KR20140103943A - 수지 조성물, 수지 조성물 시트, 반도체 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물, 수지 조성물 시트, 반도체 장치 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140103943A
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Abstract

본 발명은 (a) 에폭시 화합물, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제 및 (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자를 함유하는 수지 조성물에 의해, 보존 안정성과 접속 신뢰성의 양쪽 특성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 수지 조성물 시트, 반도체 장치 및 그의 제조 방법{RESIN COMPOSITION, RESIN COMPOSITION SHEET, SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기 등에 사용되는 전자 부품이나 방열판과, 프린트 기판, 플렉시블 기판 등의 기판과의 접착 및 전자 부품끼리의 접착이나 기판끼리의 접착에 사용할 수 있는 수지 조성물 등에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC, LSI 등의 반도체 칩을 플렉시블 기판, 유리 에폭시 기판, 유리 기판, 세라믹스 기판, 실리콘 인터포저(interposer) 등의 회로 기판에 접착할 때나, 반도체 칩끼리의 접합이나 3차원 실장 등의 반도체 칩의 적층에 사용되는 수지 조성물 등에 관한 것이다. 또한, 빌드업(build-up) 다층 기판 등의 회로 기판 제조에 사용되는, 절연층, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트 등에 사용할 수 있는 수지 조성물 등에 관한 것이다.
근년 반도체 장치의 소형화와 고밀도화에 따라, 반도체 칩을 회로 기판에 실장하는 방법으로서 플립 칩 실장이 주목받아, 급속하게 퍼지고 있다. 플립 칩 실장에 있어서는, 접합 부분의 접속 신뢰성을 확보하기 위한 방법으로서, 반도체 칩과 회로 기판을 수지 조성물을 사용하여 접착하는 것이 일반적인 방법으로서 채용되고 있다. 여기서 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 용제를 많이 포함한 페이스트상의 것을 접착 대상물 사이에 삽입하고, 가열 압착에 의해 용제 제거와 수지 조성물의 경화를 행하는 것이나, 미리 시트상의 수지 조성물을 제작하고, 이것을 접착 대상물 사이에 삽입하고, 가열 압착에 의해 수지 조성물의 경화를 행하는 것 등이 있다. 또는, 도체층과 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 다층 기판의 제조에 있어서, 수지 조성물의 경화물을 절연층으로서 사용하는 것이 있다. 이들 수지 조성물은 전기·전자·건축·자동차·항공기 등의 각종 용도에 계속해서 다용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
시트상의 수지 조성물 등은 실온에서의 취급 용이성을 고려하여, 실온에서는 접착되지 않지만, 100℃ 정도로 가열하면 부드러워져 접착되도록 설계되어 있다. 여기서, 가열에 의해 부드러워졌을 때의 용융 점도는 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 수지 조성물은 경화가 서서히 진행되어 용융 점도가 올라간다는 문제가 있어, 보존 안정성의 향상이 요망되고 있었다. 이에 대하여, 마이크로 캡슐형 경화 촉진제를 사용함으로써, 100℃ 이하에서의 보존 안정성을 개량하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
또한, 수지 조성물의 경화물이 온도 변화에 따라 크게 신축됨으로써 반도체 장치 내부에 응력이 발생하여, 장치의 신뢰성이 열화되는 문제가 있다. 이에 대하여, 수지 조성물의 경화물의 선팽창률을 반도체 칩이나 회로 기판의 낮은 선팽창률에 가깝게 하기 위하여, 수지 조성물 중에 무기 입자를 혼합하는 기술이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2011-95731호 공보 일본 특허 공개 제2011-29232호 공보 일본 특허 공개 제2011-202177호 공보 일본 특허 공개 제2010-116453호 공보 일본 특허 공개 제2009-194054호 공보
무기 입자를 다량으로 혼합한 수지 조성물은 용융 점도가 높기 때문에, 수지 조성물을 개재하여 전자 부품이나 기판을 접착시키고, 서로의 전극끼리를 전기적으로 접속시킨 경우 전극의 수지 조성물의 매몰이 불충분해지기 때문에, 접합부의 전기적인 접속의 신뢰성이 나빠진다는 과제가 있었다. 또한, 페이스트상의 수지 조성물을 보존하는 중에 무기 입자끼리 서서히 응집되거나, 수지의 경화가 진행되어 점도가 높아지거나 하는 문제가 있었다. 이에 의해, 예를 들어 페이스트상의 수지 조성물을 시트상으로 성형한 경우, 평탄성이 나빠져 전자 부품이나 기판 등의 접착을 양호하게 실시하지 못하는 경우가 있었다.
본 발명은 무기 입자를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 용융 점도가 낮고 보존 안정성이 우수한 수지 조성물이며, 수지 조성물의 경화물에 있어서 열 사이클(thermal cycle) 시험 등의 내성이 양호하고, 접속 신뢰성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 에폭시 화합물, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제 및 (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자를 함유하는 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 다른 형태는, 상기한 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 시트이다.
또한 본 발명의 다른 형태는, 상기한 수지 조성물 또는 수지 조성물 시트를 개재하여 2개의 회로 부재가 전기적으로 접속된 반도체 장치이다.
또한 본 발명의 다른 형태는, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 상기한 수지 조성물 또는 수지 조성물 시트를 개재시키고, 가열 가압함으로써 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속시키는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명의 수지 조성물은 용융 점도가 낮고, 보존 안정성이 양호하다. 또한, 그의 경화물은 열 사이클 시험 등에 대한 내성이 양호하고, 접속 신뢰성이 높은 회로 기판 또는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 에폭시 화합물을 함유한다. (a) 에폭시 화합물은 일반적으로 수축을 수반하지 않는 개환에 의해 경화되기 때문에, 수지 조성물의 경화시의 수축을 저감시키는 것이 가능하게 된다. (a) 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이나, 에폭시 당량이 100 내지 500인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 이상이면 수지 조성물의 경화물의 인성이 커진다. 에폭시 당량이 500 이하이면, 수지 조성물의 경화물이 밀도가 높은 망상 구조가 되고, 수지 조성물의 경화물의 절연성이 양호해진다.
(a) 에폭시 화합물로서는, 실온에서 액상인 에폭시 화합물과 실온에서 고형상인 에폭시 화합물 모두 사용할 수 있다. 양자를 병용할 수도 있다. (a) 에폭시 화합물 전량에 대하여 액상 에폭시 화합물의 해당 함유 비율이 20중량％ 이상이면, 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에 접착성이 향상되므로 더 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 가소성이나 가요성이 높아진다. 또한, (a) 에폭시 화합물 전량에 대하여 액상 에폭시 화합물의 해당 함유 비율이 60중량％ 이하이면, 수지 조성물의 실온에서의 점착성이 저감되어 취급이 용이해지므로 더 바람직하다. 여기서 실온에서 액상이란, 25℃에서 150Pa·s 이하의 점도를 나타내는 것을 의미하고, 실온에서 고형상이란 25℃에서 150Pa·s를 초과하는 점도를 나타내는 것을 의미한다.
실온에서 액상인 에폭시 화합물로서는, jER 828, jER 1750, jER 152, jER 630, jERYL 980(이상 상품명, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 에피클론(등록 상표) HP-4032(상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다.
또한, 실온에서 고형상인 에폭시 화합물로서는, jER 1002, jER 1001, YX4000H, jER 4004P, jER 5050, jER 154, jER 157S70, jER 180S70, jERYX 4000H(이상 상품명, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 테픽(등록 상표) S, 테픽(등록 상표) G, 테픽(등록 상표) P(이상 상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제), 에포토토(등록 상표) YH-434L(상품명, 신닛테쯔 가가꾸(주)제), EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주)제), 에피클론(등록 상표) N-695, 에피클론(등록 상표) N-865, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-7200H(이상 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 조합할 수도 있다.
이들 중에서도, 특히 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물은 무기 입자의 분산성을 양호하게 유지하면서, 또한 수지 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 상기 HP-7200, HP-7200H를 들 수 있다.
