂伸长率变大，所以优选。以下将该化合物(d)称为酸性丙烯酸酯。虽然树脂组合物的固化物的断裂伸长率因酸性丙烯酸酯的存在而变大的原因不明确，但是考虑为，酸性丙烯酸酯的羧基、羟基为酸性基团，它们在(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子的表面配位，接着，在通过加热而使树脂组合物固化时，酸性丙烯酸酯的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基与无机粒子表面的不饱和双键等进行加成反应，由此树脂组合物的固化物中的无机粒子与树脂成分的粘接力提高，不易破裂，表现出为高韧性这样的特性。
酸性丙烯酸酯的含量相对于固体成分(即，从树脂组合物中除去溶剂等挥发成分)的量优选为0.01～5重量％。若该含量为0.01重量％以上，则树脂组合物的固化物的断裂伸长率变大。另外，若该含量为5重量％以下，则100℃以下的树脂组合物的保存稳定性提高。
作为酸性丙烯酸酯的例子，可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。另外，作为市售的酸性丙烯酸酯，例如可列举出HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、epoxy ester3000A、epoxy ester3002A(以上均为商品名，共荣社化学(株)制)，“KAYARAD(注册商标)”ZAR1395H、“KAYARAD(注册商标)”ZFR1401H(以上均为商品名，日本化药(株)制)等。
若本发明的树脂组合物进一步含有具有酰亚胺环的(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺，则表现出良好的耐热性和耐化学药品性，所以优选。特别是通过使用在(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的侧链具有至少一个可与环氧基反应的官能团的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，在为了固化而加热树脂组合物时环氧化合物的开环和与聚酰亚胺的加成反应被加速，可得到具有更高密度的网状结构的树脂组合物的固化物。作为可与环氧基反应的官能团，可列举出酚性羟基、磺酸基和硫醇基。作为这样的芳香族聚酰亚胺的合成方法，虽然并不限定于以下例子，但例如可列举出如下方法，即，首先，使具有可与环氧基反应的基团的酸二酐与二胺反应合成聚酰亚胺前体，接着，使用伯单胺作为封端剂，进行该聚酰亚胺前体的末端修饰，接着，进行150℃以上的加热，进行聚酰亚胺闭环的方法。作为其它方法，可列举出如下方法，即，首先使酸二酐与作为封端剂的伯单胺反应后，添加二胺合成末端被修饰的聚酰亚胺前体，进而进行150℃以上的加热，进行聚酰亚胺闭环的方法。
(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的优选的一例为具有以下列通式(2)和(3)的任一通式所表示结构的聚合物，进而为相对于聚合物总量具有5～15重量％的以通式(1)所表示的结构作为通式(2)和(3)中的R4的聚合物。若以通式(1)所表示的结构的该含量为5重量％以上，则聚酰亚胺可表现出适度的柔软性，若该含量为15重量％以下，则可保持聚酰亚胺的刚性、耐热性和绝缘性。
式中，R1为2价的烃基。R1优选为碳原子数1～5的亚烷基或亚苯基。R2为1价的烃基。R2优选为碳原子数1～5的烷基或苯基。(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可含有不同结构的R1和R2，不同的(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间可含有不同结构的R1和R2。
n表示1～10的整数，优选为1～2。若n为1以上，则固化时的树脂组合物的收缩被抑制，若为10以下，则聚酰亚胺骨架中的酰亚胺基含有率高，树脂组合物的固化物的绝缘性和耐热性变得良好。
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团。R3和R4的至少一个为至少含有一个选自1,1,1,3,3,3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基和SO2基的基团(以下将它们称为“特定基团”)的芳香族基团。R5和R6表示选自酚性羟基、磺酸基和硫醇基的基团。(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的1分子内可含有不同结构的R3～R6，不同的(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺分子间可含有不同结构的R3～R6。X表示1价的有机基团。m为8～200。α和β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数。但是，在重复单元中，20～90％为α+β＝1～10。
