WO2013080708A1 - 樹脂組成物、樹脂組成物シート、半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物シート、半導体装置およびその製造方法 Download PDF

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榛葉陽一
藤丸浩一
野中敏央
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that can be used for adhesion between electronic components and heat sinks used in personal computers and portable terminals, and substrates such as printed boards and flexible substrates, as well as between electronic components and between substrates. . More specifically, the present invention relates to bonding of a semiconductor chip such as an IC or LSI to a circuit board such as a flexible substrate, a glass epoxy substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, or a silicon interposer, bonding between semiconductor chips, or three-dimensional mounting.
  • the present invention relates to a resin composition used for stacking semiconductor chips. Moreover, it is related with the resin composition etc. which can be used for an insulating layer, an etching resist, a soldering resist etc. which are used for circuit board manufacture, such as a buildup multilayer substrate.
  • flip chip mounting As a method for ensuring the connection reliability of the joint portion, it is a common method to bond the semiconductor chip and the circuit board using a resin composition.
  • a resin composition As a method for applying the resin composition, a paste-like material containing a large amount of solvent is inserted between objects to be bonded, and the solvent is removed and the resin composition is cured by thermocompression bonding.
  • a resin composition in the form of a resin is prepared, inserted between objects to be bonded, and the resin composition is cured by thermocompression bonding.
  • a sheet-like resin composition or the like is designed not to adhere at room temperature in consideration of ease of handling at room temperature, but to be softened and adhered when heated to about 100 ° C.
  • the melt viscosity when softened by heating is preferably low.
  • the resin composition has a problem that curing proceeds gradually and the melt viscosity increases, and an improvement in storage stability has been desired.
  • the technique which improves the storage stability in 100 degrees C or less by using a microcapsule type hardening accelerator is proposed (for example, refer patent document 5).
  • the cured product of the resin composition greatly expands and contracts due to a temperature change, so that stress is generated inside the semiconductor device and the reliability of the device is deteriorated.
  • a technique of mixing inorganic particles in the resin composition is known.
  • a resin composition in which a large amount of inorganic particles are mixed has a high melt viscosity. Therefore, when an electronic component or a substrate is bonded through the resin composition and the electrodes are electrically connected to each other, the resin composition of the electrode Since the burial into the surface becomes insufficient, there is a problem that the reliability of the electrical connection of the joint portion is deteriorated. In addition, during the storage of the paste-like resin composition, there are problems that the inorganic particles are gradually aggregated or the resin is hardened and the viscosity is increased. Thereby, for example, when a paste-like resin composition is formed into a sheet shape, the flatness is deteriorated, and there are cases where adhesion of electronic components and substrates cannot be performed satisfactorily.
  • the present invention is a resin composition having a low melt viscosity and excellent storage stability, and the cured product of the resin composition has good resistance such as a thermal cycle test, It aims at providing the resin composition which can provide a semiconductor device with high connection reliability.
  • the present invention is a resin composition
  • a resin composition comprising (a) an epoxy compound, (b) a microcapsule type curing accelerator, and (c) inorganic particles whose surface is modified with a compound having an unsaturated double bond.
  • Another embodiment of the present invention is a resin composition sheet comprising the above resin composition.
  • Another aspect of the present invention is a semiconductor device in which two circuit members are electrically connected via the resin composition or the resin composition sheet.
  • Another aspect of the present invention provides the first circuit member and the resin composition sheet by interposing the resin composition or the resin composition sheet between the first circuit member and the second circuit member.
  • the resin composition of the present invention has a low melt viscosity and good storage stability. Further, the cured product has good resistance to a thermal cycle test and the like, and can provide a circuit board or a semiconductor device with high connection reliability.
  • the resin composition of the present invention contains (a) an epoxy compound.
  • the (a) epoxy compound those having two or more epoxy groups and those having an epoxy equivalent of 100 to 500 are preferable. When the epoxy equivalent is 100 or more, the toughness of the cured product of the resin composition increases. When the epoxy equivalent is 500 or less, the cured product of the resin composition has a high-density network structure, and the insulating property of the cured product of the resin composition is improved.
  • both an epoxy compound that is liquid at room temperature and an epoxy compound that is solid at room temperature can be used. You may use both together.
  • the content ratio of the liquid epoxy compound is 20% by weight or more with respect to the total amount of the epoxy compound because the viscosity of the resin composition is lowered and the adhesiveness is improved. Moreover, the plasticity and flexibility of the resin composition are increased. Moreover, it is more preferable that the content ratio of the liquid epoxy compound is 60% by weight or less with respect to the total amount of the epoxy compound (a) because the tackiness of the resin composition at room temperature is reduced and the handling becomes easy.
  • liquid at room temperature means a viscosity of 150 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • solid at room temperature means a viscosity exceeding 150 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • Epoxy compounds that are liquid at room temperature include jER828, jER1750, jER152, jER630, jERYL980 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron (registered trademark) HP-4032 (trade name, manufactured by DIC Corporation). However, it is not limited to these. Two or more of these may be combined.
  • jER1002, jER1001, YX4000H, jER4004P, jER5050, jER154, jER157S70, jER180S70, jERYX4000H (above trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Tepic (registered trademark) S, Tepic (registered trademark) G, Tepic (registered trademark) P (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Epototo (registered trademark) YH-434L (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), EPPN502H NC3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron (registered trademark) N-695, Epicron (registered trademark) N-865, Epicron (registered trademark) HP-7200, Epicron (registered trademark) HP- 7200H (trade name, manufactured by DIC Corporation) That, but is not limited to these. Two or more of
  • an epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton is particularly preferable because it can maintain good dispersibility of the inorganic particles and can improve the storage stability of the resin composition.
  • examples of the epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton include the above-mentioned HP-7200 and HP-7200H.
  • the epoxy compound affects the viscoelastic behavior when the temperature of the resin composition is raised. As the temperature is raised from room temperature, the viscosity of the resin composition decreases, but the viscosity shows the lowest point at around 100 ° C., and increases at higher temperatures. This is because the (a) epoxy compound in the resin composition begins to cure. The value of the lowest viscosity at this time is called the minimum melt viscosity of the resin composition. For example, when a semiconductor chip is bonded to a circuit board through a resin composition, the bump electrode formed on the semiconductor chip and the pad electrode on the circuit board push the resin composition away, so that the bump electrode and the pad electrode come into contact with each other. Connect them electrically.
  • the temperature at which the minimum melt viscosity is 100 ° C. or higher, since curing is difficult to proceed when the resin composition is stored at a temperature of 100 ° C. or lower, so that the storage stability of the resin composition is increased.
  • the minimum melt viscosity of the resin composition is preferably in the range of 10 to 10,000 Pa ⁇ s. A more preferable range of the minimum melt viscosity is 100 to 5000 Pa ⁇ s. When the minimum melt viscosity is within this range, the above-mentioned electrode connection is good, and in addition, the sheet-like resin composition can be bonded to a semiconductor wafer or circuit board without wrinkles or bubble entrainment. The protrusion of the resin composition at the time of chip mounting can be reduced.
  • the minimum melt viscosity of the resin composition is, for example, using a dynamic viscoelasticity measuring device “AG-G2” (trade name, manufactured by TA Instruments), and the dimensions are 15 mm in diameter and 0.8 mm in thickness. Measurement can be performed on a sample at a measurement frequency of 0.5 Hz, a temperature increase rate of 2 ° C./min, and a measurement temperature range of 40 ° C. to 150 ° C.
  • the resin composition of the present invention contains (b) a microcapsule type curing accelerator.
  • the microcapsule type curing accelerator is a type in which a curing accelerator is used as a core component and the periphery thereof is coated with microcapsules.
  • B Since the microcapsule type curing accelerator is protected by the microcapsule, the curing of the epoxy compound is suppressed in a temperature range of 100 ° C. or lower, and the storage stability of the resin composition is improved. To do.
  • Examples of the core component of the microcapsule type curing accelerator include a dicyandiamide type curing accelerator, an amine adduct type curing accelerator, an organic acid hydrazide type curing accelerator, and an aromatic sulfonium salt type curing accelerator.
  • Examples of the microcapsules that coat the core component include vinyl compounds, urea compounds, isocyanate compounds, and thermoplastic resins.
  • the content of the microcapsule type curing accelerator is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) epoxy compound.
  • the content of the microcapsule type curing accelerator is particularly preferably 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (a) epoxy compound. In this case, the resin composition is cured in a short time even at a low temperature. Is possible.
  • the curing temperature and time are, for example, 160 ° C. to 200 ° C.
  • the content of the (b) microcapsule type curing accelerator is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (a) epoxy compound, the storage stability of the resin composition at 100 ° C. or less is enhanced. In addition, the water absorption of the cured product of the resin composition is suppressed and the resin composition has high strength and high toughness, and the connection reliability of a semiconductor device manufactured using this resin composition is improved.
  • microcapsule type curing accelerator those that do not dissolve in each component contained in the resin composition are preferably used.
  • Specific examples of the microcapsule type curing accelerator include NovaCure (registered trademark) HX-3941HP and NovaCure (registered trademark) HX, which are microcapsule type curing accelerators in which an amine adduct type curing accelerator is coated with an isocyanate compound.
  • -3922HP, NovaCure (registered trademark) HX-3932HP, NovaCure (registered trademark) HX-3042HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and the like are preferably used.
  • the (b) hardening accelerator composition which exists in the state disperse
  • NovaCure registered trademark
  • which is a commercially available microcapsule type curing accelerator is liquid with respect to 100 parts by weight of (b) microcapsule type curing accelerator. It is sold as a curing accelerator composition containing 200 parts by weight of an epoxy compound.
  • the dispersed particle size of the microcapsule type curing accelerator is preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the dispersed particle size means the average particle size of each of the (b) microcapsule type curing accelerators that are spatially separated from each other.
  • the diameter is the dispersed particle diameter, and when it is elliptical or flat, the maximum length of the shape is the dispersed particle diameter. Further, when the shape is rod-shaped or fibrous, the maximum length in the longitudinal direction is defined as the dispersed particle diameter.
  • the light transmittance of the resin composition can be increased by reducing the difference between the refractive index of the medium composed of (a) the epoxy compound and other constituent materials and (b) the refractive index of the microcapsule type curing accelerator. it can.
  • microcapsule type curing accelerator in addition to (b) the microcapsule type curing accelerator, other curing accelerators may be used. Specific examples thereof include amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, phosphonium-based curing accelerators, sulfonium-based curing accelerators, and iodonium-based curing accelerators.
  • the resin composition of the present invention contains (c) inorganic particles whose surface is modified with a compound having an unsaturated double bond.
  • the surface is modified with a compound having an unsaturated double bond means that the compound having an unsaturated double bond is bonded to an atom on the particle surface with a covalent bond or an ion on part or all of the particle surface. It shows that it is connected by a bond.
  • silane coupling agent is used as a compound having an unsaturated double bond
  • a hydroxyl group on the particle surface and a silanol group of the silane coupling agent form a covalent bond by dehydration condensation.