(a) 에폭시 화합물은 수지 조성물의 온도를 올려 갈 때의 점탄성 거동에 영향을 준다. 실온에서부터 온도를 올려 가면, 수지 조성물의 점도는 저하되어 가지만, 점도는 100℃ 전후에서 최하점을 나타내고, 그 이상의 온도에서는 증가되어 간다. 이것은 수지 조성물 중의 (a) 에폭시 화합물이 경화되기 시작하기 때문이다. 이때의 가장 낮은 점도의 값을 수지 조성물의 최저 용융 점도라고 한다. 예를 들어, 반도체 칩을 수지 조성물을 개재하여 회로 기판에 접착시키는 경우, 반도체 칩 위에 형성된 범프 전극과 회로 기판의 패드 전극이 수지 조성물을 밀어냄으로써, 범프 전극과 패드 전극이 접촉하고 전기적으로 접속된다. 수지 조성물의 최저 용융 점도가 충분히 낮으면, 반도체 칩을 수지 조성물을 개재하여 회로 기판에 접착시킬 때에 반도체 칩이나 회로 기판 위의 전극이 수지 조성물을 용이하게 밀어낼 수 있어, 대향하는 전극이 양호하게 접촉하기 때문에 반도체 칩과 회로 기판의 접착과 동시에 전극끼리의 전기적인 접속이 확실하게 이루어져, 전기적 접속 신뢰성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 최저 용융 점도를 나타낼 때의 온도가 100℃ 이상이면, 수지 조성물을 100℃ 이하의 온도에서 보존했을 때에 경화가 진행되기 어려우므로, 수지 조성물의 보존 안정성이 높아져 바람직하다.
수지 조성물의 최저 용융 점도는 10 내지 10000Pa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더 바람직한 최저 용융 점도의 범위는 100 내지 5000Pa·s이다. 최저 용융 점도가 이 범위이면, 상기 전극의 접속이 양호해지는 것 외에, 시트상의 수지 조성물을 반도체 웨이퍼나 회로 기판에 주름이나 기포의 혼입 없이 접합시킬 수 있고, 또한 반도체 칩 실장시에 수지 조성물의 밀려 나옴을 작게 할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 최저 용융 점도는 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치 "AG-G2"(상품명, TA 인스트루먼트사제)를 사용하여, 치수가 직경 15㎜, 두께 0.8㎜인 시료에 대하여, 측정 주파수 0.5Hz, 승온 속도 2℃/분, 측정 온도 범위 40℃ 내지 150℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제를 함유한다. 마이크로 캡슐형 경화 촉진제란, 경화 촉진제를 코어 성분으로 하고, 그 주위를 마이크로 캡슐로 피복한 것이다. (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제는 마이크로 캡슐에 의해 경화 촉진제가 보호되어 있기 때문에, 100℃ 이하의 온도 영역에서 (a) 에폭시 화합물의 경화가 억제되고 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
(b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 코어 성분으로서는, 디시안디아미드형 경화 촉진제, 아민 어덕트형 경화 촉진제, 유기산 히드라지드형 경화 촉진제, 방향족 술포늄염형 경화 촉진제 등이 예시된다. 또한, 코어 성분을 피복하는 마이크로 캡슐로서는, 비닐 화합물, 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 열가소성 수지 등이 예시된다.
(b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 함유량은, (a) 에폭시 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부인 것이 바람직하다. (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 함유량이 (a) 에폭시 화합물 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상이면, 이 수지 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 높아진다. (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 함유량이 (a) 에폭시 화합물 100중량부에 대하여 10중량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 저온에서도 단시간으로 수지 조성물의 경화를 행하는 것이 가능하게 된다. 경화 온도 및 시간은 예를 들어 160℃ 내지 200℃의 온도에서 5초간 내지 20분간이지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 함유량이 (a) 에폭시 화합물 100중량부에 대하여 50중량부 이하이면, 수지 조성물에 100℃ 이하에서의 보존 안정성이 높아진다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 흡수성(吸水性)이 억제되고, 고강도 및 고인성을 갖게 되며, 이 수지 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 향상된다.
(b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제는, 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 용해되지 않는 것이 바람직하게 사용된다. (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 구체예로서는, 아민 어덕트형 경화 촉진제를 이소시아네이트 화합물로 피복한 마이크로 캡슐형 경화 촉진제인 노바큐어(등록 상표) HX-3941HP, 노바큐어(등록 상표) HX-3922HP, 노바큐어(등록 상표) HX-3932HP, 노바큐어(등록 상표) HX-3042HP(이상 상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제로서, 액상 에폭시 화합물에 분산된 상태로 존재하는 경화 촉진제 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판되고 있는 마이크로 캡슐형 경화 촉진제인 노바큐어(등록 상표)(상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제) 시리즈는, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제 100중량부에 대하여, 액상 에폭시 화합물이 200중량부 포함되는 경화 촉진제 조성물로서 판매되고 있다. 따라서, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제로서 노바큐어(등록 상표) 시리즈를 사용하는 경우에는, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량 계산에 있어서 (a) 에폭시 화합물로서, 경화 촉진제 조성물에 포함되는 액상 에폭시 화합물을 합하여 계산할 필요가 있다. 그리고, 경화 촉진제 조성물 전체의 중량으로부터, 거기에 포함되는 액상 에폭시 화합물의 중량을 뺀 것이 (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 중량이다.
(b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 분산 입자 직경은 0.5 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 여기서 분산 입자 직경이란, 서로 공간적으로 나뉘어 존재하는 각각의 (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 평균 입자 직경을 나타낸다. (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 형상이 구상인 경우에는 그 직경을 분산 입자 직경으로 하고, 타원상 또는 편평상인 경우에는 형상의 최대 길이를 분산 입자 직경으로 한다. 또한 형상이 로드상(rod) 또는 섬유상인 경우에는 길이 방향의 최대 길이를 분산 입자 직경으로 한다.
또한, (a) 에폭시 화합물 및 다른 구성 재료를 포함하는 매질의 굴절률과 (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 굴절률의 차를 작게 함으로써, 수지 조성물의 광선 투과율을 높일 수 있다.
또한, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제 외에, 다른 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 이들로서는 구체적으로 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 술포늄계 경화 촉진제, 요오도늄계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자를 함유한다. 여기서 「표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있다」란, 입자 표면의 일부 또는 전부에 있어서, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 입자 표면의 원자와 공유 결합이나 이온 결합 등에 의해 결합되어 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 하기에 예시한 실란 커플링제를 사용한 경우에는, 입자 표면의 수산기와 실란 커플링제의 실라놀기가 탈수 축합에 의해 공유 결합을 형성한다. 입자 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 적외 분광법 등에 의해 입자 표면을 분석하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 무기 입자의 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 것이, 수지 조성물의 점도 증가나 수지 조성물 중에서의 응집물의 석출을 억제하기 위하여 필요하다. 불포화 이중 결합으로서는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다. 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 기를 갖는 화합물이면, 에폭시 화합물의 존재 하에서 무기 입자의 분산성이 특히 양호해지고, 점도가 낮으며, 응집물이 없는 균일한 수지 조성물의 상태를 유지할 수 있으므로 특히 바람직하다.