需说明的是，所谓(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的可溶性指的是于23℃下在选自以下的至少1种溶剂中溶解20重量％以上。酮类溶剂的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮；醚类溶剂的1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚；二醇醚类溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇甲乙醚；以及苄醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺。
在通式(2)和(3)中，R3表示酸二酐的残基，优选为碳原子数5～40的4～14价的有机基团。另外，R4表示二胺的残基，优选为碳原子数5～40的2～12价的有机基团。另外，优选R3和R4两者均含有至少一个上述特定基团。
X为来源于作为封端剂的伯单胺的基团。X可为1种，也可为2种以上的组合。作为伯单胺，具体而言，可列举出5-氨基喹啉、4-氨基喹啉、3-氨基萘、2-氨基萘、1-氨基萘、苯胺等。其中，特别优选使用苯胺。X成分的含量相对于全部二胺成分优选0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％。
另外，聚合物中导入的通式(1)的结构和封端剂可通过以下方法容易地检测、定量。例如，将导入有通式(1)的结构和封端剂的聚合物溶于酸性溶液或碱性溶液，分解成作为聚合物结构单元的二胺成分和酸酐成分，使用气相色谱(GC)、NMR对它们进行测定，由此可容易地检测、定量通式(1)的结构和封端剂。除此之外，通过使用热解气相色谱(PGC)、红外光谱和13C-NMR直接测定导入有封端剂的聚酰亚胺，也可容易地检测、定量通式(1)的结构和封端剂。
在通式(2)和(3)中，m表示聚合物的重复数，优选为10～150。若以聚合物的重均分子量表示，则通过凝胶过滤色谱法换算为苯乙烯时优选为4000～80000，特别优选为8000～60000。若m为10以上，则树脂组合物的粘度变高，厚膜涂布成为可能。若m为150以下，则聚酰亚胺在溶剂中的溶解性提高。重均分子量可通过以下方法求得。使用在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解有可溶性聚酰亚胺的固体成分浓度为0.1重量％的聚酰亚胺溶液，通过GPC装置“Waters2690”(商品名，Waters(株)制)算出换算成苯乙烯的重均分子量。就GPC测定条件而言，将流动相设为分别以0.05摩尔/L的浓度溶解有LiCl和磷酸的NMP，将展开速度设为0.4mL/分钟。
通过选择通式(2)或(3)中的R5和R6，可调整加热处理时的聚酰亚胺与(a)环氧化合物的反应率，调整树脂组合物的固化物的交联密度。由此可赋予树脂组合物的固化物必要的耐热性和耐化学药品性。优选R5和R6的总和的20～90摩尔％为酚性羟基、磺酸基或硫醇基。通过使R5和R6的总和的20摩尔％以上为这些基团，可提高树脂组合物的固化物的耐化学药品性和耐热性，通过为90摩尔％以下，可将交联密度抑制为适度的范围，能保持树脂组合物的固化物的伸长率和韧性。
(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺可仅包含以通式(2)或(3)所表示的结构的化合物，也可为含有其它结构的共聚物或混合物。优选含有全部有机溶剂可溶性聚酰亚胺的50摩尔％以上的以通式(2)或(3)所表示的结构。共聚物或混合物中使用的其它结构的种类和量优选在不损害通过加热处理得到的树脂组合物的固化物的耐热性的范围内进行选择。
(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺可利用公知的方法进行合成。例如，可列举出如下方法，即，利用如下方法得到聚酰亚胺前体，接着，使其进行公知的亚酰胺化反应的方法等：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐与醇的反应得到二酯，然后在二胺和缩合剂的存在下进行反应的方法；通过四羧酸二酐与醇的反应得到二酯，然后将剩余的二羧酸酰氯化，与二胺进行反应的方法等。
对使用的酸二酐进行说明。作为至少具有一个上述特定基团的酸二酐，具体而言，可列举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物等。
另外，也可使用除此之外的酸二酐，具体而言，可使用均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐等芳香族四甲酸二酐或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物等。这些酸二酐可单独或组合2种以上进行使用。
对使用的二胺进行说明。作为至少具有一个上述特定基团的二胺，具体而言，可列举出3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物等。
作为至少具有一个上述特定基团且至少具有一个选自酚性羟基、磺酸基和硫醇基的基团的二胺，具体而言，可列举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯硫醚或在他们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物等。