  • analysis of the particle surface by infrared spectroscopy or the like can be mentioned.
  • the surface of the inorganic particles is modified with a compound having an unsaturated double bond, thereby suppressing an increase in the viscosity of the resin composition and precipitation of aggregates in the resin composition.
  • unsaturated double bonds include vinyl groups, acryloxy groups, and methacryloxy groups.
  • the compound having an unsaturated double bond is a compound having a group selected from an acryloxy group and a methacryloxy group, the dispersibility of the inorganic particles in the presence of the epoxy compound is particularly good, the viscosity is low, and This is particularly preferable because a uniform resin composition without aggregates can be maintained.
  • the silane coupling agent which has an unsaturated double bond is mentioned, Specifically, a vinyl trimethoxysilane is mentioned. , Vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane , 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like.
  • Inorganic particle materials include silica, alumina, titania, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, iron oxide, glass and other metal oxides, metal nitrides, metal carbonates, metal sulfates such as barium sulfate, etc. Or a mixture of two or more.
  • silica can be particularly preferably used in terms of low thermal expansion, low water absorption, and high dispersibility.
  • the content of the inorganic particles is preferably 40 to 70% by weight based on the solid content, that is, the amount of the component obtained by removing volatile components such as a solvent from the resin composition.
  • the content of the inorganic particles is 40% by weight or more, foaming when the resin composition is heat-cured is reduced, and the linear expansion coefficient of the cured product of the resin composition is reduced.
  • the connection reliability of the semiconductor device manufactured by using it is increased. In particular, when the semiconductor device is subjected to a process requiring stronger durability, such as a moisture absorption reflow process and a thermal cycle process, good connection reliability can be maintained.
  • suction trace to the resin composition surface produced when a semiconductor chip with a resin composition is transferred with the vacuum suction collet of a mounting apparatus can be reduced.
  • the creeping of the resin composition that occurs when the semiconductor chip is mounted on the circuit board to the side surface of the chip can be suppressed. Therefore, even if the thickness of the semiconductor chip is 100 ⁇ m or less by grinding the back surface of the semiconductor wafer or the like, mounting is possible without the resin composition adhering to the back surface of the semiconductor chip and the heating tool of the mounting apparatus. Become.
  • the content of the inorganic particles is 70% by weight or less, an increase in the viscosity of the resin composition is suppressed, and the inorganic particles are uniformly dispersed in the resin composition.
  • a resin composition sheet free from uneven film thickness, pinholes, cracks and the like can be obtained. Therefore, the connection reliability of the semiconductor device manufactured using this is increased. Furthermore, the light transmittance of the resin composition is improved due to the uniform dispersion of the inorganic particles.
  • the shape of the inorganic particles may be any of a spherical shape, a crushed shape, a non-spherical shape such as a flake shape, and the spherical inorganic particles can be preferably used because they are easily dispersed uniformly in the resin composition.
  • the dispersed particle size of the inorganic particles is preferably 1 to 300 nm.
  • the dispersed particle diameter is 1 nm or more, the viscosity of the resin composition is kept low, so that the surface flatness during molding of the resin composition is improved.
  • the dispersed particle diameter is 300 nm or less, the light transmittance of the resin composition is increased, and the visibility of alignment marks on a semiconductor chip or a circuit board having a sheet-like resin composition formed on the adhesive surface is improved.
  • the dispersed particle size of the inorganic particles is more preferably 200 nm or less, and most preferably 100 nm or less. Further, from the viewpoint of lowering the viscosity of the resin composition, the dispersed particle diameter of the inorganic particles is more preferably 10 nm or more.
  • the dispersed particle size of the inorganic particles indicates the average particle size of the respective inorganic particles that are spatially separated from each other.
  • the diameter is the dispersed particle diameter
  • the maximum length of the shape is the dispersed particle diameter.
  • the maximum length in the longitudinal direction is defined as the dispersed particle diameter.
  • the maximum length of the aggregated particle is defined as the dispersed particle diameter.
  • the particle size can be measured by directly observing the particles with an SEM (scanning electron microscope) and calculating the average particle size of 100 particles. it can.
  • the dispersed particle size of the inorganic particles in the dispersion can be measured using “Zeta Sizer Nano ZS” (trade name) manufactured by Sysmex Corporation, which is a dynamic light scattering type particle size measuring device. it can.
  • the resin composition of the present invention further comprises (d) (d1) a compound having a group selected from an acryloxy group and a methacryloxy group, and (d2) a compound having a group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group. It is preferable because the elongation at break of the cured product of the composition is increased.
  • This compound (d) is hereinafter referred to as acidic acrylate.
  • the reason why the elongation at break of the cured product of the resin composition is increased due to the presence of the acidic acrylate is not clear, but the carboxyl group and hydroxyl group of the acidic acrylate are acidic groups, and this is because (c) the surface is unsaturated.
  • the resin composition When the resin composition is coordinated on the surface of the inorganic particle modified with the compound having a heavy bond and then the resin composition is cured by heating, the acryloxy group or methacryloxy group of the acidic acrylate is unsaturated on the surface of the inorganic particle.
  • the adhesive force between the inorganic particles in the cured product of the resin composition and the resin component is increased, and the property of being hard to break and having high toughness is developed.
  • the content of the acidic acrylate is preferably 0.01 to 5% by weight based on the solid content, that is, the amount obtained by removing volatile components such as a solvent from the resin composition.
  • the content is 0.01% by weight or more, the elongation at break of the cured product of the resin composition increases. Further, when the content is 5% by weight or less, the storage stability of the resin composition at 100 ° C. or less is improved.
  • acidic acrylates examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-acryloxyethyl succinic acid, 2-acryloxyethyl Phthalic acid, 2-acryloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl methacrylate, etc. .
  • acidic acrylates include, for example, HOA-MS, HOA-MPL, HOA-MPE, epoxy ester 3000A, epoxy ester 3002A (above, trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “KAYARAD®” ZAR1395H "KAYARAD (registered trademark)” ZFR1401H (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • the resin composition of the present invention further contains (e) an organic solvent-soluble polyimide having an imide ring because it exhibits good heat resistance and chemical resistance.
  • an organic solvent-soluble polyimide having a side chain having at least one functional group capable of reacting with an epoxy group ring opening of the epoxy compound and polyimide during heating for curing the resin composition
  • the addition reaction to the resin is promoted, and a cured product of the resin composition having a network structure with a higher density can be obtained.
  • the functional group capable of reacting with an epoxy group include a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • the method for synthesizing such an aromatic polyimide is not limited to the following examples.
  • an acid dianhydride having a group capable of reacting with an epoxy group and a diamine are reacted to form a polyimide precursor.
  • Another method is to first react a primary monoamine as an acid dianhydride and a terminal blocking agent, then add a diamine to synthesize a terminal modified polyimide precursor, and further heat at 150 ° C. or higher.
  • a method of performing polyimide ring closure is not limited to the following examples. For example, first, an acid dianhydride having a group capable of reacting with an epoxy group and a diamine are reacted to form a polyimide precursor.
  • a preferable example of the organic solvent-soluble polyimide is a polymer having a structure represented by any one of the following general formulas (2) and (3), and the structure represented by the general formula (1) is represented by the general formula R 4 in (2) and (3) is 5 to 15% by weight based on the total amount of the polymer.
  • the content of the structure represented by the general formula (1) is 5% by weight or more, the polyimide can exhibit appropriate flexibility, and when the content is 15% by weight or less, the rigidity of the polyimide, Heat resistance and insulation are maintained.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.
  • (E) may contain R 1 and R 2 in different structures in one molecule of the organic solvent-soluble polyimide, include different (e) R 1 and R 2 in different structures among organic solvent-soluble polyimide molecules Also good.
  • N represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 2.
  • R 3 is a 4- to 14-valent organic group
  • R 4 is a 2- to 12-valent organic group.
  • At least one of R 3 and R 4 is a group selected from the group consisting of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group and SO 2 group (hereinafter referred to as this).
  • R 5 and R 6 represent a group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • (E) may contain R 3 ⁇ R 6 of different structures in one molecule of the organic solvent-soluble polyimide, contain R 3 ⁇ R 6 in different structures in different (e) an organic solvent-soluble polyimide molecules Also good.
  • X represents a monovalent organic group.
  • m is 8 to 200.
  • the solubility of (e) organic solvent-soluble polyimide means that 20 wt% or more is dissolved at 23 ° C. in at least one solvent selected from the following.
  • Ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; ether solvents 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diglyme; glycol ether solvents methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; other benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate and N, N-dimethylformamide.
  • R 3 represents an acid dianhydride residue, and is preferably a tetravalent to tetravalent organic group having 5 to 40 carbon atoms.
  • R 4 represents a diamine residue, and is preferably a divalent to divalent organic group having 5 to 40 carbon atoms. Moreover, it is preferable that both R 3 and R 4 contain at least one specific group.
  • X is a group derived from a primary monoamine which is a terminal blocking agent. X may be one type or a combination of two or more types. Specific examples of the primary monoamine include 5-aminoquinoline, 4-aminoquinoline, 3-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene, aniline and the like. Of these, aniline is particularly preferably used.
  • the content of the X component is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on the total diamine component.
  • the structure of the general formula (1) and the end-capping agent introduced into the polymer can be easily detected and quantified by the following method.
  • a polymer in which the structure of the general formula (1) and the end-capping agent are introduced is dissolved in an acidic solution or a basic solution, and decomposed into a diamine component and an acid anhydride component which are constituent units of the polymer.
  • the structure of the general formula (1) and the end-capping agent can be easily detected and quantified by measurement using gas chromatography (GC) or NMR.
  • GC gas chromatography
  • NMR pyrolysis gas chromatography
  • the end capping agent can be easily detected and quantified.
  • m represents the number of polymer repetitions, and is preferably 10 to 150.
  • the weight average molecular weight of the polymer it is preferably from 4,000 to 80,000, particularly preferably from 8,000 to 60,000 in terms of polystyrene by gel filtration chromatography.
  • m 10 or more, the viscosity of the resin composition increases and thick film coating becomes possible.
  • m 150 or less, the solubility of polyimide in a solvent is improved.
  • the weight average molecular weight can be determined by the following method.
  • R 5 and R 6 in the general formula (2) or (3) By selecting R 5 and R 6 in the general formula (2) or (3), the reaction rate between the polyimide and (a) the epoxy compound during the heat treatment is adjusted, and the crosslinking density of the cured product of the resin composition is adjusted. Can be adjusted. As a result, the required heat resistance and chemical resistance can be imparted to the cured product of the resin composition. It is preferable that 20 to 90 mol% of the total of R 5 and R 6 is a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group.
  • the organic solvent-soluble polyimide may be only one having a structure represented by the general formula (2) or (3), or may be a copolymer or a mixture containing another structure. .
  • the structure represented by the general formula (2) or (3) is preferably contained in an amount of 50 mol% or more of the whole organic solvent-soluble polyimide.