무기 입자의 표면 수식에 사용되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불포화 이중 결합을 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
무기 입자의 재질로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화철, 유리나 기타 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 황산바륨 등의 금속 황산염 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 실리카가 낮은 열 팽창성, 저흡수성 및 고분산성인 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 입자의 함유량은 고형분, 즉 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발 성분을 제외한 성분의 양에 대한 함유량이 40 내지 70중량％인 것이 바람직하다. 무기 입자의 해당 함유량이 40중량％ 이상이면, 수지 조성물을 가열 경화시킬 때의 발포가 저감되며 수지 조성물의 경화물의 선팽창률이 낮아지기 때문에, 수지 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 높아진다. 특히, 반도체 장치에 대하여 흡습 리플로우 처리 및 열 사이클 처리와 같은, 더 강한 내구성이 필요해지는 처리를 행한 경우에 있어서 양호한 접속 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 구비한 반도체 칩을 실장 장치의 진공 흡착 콜릿(collet)에 의해 이송할 때에 발생하는 수지 조성물 표면에 대한 흡착 자국을 저감시킬 수 있다. 또한, 반도체 칩을 회로 기판에 실장할 때에 발생하는 수지 조성물의 칩 측면에 대한 기어 오름(creeping up)을 억제할 수 있다. 따라서, 반도체 웨이퍼의 이면(裏面) 연삭 등에 의해 반도체 칩의 두께가 100㎛ 이하로 되어 있는 것이라 하더라도, 반도체 칩 이면 및 실장 장치의 가열 툴에 수지 조성물이 부착되지 않고 실장을 행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 무기 입자의 해당 함유량이 70중량％ 이하인 경우에는 수지 조성물의 점도 증가가 억제되고, 또한 수지 조성물 중에서 무기 입자가 균일하게 분산되므로, 수지 조성물을 시트상으로 도포한 경우에 막 두께 불균일이나 핀홀, 균열 등이 없는 수지 조성물 시트가 얻어진다. 따라서, 이것을 사용하여 제조한 반도체 장치의 접속 신뢰성이 높아진다. 또한, 무기 입자의 균일 분산에 의해 수지 조성물의 광선 투과성이 양호해진다.
무기 입자의 형상은 구상, 파쇄상, 플레이크상 등의 비구상 중 어느 하나일 수도 있지만, 구상의 무기 입자가 수지 조성물 중에서 균일 분산되기 쉬운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
무기 입자의 분산 입자 직경은 1 내지 300㎚인 것이 바람직하다. 분산 입자 직경이 1㎚ 이상이면 수지 조성물의 점도가 낮게 유지되므로, 수지 조성물의 성형시의 표면 평탄성이 향상된다. 분산 입자 직경이 300㎚ 이하이면, 수지 조성물의 광선 투과율이 높아지고, 접착면에 시트상의 수지 조성물이 형성된 반도체 칩이나 회로 기판 위의 정렬 마크(alignment mark)의 시인성이 양호해진다. 무기 입자의 분산 입자 직경은 수지 조성물의 광선 투과율을 향상시키는 관점에서 200㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100㎚ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 점도를 낮추는 관점에서, 무기 입자의 분산 입자 직경은 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 무기 입자의 분산 입자 직경이란, 서로 공간적으로 나뉘어 존재하는 각각의 무기 입자의 평균 입자 직경을 나타낸다. 입자의 형상이 구상인 경우에는 그의 직경을 분산 입자 직경으로 하고, 타원상 또는 편평상인 경우에는 형상의 최대 길이를 분산 입자 직경으로 한다. 또한 로드상 또는 섬유상인 경우에는 길이 방향의 최대 길이를 분산 입자 직경으로 한다. 또한, 복수개의 입자가 응집되어 1개의 입자를 형성하고 있는 것에서는, 그 응집 입자의 최대 길이를 분산 입자 직경으로 한다. 수지 조성물 중의 무기 입자의 분산 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 직접 입자를 관찰하여, 100개의 입자의 입자 직경 평균을 계산하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 분산액 중의 무기 입자의 분산 입자 직경은, 동적 광산란 방식의 입자 직경 측정 장치인 시스멕스(주)제의 "제타사이저나노 ZS"(상품명) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (d) (d1) 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 기, 및 (d2) 카르복실기 및 히드록실기로부터 선택된 기를 갖는 화합물을 더 함유하면, 수지 조성물의 경화물의 파단 신도가 커지므로 바람직하다. 이 화합물 (d)를 이하에서는 산성 아크릴레이트라고 칭한다. 산성 아크릴레이트의 존재에 의해, 수지 조성물의 경화물의 파단 신도가 커지는 이유는 분명하지는 않지만, 산성 아크릴레이트의 카르복실기나 히드록실기는 산성의 기여서, 이것이 (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자의 표면에 배위하고, 이어서 가열에 의해 수지 조성물을 경화시킬 때에 산성 아크릴레이트의 아크릴옥시기나 메타크릴옥시기가 무기 입자의 표면 불포화 이중 결합 등과 부가 반응을 함으로써, 수지 조성물의 경화물 중의 무기 입자와 수지 성분의 접착력이 높아지고, 파단되기 어려우며 고인성이라는 특성을 발현한다고 생각된다.
산성 아크릴레이트의 함유량은 고형분, 즉 수지 조성물로부터 용제 등의 휘발 성분을 제외한 양에 대하여 0.01 내지 5중량％인 것이 바람직하다. 해당 함유량이 0.01중량％ 이상이면 수지 조성물의 경화물의 파단 신도가 커진다. 또한, 해당 함유량이 5중량％ 이하이면, 100℃ 이하에서의 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
산성 아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸숙신산, 2-아크릴옥시에틸프탈산, 2-아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시판되는 산성 아크릴레이트로서, 예를 들어 HOA-MS, HOA-MPL, HOA-MPE, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 3002A(이상 상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), "KAYARAD(등록 상표)" ZAR1395H, "KAYARAD(등록 상표)" ZFR1401H(이상 상품명, 닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이미드환을 갖는 (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드를 더 함유하면, 양호한 내열성 및 내약품성을 발현하므로 바람직하다. 특히, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 측쇄에, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 적어도 1개 갖는 것을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화를 위한 가열시에 에폭시 화합물의 개환 및 폴리이미드에 대한 부가 반응이 촉진되어, 보다 한층 더 밀도가 높은 망상 구조를 갖는 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기를 들 수 있다. 이러한 방향족 폴리이미드의 합성 방법으로서는 이하의 예에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 우선, 에폭시기와 반응 가능한 기를 갖는 산 2무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하고, 이어서 말단 밀봉제로서 1급 모노아민을 사용하여, 이 폴리이미드 전구체의 말단 수식을 행하고, 계속해서 150℃ 이상의 가열을 행하여, 폴리이미드 폐환을 행하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서는, 우선 산 2무수물과 말단 밀봉제로서 1급 모노아민을 반응시킨 후, 디아민을 첨가하여 말단 수식된 폴리이미드 전구체를 합성하고, 150℃ 이상의 가열을 더 행하여, 폴리이미드 폐환을 행하는 방법을 들 수 있다.
(e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 바람직한 일례는, 하기 화학식 (2) 및 (3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 중합체이며, 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조를 화학식 (2) 및 (3) 중의 R4로서 중합체 전량에 대하여 5 내지 15중량％ 갖는 것이다. 화학식 (1)로 표시되는 구조의 해당 함유량이 5중량％ 이상이면 폴리이미드가 적당한 유연성을 발현할 수 있고, 해당 함유량이 15중량％ 이하이면 폴리이미드의 강직성, 내열성 및 절연성이 유지된다.
Figure pct00001
화학식 중 R1은 2가의 탄화수소기이다. R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. R2는 1가의 탄화수소기이다. R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기이다. (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 1분자 내에 상이한 구조의 R1 및 R2를 포함하고 있을 수도 있고, 상이한 (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드 분자간에서 상이한 구조의 R1 및 R2를 포함하고 있을 수도 있다.
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2이다. n이 1 이상이면 경화시의 수지 조성물의 수축이 억제되고, 10 이하이면 폴리이미드 골격 중의 이미드기 함유율이 높고, 수지 조성물의 경화물의 절연성 및 내열성이 양호해진다.
Figure pct00002
화학식 중, R3은 4 내지 14가의 유기기이며, R4는 2 내지 12가의 유기기이다. R3 및 R4 중 적어도 1개는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 이소프로필기, 에테르기, 티오에테르기 및 SO2기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기(이하, 이것을 「특정기」라고 한다)를 적어도 1개 함유하는 방향족기이다. R5 및 R6은 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 1분자 내에 상이한 구조의 R3 내지 R6을 포함하고 있을 수도 있고, 상이한 (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드 분자간에서 상이한 구조의 R3 내지 R6을 포함하고 있을 수도 있다. X는 1가의 유기기를 나타낸다. m은 8 내지 200이다. α 및 β는 각각 0 내지 10의 정수를 나타내고, α+β는 0 내지 10의 정수이다. 단, 반복 단위 중 20 내지 90％는 α+β=1 내지 10이다.