另外，也可使用除此之外的二胺，具体而言，可使用3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物，对苯二甲酰肼、间苯二甲酰肼、邻苯二甲酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、4,4’-双苯基二酰肼、4,4’-环己烷二酰肼或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的酰肼化合物等。这些二胺可单独或组合2种以上进行使用。
另外，作为含有以通式(1)所表示的结构的二胺，可列举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
在将由树脂组合物除去溶剂和无机粒子而得的成分的量计为100重量份的情况下，(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的含量优选为10～20重量份。若(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的该含量为10重量份以上，则树脂组合物的固化物的耐热性变得良好。另一方面，若(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的该含量为20重量份以下，则树脂组合物的固化物的吸水性降低，所以电路基板与半导体芯片间的粘接力增加，连接可靠性提高。另外，树脂组合物的固化物的绝缘性提高。另外，若(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺的该含量为10～20重量份，则树脂组合物的最低熔融粘度低，此时的温度升高，所以优选。
为了降低在固化后的状态下的应力，本发明的树脂组合物可进一步含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举出苯氧基树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等，但并不限定于此。
本发明的树脂组合物可含有(f)溶剂。作为(f)溶剂，可将酮类溶剂的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮；醚类溶剂的1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚；二醇醚类溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇甲乙醚；以及苄醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等单独或混合2种以上使用，但并不限定于此。
接着，对本发明的树脂组合物的制备方法的例子详细地进行说明。本发明的树脂组合物可为糊状，也可为无流动性、但在室温下或加热的情况下具有粘接性的半固体状。在这里，所谓糊状表示在室温下具有流动性的状态。另外，所谓半固体状表示无流动性、但在室温下或加热的情况下具有粘接性的状态。首先，对糊状树脂组合物的制备方法进行说明。
首先，将1次粒子凝集而成的粉体状无机粒子与溶剂混合，通过匀化器、球磨机、珠磨机等分散装置将凝集的无机粒子分散开或粉碎，在溶剂中进行分散。接着，在得到的无机粒子的分散液中混合具有不饱和双键的化合物，在室温或100℃以下的温度下搅拌数小时，由此得到(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子的分散液。可在无机粒子分散前预先将具有不饱和双键的化合物混合于溶剂中，同时进行无机粒子的分散处理和表面处理。另外，也可混合分散剂、消泡剂等其它化合物。另外，也可活用市售的无机粒子的分散液。作为市售的无机粒子的分散液，例如可列举出“YA050C-KJC”(商品名，AdmatechsCompany Limited制，球形二氧化硅粒子，分散粒径为80nm，通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行的表面处理，二氧化硅浓度为50重量％的甲基异丁基酮分散液)等。可直接使用进行过无机粒子的表面处理的分散液制备糊状树脂组合物，也可使用旋转蒸发器等从分散液中除去溶剂，使用得到的无机粒子的粉体制备糊状树脂组合物。
接着，将上述表面修饰的无机粒子或无机粒子的分散液与(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂和根据需要的(d)酸性丙烯酸酯、(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(f)溶剂、聚合抑制剂等混合，得到糊状树脂组合物。虽然这些材料可在上述无机粒子的分散处理和表面处理之前预先混合，但在该情况下，由于在分散处理过程中(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺、(a)环氧化合物有时会因(b)微囊型固化促进剂被破坏等而固化，所以优选在该无机粒子的分散处理和表面处理之后进行混合的方法。
将如上进行而得的糊状树脂组合物涂布或成型为规定的形状，通过加热处理除去溶剂等挥发成分，由此可得到半固体状树脂组合物。以下对将上述树脂组合物成型为片状所得的树脂组合物片材的制备方法特别详细地进行说明。