  • the type and amount of other structures used in the copolymer or mixture are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the cured product of the resin composition obtained by heat treatment.
  • the organic solvent-soluble polyimide is synthesized using a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a reaction of a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, And then reacting in the presence of a diamine and a condensing agent, obtaining a diester by reaction of tetracarboxylic dianhydride and alcohol, then converting the remaining dicarboxylic acid to acid chloride and reacting with the diamine, etc. Utilizing this method, a polyimide precursor is obtained, and then a known imidization reaction is performed.
  • the acid dianhydride used will be described.
  • Specific examples of the acid dianhydride having at least one specific group include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 2,2-bis (2,3-di ().
  • diamine used will be described.
  • specific examples of the diamine having at least one specific group include 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy)
  • diamine having at least one specific group and having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group include 2,2-bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3 ′ -Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide or alkyl groups or halogen atoms on these aromatic rings And compounds having a substituent group.
  • diamines specifically, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, 1,4-diamino-2, 5-dihydroxybenzene, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, Benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, '-Dia
  • examples of the diamine having the structure represented by the general formula (1) include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • the content of the (e) organic solvent-soluble polyimide is preferably 10 to 20 parts by weight.
  • the content of the organic solvent-soluble polyimide is 10 parts by weight or more, the heat resistance of the cured product of the resin composition is improved.
  • the content of (e) the organic solvent-soluble polyimide is 20 parts by weight or less, the water absorption of the cured product of the resin composition is reduced, so that the adhesive force between the circuit board and the semiconductor chip increases, and the connection Reliability is improved.
  • cured material of a resin composition increases. Further, it is preferable that the content of (e) the organic solvent-soluble polyimide is 10 to 20 parts by weight because the minimum melt viscosity of the resin composition is low and the temperature at this time is high.
  • the resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin for the purpose of reducing stress in a state after curing.
  • a thermoplastic resin for the purpose of reducing stress in a state after curing.
  • the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyester, polyurethane, polyamide, polypropylene, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer acrylonitrile.
  • -Butadiene-acrylic acid copolymer and the like but are not limited thereto.
  • the resin composition of the present invention may contain (f) a solvent.
  • a solvent ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; ether solvents 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diglyme; glycol ether solvents methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether; other benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, Use N, N-dimethylformamide alone or in combination of two or more.
  • Door can be,
  • the resin composition of the present invention may be in the form of a paste, or may be in the form of a semi-solid that has no fluidity but is adhesive at room temperature or when heated.
  • the paste form indicates a state having fluidity at room temperature.
  • the semi-solid form means a state having no adhesiveness but having adhesiveness at room temperature or when heated.
  • powdery inorganic particles in which primary particles are aggregated are mixed with a solvent, and the aggregated inorganic particles are loosened or crushed by a dispersing device such as a homogenizer, a ball mill, or a bead mill and dispersed in the solvent.
  • a dispersing device such as a homogenizer, a ball mill, or a bead mill and dispersed in the solvent.
  • a compound having an unsaturated double bond is mixed with the obtained dispersion of inorganic particles, and the mixture is stirred for several hours at room temperature or at a temperature of 100 ° C. or lower, so that (c) the surface has an unsaturated double bond.
  • a dispersion of inorganic particles modified with a compound having the following is obtained.
  • a compound having an unsaturated double bond Prior to dispersion of the inorganic particles, a compound having an unsaturated double bond may be mixed with a solvent in advance, and the dispersion treatment and the surface treatment of the inorganic particles may be performed simultaneously. It is also possible to mix other compounds such as a dispersant and an antifoaming agent. It is also possible to utilize commercially available dispersions of inorganic particles.
  • a paste-like resin composition may be prepared by using the dispersion liquid after the surface treatment of the inorganic particles as it is, or the solvent is removed from the dispersion liquid using a rotary evaporator or the like, and the resulting inorganic particle powder is obtained.
  • a paste-like resin composition may be prepared using
  • the surface-modified inorganic particles or a dispersion of inorganic particles (a) an epoxy compound, (b) a microcapsule type curing accelerator, and (d) an acidic acrylate, (e) an organic solvent, if necessary Soluble polyimide, (f) solvent, polymerization inhibitor and the like are mixed to obtain a paste-like resin composition.
  • these materials may be mixed in advance before the dispersion treatment and surface treatment of the inorganic particles, in which case (b) the microcapsule type curing accelerator is destroyed during the dispersion treatment (e) Since organic solvent-soluble polyimide and (a) epoxy compound may be cured, it is preferable to mix after dispersion treatment and surface treatment of the inorganic particles.
  • a semi-solid resin composition can be obtained by applying or molding the paste-like resin composition obtained as described above into a predetermined shape and removing volatile components such as a solvent by heat treatment. it can.
  • a method for producing a resin composition sheet in which the resin composition is formed into a sheet shape will be described in detail below.
  • the paste-like resin composition is applied onto a peelable substrate using an apparatus such as a bar coater, screen printing, blade coater, die coater, or comma coater, and then the solvent is removed to obtain a resin composition sheet.
  • a peelable substrate polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyester film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyimide film, polytetrafluoroethylene film and other fluororesin films, polyphenylene sulfide film, polypropylene film, polyethylene film
  • the peelable substrate may be surface-treated with a release agent such as silicone, long chain alkyl, fluorine, or aliphatic amide.
  • the thickness of the peelable substrate is not particularly limited, but usually 5 to 75 ⁇ m is preferable. From the viewpoint of reducing the residual stress to the resin composition, the thickness of the peelable substrate is preferably not less than the thickness of the obtained resin composition sheet.
  • heating by an oven or a hot plate vacuum drying, heating by electromagnetic waves such as infrared rays and microwaves, and the like can be given.
  • the removal of the solvent is insufficient, after the semiconductor chip or the circuit board is bonded through the resin composition, when the resin composition is cured by further high-temperature heating, bubbles are generated and the adhesive force is reduced. May be reduced.
  • the heating for removing the solvent is performed excessively, the curing of the resin composition proceeds and the adhesive strength may be reduced.
  • the difference in adhesive strength is preferably 5 to 47 N / m.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for adhesion, fixation or sealing between circuit members constituting a semiconductor device. Moreover, it can be used for an insulating layer, a permanent resist, a solder resist, a sealant, etc., which constitute a circuit board such as a build-up multilayer board, and an etching resist used for manufacturing a semiconductor device.
  • the circuit member means a member such as a semiconductor chip, a chip component, a circuit board, or a metal wiring material constituting the semiconductor device.
  • circuit members include semiconductor chips on which bumps such as plating bumps and stud bumps are formed, chip components such as resistor chips and capacitor chips, semiconductor chips having TSV (through silicon via) electrodes, silicon interposers, and the like. Is mentioned.
  • a semiconductor device in the present invention refers to all devices that can function by utilizing characteristics of a semiconductor element, and all semiconductor circuits and electronic devices are included in the semiconductor device.
  • a method for manufacturing a semiconductor device using the resin composition of the present invention will be described.
  • the resin composition of the present invention is interposed between the first circuit member and the second circuit member, and the first circuit member and the second circuit member are heated and pressurized.
  • a first circuit member having a first connection terminal and a second circuit member having a second connection terminal are opposed to each other with the first connection terminal and the second connection terminal facing each other.
  • the resin composition of the present invention is interposed between the first circuit member and the second circuit member that are arranged to face each other.
  • a paste-like resin composition may be applied to the surface of the circuit member, or a resin composition film may be attached to the surface of the circuit member.
  • the resin composition may be formed on the connection terminal side surface of only one of the circuit members, or may be formed on the connection terminal side surfaces of both the first and second circuit members.
  • connection terminals may be made by dynamic pressing, or may be made by metal bonding using solder or the like.
  • the through electrode may be formed on the first circuit member and / or the second circuit member, and the connection terminal may be formed on one side and / or both sides of the member.
  • the resin composition sheet is cut out to a predetermined size and bonded to the wiring pattern surface of the circuit board on which the wiring pattern is formed.
  • the semiconductor wafer is diced into individual pieces, thereby producing the semiconductor chip to which the resin composition is attached. May be.
  • the bonding of the resin composition can be performed using a bonding apparatus such as a roll laminator or a vacuum laminator.
  • the semiconductor chip is mounted on the circuit board using a bonding apparatus.
  • the bonding conditions are not particularly limited as long as electrical connection is satisfactorily obtained.
  • the temperature is 100 ° C. or higher
  • the pressure is 1 mN / bump or higher
  • the time is 0. It is preferable to carry out under heating and pressurizing conditions for 1 second or more. More preferably, the temperature is 120 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or more and 250 ° C.
  • the bump on the semiconductor chip and the wiring pattern on the circuit board are brought into contact with each other by heating and pressing at a temperature of 50 ° C. or more, a pressure of 1 mN / bump or more, and a time of 0.1 second or more. It is also preferable to perform bonding under the above conditions. If necessary, after bonding, the circuit board with a semiconductor chip may be heated at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 10 seconds to 24 hours.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition for producing a die attach film, a dicing die attach film, a lead frame fixing tape, a heat sink, a reinforcing plate, an adhesive for a shielding material, a solder resist, and the like.
  • the circuit board or semiconductor chip to which the resin composition and the resin composition are attached is preferably 30 days or more, more preferably as a storage period until curing is performed. It is required to be allowed to stand at room temperature for 60 days or more.
  • the resin composition of the present invention it can be stored for 60 days or more even at room temperature, there is no foaming at the time of bonding, initial conduction can be obtained by short-time heating and pressurization, and -40 ° C to 125 ° C after moisture absorption reflow. It is possible to obtain a semiconductor device with excellent connection reliability that can be conducted even in a thermal cycle test at °C.
  • composition analysis of the surface of the inorganic particles was performed by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the inorganic particles were extracted from the dispersion as follows. First, using a super centrifuge “CS100GXL” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), a dispersion of inorganic particles diluted 100 times with a solvent used in the dispersion and sufficiently stirred. Centrifugation was performed at 30000 rpm for 30 minutes. Next, aggregates of inorganic particles that settled on the bottom of the container were collected and dried to obtain inorganic particle powder.
  • the inorganic particle powder was subjected to composition analysis using a Fourier transform infrared spectrometer “IR Prestige-21” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the presence or absence of an absorption band derived from an unsaturated double bond. Judged.
  • ⁇ Measuring method of dispersed particle size of inorganic particles in resin composition sheet The resin composition sheet was cut into a thin film having a thickness of 100 nm by an ultrathin section method, and the inorganic particles in the resin composition sheet were observed using a transmission electron microscope H-7100FA (manufactured by Hitachi, Ltd.). The acceleration voltage was 100 kV. The observed image is taken into a computer as a digital image, and the particle size when spherical approximation is obtained for any 100 particles observed by image processing software FlvFs (manufactured by Flobel Co., Ltd.), and the average particle size is calculated. Calculated. In addition, when the primary particles were aggregated, the particle diameter as the aggregate was measured.