또한, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 가용성이란, 이하로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 23℃에서 20중량％ 이상 용해되는 것을 의미한다. 케톤계 용제의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논; 에테르계 용제의 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임; 글리콜에테르계 용제의 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르; 기타 벤질알코올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세트산에틸 및 N,N-디메틸포름아미드.
화학식 (2) 및 (3)에 있어서 R3은 산 2무수물의 잔기를 나타내고 있으며, 탄소수 5 내지 40의 4 내지 14가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, R4는 디아민의 잔기를 나타내고 있으며, 탄소수 5 내지 40의 2 내지 12가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, R3 및 R4의 양쪽이 상기 특정기를 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.
X는 말단 밀봉제인 1급 모노아민에서 유래하는 기이다. X는 1종일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 1급 모노아민으로서는, 구체적으로 5-아미노퀴놀린, 4-아미노퀴놀린, 3-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌, 아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중, 아닐린이 특히 바람직하게 사용된다. X 성분의 함유량은, 전체 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰％이다.
또한, 중합체 중에 도입된 화학식 (1)의 구조 및 말단 밀봉제는 이하의 방법으로 용이하게 검출, 정량할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1)의 구조 및 말단 밀봉제가 도입된 중합체를 산성 용액 또는 염기성 용액에 용해시키고, 중합체의 구성 단위인 디아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR을 사용하여 측정함으로써, 화학식 (1)의 구조 및 말단 밀봉제를 용이하게 검출, 정량할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 폴리이미드를 직접 열분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR을 사용하여 측정함으로써도, 화학식 (1)의 구조 및 말단 밀봉제를 용이하게 검출, 정량하는 것이 가능하다.
화학식 (2) 및 (3)에 있어서 m은 중합체의 반복수를 나타내고 있으며, 바람직하게는 10 내지 150이다. 중합체의 중량 평균 분자량으로 나타내면, 겔 여과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 4000 내지 80000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 8000 내지 60000이다. m이 10 이상이면 수지 조성물의 점도가 높아지고, 후막 도포가 가능해진다. m이 150 이하이면, 폴리이미드의 용제에 대한 용해성이 향상된다. 중량 평균 분자량은 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 가용성 폴리이미드를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시킨 고형분 농도 0.1중량％의 폴리이미드 용액을 사용하여, GPC 장치 "Waters2690"(상품명, Waters(주)제)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한다. GPC 측정 조건은, 이동층을 LiCl과 인산을 각각 농도 0.05몰/L로 용해시킨 NMP로 하고, 전개 속도를 0.4mL/분으로 한다.
화학식 (2) 또는 (3)에 있어서의 R5 및 R6을 선택함으로써, 가열 처리시의 폴리이미드와 (a) 에폭시 화합물의 반응률을 조정하여, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도를 조정할 수 있다. 이에 의해, 요구되는 내열성 및 내약품성을 수지 조성물의 경화물에 부여하는 것이 가능하게 된다. R5 및 R6의 합계 20 내지 90몰％가 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기인 것이 바람직하다. 이들 기를 R5 및 R6의 합계 20몰％ 이상으로 함으로써 수지 조성물의 경화물의 내약품성 및 내열성을 향상시킬 수 있고, 90몰％ 이하로 함으로써 가교 밀도를 적당한 범위로 억제하고, 수지 조성물의 경화물의 신도 및 인성을 유지할 수 있다.
(e) 유기 용제 가용성 폴리이미드는 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 포함하는 것뿐일 수도 있고, 다른 구조를 함유하는 공중합체 또는 혼합물일 수도 있다. 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 유기 용제 가용성 폴리이미드 전체에 50몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합체 또는 혼합물에 사용되는 다른 구조의 종류 및 양은 가열 처리에 의해 얻어지는 수지 조성물의 경화물 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
(e) 유기 용제 가용성 폴리이미드는 공지의 방법을 이용하여 합성된다. 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올의 반응에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산 클로라이드화하고, 디아민과 반응시키는 방법 등을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻고, 계속하여 이것을 공지의 이미드화 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
사용되는 산 2무수물에 대하여 설명한다. 상기 특정기를 적어도 1개 갖는 산 2무수물로서는, 구체적으로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 그 이외의 산 2무수물, 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,1-비스(3, 4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물 등도 사용할 수 있다. 이들 산 2무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
사용되는 디아민에 대하여 설명한다. 상기 특정기를 적어도 1개 갖는 디아민으로서는, 구체적으로 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 특정기를 적어도 1개 가지며, 또한 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개 갖는 디아민으로서는, 구체적으로 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술피드 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 그 이외의 디아민, 구체적으로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,4-디아미노-페놀, 2,5-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시디아미노피리미딘, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물이나, 테레프탈산히드라지드, 이소프탈산히드라지드, 프탈산히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 4,4'-비스페닐디카르보노히드라진, 4,4'-시클로헥산디카르보노히드라진, 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 히드라지드 화합물 등도 사용할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 디아민으로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 들 수 있다.
수지 조성물로부터 용제와 무기 입자를 제외한 성분의 양을 100중량부로 한 경우에, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 함유량은 10 내지 20중량부인 것이 바람직하다. (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 해당 함유량이 10중량부 이상이면 수지 조성물의 경화물 내열성이 양호해진다. 한편, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 해당 함유량이 20중량부 이하이면, 수지 조성물의 경화물의 흡수성이 저감되기 때문에, 회로 기판과 반도체 칩간의 접착력이 증가되어 접속 신뢰성이 향상된다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 절연성이 높아진다. 또한, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드의 해당 함유량이 10 내지 20중량부이면, 수지 조성물의 최저 용융 점도가 낮고, 이때의 온도가 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 경화 후의 상태에 있어서의 저응력화의 목적으로, 열가소성 수지를 더 함유할 수도 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은, (f) 용제를 함유할 수도 있다. (f) 용제로서는, 케톤계 용제의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논; 에테르계 용제의 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임; 글리콜에테르계 용제의 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르; 기타 벤질알코올, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물 제조 방법의 예에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은 페이스트상일 수도 있고, 유동성은 없지만 실온에서 또는 가열된 경우에 접착성이 있는 반고체상일 수도 있다. 여기서 페이스트상이란, 실온에서 유동성을 갖는 상태를 나타낸다. 또한, 반고체상이란, 유동성은 없지만, 실온에서 또는 가열한 경우에 접착성을 갖는 상태를 나타낸다. 우선, 페이스트상의 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 1차 입자가 응집된 분체상의 무기 입자와 용제를 혼합하고, 균질기나 볼 밀, 비즈 밀 등의 분산 장치에 의해, 응집된 무기 입자를 풀거나 부수거나 하여 용제 중에서 분산시킨다. 이어서, 얻어진 무기 입자의 분산액에 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 혼합하고, 실온 또는 100℃ 이하의 온도에서 수시간 교반함으로써, (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자의 분산액을 얻는다. 무기 입자의 분산 전에 미리 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 용제에 혼합하여, 무기 입자의 분산 처리와 표면 처리를 동시에 행할 수도 있다. 또한, 분산제나 소포제 등 다른 화합물을 혼합하는 것도 가능하다. 또한, 시판되고 있는 무기 입자의 분산액을 활용하는 것도 가능하다. 시판되고 있는 무기 입자의 분산액으로서는, 예를 들어 "YA050C-KJC"(상품명, (주) 아드마텍스제, 구형 실리카 입자, 분산 입자 직경 80㎚, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 실리카 농도 50중량％의 메틸이소부틸케톤 분산액) 등을 들 수 있다. 무기 입자의 표면 처리를 행한 분산액을 그대로 사용하여 페이스트상 수지 조성물을 제작할 수도 있고, 분산액으로부터 회전식 증발기 등을 사용하여 용제를 제거하고, 얻어진 무기 입자의 분체를 사용하여 페이스트상 수지 조성물을 제작할 수도 있다.