使用刮棒涂布机、丝网印刷机、刮刀涂布机、模具涂布机、逗号涂布机等装置将糊状树脂组合物涂布于剥离性基材上后，除去溶剂，得到树脂组合物片材。作为剥离性基材，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜等氟树脂膜、聚苯硫醚膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等，但并不限定于此。另外，剥离性基材也可通过硅类、长链烷基类、氟类、脂肪族酰胺类等脱模剂实施表面处理。剥离性基材的厚度虽然无特殊限定，但通常优选5～75μm的厚度。从能够减少对树脂组合物的残留应力的观点出发，优选使剥离性基材的厚度为得到的树脂组合物片材的厚度以上。
作为除去溶剂的方法，除利用烘箱、热板的加热外，可列举出真空干燥，利用红外线、微波等电磁波的加热等。在这里，在溶剂的去除不充分的情况下，在通过树脂组合物粘接半导体芯片、电路基板后，通过进一步的高温加热使树脂组合物固化时，产生气泡，粘接力有时会降低。另一方面，若过度进行用以除去溶剂的加热，则树脂组合物的固化进行，粘接力有时会降低。
优选在与得到的树脂组合物片材的具有剥离性基材的面相反侧的面进一步粘合另外的剥离性基材，用剥离性基材夹住树脂组合物片材的两面。作为另外的剥离性基材的材质和厚度，可使用与先前说明的材质和厚度相同的材质和厚度。两个剥离性基材可为相同的剥离性基材。但是，优选各剥离性基材与树脂组合物间的粘接力有差异。特别优选粘接力之差为5～47N/m。通过使粘接力之差为5N/m以上，在剥离粘接力小的剥离性基材时，可使树脂组合物不从另外的剥离性基材上剥落或翘起。另外，通过使粘接力之差为47N/m以下，树脂组合物变得不易残留于剥离后的各剥离性基材的表面。
本发明的树脂组合物可适合用作用于将构成半导体器件的电路部件彼此粘接、固定或密封的树脂组合物。另外，可用于构成积层多层基板等电路基板的绝缘层、永久防蚀层、阻焊层、密封剂等；半导体器件制备中使用的防蚀涂层等。在这里，所谓电路部件指的是构成半导体器件的半导体芯片、芯片部件、电路基板、金属配线材料等部件。作为电路部件的具体例，可列举出形成有镀敷凸点、柱式凸点等凸点的半导体芯片；电阻芯片、电容器芯片等芯片部件；具有TSV(硅通孔)电极的半导体芯片；和硅中介层等。需说明的是，本发明中所谓的半导体器件是指能够通过利用半导体元件的特性而发挥功能的全部装置，半导体电路和电子仪器全部包含在半导体器件中。
对使用本发明的树脂组合物的半导体器件的制备方法进行说明。本发明的半导体器件的制备方法为如下的半导体器件的制备方法，即，使本发明的树脂组合物介于第一电路部件与第二电路部件之间，通过加热加压使上述第一电路部件与上述第二电路部件电连接。
具体而言，首先，配置具有第一连接端子的第一电路部件和具有第二连接端子的第二电路部件使第一连接端子与第二连接端子相对。接着，使本发明的树脂组合物介于上述相对配置的第一电路部件与第二电路部件之间。在这里，就使树脂组合物介于之间的方法而言，可在电路部件的表面涂布糊状树脂组合物，也可在电路部件的表面粘贴树脂组合物膜。树脂组合物可仅形成于任一电路部件的连接端子侧的面，也可形成于第一和第二电路部件的两者的连接端子侧的面。然后，将它们加热加压，在使第一电路部件与第二电路部件粘接的同时，使上述相对配置的第一连接端子与第二连接端子电连接。连接端子彼此的电连接可通过力学按压进行，也可通过使用软焊条等的金属接合进行。另外，可在第一电路部件和/或第二电路部件形成贯通电极，在部件的一面和/或两面形成连接端子。
接着，对如下制备半导体器件的方法的例子进行说明，即，在将具有凸点的半导体芯片与具有配线图案的电路基板电连接时，通过树脂组合物片材进行连接，用树脂组合物的固化物密封半导体芯片与形成有配线图案的电路基板之间的空隙的方法。
首先，将树脂组合物片材切成规定的大小，粘合于形成有配线图案的电路基板的配线图案面。或者，可在将树脂组合物片材粘合于切成半导体芯片前的半导体晶片的凸点形成面后，将半导体晶片切割制成单片，由此制备粘贴有树脂组合物的半导体芯片。树脂组合物的粘合可使用辊式层合机、真空层合机等粘合装置进行。
在将树脂组合物片材粘合于电路基板或半导体芯片后，用接合装置进行半导体芯片向电路基板的安装。接合条件若为可得到良好的电连接的范围，则无特殊限定，但为了进行树脂组合物的固化，优选在温度为100℃以上、压力为1mN/凸点以上、时间为0.1秒钟以上的加热加压条件下进行。在温度更优选为120℃以上且300℃以下、进一步优选为150℃以上且250℃以下，压力更优选为5mN/凸点以上且50000mN/凸点以下、进一步优选为10mN/凸点以上且10000mN/凸点以下，时间更优选为1秒钟以上且60秒钟以下、进一步优选为2秒钟以上且30秒钟以下的接合条件下进行。另外，在接合时，作为临时压接，也优选通过温度为50℃以上、压力为1mN/凸点以上、时间为0.1秒钟以上的加热加压，使半导体芯片上的凸点与电路基板上的配线图案接触后，在上述条件下进行接合。根据需要，在进行接合后，可将附带半导体芯片的电路基板在50℃以上且200℃以下的温度下加热10秒钟以上且24小时以下。
本发明的树脂组合物除此之外还可用作用以制备芯片粘结膜、切割芯片粘结膜、引线框架固定胶带、放热板、强化板、屏蔽材料的粘接剂、阻焊层等的树脂组合物。
