TWI648342B - 半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的半導體裝置 - Google Patents

半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於獲得一種硬化物的線膨脹係數充分小、且製膜後的半硬化膜的膜厚方向的無機粒子的分佈均勻的半導體用樹脂組成物。本發明的半導體用樹脂組成物的特徵在於：含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺及(d)溶劑，並且於自所述半導體用樹脂組成物的總重量經去掉所述(d)溶劑的重量所得的總固體成分的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下，且所述半導體用樹脂組成物更含有(e)橡膠粒子。

Description

半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的 半導體裝置
本發明是有關於一種半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的半導體裝置，所述半導體用樹脂組成物可用於個人電腦(personal computer)、行動終端中使用的電子零件、散熱板與印刷基板、可撓性基板的接著及基板彼此等的接著或晶圓保護。
更詳細而言，本發明是有關於一種於將積體電路(Integrated Circuit，IC)、大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)等半導體晶片接著或直接電性接合於可撓性基板、玻璃環氧基板、玻璃基板、陶瓷基板、矽內插器(silicon interposer)等電路基板上時或者半導體晶片彼此的接合或三維安裝等半導體晶片的積層使用的半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的半導體裝置。
伴隨著近年來的電子終端設備的急遽普及，電子終端設備正在進行小型/薄型化、高性能化。伴隨於此，搭載於電子終端 設備中的半導體裝置小型化、高密度化，作為將半導體晶片(以下有時稱為晶片)安裝於電路基板(以下有時稱為基板)上的方法，覆晶(flip chip)安裝正在急速推廣。
為了提高半導體裝置的可靠性，於晶片與基板之間填充有底部填充材料。作為填充底部填充材料的方法，通常為利用毛細管現象於晶片與基板之間進行填充的方法，但有容易引起未填充、製造成本變高的課題。作為解決該些課題的方法，已考慮到如下方法：於晶圓上形成底部填充材料，將經單片化的半導體晶片接合於基板上。於晶圓上形成底部填充材料的方法有：藉由真空熱層壓處理等而於晶圓上形成經製膜成膜狀的樹脂組成物的方法、或直接塗敷樹脂塗材而形成於晶圓上的方法等。
對於底部填充材料，為了賦予接著性而通常使用環氧樹脂，但僅利用環氧樹脂的情況下，與所接合的晶片的線膨脹係數之差大。因此，於進行吸濕回焊處理及熱循環處理般的伴有大的溫度變化、需要更強的耐久性的處理的情形時，難以確保連接可靠性。因此，為了減小與晶片的線膨脹係數之差，有時於底部填充材料中調配大量的無機粒子。
另一方面，有如下技術：為了對底部填充材料賦予耐熱性而調配聚醯亞胺的技術(參照專利文獻1)；或為了緩和硬化後的底部填充材料所受的應力而調配橡膠粒子的技術(參照專利文獻2)等。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/004706號
[專利文獻2]日本專利特開2009-270054號公報
此處，底部填充材料必須將形成於基板或晶片上的微細的結構物的間隙填埋，故所調配的無機粒子亦必須微細。然而，若於底部填充材料中調配大量微細的無機粒子，則有以下課題：於製膜時，於膜厚方向上無機粒子的分佈變得不均勻等。其原因在於：若無機粒子的分佈不均勻，則於膜厚方向上產生熱應力之差，故於晶片彼此的接合時可能使連接可靠性降低。