이어서, 상기 표면 수식된 무기 입자 또는 무기 입자의 분산액과, (a) 에폭시 화합물, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제, 및 필요에 따라 (d) 산성 아크릴레이트, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드, (f) 용제, 중합 금지제 등을 혼합하여, 페이스트상의 수지 조성물을 얻는다. 이들 재료는 상기 무기 입자의 분산 처리 및 표면 처리 전에 미리 혼합할 수도 있지만, 그 경우 분산 처리 중에 (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제가 파괴되거나 함으로써 (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드나 (a) 에폭시 화합물이 경화되는 경우가 있으므로, 상기 무기 입자의 분산 처리 및 표면 처리 후에 혼합하는 편이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 페이스트상의 수지 조성물을 소정의 형상으로 도포 또는 성형하고, 가열 처리에 의해 용제 등의 휘발 성분을 제거함으로써 반고체상의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물이 시트상으로 성형된 수지 조성물 시트의 제작 방법에 대하여, 이하 상세하게 설명한다.
페이스트상의 수지 조성물을 박리성 기재 위에 바 코터, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 장치를 사용하여 도포한 후, 용제를 제거하여 수지 조성물 시트를 얻는다. 박리성 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 등의 불소 수지 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 박리성 기재는 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 지방족 아미드계 등의 이형제에 의해 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 박리성 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 75㎛의 것이 바람직하다. 수지 조성물에 대한 잔류 응력을 적게 할 수 있는 점에서 박리성 기재의 두께는, 얻어지는 수지 조성물 시트의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다.
용제를 제거하는 방법으로서는, 오븐이나 핫 플레이트에 의한 가열 이외에, 진공 건조, 적외선이나 마이크로파 등의 전자파에 의한 가열 등을 들 수 있다. 여기서 용제의 제거가 불충분한 경우, 수지 조성물을 개재하여 반도체 칩이나 회로 기판을 접착시킨 후, 한층 더한 고온 가열에 의해 수지 조성물을 경화시킬 때에 기포가 발생하여, 접착력이 저감되는 경우가 있다. 한편, 용제를 제거하기 위한 가열을 지나치게 하면, 수지 조성물의 경화가 진행되어 접착력이 저감되는 경우가 있다.
얻어진 수지 조성물 시트의 박리성 기재를 갖는 면과는 반대측의 면에 별도의 박리성 기재를 더 접합하여, 수지 조성물 시트의 양면을 박리성 기재 사이에 끼우는 것이 바람직하다. 별도의 박리성 기재의 재질 및 두께로서는, 상술한 바와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 양쪽의 박리성 기재가 동일한 것이어도 상관없다. 그러나, 각 박리성 기재와 수지 조성물간의 접착력에는 차이가 있는 것이 바람직하다. 특히 접착력의 차가 5 내지 47N/m인 것이 바람직하다. 접착력의 차를 5N/m 이상으로 함으로써 접착력이 작은 쪽의 박리성 기재를 박리할 때에, 다른 쪽 박리성 기재로부터 수지 조성물이 박리되거나 뜨거나 하지 않도록 할 수 있다. 또한, 접착력의 차를 47N/m 이하로 함으로써, 박리 후의 각 박리성 기재의 표면에 수지 조성물이 잔존하기 어려워진다.
본 발명의 수지 조성물은 반도체 장치를 구성하는 회로 부재끼리의 접착, 고정 또는 밀봉을 위한 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 빌드업 다층 기판 등의 회로 기판을 구성하는, 절연층, 영구 레지스트, 솔더 레지스트, 밀봉제 등이나, 반도체 장치 제조에 사용되는 에칭 레지스트 등에 사용할 수 있다. 여기서 회로 부재란, 반도체 장치를 구성하는, 반도체 칩, 칩 부품, 회로 기판, 금속 배선 재료 등의 부재의 것을 의미한다. 회로 부재의 구체예로서는, 도금 범프나 스터드 범프(stud bump) 등의 범프가 형성된 반도체 칩, 저항체 칩이나 콘덴서 칩 등의 칩 부품, TSV(through-silicon via) 전극을 갖는 반도체 칩 및 실리콘 인터포저 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 반도체 장치란, 반도체 소자의 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 반도체 회로 및 전자 기기는 모두 반도체 장치에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 본 발명의 수지 조성물을 개재시키고, 가열 가압함으로써 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속시키는 반도체 장치의 제조 방법이다.
구체적으로는, 우선 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재를, 제1 접속 단자와 제2 접속 단자가 대향하도록 배치한다. 이어서, 상기 대향 배치한 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 본 발명의 수지 조성물을 개재시킨다. 여기서, 수지 조성물을 개재시키는 방법은, 회로 부재의 표면에 페이스트상의 수지 조성물을 도포할 수도 있고, 회로 부재의 표면에 수지 조성물 필름을 부착할 수도 있다. 수지 조성물은 어느 한 쪽의 회로 부재뿐인 접속 단자측의 면에 형성할 수도 있고, 제1 및 제2 회로 부재의 양쪽 접속 단자측의 면에 형성할 수도 있다. 그리고 이들을 가열 가압하고, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 접착시키는 동시에, 상기 대향 배치한 제1 접속 단자와 제2 접속 단자를 전기적으로 접속시킨다. 접속 단자끼리의 전기적 접속은 역학적인 압박에 의해 이루어질 수도 있고, 땜납 등을 사용한 금속 접합에 의해 이루어질 수도 있다. 또한, 제1 회로 부재 및/또는 제2 회로 부재에 관통 전극이 형성되고, 부재의 편면 및/또는 양면에 접속 단자가 형성되어 있을 수도 있다.
이어서, 범프를 갖는 반도체 칩과 배선 패턴을 갖는 회로 기판을 전기적으로 접속할 때에 수지 조성물 시트를 개재하여 접속시키고, 반도체 칩과 배선 패턴이 형성된 회로 기판 사이의 공극을 수지 조성물의 경화물로 밀봉하여 반도체 장치를 제조하는 방법의 예에 대하여 설명한다.
우선, 수지 조성물 시트를 소정의 크기로 잘라내어, 배선 패턴이 형성된 회로 기판의 배선 패턴면에 접합한다. 또는 반도체 칩을 잘라내기 전의, 반도체 웨이퍼의 범프 형성면에 수지 조성물 시트를 접합한 후, 반도체 웨이퍼를 다이싱(dicing)하여 개편화(個片化)함으로써, 수지 조성물이 부착된 반도체 칩을 제작할 수도 있다. 수지 조성물의 접합은, 롤 라미네이터나 진공 라미네이터 등의 접합 장치를 사용하여 행할 수 있다.