由于近年来半导体器件制备操作的自动化的显著发展，对于树脂组合物和粘贴有树脂组合物的电路基板或半导体芯片，作为至进行固化为止的保存期限，要求可室温放置优选30天以上、更优选60天以上。若使用本发明的树脂组合物，则可得到如下的半导体器件，即，在室温下也可保存60天以上，接合时不起泡，通过短时间的加热加压能得到初始连通，在吸湿回流后，即使置于-40℃～125℃的热循环试验中也可连通的连接可靠性优异的半导体器件。
实施例
以下列举实施例等说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
<无机粒子的表面组成分析方法>
采用傅里叶变换红外分光光度法进行无机粒子的表面组成分析。在无机粒子不是粉体、而为分散于分散液中的状态的情况下，如下从分散液中提取无机粒子。首先，用分散液中使用的溶剂将无机粒子的分散液稀释为100倍并充分搅拌，将所得的稀释液用超速离心机“CS100GXL”(日立工机(株)制)、在30000rpm下进行30分钟的离心分离处理。接着，收集沉降于容器底部的无机粒子的凝集体，干燥，得到无机粒子的粉体。对于无机粒子的粉体，使用傅里叶变换红外分光装置“IRPrestige-21”(商品名，(株)岛津制作所制)，进行组成分析，判定来源于不饱和双键的吸收带的有无。
<树脂组合物片材中无机粒子的分散粒径的测定方法>
通过超薄切片法将树脂组合物片材切成厚度为100nm的薄膜，使用透射型电子显微镜H-7100FA(日立制作所(株)制)观察树脂组合物片材中的无机粒子。加速电压设为100kV。观察图像作为数字图像输入计算机中，用图像处理软件FlvFs((株)Flovel Co.,Ltd.制)对观察到的任意100个粒子求得近似球形时的粒径，算出平均粒径。需说明的是，在1次粒子凝集存在的情况下，测定作为凝集体的粒径。
<树脂组合物片材的总透光率的测定方法>
将石英基板置于80℃的热板上，使用手压辊在其上粘合树脂组合物片材，作为试验片。使用雾度计“HGM-2DP”(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，测定树脂组合物片材的总透光率。
<树脂组合物片材的最低熔融粘度的测定方法>
使用动态粘弹性测定装置“AG-G2”(商品名，TA Instruments公司制)测定树脂组合物片材的粘弹性特性。首先，通过反复粘合多片树脂组合物片材而制备厚度为0.8mm的片材，切成直径为15mm的圆形，作为试验片。测定条件为升温速度2℃/分钟、测定频率0.5Hz，在由40℃升温至150℃的同时进行测定。测定复数粘度(complex viscosity)，在测定范围内将最低的复数粘度的值作为最低熔融粘度，读取此时的温度。
<树脂组合物片材固化物的断裂伸长率的测定方法>
如下测定树脂组合物片材固化物的断裂伸长率。首先，使用手压辊在80℃的热板上反复粘合多片树脂组合物片材，由此制备厚度为1.0mm的片材，于180℃进行2小时的加热处理，得到树脂组合物片材的固化物。使用切割装置“DAD-3350”(商品名，DISCO(株)制)将得到的固化物切成10mm×80mm的长条状，作为试验片。接着，使用万能材料试验机“Model1185”(商品名，Instron公司制)，在夹住试验片的两个端部的状态下在长条的长度方向进行拉伸，将试验片破裂时的伸长率作为断裂伸长率。使测定时的拉伸速度为1mm/min，算出5个试验片的测定值的平均值。
<有机溶剂可溶性聚酰亚胺的合成>
有机溶剂可溶性聚酰亚胺A
在干燥氮气流下，将4.82g(0.0165摩尔)的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下记为APB-N)、3.08g(0.011摩尔)的3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜(以下记为ABPS)、4.97g(0.02摩尔)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下记为SiDA)和0.47g(0.005摩尔)的作为封端剂的苯胺溶于130g的NMP。将26.02g(0.05摩尔)的2,2-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下记为BSAA)与20g的NMP一同加入其中，于25℃反应1小时，接着，于50℃搅拌4小时。然后，于180℃进一步搅拌5小时。在搅拌结束后，将溶液投入3L的水中，过滤回收沉淀物。在将沉淀物用水洗涤3次后，使用真空干燥机于80℃干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外分光测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出来源于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。这样进行可得到具有能够与环氧基反应的官能团、含有11.6重量％的以通式(1)所表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺A。向4g的有机溶剂可溶性聚酰亚胺A中加入6g的四氢呋喃，在23℃下进行搅拌，结果溶解。
有机溶剂可溶性聚酰亚胺B