另一方面，對於為了對底部填充材料賦予耐熱性而調配聚醯亞胺的技術(參照專利文獻1)、或為了緩和硬化後的底部填充材料所受的應力而調配橡膠粒子的技術(參照專利文獻2)等技術而言，亦擔心製膜時的無機粒子的分散變得不充分，或因調配橡膠粒子導致線膨脹係數增大。即，與上文所述同樣地，存在晶片彼此的接合時，連接可靠性變得不充分之虞。
為了解決所述課題，本發明提供一種賦予耐熱性或緩和應力的同時、硬化物的線膨脹係數充分小、且所製膜的半硬化膜的膜厚方向的無機粒子的分佈均勻的半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的半導體裝置。
本發明是一種半導體用樹脂組成物，其特徵在於：含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺及(d)溶劑，並且於自所述半導體用樹脂組成物的總重量中去掉所述(d)溶劑的重量所得的總固體成分的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下，且所述半導體用樹脂組成物更含有(e)橡膠粒子。
另外，本發明是一種半導體用樹脂膜，其特徵在於：其為於支撐體上具有含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺及(e)橡膠粒子的半導體用樹脂層的半導體用樹脂膜，且於所述半導體用樹脂層的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下。
根據本發明，可獲得一種賦予耐熱性或緩和應力、硬化物的線膨脹係數充分小、且所製膜的半硬化膜的膜厚方向的無機粒子的分佈均勻的半導體用樹脂組成物及半導體用樹脂膜及使用其的半導體裝置。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧半導體用樹脂層
3‧‧‧比較用樹脂層
4‧‧‧無機粒子不足的區域
圖1為無機粒子均勻地分佈至膜上部的半導體用樹脂層的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像的例子。
圖2為於膜上部存在無機粒子不足的區域的半導體用樹脂層的SEM像的例子。
本發明是一種半導體用樹脂組成物，其含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺及(d)溶劑，並且所述半導體用樹脂組成物的特徵在於：於自所述半導體用樹脂組成物的總重量中去掉所述(d)溶劑的重量所得的總固體成分的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下，且所述半導體用樹脂組成物更含有(e)橡膠粒子。
本發明的半導體用樹脂組成物含有(a)環氧化合物。此處所謂環氧化合物，是指於一分子中含有2個以上的縮水甘油基(glycidyl)或環氧環己基的化合物。於(c)聚醯亞胺於側鏈上具有酚性羥基、磺酸基或硫醇基的情形時，(a)環氧化合物與該些基團反應，構成具有密度更高的網狀結構的硬化物，故所得的經硬化的半導體用樹脂組成物對各種化學品表現出更優異的耐性。因此，可提高對各種溶劑、特別是N-甲基吡咯啶酮的耐性。另外，環氧化合物通常藉由不伴有收縮的開環反應而硬化，故可減少半導體用樹脂組成物的硬化時的收縮。(a)環氧化合物較佳為環氧當量為100以上。藉由將環氧當量設定為100以上，可提高經硬化的半導體用樹脂組成物的強度。
本發明中所用的(a)環氧化合物只要為二官能以上，則並無特別限定，例如可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、含 二苯基硫醚骨架的環氧樹脂、苯酚芳烷基型多官能環氧樹脂、含萘骨架的多官能環氧樹脂、含二環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架的多官能環氧樹脂、含三苯基甲烷骨架的多官能環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、其他各種多官能環氧樹脂。