  • ⁇ Measurement method of total light transmittance of resin composition sheet> A quartz substrate was placed on a hot plate at 80 ° C., and a resin composition sheet was bonded thereon using a hand roller to obtain a test piece. The total light transmittance of the resin composition sheet was measured using a haze meter “HGM-2DP” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • ⁇ Measuring method of minimum melt viscosity of resin composition sheet> The viscoelastic properties of the resin composition sheet were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device “AG-G2” (trade name, manufactured by TA Instruments). First, a plurality of resin composition sheets were laminated and bonded together to prepare a sheet having a thickness of 0.8 mm, and cut into a circle having a diameter of 15 mm to obtain a test piece.
  • the measurement conditions were a temperature increase rate of 2 ° C./min and a measurement frequency of 0.5 Hz while the temperature was raised from 40 ° C. to 150 ° C.
  • the complex viscosity was measured, the lowest complex viscosity value in the measurement range was taken as the minimum melt viscosity, and the temperature at that time was read.
  • ⁇ Measurement method of elongation at break of cured product of resin composition sheet The breaking elongation of the cured product of the resin composition sheet was measured as follows. First, a sheet with a thickness of 1.0 mm is prepared by stacking and laminating a plurality of resin composition sheets on a hot plate at 80 ° C. using a hand roller, followed by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours. A cured product of the resin composition sheet was obtained. The obtained cured product was cut into a 10 mm ⁇ 80 mm strip using a dicing apparatus “DAD-3350” (trade name, manufactured by DISCO Corporation) to obtain a test piece.
  • DAD-3350 dicing apparatus
  • test piece was pulled in the length direction while holding both ends of the test piece, and the elongation when the test piece was broken was calculated. The elongation at break was taken. The pulling speed at the time of measurement was 1 mm / min, and the average of the measured values of five test pieces was calculated.
  • BSAA 2,2-bis ⁇ 4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl ⁇ propane dianhydride
  • an organic solvent-soluble polyimide B having a functional group capable of reacting with an epoxy group and containing 7.5% by weight of the structure represented by the general formula (1) was obtained. 6 g of tetrahydrofuran was added to 4 g of the organic solvent-soluble polyimide B, and the mixture was stirred at 23 ° C. and dissolved.
  • Dispersion A Silica secondary particles “NanoTek (registered trademark)” (trade name, manufactured by CI Kasei Co., Ltd., spherical silica particles, average primary particle size 25 nm) 50 g and silane coupling agent “KBM5103” (trade name, chemical name: 3) -1 g of acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 50 g of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) were mixed and subjected to ball mill dispersion treatment on a ball mill frame at 40 ° C for 24 hours.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • a zirconia ball “YTZ ball” (trade name, manufactured by Nikkato Corporation) having a diameter of 0.5 mm was used. After the treatment, the zirconia balls were removed with a sieve to obtain dispersion A. When the composition of the surface of the inorganic particles was analyzed for the dispersion A, the presence of a compound having an acryloxy group was confirmed.
  • Dispersion B In the method for preparing dispersion A, “KBM503” (trade name, chemical name: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of “KBM5103” as a silane coupling agent. Otherwise, the same procedure was followed to obtain dispersion B. When the composition of the surface of the inorganic particles was analyzed for dispersion B, the presence of a compound having a methacryloxy group was confirmed.
  • KBM503 trade name, chemical name: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Dispersion C Silica secondary particles “YA050C-SV2” (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical silica particles, surface treatment with vinyltrimethoxysilane, average primary particle size 50 nm) and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, PGMEA) 50 g) was mixed, and ball mill dispersion treatment was performed for 3 hours at room temperature on a ball mill stand.
  • a zirconia ball “YTZ ball” (trade name, manufactured by Nikkato Corporation) having a diameter of 0.5 mm was used. After the treatment, the zirconia balls were removed with a sieve to obtain dispersion C.
  • the composition of the surface of the inorganic particles was analyzed for dispersion C, the presence of a compound having a vinyl group was confirmed.
  • Dispersion D In the method for preparing dispersion C, as the silica secondary particles, “YA050C-SM1” (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical silica particles, surface treatment with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, average primary particles A dispersion D was obtained in the same manner except that the diameter 50 nm) was used. When the composition of the surface of the inorganic particles was analyzed for dispersion D, the presence of a compound having a methacryloxy group was confirmed.
  • Dispersion E Silica particle dispersion “MP-2040” (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical silica particles, water dispersion having an average primary particle size of 200 nm, silica concentration of 40% by weight) and a silane coupling agent “ 1 g of KBM503 ”(trade name, chemical name: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was put into a 300 mL flask, and the flask was immersed in a 40 ° C. warm bath while stirring the liquid. For 24 hours. After the treatment, the solvent was removed using a rotary evaporator and dried at 60 ° C. for 1 hour.
  • the composition analysis of the surface of the obtained inorganic particle was conducted, the presence of a compound having a methacryloxy group was confirmed.
  • 30 g of the obtained inorganic particles and 30 g of PGMEA were mixed, and ball mill dispersion treatment was performed on a ball mill stand at room temperature for 3 hours.
  • a zirconia ball “YTZ ball” (trade name, manufactured by Nikkato Corporation) having a diameter of 0.5 mm was used. After the treatment, the zirconia balls were removed with a sieve to obtain dispersion E.
  • Silica particle dispersion “MEK-AC-5102” (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., spherical silica particles, average primary particle size 90 nm, surface treatment with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, silica concentration 40 100 g of a methyl ethyl ketone dispersion (weight%) was put into a 300 mL flask, the solvent was removed using a rotary evaporator, and the mixture was dried at 60 ° C. for 1 hour. When the composition analysis of the surface of the obtained inorganic particle was conducted, the presence of a compound having a methacryloxy group was confirmed.
  • ⁇ Microcapsule type curing accelerator> Novacure (registered trademark) HX-3941HP (trade name, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.): Novacure (registered trademark) HX-3941HP is a microcapsule-type curing accelerator / liquid epoxy compound, and is 1/2 The liquid epoxy compound is bisphenol A type epoxy compound / bisphenol F type epoxy compound 1/4.
  • the amount described in parentheses indicates the amount (parts by weight) of the contained microcapsule type curing accelerator.
  • YA050C-KJC (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical silica particles, surface treatment with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MIBK dispersion with an average primary particle size of 50 nm and a silica concentration of 50% by weight)
  • YA050C-KJA (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical silica particles, average primary particle size 50 nm, surface treatment with phenyltrimethoxysilane, MIBK dispersion with a silica concentration of 50% by weight)
  • YA050C-KJE (trade name, manufactured by Admatechs Co., Ltd., spherical silica particles, average primary particle size 50 nm, surface treatment with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, MIBK dispersion with a silica concentration of 50% by weight)
  • Example 1 The components (a) to (f) were prepared so as to have the composition ratio shown in Table 1, and a treatment for 3 hours was performed by using a ball mill so that the materials were uniformly mixed to prepare a paste-like resin composition.
  • a zirconia ball “YTZ ball” (trade name, manufactured by Nikkato Corporation) having a diameter of 5 mm was used. After the ball mill treatment, the zirconia balls were removed with a sieve to obtain a paste-like resin composition.
  • a release film “SR-7” (trade name, manufactured by Otsuchi Industry Co., Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m as another peelable substrate. ) To obtain a resin composition sheet having a peelable substrate on both sides.
  • the peelable substrate SR-7 was peeled from the resin composition sheet to expose the resin composition.
  • bump electrode forming surface of semiconductor wafer (diameter 200 mm, thickness 625 ⁇ m) with bump electrodes with average height of 35 ⁇ m fixed on the bonding apparatus stage (448 bumps / chip, pitch 60 ⁇ m, peripheral arrangement, gold stud bump)
  • the resin composition surface of the resin composition sheet was bonded at a temperature of 80 ° C. and a bonding speed of 20 mm / s.
  • the excess resin composition around the semiconductor wafer was cut with a cutter blade, and a semiconductor wafer on which the resin composition sheet was bonded was obtained with the bump electrodes buried in the resin composition.
  • the semiconductor wafer on which the resin composition sheet obtained in the above (3) was bonded was fixed to a tape frame.
  • a wafer mounter “FM-114” (trade name, manufactured by Technovision Co., Ltd.) is used, and a dicing tape “UHP-110B” (trade name, Toyo Adtec Co., Ltd.) is provided on the wafer substrate surface opposite to the bump electrode. It was performed by pasting together.
  • the peelable substrate SR-3 was peeled from the resin composition sheet to expose the resin composition.
  • a tape frame was fixed on a cutting stage of a dicing apparatus “DAD-3350” (trade name, manufactured by DISCO Co., Ltd.) so that the resin composition surface was up, and alignment was performed with a CCD camera of the dicing apparatus.
  • the alignment was performed by reading the alignment mark on the semiconductor wafer surface by the auto-alignment function of the dicing apparatus.
  • the dicing machine has two types of illumination to illuminate the stage: illumination that is incident on the stage perpendicularly (epi-illumination) and illumination that is incident obliquely (oblique light). When reading the alignment mark, the oblique illumination can recognize the alignment mark more clearly than the incident-light illumination.
  • the electrical continuity test (connection reliability test) between the semiconductor and the substrate of the semiconductor device after the above processing was performed. Those that conduct were evaluated as acceptable, and those that did not conduct were evaluated as rejected. Evaluation was performed using 10 samples, and the number of samples that passed was recorded. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2-31 and Comparative Examples 1-4 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components (a) to (f) were prepared so as to have the composition ratios shown in Tables 1 to 7. The results are shown in Tables 1-7.
  • the resin composition of the present invention is used as an adhesive used for bonding electronic components and heat sinks used in personal computers and portable terminals with printed circuit boards and flexible substrates, as well as bonding between electronic components and bonding between substrates. it can. More specifically, it can be suitably used as a resin composition used when bonding a semiconductor chip such as an IC or LSI to a circuit substrate such as a flexible substrate, a glass epoxy substrate, a glass substrate, or a ceramic substrate.