수지 조성물 시트를 회로 기판 또는 반도체 칩에 접합한 후, 본딩 장치에 의해 반도체 칩의 회로 기판에 대한 실장을 행한다. 본딩 조건은, 전기적 접속이 양호하게 얻어지는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 경화를 행하기 위해서는 온도 100℃ 이상, 압력 1mN/범프 이상, 시간 0.1초 이상의 가열 가압 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 5mN/범프 이상 50000mN/범프 이하, 더욱 바람직하게는 10mN/범프 이상 10000mN/범프 이하의 압력, 보다 바람직하게는 1초 이상 60초 이하, 더욱 바람직하게는 2초 이상 30초 이하의 시간에서의 본딩 조건에서 행한다. 또한, 본딩시에 가압착(假壓着)으로서, 온도 50℃ 이상, 압력 1mN/범프 이상, 시간 0.1초 이상의 가열 가압에 의해, 반도체 칩 위의 범프와 회로 기판 위의 배선 패턴을 접촉시킨 후, 상기한 조건에서 본딩을 행하는 것도 바람직하다. 필요에 따라, 본딩을 행한 후에 반도체 칩을 구비한 회로 기판을 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 10초 이상 24시간 이하 가열할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 이 밖에도 다이 어태치 필름(die attach film), 다이싱 다이 어태치 필름, 리드 프레임 고정 테이프, 방열판, 보강판, 실드재의 접착제, 솔더 레지스트 등을 제작하기 위한 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
근년 반도체 장치 제조 작업의 자동화의 현저한 진전에 의해, 수지 조성물 및 수지 조성물을 부착한 회로 기판 또는 반도체 칩에는 경화를 행할 때까지의 보존 기간으로서, 바람직하게는 30일 이상, 보다 바람직하게는 60일 이상의 실온 방치가 가능할 것이 요구된다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 실온 하에서도 60일 이상의 보존이 가능하고, 본딩시의 발포가 없고, 단시간의 가열 가압으로 초기 전도를 취할 수 있고, 흡습 리플로우 후, -40℃ 내지 125℃의 열 사이클 시험을 하더라도 전도를 취할 수 있는 접속 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<무기 입자의 표면의 조성 분석 방법>
무기 입자의 표면의 조성 분석을 푸리에 변환 적외 분광법으로 행했다. 무기 입자가 분체가 아니고, 분산액 중에 분산된 상태인 경우는, 이하와 같이 분산액으로부터 무기 입자를 추출했다. 우선, 무기 입자의 분산액을 분산액에 사용되고 있는 용제에 의해 100배로 묽게 하고 충분히 교반한 것에 대하여, 초원심 분리기 "CS100GXL"(히타치 고끼(주)제)을 사용하여, 30000rpm으로 30분간 원심 분리 처리를 행했다. 계속해서, 용기의 바닥에 침강된 무기 입자의 응집체를 모으고, 건조시켜 무기 입자의 분체를 얻었다. 무기 입자의 분체에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 장치 "IRPrestige-21"(상품명, (주) 시마즈 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 조성 분석을 행하여 불포화 이중 결합 유래의 흡수대의 유무를 판정했다.
<수지 조성물 시트 중의 무기 입자의 분산 입자 직경의 측정 방법>
수지 조성물 시트를 초박절편법에 의해 두께 100㎚의 박막으로 잘라내고, 투과형 전자 현미경 H-7100FA(히타치 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하여, 수지 조성물 시트 중의 무기 입자를 관찰했다. 가속 전압은 100kV로 했다. 관찰상은 디지털 화상으로서 컴퓨터에 도입하고, 화상 처리 소프트웨어 FlvFs((주) 플로벨(Flovel Co., Ltd.)제)에 의해, 관찰된 임의의 100개의 입자에 대하여 구형 근사했을 때의 입자 직경을 구하고, 평균 입자 직경을 산출했다. 또한, 1차 입자가 응집되어 존재하는 경우에는 응집체로서의 입자 직경을 측정했다.
<수지 조성물 시트의 전체 광선 투과율의 측정 방법>
80℃의 핫 플레이트 위에 석영 기판을 두고, 그 위에 핸드 롤러를 사용하여 수지 조성물 시트를 접합하여 시험편으로 했다. 헤이즈 미터 "HGM-2DP"(스가 시껭끼(주)제)를 사용하여, 수지 조성물 시트의 전체 광선 투과율을 측정했다.
<수지 조성물 시트의 최저 용융 점도의 측정 방법>
수지 조성물 시트의 점탄성 특성을 동적 점탄성 측정 장치 "AG-G2"(상품명, TA 인스트루먼트사제)를 사용하여 측정했다. 우선, 수지 조성물 시트를 복수매 겹쳐 접합함으로써 두께 0.8㎜의 시트를 제작하고, 직경 15㎜의 원형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 측정 조건은 승온 속도 2℃/분, 측정 주파수 0.5Hz로 40℃부터 150℃까지 승온시키면서 측정했다. 복소 점성률을 측정하여, 측정 범위 내에서 가장 낮은 복소 점성률의 값을 최저 용융 점도로 하고, 그때의 온도를 판독했다.
<수지 조성물 시트의 경화물의 파단 신도 측정 방법>
수지 조성물 시트의 경화물의 파단 신도를 이하와 같이 하여 측정했다. 우선, 수지 조성물 시트를 80℃의 핫 플레이트 위에서 핸드 롤러를 사용하여, 복수매 겹쳐 접합함으로써 두께 1.0㎜의 시트를 제작하고, 180℃에서 2시간 가열 처리를 하여 수지 조성물 시트의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 다이싱 장치 "DAD-3350"(상품명, DISCO(주)제)을 사용하여, 10㎜×80㎜의 직사각형으로 잘라내고, 시험편으로 했다. 계속해서, 만능 재료 시험기 "Model 1185"(상품명, 인스트론(Instron)사제)를 사용하여, 시험편의 양 단부를 쥔 상태에서 직사각의 길이 방향으로 인장하여, 시험편이 파단되었을 때의 신장률을 파단 신도로 했다. 측정시의 인장 속도는 1㎜/min으로 하여, 5개의 시험편에서의 측정값의 평균을 산출했다.
<유기 용제 가용성 폴리이미드의 합성>
유기 용제 가용성 폴리이미드 A
건조 질소 기류 하에서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, APB-N이라고 한다) 4.82g(0.0165몰), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰(이하, ABPS라고 한다) 3.08g(0.011몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(이하, SiDA라고 한다) 4.97g(0.02몰) 및 말단 밀봉제로서 아닐린 0.47g(0.005몰)을 NMP 130g에 용해시켰다. 여기에 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판 2무수물(이하, BSAA라고 한다) 26.02g(0.05몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하고, 25℃에서 1시간 반응시키고, 계속하여 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 180℃에서 재차 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하고, 여과하여 침전물을 회수했다. 침전물을 물로 3회 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 80℃에서 20시간 건조시켰다. 얻어진 중합체 고체의 적외 분광 측정을 한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고, 화학식 (1)로 표시되는 구조가 11.6중량％ 포함되는 유기 용제 가용성 폴리이미드 A를 얻었다. 4g의 유기 용제 가용성 폴리이미드 A에 테트라히드로푸란 6g을 가하고, 23℃에서 교반한 바 용해되었다.
유기 용제 가용성 폴리이미드 B
건조 질소 기류 하에서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF라고 한다) 24.54g(0.067몰), SiDA 4.97g(0.02몰) 및 말단 밀봉제로서 아닐린 1.86g(0.02몰)을 NMP 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물(이하, ODPA라고 한다) 31.02g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가하고, 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속하여 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비시키면서 180℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과하여 회수하고, 물로 3회 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 80℃에서 20시간 건조시켰다. 얻어진 중합체 고체의 적외 분광 측정을 한 바, 1780㎝-1 부근, 1377㎝-1 부근에 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크가 검출되었다. 이와 같이 하여, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖고, 화학식 (1)로 표시되는 구조가 7.5중량％ 포함되는 유기 용제 가용성 폴리이미드 B를 얻었다. 4g의 유기 용제 가용성 폴리이미드 B에 테트라히드로푸란 6g을 가하고, 23℃에서 교반한 바, 용해되었다.
<무기 입자의 분산액 제작>
분산액 A
실리카 2차 입자 "NanoTek(등록 상표)"(상품명, 시아이 가세이(주)제, 구형 실리카 입자, 평균 1차 입자 직경 25㎚) 50g과 실란 커플링제 "KBM5103"(상품명, 화학명: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 1g, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라고 한다) 50g을 혼합하고, 40℃의 볼 밀 가대 위에서 볼 밀 분산 처리를 24시간 행했다. 볼 밀 분산 처리에서는 직경이 0.5㎜인 지르코니아 볼 "YTZ 볼"(상품명, (주) 닛카토제)을 사용했다. 처리 후, 체에 의해 지르코니아 볼을 제거하여, 분산액 A를 얻었다. 분산액 A에 대하여, 무기 입자의 표면의 조성 분석을 한 바, 아크릴옥시기를 갖는 화합물의 존재가 확인되었다.