例如可列舉：jER828、jER1750、jER152、jER1001、jER1002、jER1004AF、jER1007、jER1009、jER1010、YX4000H、jER4004P、jER5050、jER154、jER157S70、jER180S70、YL980(以上為商品名，三菱化學(股)製造)，特比克(Tepic)S、特比克(Tepic)G、特比克(Tepic)P(以上為商品名，日產化學工業(股)製造)，艾伯特(Epotohto)YH-434L(商品名，新日鐵化學(股)製造)，EPPN502H、NC3000、NC3000H(以上為商品名，日本化藥(股)製造)，艾比克隆(Epiclon)N695、艾比克隆(Epiclon)HP-7200、艾比克隆(Epiclon)HP-4032(以上為商品名，迪愛生(DIC)(股)製造)等，但不限定於該些化合物。亦可將該些化合物組合兩種以上。
較佳為於(a)環氧化合物中含有液狀環氧化合物與固體環氧化合物兩者。於不含液狀環氧化合物的情形時，於膜的成膜時容易產生破裂、缺損。於不含固體環氧化合物的情形時，有時成膜後的膜容易發黏而難以操作。於(a)環氧化合物的重量中，液狀環氧化合物的較佳含量為10重量%~50重量%，更佳為20重量%~50重量%。藉由將液狀環氧化合物的含量設定為該範圍， 可進一步抑制膜成膜時的破裂、缺損、膜的發黏等。
此處所謂液狀環氧化合物，是指於溫度25℃、壓力1.013×105N/m2的環境下顯示出150Pa．s以下的黏度的環氧化合物，所謂固體環氧化合物，是指於溫度25℃、壓力1.013×105N/m2的環境下顯示出超過150Pa．s的黏度的環氧化合物。液狀環氧化合物例如可列舉上文所述的環氧化合物中的jER828、jER1750、jER152、jER630、YL980、艾比克隆(Epiclon)HP-4032等，但不限定於該些化合物。
本發明的半導體用樹脂組成物含有(b)無機粒子。(b)無機粒子可於使半導體用樹脂組成物加熱硬化時，以不發泡的程度調整半導體用樹脂組成物的熔融黏度。關於(b)無機粒子的材質，可將以下材質單獨使用或混合使用兩種以上：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氧化鐵、玻璃或其他金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、硫酸鋇等金屬硫酸鹽等。該等中，就低熱膨脹性、散熱性、低吸濕率、於半導體用樹脂組成物中的分散穩定性的方面而言，可較佳地使用二氧化矽。
(b)無機粒子的形狀除了球狀以外，亦可為破碎狀、薄片狀、橢圓狀、扁平狀、棒狀、纖維狀等非球狀的任一種，球狀的無機粒子容易於半導體用樹脂組成物中均勻分散，故可較佳地使用。
另外，(b)無機粒子的平均粒徑較佳為10nm以上、5μm以下。更佳為該平均粒徑為10nm以上、1μm以下。藉由(b)無 機粒子的平均粒徑為10nm以上、5μm以下，可於半導體用樹脂組成物中更充分地分散，且可更適當地調整熔融黏度。另外，於半導體用樹脂組成物需要透明性的情形時，(b)無機粒子的平均粒徑較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。例如，有時於將半導體用樹脂組成物的膜形成於基板上後，為了進行對準(alignment)等而必須透過半導體用樹脂組成物看到基板面上的標記(mark)。
再者，所謂(b)無機粒子的平均粒徑，表示(b)無機粒子單獨存在的情形的粒徑。粒徑於形狀為球狀的情形時表示其直徑，於形狀為破碎狀、薄片狀、橢圓狀及扁平狀的情形時表示該形狀的最大長度。進而，於形狀為棒狀或纖維狀的情形時，粒徑表示長度方向的最大長度。關於對半導體用樹脂組成物中的(b)無機粒子的平均粒徑進行測定的方法，可藉由以下方法進行測定：藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)直接觀察粒子，並計算100個粒子的粒徑的平均值。