Abstract

　（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤ならびに（ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子を含有する樹脂組成物により、保存安定性と接続信頼性の両方の特性に優れた樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物シート、半導体装置およびその製造方法
　本発明は、パソコンおよび携帯端末等に使用される電子部品や放熱板と、プリント基板、フレキシブル基板等の基板との接着並びに電子部品同士の接着や基板同士の接着に使用できる樹脂組成物等に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザー等の回路基板に接着する際や半導体チップ同士の接合や３次元実装などの半導体チップの積層に用いられる樹脂組成物等に関する。また、ビルドアップ多層基板などの回路基板製造に使用される、絶縁層、エッチングレジスト、ソルダーレジストなどに使用できる樹脂組成物等に関する。
　近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップと回路基板を樹脂組成物を用いて接着することが一般的な方法として採られている。ここで、樹脂組成物の適用方法としては、溶剤を多く含んだペースト状のものを接着対象物の間に挿入して、加熱圧着により溶剤除去と樹脂組成物の硬化を行うものや、あらかじめシート状の樹脂組成物を作製し、これを接着対象物の間に挿入して、加熱圧着により樹脂組成物の硬化を行うものなどがある。あるいは、導体層と絶縁層を交互に積層するビルドアップ多層基板の製造において、樹脂組成物の硬化物を絶縁層として用いるものがある。これら樹脂組成物は、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されつつある（例えば、特許文献１～４参照）。
　シート状の樹脂組成物などは、室温での取り扱いの容易さを考慮して、室温では接着しないが、１００℃程度に加熱すると柔らかくなり接着するように設計されている。ここで、加熱により柔らかくなったときの溶融粘度は低いことが好ましい。しかしながら、樹脂組成物は硬化が徐々に進行し溶融粘度が上がるという問題があり、保存安定性の向上が望まれていた。これに対し、マイクロカプセル型硬化促進剤を使用することにより、１００℃以下での保存安定性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
また、樹脂組成物の硬化物が温度変化によって大きく伸縮することにより半導体装置内部に応力が生じ、装置の信頼性が劣化する問題がある。これに対し、樹脂組成物の硬化物の線膨張率を半導体チップや回路基板の低い線膨張率に近づけるために、樹脂組成物中に無機粒子を混合する技術が知られている。
特開２０１１－９５７３１号公報 特開２０１１－２９２３２号公報 特開２０１１－２０２１７７号公報 特開２０１０－１１６４５３号公報 特開２００９－１９４０５４号公報
　無機粒子を多量に混合した樹脂組成物は溶融粘度が高いため、樹脂組成物を介して電子部品や基板を接着させ、互いの電極同士を電気的に接続させた場合に、電極の樹脂組成物への埋没が不十分になるため、接合部の電気的な接続の信頼性が悪くなるという課題があった。また、ペースト状の樹脂組成物を保存中に、無機粒子同士が徐々に凝集したり、樹脂の硬化が進み粘度が高くなったりする問題があった。これにより、例えば、ペースト状の樹脂組成物をシート状に成形した場合、平坦性が悪くなり、電子部品や基板などの接着が良好に行えないことがあった。
　本発明は、無機粒子を含有する樹脂組成物において、溶融粘度が低く、保存安定性に優れた樹脂組成物であって、樹脂組成物の硬化物においてサーマルサイクル試験などの耐性が良好であり、接続信頼性の高い半導体装置を提供できる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤ならびに（ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子を含有する樹脂組成物である。
　また本発明の別の態様は、上記の樹脂組成物からなる樹脂組成物シートである。
　また本発明の別の態様は、上記の樹脂組成物または樹脂組成物シートを介して２つの回路部材が電気的に接続された半導体装置である。
　また本発明の別の態様は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に上記の樹脂組成物または樹脂組成物シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。
　本発明の樹脂組成物は溶融粘度が低く、保存安定性が良好である。また、その硬化物はサーマルサイクル試験などに対する耐性が良好であり、接続信頼性の高い回路基板あるいは半導体装置を提供できる。
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ化合物を含有する。（ａ）エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環によって硬化するため、樹脂組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００～５００であるものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、樹脂組成物の硬化物の靱性が大きくなる。エポキシ当量が５００以下であると、樹脂組成物の硬化物が密度の高い網目構造となり、樹脂組成物の硬化物の絶縁性が良好となる。
　（ａ）エポキシ化合物としては、室温で液状のエポキシ化合物と室温で固形状のエポキシ化合物のいずれも用いることができる。両者を併用しても良い。（ａ）エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の該含有比率が２０重量％以上であると、樹脂組成物の粘度が低くなるため接着性が向上するので、より好ましい。また、樹脂組成物の可塑性や可撓性が高まる。また、（ａ）エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の該含有比率が６０重量％以下であると、樹脂組成物の室温でのタックが低減して取り扱いが容易になるので、より好ましい。ここで、室温で液状とは、２５℃で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すことを言い、室温で固形状とは２５℃で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すことを言う。
　室温で液状であるエポキシ化合物としては、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２（商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
　また、室温で固形状であるエポキシ化合物としては、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００１、ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピック（登録商標）Ｇ、テピック（登録商標）Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ－４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロン（登録商標）Ｎ－６９５、エピクロン（登録商標）Ｎ－８６５、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００Ｈ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
　これらの中でも、特に、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物は、無機粒子の分散性を良好に保ち、かつ、樹脂組成物の保存安定性を高めることができるので好ましい。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、上記ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈが挙げられる。
　（ａ）エポキシ化合物は、樹脂組成物の温度を上げていく際の粘弾性挙動に影響を与える。室温から温度を上げていくと、樹脂組成物の粘度は低下していくが、粘度は１００℃前後で最下点を示し、それ以上の温度では増加していく。これは、樹脂組成物中の（ａ）エポキシ化合物が硬化し始めるためである。このときの、最も低い粘度の値を樹脂組成物の最低溶融粘度という。例えば、半導体チップを樹脂組成物を介して回路基板へ接着させる場合、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極が樹脂組成物を押しのけることによって、バンプ電極とパッド電極が当接して、電気的に接続する。樹脂組成物の最低溶融粘度が十分に低いと、半導体チップを樹脂組成物を介して回路基板へ接着させるときに、半導体チップや回路基板上の電極が樹脂組成物を容易に押しのけることができ、対向する電極が良好に当接するため、半導体チップと回路基板との接着と同時に電極同士の電気的な接続が確実になされ、電気的接続信頼性が向上するので好ましい。また、最低溶融粘度を示すときの温度が１００℃以上であると、樹脂組成物を１００℃以下の温度で保存したときに硬化が進行しにくいので、樹脂組成物の保存安定性が高まり好ましい。
　樹脂組成物の最低溶融粘度は、１０～１００００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。より好ましい最低溶融粘度の範囲は１００～５０００Ｐａ・ｓである。最低溶融粘度がこの範囲であると、上記電極の接続が良好となることに加え、シート状の樹脂組成物を半導体ウエハや回路基板へ、シワや気泡の巻き込みなく貼り合わせることができ、さらに半導体チップ実装時の樹脂組成物のはみ出しを小さくすることができる。なお、樹脂組成物の最低溶融粘度は、例えば動的粘弾性測定装置“ＡＧ－Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を使用し、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍである試料に対し、測定周波数０．５Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲４０℃から１５０℃で測定することができる。
　本発明の樹脂組成物は、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤を含有する。マイクロカプセル型硬化促進剤とは、硬化促進剤をコア成分として、その周りをマイクロカプセルで被覆したものである。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤はマイクロカプセルにより硬化促進剤が保護されているため、１００℃以下の温度領域において（ａ）エポキシ化合物の硬化が抑制され、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤のコア成分としては、ジシアンジアミド型硬化促進剤、アミンアダクト型硬化促進剤、有機酸ヒドラジド型硬化促進剤、芳香族スルホニウム塩型硬化促進剤などが例示される。また、コア成分を被覆するマイクロカプセルとしては、ビニル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、熱可塑性樹脂などが例示される。
　（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１～５０重量部であることが好ましい。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部以上であると、この樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し１０重量部以上であることが特に好ましく、この場合、低温でも短時間で樹脂組成物の硬化を行うことが可能となる。硬化温度および時間は、例えば１６０℃から２００℃の温度で５秒間から２０分間であるが、これに限られない。また、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の含有量が（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対し５０重量部以下であると、樹脂組成物の１００℃以下での保存安定性が高まる。また、樹脂組成物の硬化物の吸水性が抑制され、高強度および高靭性を有するようになり、この樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性が向上する。
　（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤は、樹脂組成物に含まれる各成分に対し溶解しないものが好ましく用いられる。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の具体例としては、アミンアダクト型硬化促進剤をイソシアネート化合物で被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９４１ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９２２ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９３２ＨＰ、ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが好ましく用いられる。
　なお、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤として、液状エポキシ化合物に分散された状態で存在する硬化促進剤組成物を用いることができる。例えば、市販のマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュア（登録商標）（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）シリーズは、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤１００重量部に対して、液状エポキシ化合物が２００重量部含まれる硬化促進剤組成物として販売されている。したがって、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤としてノバキュア（登録商標）シリーズを用いる場合には、樹脂組成物中の各成分の含有量の計算において、（ａ）エポキシ化合物として、硬化促進剤組成物に含まれる液状エポキシ化合物を合わせて計算する必要がある。そして、硬化促進剤組成物全体の重量から、それに含まれる液状エポキシ化合物の重量を引いたものが、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の重量である。
　（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の分散粒子径は、０．５～５μｍであることが好ましい。ここで分散粒子径とは互いに空間的に分かれて存在するそれぞれの（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の平均粒子径を示す。（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の形状が球状の場合は、その直径を分散粒子径とし、楕円状または扁平状の場合は形状の最大長さを分散粒子径とする。さらに形状がロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを分散粒子径とする。
　また、（ａ）エポキシ化合物および他の構成材料からなる媒質の屈折率と（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤の屈折率の差を小さくすることで、樹脂組成物の光線透過率を高めることができる。
　また、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤に加えて、他の硬化促進剤を用いても良い。これらとしては具体的にはアミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、スルホニウム系硬化促進剤、ヨードニウム系硬化促進剤などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、（ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子を含有する。ここで「表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている」とは、粒子表面の一部あるいは全部において、不飽和二重結合を有する化合物が、粒子表面の原子と共有結合やイオン結合などにより結びついていることを表している。例えば、不飽和二重結合を有する化合物として、下記に挙げるシランカップリング剤を用いた場合は、粒子表面の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基が、脱水縮合により共有結合を形成する。粒子表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されていることを確認する方法としては、赤外分光法などにより粒子表面を分析することが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、無機粒子の表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されていることが、樹脂組成物の粘度の増加や樹脂組成物中での凝集物の析出を抑制するために必要である。不飽和二重結合としては、ビニル基、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基等が例示される。不飽和二重結合を有する化合物が、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基から選ばれた基を有する化合物であると、エポキシ化合物の存在下での無機粒子の分散性が特に良好となり、粘度が低く、かつ、凝集物のない均一な樹脂組成物の状態を保つことができるので特に好ましい。