분산액 B
분산액 A의 제작 방법에 있어서, 실란 커플링제로서, "KBM5103" 대신에 "KBM503"(상품명, 화학명: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 행하여, 분산액 B를 얻었다. 분산액 B에 대하여, 무기 입자의 표면의 조성 분석을 한 바, 메타크릴옥시기를 갖는 화합물의 존재가 확인되었다.
분산액 C
실리카 2차 입자 "YA050C-SV2"(상품명, (주) 아드마텍스제, 구형 실리카 입자, 비닐트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 평균 1차 입자 직경 50㎚) 50g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA로 한다) 50g을 혼합하고, 볼 밀 가대 위에서 볼 밀 분산 처리를 실온에서 3시간 행했다. 볼 밀 분산 처리에서는 직경이 0.5㎜인 지르코니아 볼 "YTZ 볼"(상품명, (주) 닛카토제)을 사용했다. 처리 후, 체에 의해 지르코니아 볼을 제거하여, 분산액 C를 얻었다. 분산액 C에 대하여, 무기 입자의 표면 조성 분석을 한 바, 비닐기를 갖는 화합물의 존재가 확인되었다.
분산액 D
분산액 C의 제작 방법에 있어서, 실리카 2차 입자로서, "YA050C-SM1"(상품명, (주) 아드마텍스제, 구형 실리카 입자, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 평균 1차 입자 직경 50㎚)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 행하여, 분산액 D를 얻었다. 분산액 D에 대하여, 무기 입자의 표면 조성 분석을 한 바 메타크릴옥시기를 갖는 화합물의 존재가 확인되었다.
분산액 E
실리카 입자의 분산액 "MP-2040"(상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제, 구형 실리카 입자, 평균 1차 입자 직경 200㎚, 실리카 농도 40중량％의 수분산액) 100g 및 실란 커플링제 "KBM503"(상품명, 화학명: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 1g을 300mL의 플라스크에 투입하고, 40℃의 온욕 중에 플라스크를 침지시키고, 액을 교반하면서 24시간 유지시켰다. 처리 후, 회전식 증발기를 사용하여 용제를 제거하고, 60℃에서 1시간 건조시켰다. 얻어진 무기 입자의 표면 조성 분석을 한 바 메타크릴옥시기를 갖는 화합물의 존재가 확인되었다. 계속해서, 얻어진 무기 입자 30g 및 PGMEA 30g을 혼합하고, 볼 밀 가대 위에서 볼 밀 분산 처리를 실온에서 3시간 행했다. 볼 밀 분산 처리에서는 직경이 0.5㎜인 지르코니아 볼 "YTZ 볼"(상품명, (주) 닛카토제)을 사용했다. 처리 후, 체에 의해 지르코니아 볼을 제거하여, 분산액 E를 얻었다.
분산액 F
실리카 입자의 분산액 "MEK-AC-5102"(상품명, 닛산 가가꾸 고교(주)제, 구형 실리카 입자, 평균 1차 입자 직경 90㎚, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 실리카 농도 40중량％의 메틸에틸케톤 분산액) 100g을 300mL의 플라스크에 투입하고, 회전식 증발기를 사용하여 용제를 제거하고, 60℃에서 1시간 건조시켰다. 얻어진 무기 입자의 표면 조성 분석을 한 바 메타크릴옥시기를 갖는 화합물의 존재가 확인되었다. 계속해서, 얻어진 무기 입자 30g 및 PGMEA 30g을 혼합하고, 볼 밀 가대 위에서 볼 밀 분산 처리를 실온에서 3시간 행했다. 볼 밀 분산 처리에서는 직경이 0.5㎜인 지르코니아 볼 "YTZ 볼"(상품명, (주) 닛카토제)을 사용했다. 처리 후, 체에 의해 지르코니아 볼을 제거하여, 분산액 F를 얻었다.
그 밖에 실시예, 비교예에서 사용한 각 재료는 이하와 같다.
<에폭시 화합물>
·고형상 에폭시 화합물
에피클론(등록 상표) HP-7200(상품명, 에폭시 당량: 257g/eq, 기본 골격: 디시클로펜타디엔, DIC(주)제)
에피클론(등록 상표) HP-7200H(상품명, 에폭시 당량: 277g/eq, 기본 골격: 디시클로펜타디엔, DIC(주)제)
에피클론(등록 상표) N-865(상품명, 에폭시 당량 210g/eq, 기본 골격: 페놀노볼락, DIC(주)제)
·액상 에폭시 화합물
jERYL 980(상품명, 185g/eq, 기본 골격: 비스페놀 A, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
jER 152(상품명, 175g/eq, 기본 골격: 페놀노볼락, 미쯔비시 가가꾸(주)제)
에폴라이트 4000(상품명, 230g/eq, 기본 골격: 수소 첨가 비스페놀 A, 교에샤 가가꾸(주)제)
에피클론(등록 상표) HP-4032(상품명, 152g/eq, 기본 골격: 나프탈렌, DIC(주)제)
<마이크로 캡슐형 경화 촉진제>
노바큐어(등록 상표) HX-3941HP(상품명, 아사히 가세이 이-머티리얼즈(주)제): 노바큐어(등록 상표) HX-3941HP는, 마이크로 캡슐형 경화 촉진제/액상 에폭시 화합물이 1/2이며, 포함되는 액상 에폭시 화합물은, 비스페놀 A형 에폭시 화합물/비스페놀 F형 에폭시 화합물=1/4이다. 표 1 내지 5 중에 기재된 노바큐어(등록 상표) HX-3941HP의 양에 있어서, 괄호 내에 기재한 양이, 함유된 마이크로 캡슐형 경화 촉진제의 양(중량부)을 나타낸다.
<산성 아크릴레이트>
HOA-MS, HOA-MPL, HOA-MPE, 에폭시 에스테르 3002A(이상 상품명, 교에샤 가가꾸(주)제)
<그 밖의 아크릴레이트(카르복실기 또는 히드록실기가 없음)>
DCP-M, DPE-6A(이상 상품명, 교에샤 가가꾸(주)제).
<실리카 입자 분산액>
YA050C-KJC(상품명, (주) 아드마텍스제, 구형 실리카 입자, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 평균 1차 입자 직경 50㎚, 실리카 농도 50중량％의 MIBK 분산액)
YA050C-KJA(상품명, (주) 아드마텍스제, 구형 실리카 입자, 평균 1차 입자 직경 50㎚, 페닐트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 실리카 농도 50중량％의 MIBK 분산액)
YA050C-KJE(상품명, (주) 아드마텍스제, 구형 실리카 입자, 평균 1차 입자 직경 50㎚, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 의한 표면 처리, 실리카 농도 50중량％의 MIBK 분산액)
또한, 상기 실리카 분산액에 대하여 무기 입자의 조성 분석을 한 바, "YA050C-KJC"에 대해서만 메타크릴옥시기를 갖는 화합물의 존재가 확인되고, 다른 분산액에 대해서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 존재는 확인되지 않았다.
실시예 1
(a) 내지 (f) 성분을 표 1에 나타내는 조성비가 되도록 조합하고, 볼 밀을 사용하여 재료가 균일하게 혼합되도록 3시간의 처리를 행하여, 페이스트상의 수지 조성물을 제작했다. 볼 밀에서는 직경이 5㎜인 지르코니아 볼 "YTZ 볼"(상품명, (주) 닛카토제)을 사용했다. 볼 밀 처리 후, 체에 의해 지르코니아 볼을 제거하여, 페이스트상의 수지 조성물을 얻었다.