在干燥氮气流下，将24.54g(0.067摩尔)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下记为BAHF)、4.97g(0.02摩尔)的SiDA和1.86g(0.02摩尔)的作为封端剂的苯胺溶于80g的NMP。将31.02g(0.1摩尔)的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下记为ODPA)与20g的NMP一同加入其中，于20℃反应1小时，接着，于50℃搅拌4小时。然后，添加15g的二甲苯，在使水与二甲苯一同共沸的同时，于180℃搅拌5小时。在搅拌结束后，将溶液投入3L的水中，得到白色沉淀物。将该沉淀物过滤进行回收，用水洗涤3次后，使用真空干燥机于80℃干燥20小时。对得到的聚合物固体进行红外分光测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测出来源于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。这样进行可得到具有能够与环氧基反应的官能团、含有7.5重量％的以通式(1)所表示的结构的有机溶剂可溶性聚酰亚胺B。向4g的有机溶剂可溶性聚酰亚胺B中加入6g的四氢呋喃，在23℃下进行搅拌，结果溶解。
<无机粒子分散液的制备>
分散液A
将50g的二氧化硅2次粒子“NanoTek(注册商标)”(商品名，C.I.KASEI CO.,LTD.制，球形二氧化硅粒子，平均1次粒径为25nm)与1g的硅烷偶联剂“KBM5103”(商品名，化学名：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制)、50g的甲基异丁基酮(以下记为MIBK)混合，在40℃的球磨机台架上进行24小时的球磨机分散处理。在球磨机分散处理中使用直径为0.5mm的氧化锆球“YTZ球”(商品名，Nikkato Corporation制)。在处理后，用筛除去氧化锆球，得到分散液A。对于分散液A，进行无机粒子的表面组成分析，结果确认到具有丙烯酰氧基的化合物的存在。
分散液B
在分散液A的制备方法中，使用“KBM503”(商品名，化学名：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制)代替“KBM5103”作为硅烷偶联剂，除此之外相同地进行，得到分散液B。对于分散液B，进行无机粒子的表面组成分析，结果确认到具有甲基丙烯酰氧基的化合物的存在。
分散液C
将50g的二氧化硅2次粒子“YA050C-SV2”(商品名，(株)Admatechs CompanyLimited制，球形二氧化硅粒子，通过乙烯基三甲氧基硅烷进行的表面处理，平均1次粒径为50nm)和50g的丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记为PGMEA)混合，在球磨机台架上于室温进行3小时的球磨机分散处理。在球磨机分散处理中使用直径为0.5mm的氧化锆球“YTZ球”(商品名，Nikkato Corporation制)。在处理后，用筛除去氧化锆球，得到分散液C。对于分散液C，进行无机粒子的表面组成分析，结果确认到具有乙烯基的化合物的存在。
分散液D
在分散液C的制备方法中，使用“YA050C-SM1”(商品名，Admatechs CompanyLimited制，球形二氧化硅粒子，通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行的表面处理，平均1次粒径为50nm)作为二氧化硅2次粒子，除此之外相同地进行，得到分散液D。对于分散液D，进行无机粒子的表面组成分析，结果确认到具有甲基丙烯酰氧基的化合物的存在。
分散液E
将100g的二氧化硅粒子分散液“MP-2040”(商品名，日产化学工业(株)制，球形二氧化硅粒子，平均1次粒径为200nm，二氧化硅浓度为40重量％的水分散液)和1g的硅烷偶联剂“KBM503”(商品名，化学名：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制)投入300mL的烧瓶中，将烧瓶浸于40℃的温水浴中，在搅拌液体的同时，保持24小时。在处理后，使用旋转蒸发器除去溶剂，于60℃干燥1小时。进行得到的无机粒子的表面组成分析，结果确认到具有甲基丙烯酰氧基的化合物的存在。接着，将30g得到的无机粒子和30g的PGMEA混合，在球磨机台架上于室温进行3小时的球磨机分散处理。在球磨机分散处理中使用直径为0.5mm的氧化锆球“YTZ球”(商品名，Nikkato Corporation制)。在处理后，用筛除去氧化锆球，得到分散液E。
分散液F
将100g的二氧化硅粒子分散液“MEK-AC-5102”(商品名，日产化学工业(株)制，球形二氧化硅粒子，平均1次粒径为90nm，通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行的表面处理，二氧化硅浓度为40重量％的甲乙酮分散液)投入300mL的烧瓶中，使用旋转蒸发器除去溶剂，于60℃干燥1小时。进行得到的无机粒子的表面组成分析，结果确认到具有甲基丙烯酰氧基的化合物的存在。接着，将30g得到的无机粒子和30g的PGMEA混合，在球磨机台架上于室温进行3小时的球磨机分散处理。在球磨机分散处理中使用直径为0.5mm的氧化锆球“YTZ球”(商品名，Nikkato Corporation制)。在处理后，用筛除去氧化锆球，得到分散液F。