　無機粒子の表面修飾に用いられる不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、低吸水性および高分散性の点で特に好ましく使用することができる。
　無機粒子の含有量は、固形分、すわなち、樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた成分の量に対する含有量が、４０～７０重量％であることが好ましい。無機粒子の該含有量が４０重量％以上であると、樹脂組成物を加熱硬化させる際の発泡が低減し、かつ、樹脂組成物の硬化物の線膨張率が低くなるため、樹脂組成物を用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。特に、半導体装置に対して吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、良好な接続信頼性を保つことができる。また、樹脂組成物付きの半導体チップを実装装置の真空吸着コレットで移送する際に生じる樹脂組成物表面への吸着痕を低減することができる。さらに、半導体チップを回路基板に実装する際に生じる樹脂組成物のチップ側面への這い上がりを抑制することができる。したがって、半導体ウエハの裏面研削などにより半導体チップの厚みが１００μｍ以下となっているものであっても半導体チップ裏面および実装装置の加熱ツールに樹脂組成物が付着することなく実装を行うことが可能となる。
　また、無機粒子の該含有量が７０重量％以下である場合は、樹脂組成物の粘度増加が抑制され、また、樹脂組成物中で無機粒子が均一に分散するので、樹脂組成物をシート状に塗布した場合に、膜厚ムラやピンホール、クラックなどのない樹脂組成物シートが得られる。したがって、これを用いて製造した半導体装置の接続信頼性が高まる。さらに、無機粒子の均一分散により、樹脂組成物の光線透過性が良好となる。
　無機粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機粒子が樹脂組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。
　無機粒子の分散粒子径は１～３００ｎｍであることが好ましい。分散粒子径が１ｎｍ以上であると、樹脂組成物の粘度が低く保たれるので、樹脂組成物の成形時の表面平坦性が向上する。分散粒子径が３００ｎｍ以下であると、樹脂組成物の光線透過率が高くなり、接着面にシート状の樹脂組成物が形成された半導体チップや回路基板上のアライメントマークの視認性が良好となる。無機粒子の分散粒子径は、樹脂組成物の光線透過率を向上する観点から、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が最も好ましい。また、樹脂組成物の粘度を低くする観点から、無機粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　なお、無機粒子の分散粒子径とは、互いに空間的に分かれて存在するそれぞれの無機粒子の平均粒子径を示す。粒子の形状が球状の場合はその直径を分散粒子径とし、楕円状または扁平状の場合は形状の最大長さを分散粒子径とする。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを分散粒子径とする。また、複数の粒子が凝集して１つの粒子を形成しているものでは、その凝集粒子の最大長さを分散粒子径とする。樹脂組成物中の無機粒子の分散粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。また、分散液中の無機粒子の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒子径測定装置であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”（商品名）などを用いて測定することができる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｄ）（ｄ１）アクリロキシ基およびメタクリロキシ基から選ばれた基、ならびに、（ｄ２）カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれた基を有する化合物を含有すると、樹脂組成物の硬化物の破断伸度が大きくなるので好ましい。この化合物（ｄ）を以下では酸性アクリレートと呼ぶ。酸性アクリレートの存在により、樹脂組成物の硬化物の破断伸度が大きくなる理由は定かではないが、酸性アクリレートのカルボキシル基やヒドロキシル基は酸性の基であり、これが（ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子の表面に配位し、次に、加熱により樹脂組成物を硬化させる際に、酸性アクリレートのアクリロキシ基やメタクリロキシ基が無機粒子の表面の不飽和二重結合などと付加反応をすることにより、樹脂組成物の硬化物中の無機粒子と樹脂成分との接着力が高まり、破断しにくく高靭性であるという特性を発現すると考えられる。
　酸性アクリレートの含有量は、固形分、すわなち、樹脂組成物から溶剤などの揮発成分を除いた量に対し、０．０１～５重量％であることが好ましい。該含有量が０．０１重量％以上であると樹脂組成物の硬化物の破断伸度が大きくなる。また、該含有量が５重量％以下であると、１００℃以下での樹脂組成物の保存安定性が向上する。
　酸性アクリレートの例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－アクリロキシエチルコハク酸、２－アクリロキシエチルフタル酸、２－アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。また、市販の酸性アクリレートとして、例えば、ＨＯＡ－ＭＳ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ａ（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”ＺＡＲ１３９５Ｈ、“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”ＺＦＲ１４０１Ｈ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに、イミド環を有する（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有すると、良好な耐熱性および耐薬品性を発現するので好ましい。特に、（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、樹脂組成物の硬化のための加熱時にエポキシ化合物の開環およびポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する樹脂組成物の硬化物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基が挙げられる。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の加熱を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。他の方法としては、先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の加熱を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
　（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの好ましい一例は、下記一般式（２）および（３）のいずれかで表される構造を有するポリマーであり、さらに一般式（１）で表される構造を一般式（２）および（３）中のＲ４としてポリマー全量に対し５～１５重量％有するものである。一般式（１）で表される構造の該含有量が５重量％以上であると、ポリイミドが適度な柔軟性を発現でき、該含有量が１５重量％以下であると、ポリイミドの剛直性、耐熱性および絶縁性が保たれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は２価の炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基、またはフェニレン基である。Ｒ２は１価の炭化水素基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基である。（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいてもよく、異なる（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいてもよい。
　ｎは１～１０の整数を示し、好ましくは１～２である。ｎが１以上であると硬化時の樹脂組成物の収縮が抑制され、１０以下であるとポリイミド骨格中のイミド基含有率が高く、樹脂組成物の硬化物の絶縁性および耐熱性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ３は４～１４価の有機基であり、Ｒ４は２～１２価の有機基である。Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基（以下、これを「特定基」という）を少なくとも一つ含有する芳香族基である。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３～Ｒ６を含んでいてもよく、異なる（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ３～Ｒ６を含んでいてもよい。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８～２００である。αおよびβはそれぞれ０～１０の整数を示し、α＋βは０～１０の整数である。ただし、繰り返し単位のうち、２０～９０％はα＋β＝１～１０である。
　なお、（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチルおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。
　一般式（２）および（３）において、Ｒ３は酸二無水物の残基を表しており、炭素数５～４０の４～１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの残基を表しており、炭素数５～４０の２～１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４の両方が前記特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
　Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する基である。Ｘは１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。１級モノアミンとしては、具体的には、５－アミノキノリン、４－アミノキノリン、３－アミノナフタレン、２－アミノナフタレン、１－アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが特に好ましく使用される。Ｘ成分の含有量は、全ジアミン成分に対して、０．１～６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５～５０モル％である。
　また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、一般式（１）の構造および末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定することによっても、一般式（１）の構造および末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
　一般式（２）および（３）において、ｍはポリマーの繰り返し数を示しており、好ましくは１０～１５０である。ポリマーの重量平均分子量で表すと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００～８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００～６００００である。ｍが１０以上であると、樹脂組成物の粘度が高くなり、厚膜塗布が可能となる。ｍが１５０以下であると、ポリイミドの溶剤への溶解性が向上する。重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置“Ｗａｔｅｒｓ２６９０”（商品名、Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５モル／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍＬ／分とする。
　一般式（２）または（３）におけるＲ５およびＲ６を選択することにより、加熱処理時のポリイミドと（ａ）エポキシ化合物との反応率を調整し、樹脂組成物の硬化物の架橋密度を調整することができる。これにより必要とされる耐熱性および耐薬品性を樹脂組成物の硬化物に付与することが可能となる。Ｒ５およびＲ６の合計の２０～９０モル％がフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。これらの基をＲ５およびＲ６の合計の２０モル％以上とすることで、樹脂組成物の硬化物の耐薬品性および耐熱性を向上することができ、９０モル％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、樹脂組成物の硬化物の伸度および靱性を保持することができる。
　（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、一般式（２）または（３）で表される構造からなるもののみであってもよいし、他の構造を含有する共重合体もしくは混合物であってもよい。一般式（２）または（３）で表される構造を、有機溶剤可溶性ポリイミド全体の５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合体あるいは混合物に用いられる他の構造の種類および量は、加熱処理によって得られる樹脂組成物の硬化物の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得て、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法などが挙げられる。
　用いられる酸二無水物について説明する。前記特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等が挙げられる。
　また、それ以外の酸二無水物、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等も用いることができる。これらの酸二無水物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　用いられるジアミンについて説明する。前記特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物等が挙げられる。
　前記特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物などが挙げられる。
　また、それ以外のジアミン、具体的には、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，４－ジアミノ－フェノール、２，５－ジアミノフェノール、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つ化合物や、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’－ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’－シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子の置換基を持つヒドラジド化合物等も用いることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