相對於自半導體用樹脂組成物的總重量中去掉(d)溶劑的重量所得的總固體成分的重量，本發明中所用的(b)無機粒子的添加量為60重量%以上且92重量%以下，較佳為65重量%以上且85重量%以下。若添加量小於60重量%，則與所接合的晶片存在線膨脹係數之差，故使用該半導體用樹脂組成物所製作的半導體裝置的連接可靠性降低。尤其於進行吸濕回焊處理及熱循環處理般的需要更強的耐久性的處理的情形時，難以確保連接可 靠性。於超過92重量%的情形時會產生以下a、b的問題。
a：於半導體用樹脂組成物中，無機粒子的分散性差，無機粒子彼此凝聚。
b：於在脫模性塑膠膜上形成半導體用樹脂組成物而製成半導體用樹脂膜的情形時，若捲取成卷狀，則半導體用樹脂膜破裂或自脫模性塑膠膜上脫落。
於調和本發明的半導體用樹脂組成物時，(b)無機粒子能以分散於溶劑中的漿料狀態添加，亦能以無溶劑的粉體狀態添加。另外，亦可添加漿料狀態的無機粒子與粉體狀態的無機粒子兩者。
本發明的半導體用樹脂組成物更含有(e)橡膠粒子。藉由含有(e)橡膠粒子，可於將半導體用樹脂組成物製膜時，獲得(b)無機粒子於膜厚方向上無偏差地分佈的塗膜。此處所謂橡膠粒子，是指由具有106Pa~108Pa的彈性模量的橡膠狀物質所構成的粒子。構成(e)橡膠粒子的材料的例子可列舉：矽膠(silicone rubber)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)、丙烯酸橡膠(acrylic rubber)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等，但不限定於此。
本發明中，(e)橡膠粒子可使用由該些材料單獨構成的橡膠粒子、及於由該些材料單獨構成的橡膠粒子的表面上接枝聚 合有不同種聚合物的核殼(core-shell)橡膠粒子的任一種。核殼橡膠粒子可於半導體用樹脂組成物中穩定地分散，故可較佳地使用。另外，就操作性等觀點而言，亦較佳為核殼橡膠粒子。橡膠粒子的市售品可使用：包含羧基改質的丁二烯-丙烯腈共聚物的交聯物的FX501P(JSR(股)製造)、包含丙烯酸橡膠微粒子的CX-MN系列(日本觸媒(股)製造)、YR-500系列(新日鐵化學(股)製造)等。
核殼橡膠粒子的市售品例如可使用：包含丁二烯-甲基丙烯酸烷酯-苯乙烯共聚物的「帕羅德(Paraloid)(註冊商標)」EXL-2655(吳羽化學工業(股)製造)，包含丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物的「斯達菲洛(Stafiloid)(註冊商標)」AC-3355、TR-2122(以上為武田化學品工業(股)製造)，包含丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的「帕羅德(PARALOID)(註冊商標)」EXL-2611、EXL-3387(以上為羅門哈斯(Rohm & Haas)公司製造)，「卡奈斯(Kaneace)(註冊商標)」MX113(鐘淵(Kaneka)(股)製造)等。
相對於(a)環氧化合物的重量100重量份，所使用的(e)橡膠粒子的重量的較佳範圍為2重量份~50重量份，更佳為5重量份~30重量份。若相對於(a)環氧化合物的重量100重量份而言(e)橡膠粒子為2重量份~50重量份的範圍內，則將半導體用樹脂組成物製膜時的膜厚方向的無機粒子的分佈變得更均勻，另外將晶片等接合時的接合強度變得更充分。
相對於液狀環氧化合物100重量份，所使用的(e)橡膠粒子的重量的較佳範圍為2重量份~100重量份，更佳為5重量份~50重量份。若相對於液狀環氧化合物100重量份而言(e)橡膠粒子為2重量份~100重量份的範圍內，則將半導體用樹脂組成物製膜時的膜厚方向的無機粒子的分佈變得更均勻，另外將晶片等接合時的接合強度變得更充分。