除此之外，实施例、比较例所使用的各种材料如下所示。
<环氧化合物>
·固体状环氧化合物
EPICLON(注册商标)HP-7200(商品名，环氧当量：257g/eq，基本骨架：二聚环戊二烯，DIC(株)制)
EPICLON(注册商标)HP-7200H(商品名，环氧当量：277g/eq，基本骨架：二聚环戊二烯，DIC(株)制)
EPICLON(注册商标)N-865(商品名，环氧当量210g/eq，基本骨架：线型酚醛树脂，DIC(株)制)
·液体状环氧化合物
jERYL980(商品名，185g/eq，基本骨架：双酚A，三菱化学(株)制)
jER152(商品名，175g/eq，基本骨架：线型酚醛树脂，三菱化学(株)制)
Epolight4000(商品名，230g/eq，基本骨架：氢化双酚A，共荣社化学(株)制)
EPICLON(注册商标)HP-4032(商品名，152g/eq，基本骨架：萘，DIC(株)制)。
<微囊型固化促进剂>
NOVACURE(注册商标)HX-3941HP(商品名，Asahi Kasei E-materialsCorporation制)：就NOVACURE(注册商标)HX-3941HP而言，微囊型固化促进剂/液体状环氧化合物为1/2，含有的液体状环氧化合物为双酚A型环氧化合物/双酚F型环氧化合物＝1/4。在表1～5中记载的NOVACURE(注册商标)HX-3941HP的量中，括弧内记载的量表示含有的微囊型固化促进剂的量(重量份)。
<酸性丙烯酸酯>
HOA-MS、HOA-MPL、HOA-MPE、epoxy ester3002A(以上均为商品名，共荣社化学(株)制)
<其它丙烯酸酯(无羧基或羟基)>
DCP-M、DPE-6A(以上均为商品名，共荣社化学(株)制)。
<二氧化硅粒子分散液>
YA050C-KJC(商品名，Admatechs Company Limited制，球形二氧化硅粒子，通过3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行的表面处理，平均1次粒径为50nm，二氧化硅浓度为50重量％的MIBK分散液)
YA050C-KJA(商品名，Admatechs Company Limited制，球形二氧化硅粒子，平均1次粒径为50nm，通过苯基三甲氧基硅烷进行的表面处理，二氧化硅浓度为50重量％的MIBK分散液)
YA050C-KJE(商品名，Admatechs Company Limited制，球形二氧化硅粒子，平均1次粒径为50nm，通过3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行的表面处理，二氧化硅浓度为50重量％的MIBK分散液)
需说明的是，对于上述二氧化硅分散液，进行无机粒子的组成分析，结果仅对“YA050C-KJC”确认到具有甲基丙烯酰氧基的化合物的存在，对其他分散液未确认到具有不饱和双键的化合物的存在。
实施例1
混合(a)～(f)成分，使达到如表1所示的组成比，使用球磨机进行3小时的处理，使材料均匀混合，制备糊状树脂组合物。在球磨机中使用直径为5mm的氧化锆球“YTZ球”(商品名，Nikkato Corporation制)。在球磨机处理后，用筛除去氧化锆球，得到糊状树脂组合物。
(1)糊状树脂组合物的保存稳定性评价(保存稳定期限(粘度变化为10％以内))
糊状树脂组合物的保存稳定性通过测定粘度的经时变化而进行评价。首先，测定制备的树脂组合物的粘度，每隔数日测定于室温保存树脂组合物时的粘度。与初始粘度进行比较，将粘度增加10％以上时的保存天数作为保存稳定性的指标。粘度使用东机产业(株)制的旋转粘度计“RE-115L”于室温进行测定。将结果示于表1中。
(2)树脂组合物片材的制备与评价
使用刮棒涂布机将糊状树脂组合物涂布于作为剥离性基材的厚度为75μm的脱模膜“SR-3”(商品名，大槻工业(株)制)上，于80℃进行10分钟的干燥。在这里，调节涂布厚度，使干燥后的树脂组合物的厚度达到50μm。用光学显微镜观察涂布表面的状态，在10cm×10cm的正方形区域中数出大小为10μm以上的凝集物的数量。评价标准如下所示，将其结果示于表1中。
A：未观察到大小为10μm以上的凝集物。
B：观察到1～9个大小为10μm以上的凝集物。
C：观察到10～99个大小为10μm以上的凝集物。
D：观察到100个以上大小为10μm以上的凝集物。
在与树脂组合物的上述脱模膜“SR-3”相反侧的面粘合厚度为38μm的脱模膜“SR-7”(商品名，大槻工业(株)制)作为另外的剥离性基材，得到两面具有剥离性基材的树脂组合物片材。
测定得到的树脂组合物片材的最低熔融粘度和总透光率、树脂组合物片材中的无机粒子的分散粒径以及树脂组合物片材固化物的断裂伸长率。将结果示于表1中。
(3)树脂组合物片材与附带凸点的晶片的粘合工序
两面具有剥离性基材的上述树脂组合物片材与附带凸点的晶片的粘合使用粘合装置“VTM-200M”(商品名，Takatori Corporation制)进行。
首先，从树脂组合物片材上剥离剥离性基材SR-7，使树脂组合物露出。接着，在80℃的温度、20mm/s的粘合速度下使上述树脂组合物片材的树脂组合物面粘合于固定在粘合装置台架上的平均高度为35μm的附带凸点电极(448个凸点/芯片，间距为60μm，外围配置，金柱式凸点)的半导体晶片(直径为200mm，厚度为625μm)的凸点电极形成面。半导体晶片周围的多余的树脂组合物用切割刀切割，在凸点电极掩埋于树脂组合物中的状态下，得到粘合有树脂组合物片材的半导体晶片。