　また、一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　樹脂組成物から溶剤と無機粒子を除いた成分の量を１００重量部とした場合に、（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は１０～２０重量部であることが好ましい。（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が１０重量部以上であると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が良好となる。一方、（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が２０重量部以下であると、樹脂組成物の硬化物の吸水性が低減するため、回路基板と半導体チップ間の接着力が増加し、接続信頼性が向上する。また、樹脂組成物の硬化物の絶縁性が高まる。また、（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドの該含有量が１０～２０重量部であると、樹脂組成物の最低溶融粘度が低く、このときの温度が高くなるので好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、硬化後の状態における低応力化の目的で、熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。
　本発明の樹脂組成物は、（ｆ）溶剤を含有してもよい。（ｆ）溶剤としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム；グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル；その他ベンジルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができるが、これらに限られない。
　次に、本発明の樹脂組成物の製造方法の例について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、ペースト状であってもよいし、流動性はないが室温でまたは加熱した場合に接着性のある半固形状であってもよい。ここで、ペースト状とは、室温で流動性を有する状態を示す。また、半固形状とは、流動性は無いが、室温でまたは加熱した場合に接着性を有する状態を示す。まず、ペースト状の樹脂組成物の製造方法について説明する。
　まず、１次粒子が凝集した粉体状の無機粒子と溶剤を混合し、ホモジナイザーやボールミル、ビーズミルなどの分散装置により、凝集した無機粒子をほぐしたり砕いたりして溶剤中で分散させる。次に、得られた無機粒子の分散液に不飽和二重結合を有する化合物を混合し、室温あるいは１００℃以下の温度にて数時間攪拌することにより、（ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子の分散液を得る。無機粒子の分散前にあらかじめ、不飽和二重結合を有する化合物を溶剤に混合して、無機粒子の分散処理と表面処理を同時に行ってもよい。また、分散剤や消泡剤など他の化合物を混合することも可能である。また、市販されている無機粒子の分散液を活用することも可能である。市販の無機粒子の分散液としては、例えば、“ＹＡ０５０Ｃ－ＫＪＣ”（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、分散粒子径８０ｎｍ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、シリカ濃度５０重量％のメチルイソブチルケトン分散液）などが挙げられる。無機粒子の表面処理を行った分散液をそのまま使用してペースト状樹脂組成物を作製してもよいし、分散液からロータリーエバポレーターなどを用いて溶剤を除去し、得られた無機粒子の粉体を用いてペースト状樹脂組成物を作製してもよい。
　次に、上記表面修飾された無機粒子あるいは無機粒子の分散液と、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤、および必要に応じて（ｄ）酸性アクリレート、（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｆ）溶剤、重合禁止剤などを混合して、ペースト状の樹脂組成物を得る。これらの材料は、上記無機粒子の分散処理および表面処理の前にあらかじめ混合してもよいが、その場合、分散処理中に（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤が破壊されるなどにより（ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドや（ａ）エポキシ化合物が硬化することがあるので、該無機粒子の分散処理および表面処理の後に混合した方が好ましい。
　上記のようにして得られるペースト状の樹脂組成物を、所定の形状に塗布あるいは成形して、加熱処理により溶剤などの揮発成分を除去することにより、半固形状の樹脂組成物を得ることができる。特に、上記樹脂組成物がシート状に成形された樹脂組成物シートの作製方法について、以下詳細に説明する。
　ペースト状の樹脂組成物を剥離性基材上に、バーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布した後、溶剤を除去し、樹脂組成物シートを得る。剥離性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等の離型剤により表面処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは、特に限定されないが、通常５～７５μｍのものが好ましい。樹脂組成物への残留応力を少なくできる点から剥離性基材の厚みは、得られる樹脂組成物シートの厚み以上とすることが好ましい。
　溶剤を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱のほか、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、溶剤の除去が不十分である場合、樹脂組成物を介して半導体チップや回路基板を接着させた後、さらなる高温加熱により樹脂組成物を硬化させる際に、気泡が生じ、接着力が低減することがある。一方、溶剤を除去するための加熱をし過ぎると、樹脂組成物の硬化が進行し、接着力が低減することがある。
　得られた樹脂組成物シートの剥離性基材を有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材を貼り合わせて、樹脂組成物シートの両面を剥離性基材で挟むことが好ましい。別の剥離性基材の材質および厚みとしては、先に説明したものと同様のものを用いることができる。両方の剥離性基材が同一のものであっても構わない。しかし、各剥離性基材と樹脂組成物間との接着力には差があることが好ましい。特に接着力の差が５～４７Ｎ／ｍであることが好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、接着力が小さい方の剥離性基材を剥離する際に、他方の剥離性基材から樹脂組成物が剥がれたり浮いたりしないようにすることができる。また、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、剥離後の各剥離性基材の表面に樹脂組成物が残存しにくくなる。
　本発明の樹脂組成物は、半導体装置を構成する回路部材同士の接着、固定あるいは封止のための樹脂組成物として好適に使用することができる。また、ビルドアップ多層基板などの回路基板を構成する、絶縁層、永久レジスト、ソルダーレジスト、封止剤などや、半導体装置製造に用いられるエッチングレジストなどに使用することができる。ここで、回路部材とは、半導体装置を構成する、半導体チップ、チップ部品、回路基板、金属配線材料等の部材のことを言う。回路部材の具体例としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップやコンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップおよびシリコンインターポーザー等が挙げられる。なお、本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、半導体回路および電子機器は全て半導体装置に含まれる。
　本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の樹脂組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。
　具体的には、まず、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とが対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の樹脂組成物を介在させる。ここで、樹脂組成物を介在させる方法は、回路部材の表面にペースト状の樹脂組成物を塗布しても良いし、回路部材の表面に樹脂組成物フィルムを貼り付けてもよい。樹脂組成物は、いずれかの回路部材のみの接続端子側の面に形成してもよいし、第一および第二の回路部材の両方の接続端子側の面に形成してもよい。そして、これらを加熱加圧して、第一の回路部材と第二の回路部材を接着させると同時に、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。接続端子同士の電気的接続は、力学的な押し付けによってなされてもよいし、はんだなどを用いた金属接合によってなされてもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され、部材の片面および/または両面に接続端子が形成されていてもよい。
　次に、バンプを有する半導体チップと配線パターンを有する回路基板とを電気的に接続する際に、樹脂組成物シートを介して接続し、半導体チップと配線パターンが形成された回路基板との間の空隙を樹脂組成物の硬化物で封止して半導体装置を製造する方法の例について説明する。
　まず、樹脂組成物シートを所定の大きさに切り出し、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面に貼り合わせる。あるいは、半導体チップを切り出す前の、半導体ウエハのバンプ形成面に樹脂組成物シートを貼り合わせた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、樹脂組成物が貼り付いた半導体チップを作製してもよい。樹脂組成物の貼り合わせは、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどの貼り合わせ装置を用いて行うことができる。
　樹脂組成物シートを回路基板または半導体チップに貼り合わせた後、ボンディング装置にて半導体チップの回路基板への実装を行う。ボンディング条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧条件で行うことが好ましい。より好ましくは１２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、より好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、さらに好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、より好ましくは１秒以上６０秒以下、さらに好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件でボンディングを行うことも好ましい。必要に応じ、ボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための樹脂組成物として使用することができる。
　近年の半導体装置製造作業の自動化の著しい進展により、樹脂組成物および樹脂組成物を貼り付けた回路基板または半導体チップには、硬化を行うまでの保存期間として、好ましくは３０日以上、より好ましくは６０日以上の室温放置が可能であることが求められる。本発明の樹脂組成物を用いると、室温下でも６０日以上の保存ができ、ボンディング時の発泡がなく、短時間の加熱加圧で初期導通がとれ、吸湿リフローの後、－４０℃～１２５℃のサーマルサイクル試験に入れても導通がとれる接続信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜無機粒子の表面の組成分析方法＞
　無機粒子の表面の組成分析をフーリエ変換赤外分光法にて行った。無機粒子が粉体ではなく、分散液中に分散した状態である場合は、以下のように分散液から無機粒子を抽出した。まず、無機粒子の分散液を分散液に使用されている溶剤で１００倍に薄め十分に攪拌したものに対して、超遠心分離機“ＣＳ１００ＧＸＬ”（日立工機（株）製）を用いて、３００００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行った。次いで、容器の底に沈降した無機粒子の凝集体を集めて、乾燥させ、無機粒子の粉体を得た。無機粒子の粉体について、フーリエ変換赤外分光装置“ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１”（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、組成分析を行い、不飽和二重結合由来の吸収帯の有無を判定した。
　＜樹脂組成物シート中の無機粒子の分散粒子径の測定方法＞
　樹脂組成物シートを、超薄切片法により厚さ１００ｎｍの薄膜に切り出し、透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）を用いて、樹脂組成物シート中の無機粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。
　＜樹脂組成物シートの全光線透過率の測定方法＞
　８０℃のホットプレート上に石英基板を置き、その上にハンドローラーを用いて、樹脂組成物シートを貼り合わせて試験片とした。ヘーズメーター“ＨＧＭ－２ＤＰ”（スガ試験機（株）製）を用いて、樹脂組成物シートの全光線透過率を測定した。
　＜樹脂組成物シートの最低溶融粘度の測定方法＞
　樹脂組成物シートの粘弾性特性を動的粘弾性測定装置“ＡＧ－Ｇ２”（商品名、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。まず、樹脂組成物シートを複数枚重ねて貼り合せることにより厚さ０．８ｍｍのシートを作製し、直径１５ｍｍの円形に切り出して試験片とした。測定条件は昇温速度２℃／分、測定周波数０．５Ｈｚで４０℃から１５０℃まで昇温させながら測定した。複素粘性率を測定し、測定範囲内で最も低い複素粘性率の値を最低溶融粘度とし、そのときの温度を読み取った。
　＜樹脂組成物シートの硬化物の破断伸度の測定方法＞
　樹脂組成物シートの硬化物の破断伸度を以下のようにして測定した。まず、樹脂組成物シートを、８０℃のホットプレート上でハンドローラーを用いて、複数枚重ねて貼り合わせることにより厚さ１．０ｍｍのシートを作製し、１８０℃で２時間加熱処理をして樹脂組成物シートの硬化物を得た。得られた硬化物をダイシング装置“ＤＡＤ－３３５０”（商品名、ＤＩＳＣＯ（株）製）を用いて、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片とした。次いで、万能材料試験機“Ｍｏｄｅｌ　１１８５”（商品名、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて、試験片の両端部をつかんだ状態で短冊の長さ方向に引っ張り、試験片が破断したときの伸び率を破断伸度とした。測定時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし、５個の試験片での測定値の平均を算出した。
　＜有機溶剤可溶性ポリイミドの合成＞
　有機溶剤可溶性ポリイミドＡ
　乾燥窒素気流下、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ－Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃でさらに５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿物を回収した。沈殿物を、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外分光測定をしたところ、１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
　有機溶剤可溶性ポリイミドＢ
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２４．５４ｇ（０．０６７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、および、末端封止剤として、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外分光測定をしたところ、１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が７．５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＢを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＢにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
　＜無機粒子の分散液の作製＞
　分散液Ａ