(1) 페이스트상의 수지 조성물 보존 안정성 평가(보존 안정 기간(점도 변화10％ 이내))
페이스트상의 수지 조성물 보존 안정성은 점도의 경시 변화를 측정함으로써 평가했다. 우선, 제작한 수지 조성물의 점도를 측정하고, 수지 조성물을 실온에서 보존했을 때의 점도를 수일마다 측정했다. 처음의 점도와 비교하여 10％ 이상 점도가 증가되었을 때의 보존 일수를 보존 안정성의 지표로 했다. 점도는 도끼 산교(주)제의 회전 점도계 "RE-115L"을 사용하여, 실온에서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 수지 조성물 시트의 제작과 평가
페이스트상의 수지 조성물을 바 코터를 사용하여 박리성 기재인 두께 75㎛의 이형 필름 "SR-3"(상품명, 오쯔끼 고교(주)제) 위에 도포하고, 80℃에서 10분간 건조를 행했다. 여기서, 건조 후의 수지 조성물 두께가 50㎛가 되도록 도포 두께를 조절했다. 도포 표면의 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 10㎝×10㎝의 정사각형 영역 중 10㎛ 이상의 크기의 응집물의 수를 세었다. 평가 기준은 이하와 같고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 10㎛ 이상의 크기의 응집물이 관찰되지 않음.
B: 10㎛ 이상의 크기의 응집물이 1개 내지 9개 관찰됨.
C: 10㎛ 이상의 크기의 응집물이 10개 내지 99개 관찰됨.
D: 10㎛ 이상의 크기의 응집물이 100개 이상 관찰됨.
수지 조성물의 상기 이형 필름 "SR-3"과는 반대측의 면에, 별도의 박리성 기재로서 두께 38㎛의 이형 필름 "SR-7"(상품명, 오쯔끼 고교(주)제)을 접합하여, 양면에 박리성 기재를 갖는 수지 조성물 시트를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 시트의 최저 용융 점도 및 전체 광선 투과율, 수지 조성물 시트 중의 무기 입자의 분산 입자 직경 및 수지 조성물 시트의 경화물의 파단 신도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 범프를 구비한 웨이퍼에 대한 수지 조성물 시트의 접합 공정
양면에 박리성 기재를 갖는 상기 수지 조성물 시트의 범프를 구비한 웨이퍼에 대한 접합은, 접합 장치 "VTM-200M"(상품명, 다카토리(주)제)을 사용하여 행했다.
우선, 수지 조성물 시트로부터 박리성 기재 SR-7을 박리하여, 수지 조성물을 노출시켰다. 계속해서, 접합 장치 스테이지 위에 고정된 평균 높이 35㎛의 범프 전극을 구비한(448 범프/칩, 피치 60㎛, 페리페럴 배치(peripheral arrangement), 금 스터드 범프) 반도체 웨이퍼(직경 200㎜, 두께 625㎛)의 범프 전극 형성면에, 상기 수지 조성물 시트의 수지 조성물면을 온도 80℃, 접합 속도 20㎜/s로 접합했다. 반도체 웨이퍼 주위의 여분의 수지 조성물은 커터 날에 의해 절단하고, 범프 전극이 수지 조성물 중에 매몰된 상태에서 수지 조성물 시트가 접합된 반도체 웨이퍼를 얻었다.
(4) 다이싱 공정
상기 (3)에 의해 얻어진 수지 조성물 시트가 접합된 반도체 웨이퍼를 테이프 프레임에 고정했다. 고정은 웨이퍼 마운터 장치 "FM-114"(상품명, 테크노비전(주)제)를 사용하여, 범프 전극과는 반대측의 웨이퍼 기판면에 다이싱 테이프 "UHP-110B"(상품명, 도요 아드텍(주)제)를 접합함으로써 행했다. 계속해서, 수지 조성물 시트로부터 박리성 기재 SR-3을 박리하여, 수지 조성물을 노출시켰다. 다이싱 장치 "DAD-3350"(상품명, DISCO(주)제)의 절삭 스테이지 위에 수지 조성물면이 위로 되도록 테이프 프레임을 고정하고, 다이싱 장치의 CCD 카메라에 의해 정렬을 행했다. 정렬은 다이싱 장치의 자동 정렬 기능에 의해 반도체 웨이퍼면의 정렬 마크를 판독함으로써 행했다. 다이싱 장치에는, 스테이지를 비추는 조명으로서, 스테이지에 수직으로 입사하는 조명(낙사광)과 비스듬히 입사하는 조명(사광)의 2종류가 있고, 광이 산란되어 투명성이 낮은 필름 등을 통하여 정렬 마크를 판독할 때에는 낙사광 조명보다 사광 조명이 정렬 마크를 더 선명하게 인식할 수 있다. 따라서 낙사광 조명에서든 사광 조명에서든 정렬 마크를 인식할 수 있던 것을 A, 낙사광 조명에서는 인식할 수 없지만, 사광 조명에서는 인식할 수 있던 것을 B, 어느 조명을 사용하더라도 인식할 수 없었던 것을 C로 했다(자동 정렬 인식성). 결과를 표 1에 나타낸다. 정렬 후, 다이싱을 실시하여 수지 조성물을 구비한 반도체 칩(한변의 길이가 7.3㎜인 정사각형)을 얻었다.
(5) 플립 칩 실장
상기 (4)에 의해 제작한 수지 조성물을 구비한 반도체 칩을 회로 기판(금 패드 전극)에 플립 칩 실장했다. 실장기는 플립 칩 본딩 장치 "FC-2000"(상품명, 도레 엔지니어링(주)제)을 사용했다. 플립 칩 본딩은 온도 100℃, 압력 15N/칩, 시간 5초의 조건에서 가압착한 뒤, 온도 200℃, 압력 100N/칩의 조건에서 시간을 10초로 하여 본압착을 행했다. 이것으로부터 반도체 장치를 얻었다.
(6) 신뢰성 시험
상기 (5)에 의해 제조한 반도체 장치를 85℃, 60％RH의 조건의 항온 항습조 중에 168시간 방치시켜 흡습시켰다. 그 후, 260℃, 5초의 리플로우 조건에서 땜납 리플로우를 행했다. 계속하여 반도체를 구비한 회로 기판을 -40℃에서 30분간 유지시킨 후, 125℃에서 30분간 유지시키는 조작을 1사이클로 하고, 이것을 1000사이클 행했다.
상기 처리를 행한 후의 반도체 장치의 반도체와 기판간의 전기적인 전도 시험(접속 신뢰성 시험)을 행했다. 전도되는 것을 합격, 전도되지 않는 것은 불합격으로 평가했다. 10개의 샘플을 사용하여 평가를 행하여, 합격된 샘플수를 기록했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 31, 비교예 1 내지 4
(a) 내지 (f) 성분을 표 1 내지 7에 나타내는 조성비가 되도록 조합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물의 제조 및 평가를 행했다. 결과를 표 1 내지 7에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 수지 조성물은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기에 사용되는 전자 부품이나 방열판과, 프린트 기판 및 플렉시블 기판과의 접착, 및 전자 부품끼리의 접착이나 기판끼리의 접착에 사용되는 접착제로서 이용할 수 있다. 보다 상세하게는, IC, LSI 등 반도체 칩을 플렉시블 기판, 유리 에폭시 기판, 유리 기판, 세라믹스 기판 등의 회로 기판에 접착할 때에 사용되는 수지 조성물로서 적절하게 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. (a) 에폭시 화합물, (b) 마이크로 캡슐형 경화 촉진제 및 (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자를 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (c) 표면이 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자가, (c) 표면이 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 기를 갖는 화합물로 수식되어 있는 무기 입자인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 에폭시 화합물이 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 화합물인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (d) (d1) 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 기, 및 (d2) 카르복실기 및 히드록실기로부터 선택된 기를 갖는 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 유기 용제 가용성 폴리이미드를 더 함유하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 무기 입자가 실리카 입자인 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 무기 입자의 분산 입자 직경이 1㎚ 내지 300㎚인 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 시트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는 제8항에 기재된 수지 조성물 시트를 개재하여 2개의 회로 부재가 전기적으로 접속된 반도체 장치.
  10. 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 또는 제8항에 기재된 수지 조성물 시트를 개재시키고, 가열 가압함으로써 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 전기적으로 접속시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
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