(4)切割工序
将通过上述(3)得到的粘合有树脂组合物片材的半导体晶片固定于胶带框架上。对于固定来说，使用晶片贴片装置“FM-114”(商品名，Technovision,Inc.制)，通过使切割胶带“UHP-110B”(商品名，Toyo Adtec Co.,Ltd.制)粘合于与凸点电极相反侧的晶片基板面而进行。接着，从树脂组合物片材上剥离剥离性基材SR-3，使树脂组合物露出。在切割装置“DAD-3350”(商品名，DISCO(株)制)的切削台架上，固定胶带框架，使树脂组合物面朝上，用切割装置的CCD照相机进行校准。校准通过如下方法进行，即，通过切割装置的自动校准功能，读取半导体晶片面的校准标志的方法。在切割装置中，作为照射台架的照明，有垂直入射台架的照明(落射光)和倾斜入射的照明(斜光)2类，当光散射通过透明性低的膜等而读取校准标志时，与落射光照明相比，斜光照明可更清晰地识别校准标志。因此，将即可通过落射光照明也可通过斜光照明识别校准标志的晶片记为A，将无法通过落射光照明识别、但可通过斜光照明识别的晶片记为B，将使用哪种照明均无法识别的晶片记为C(自动校准识别性)。将结果示于表1中。在校准后，实施切割，得到附带树脂组合物的半导体芯片(7.3mm见方)。
(5)倒装芯片安装
将通过上述(4)制备的附带树脂组合物的半导体芯片进行倒装芯片安装于电路基板(金平头电极)。安装机使用倒装焊接装置“FC-2000”(商品名，Toray Engineering Co.,Ltd.制)。就倒装焊接而言，在温度为100℃、压力为15N/芯片、时间为5秒钟的条件下进行临时压接后，在温度为200℃、压力为100N/芯片的条件下将时间设为10秒钟进行正式压接。由此得到半导体器件。
(6)可靠性试验
将通过上述(5)制备的半导体器件在条件为85℃、60％RH的恒温恒湿槽中放置168小时进行吸湿。然后，在260℃、5秒钟的回流条件下进行软焊条回流。接着，在将附带半导体的电路基板于-40℃下维持30分钟后于125℃维持30分钟，将如上操作作为1个循环，进行1000个循环。
进行经上述处理后的半导体器件的半导体与基板间的电连通试验(连接可靠性试验)。将连通的样品评价为合格，将未连通的样品评价为不合格。使用10个样品进行评价，记录合格的样品数。将结果示于表1中。
实施例2～31、比较例1～4
混合(a)～(f)成分，使达到如表1～7所示的组成比，除此之外与实施例1相同地进行树脂组合物的制备和评价。将结果示于表1～7中。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可用作在个人电脑和便携终端等中使用的电子部件、放热板与印刷基板、柔性基板等基板的粘接以及电子部件彼此的粘接、基板彼此的粘接中使用的粘接剂。更具体而言，可适合用作在将IC、LSI等半导体芯片粘接于柔性基板、玻璃环氧基板、玻璃基板、陶瓷基板等电路基板时使用的树脂组合物。
Claims (8)
1.一种树脂组合物，含有(a)环氧化合物、(b)微囊型固化促进剂、(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子以及(d)具有(d1)选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团以及(d2)选自羧基和羟基的基团的化合物，其中，所述(a)环氧化合物为具有二聚环戊二烯骨架的环氧化合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(c)表面被具有不饱和双键的化合物修饰的无机粒子为(c)表面被具有选自丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的基团的化合物修饰的无机粒子。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，进一步含有(e)有机溶剂可溶性聚酰亚胺。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(c)无机粒子为二氧化硅粒子。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(c)无机粒子的分散粒径为1～300nm。
6.一种树脂组合物片材，由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物形成。
7.一种半导体器件，其中，2个电路构件介由权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物或权利要求6所述的树脂组合物片材电连接。
8.一种半导体器件的制备方法，其中，使权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物或权利要求6所述的树脂组合物片材介于第一电路构件与第二电路构件之间，通过加热加压使所述第一电路构件与所述第二电路构件电连接。
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