　シリカ２次粒子“ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）”（商品名、シーアイ化成（株）製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径２５ｎｍ）５０ｇとシランカップリング剤“ＫＢＭ５１０３”（商品名、化学名：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１ｇ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとする）５０ｇを混合し、４０℃のボールミル架台上でボールミル分散処理を２４時間行った。ボールミル分散処理では直径が０．５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、分散液Ａを得た。分散液Ａについて、無機粒子の表面の組成分析を行ったところアクリロキシ基を有する化合物の存在が確認された。
　分散液Ｂ
　分散液Ａの作製方法において、シランカップリング剤として、“ＫＢＭ５１０３”の代わりに“ＫＢＭ５０３”（商品名、化学名：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）を用いた以外は同様に行い、分散液Ｂを得た。分散液Ｂについて、無機粒子の表面の組成分析を行ったところメタクリロキシ基を有する化合物の存在が確認された。
　分散液Ｃ
　シリカ２次粒子“ＹＡ０５０Ｃ－ＳＶ２”（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、ビニルトリメトキシシランによる表面処理、平均１次粒子径５０ｎｍ）５０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとする）５０ｇを混合し、ボールミル架台上でボールミル分散処理を室温で３時間行った。ボールミル分散処理では直径が０．５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、分散液Ｃを得た。分散液Ｃについて、無機粒子の表面の組成分析を行ったところビニル基を有する化合物の存在が確認された。
　分散液Ｄ
　分散液Ｃの作製方法において、シリカ２次粒子として、“ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ１”（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、平均１次粒子径５０ｎｍ）を用いた以外は同様に行い、分散液Ｄを得た。分散液Ｄについて、無機粒子の表面の組成分析を行ったところメタクリロキシ基を有する化合物の存在が確認された。
　分散液Ｅ
　シリカ粒子の分散液“ＭＰ－２０４０”（商品名、日産化学工業（株）製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径２００ｎｍ、シリカ濃度４０重量％の水分散液）１００ｇおよびシランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（商品名、化学名：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１ｇを３００ｍＬのフラスコに投入し、４０℃の温浴中にフラスコを浸し、液を攪拌しながら、２４時間保持した。処理後、ロータリーエバポレーターを使用して溶剤を除去し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた無機粒子の表面の組成分析を行ったところメタクリロキシ基を有する化合物の存在が確認された。次いで、得られた無機粒子３０ｇおよびＰＧＭＥＡ３０ｇを混合し、ボールミル架台上でボールミル分散処理を室温で３時間行った。ボールミル分散処理では直径が０．５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、分散液Ｅを得た。
　分散液Ｆ
　シリカ粒子の分散液“ＭＥＫ－ＡＣ－５１０２”（商品名、日産化学工業（株）製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径９０ｎｍ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、シリカ濃度４０重量％のメチルエチルケトン分散液）１００ｇを３００ｍＬのフラスコに投入し、ロータリーエバポレーターを使用して溶剤を除去し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた無機粒子の表面の組成分析を行ったところメタクリロキシ基を有する化合物の存在が確認された。次いで、得られた無機粒子３０ｇおよびＰＧＭＥＡ３０ｇを混合し、ボールミル架台上でボールミル分散処理を室温で３時間行った。ボールミル分散処理では直径が０．５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、分散液Ｆを得た。
　その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
　＜エポキシ化合物＞
　・固形状エポキシ化合物
　エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００（商品名、エポキシ当量：２５７ｇ／ｅｑ、基本骨格：ジシクロペンタジエン、ＤＩＣ（株）製）
　エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００Ｈ（商品名、エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ、基本骨格：ジシクロペンタジエン、ＤＩＣ（株）製）
　エピクロン（登録商標）Ｎ－８６５（商品名、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、基本骨格：フェノールノボラック、ＤＩＣ（株）製）
　・液状エポキシ化合物
　ｊＥＲＹＬ９８０（商品名、１８５ｇ／ｅｑ、基本骨格：ビスフェノールＡ、三菱化学（株）製）
　ｊＥＲ１５２（商品名、１７５ｇ／ｅｑ、基本骨格：フェノールノボラック、三菱化学（株）製）
　エポライト４０００（商品名、２３０ｇ／ｅｑ、基本骨格：水添ビスフェノールＡ、共栄社化学（株）製）
　エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２（商品名、１５２ｇ／ｅｑ、基本骨格：ナフタレン、ＤＩＣ（株）製）。
　＜マイクロカプセル型硬化促進剤＞
　ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９４１ＨＰ（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）：ノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９４１ＨＰは、マイクロカプセル型硬化促進剤／液状エポキシ化合物が１／２であり、含まれる液状エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物／ビスフェノールＦ型エポキシ化合物＝１／４である。表１～５中に記載のノバキュア（登録商標）ＨＸ－３９４１ＨＰの量において、括弧内に記載した量が、含有されたマイクロカプセル型硬化促進剤の量（重量部）を示す。
　＜酸性アクリレート＞
　ＨＯＡ－ＭＳ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、エポキシエステル３００２Ａ（以上商品名、共栄社化学（株）製）
　＜その他のアクリレート（カルボキシル基あるいはヒドロキシル基がない）＞
　ＤＣＰ－Ｍ、ＤＰＥ－６Ａ（以上商品名、共栄社化学（株）製）。
　＜シリカ粒子分散液＞
　ＹＡ０５０Ｃ－ＫＪＣ（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、平均１次粒子径５０ｎｍ、シリカ濃度５０重量％のＭＩＢＫ分散液）
　ＹＡ０５０Ｃ－ＫＪＡ（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径５０ｎｍ、フェニルトリメトキシシランによる表面処理、シリカ濃度５０重量％のＭＩＢＫ分散液）
　ＹＡ０５０Ｃ－ＫＪＥ（商品名、（株）アドマテックス製、球形シリカ粒子、平均１次粒子径５０ｎｍ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる表面処理、シリカ濃度５０重量％のＭＩＢＫ分散液）
　なお、上記シリカ分散液について、無機粒子の組成分析を行ったところ、“ＹＡ０５０Ｃ－ＫＪＣ”についてのみ、メタクリロキシ基を有する化合物の存在が確認され、他の分散液については不飽和二重結合を有する化合物の存在は確認されなかった。
　実施例１
　（ａ）～（ｆ）成分を表１に示す組成比になるように調合し、ボールミルを用いて材料が均一に混合するよう３時間の処理を行い、ペースト状の樹脂組成物を作製した。ボールミルでは直径が５ｍｍのジルコニアボール“ＹＴＺボール”（商品名、（株）ニッカトー製）を使用した。ボールミル処理後、ふるいでジルコニアボールを除去し、ペースト状の樹脂組成物を得た。
　（１）ペースト状の樹脂組成物の保存安定性評価（保存安定期間（粘度変化１０％以内））
　ペースト状の樹脂組成物の保存安定性は、粘度の経時変化を測定することにより評価した。まず、作製した樹脂組成物の粘度を測定し、樹脂組成物を室温で保存したときの粘度を数日毎に測定した。初めの粘度と比較して１０％以上粘度が増加したときの保存日数を保存安定性の指標とした。粘度は東機産業（株）製の回転粘度計“ＲＥ－１１５Ｌ”を用いて、室温で測定した。結果を表１に示す。
　（２）樹脂組成物シートの作製と評価
　ペースト状の樹脂組成物を、バーコーターを用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍの離型フィルム“ＳＲ－３”（商品名、大槻工業（株）製）上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。ここで、乾燥後の樹脂組成物の厚みが５０μｍとなるよう塗布厚みを調節した。塗布表面の状態を光学顕微鏡にて観察し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形領域中、１０μｍ以上の大きさの凝集物の数を数えた。評価基準は以下のとおりであり、その結果を表１に示す。
Ａ：１０μｍ以上の大きさの凝集物が観察されなかった。
Ｂ：１０μｍ以上の大きさの凝集物が１～９個観察された。
Ｃ：１０μｍ以上の大きさの凝集物が１０～９９個観察された。
Ｄ：１０μｍ以上の大きさの凝集物が１００個以上観察された。
　樹脂組成物の前記離型フィルム“ＳＲ－３”とは反対側の面に、別の剥離性基材として厚さ３８μｍの離型フィルム“ＳＲ－７”（商品名、大槻工業（株）製）を貼り合わせ、両面に剥離性基材を有する樹脂組成物シートを得た。
　得られた樹脂組成物シートの最低溶融粘度および全光線透過率、樹脂組成物シート中の無機粒子の分散粒子径、ならびに、樹脂組成物シートの硬化物の破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
　（３）バンプ付きウエハへの樹脂組成物シートの貼り合わせ工程
　両面に剥離性基材を有する上記樹脂組成物シートのバンプ付きウエハへの貼り合わせは、貼り合わせ装置“ＶＴＭ－２００Ｍ”（商品名、タカトリ（株）製）を用いて行った。
　まず、樹脂組成物シートから剥離性基材ＳＲ－７を剥離し、樹脂組成物を露出させた。次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ３５μｍのバンプ電極付き（４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、金スタッドバンプ）半導体ウエハ（直径２００ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極形成面に、前記樹脂組成物シートの樹脂組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度２０ｍｍ／ｓで貼り合わせた。半導体ウエハ周囲の余分な樹脂組成物はカッター刃にて切断し、バンプ電極が樹脂組成物中に埋没した状態で、樹脂組成物シートが貼り合わされた半導体ウエハを得た。
　（４）ダイシング工程
　前記（３）で得られた樹脂組成物シートが貼り合わされた半導体ウエハをテープフレームに固定した。固定は、ウエハマウンター装置“ＦＭ－１１４”（商品名、テクノビジョン（株）製）を用い、バンプ電極とは反対側のウエハ基板面にダイシングテープ“ＵＨＰ－１１０Ｂ”（商品名、トーヨーアドテック（株）製）を貼り合わせることによって行った。次いで、樹脂組成物シートから剥離性基材ＳＲ－３を剥離し、樹脂組成物を露出させた。ダイシング装置“ＤＡＤ－３３５０”（商品名、ＤＩＳＣＯ（株）製）の切削ステージ上に、樹脂組成物面が上になるようテープフレームを固定し、ダイシング装置のＣＣＤカメラにてアライメントを行った。アライメントは、ダイシング装置のオートアライメント機能によって、半導体ウエハ面のアライメントマークを読み取ることで行った。ダイシング装置には、ステージを照らす照明として、ステージに垂直に入射する照明（落射光）と斜めに入射する照明（斜光）の２種類があり、光が散乱し透明性が低いフィルムなどを通してアライメントマークを読み取る際には、落射光照明よりも斜光照明の方がアライメントマークをより鮮明に認識できる。そこで、落射光照明でも斜光照明でもアライメントマークを認識できたものをＡ、落射光照明では認識できないが、斜光照明では認識できたものをＢ、どちらの照明を用いても認識できなかったものをＣとした（オートアライメント認識性）。結果を表１に示す。アライメント後、ダイシングを実施し、樹脂組成物付きの半導体チップ（７．３ｍｍ角）を得た。
　（５）フリップチップ実装
　前記（４）で作製した樹脂組成物付き半導体チップを回路基板（金パッド電極）にフリップチップ実装した。実装機はフリップチップボンディング装置“ＦＣ－２０００”（商品名、東レエンジニアリング（株）製）を用いた。フリップチップボンディングは、温度１００℃、圧力１５Ｎ／チップ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力１００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。これより半導体装置を得た。
　（６）信頼性試験
　前記（５）で製造した半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒のリフロー条件ではんだリフローを行った。続いて半導体付き回路基板を－４０℃で３０分間維持後、１２５℃で３０分間維持する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル行った。
　上記処理を行った後の半導体装置の半導体と基板間の電気的な導通試験（接続信頼性試験）を行った。導通するものを合格、導通しないものは不合格と評価した。１０個のサンプルを用いて評価を行い、合格となったサンプル数を記録した。結果を表１に示す。
　実施例２～３１、比較例１～４
　（ａ）～（ｆ）成分を表１～７に示す組成比になるように調合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物の調製および評価を行った。結果を表１～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の樹脂組成物は、パソコンおよび携帯端末に使用される電子部品や放熱板と、プリント基板およびフレキシブル基板との接着、並びに電子部品同士の接着や基板同士の接着に用いられる接着剤として利用できる。より詳しくは、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着する際に用いられる樹脂組成物として好適に利用可能である。

Claims (10)

  1. （ａ）エポキシ化合物、（ｂ）マイクロカプセル型硬化促進剤ならびに（ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子を含有する樹脂組成物。
  2. （ｃ）表面が不飽和二重結合を有する化合物で修飾されている無機粒子が、（ｃ）表面がアクリロキシ基およびメタクリロキシ基から選ばれた基を有する化合物で修飾されている無機粒子である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. （ａ）エポキシ化合物が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. （ｄ）（ｄ１）アクリロキシ基およびメタクリロキシ基から選ばれた基、ならびに、（ｄ２）カルボキシル基およびヒドロキシル基から選ばれた基を有する化合物をさらに含有する請求項１～３のいずれか記載の樹脂組成物。
  5. （ｅ）有機溶剤可溶性ポリイミドをさらに含有する請求項１～４のいずれか記載の樹脂組成物。
  6. （ｃ）無機粒子がシリカ粒子である請求項１～５のいずれか記載の樹脂組成物。
  7. （ｃ）無機粒子の分散粒子径が１～３００ｎｍである請求項１～６のいずれか記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物シート。
  9. 請求項１～７のいずれか記載の樹脂組成物または請求項８記載の樹脂組成物シートを介して２つの回路部材が電気的に接続された半導体装置。
  10. 第一の回路部材と第二の回路部材の間に請求項１～７のいずれか記載の樹脂組成物または請求項８記載の樹脂組成物シートを介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法。
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