再者，所謂(e)橡膠粒子的平均粒徑，是指(e)橡膠粒子單獨存在的情形的粒徑。半導體用樹脂組成物中的(e)橡膠粒子的平均粒徑可藉由以下方法測定：利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)等顯微鏡來直接觀察粒子，並計算100個粒子的粒徑的平均值。本發明中所用的(e)橡膠粒子的平均粒徑並無特別限定，可較佳地使用10nm~5μm。若為該範圍內，則相對較容易於工業上獲得，另外半導體用樹脂組成物的硬化物的物性變得更均質。
另外，(e)橡膠粒子的平均粒徑較佳為(b)無機粒子的平均粒徑以下。於該情形時，將半導體用樹脂組成物製膜時的膜厚方向的(b)無機粒子的分佈變得更均勻。於(e)橡膠粒子的平均粒徑大於(b)無機粒子的平均粒徑的情形時雖亦可獲得效果，但有時所得的效果變小。
本發明的半導體用樹脂組成物含有(c)聚醯亞胺。(c)聚醯亞胺具有醯亞胺環，故耐熱性及耐化學品性優異。尤其藉由使用在側鏈上具有至少一個可與環氧基反應的官能基的聚醯亞胺 作為(c)聚醯亞胺，可於熱處理時促進環氧化合物的開環、對芳香族聚醯亞胺的加成反應，獲得具有密度更高的網狀結構的組成物。可與環氧基反應的官能基可列舉酚性羥基、磺酸基、硫醇基。
此種(c)聚醯亞胺的合成方法不限於以下的例子，例如可列舉以下方法：首先使具有可與環氧基反應的基團的酸二酐與二胺反應而合成聚醯亞胺前驅物，然後使用一級單胺作為封端劑，進行該聚醯亞胺前驅物的末端修飾，繼而進行150℃以上的熱處理，進行聚醯亞胺閉環。除此以外，可列舉以下方法：先使酸二酐與作為封端劑的一級單胺反應後，添加二胺而合成經末端修飾的聚醯亞胺前驅物，進而於150℃以上的高溫下進行聚醯亞胺閉環。
本發明中所用的(c)聚醯亞胺的較佳一例具有通式(2)、通式(3)的任一個所表示的結構。且於側鏈上具有至少一個可與環氧基反應的官能基。且具有通式(1)所表示的結構作為通式(2)、通式(3)中的R4。而且，相對於(c)聚醯亞胺總量，通式(1)所表示的結構為5重量%以上且15重量%以下。藉由設定為5重量%以上，可對剛直的聚醯亞胺賦予更適度的柔軟性，藉由設定為15重量%以下，可維持聚醯亞胺骨架的剛直性，進一步確保耐熱性、絕緣性。
詳細情況將於後述，於所述(c)聚醯亞胺的合成方法中，因通式(1)所表示的結構是作為通式(2)、通式(3)中的R4而含有，故成為二胺的構成成分。
再者，此處所謂(c)聚醯亞胺的總量，是指藉由包含二胺與酸二酐及封端劑的構成成分的聚合所得的聚合物(聚醯亞胺)的重量，於合成時過剩添加的二胺、酸二酐及封端劑不包括在聚醯亞胺的重量中。
(式中，R1為二價烴基，R2為一價烴基。n表示1~10的整數)
式中，R1為二價烴基。R1較佳為碳數1~5的伸烷基或伸苯基。R2為一價烴基。R2較佳為碳數1~5的烷基或苯基。(c)聚醯亞胺可為含有一種R1及一種R2的聚醯亞胺，亦可為含有多種R1及/或多種R2的聚醯亞胺。另外，(c)聚醯亞胺亦可將含有不同結構的R1及/或不同結構的R2的多種聚醯亞胺混合。另外，於含有多種R1及/或多種R2的聚醯亞胺中，亦可將多種R1之比及/或多種R2之比不同的多種聚醯亞胺混合。
另外，如上所述，相對於(c)聚醯亞胺總量，通式(1)所表示的結構為5重量%以上且15重量%以下。然而，例如於將多種聚醯亞胺混合的情形時，所有聚醯亞胺亦可不分別為相對於 聚醯亞胺總量而通式(1)所表示的結構為5重量%以上且15重量%以下。只要各聚醯亞胺所含的通式(1)所表示的結構合計為各聚醯亞胺的總量的合計的5重量%以上且15重量%以下即可。
n表示1~10的整數，較佳為1~2。藉由將n設定為1以上，可抑制硬化時的半導體用樹脂組成物的收縮，藉由設定為10以下，可於不減少聚醯亞胺骨架中的醯亞胺基含有率的情況下，提高半導體用樹脂組成物的絕緣性、耐熱性。
(式中，R3為4價~14價的有機基，R4為2價~12價的有機基，且R3、R4的至少一個含有至少一個選自由1,1,1,3,3,3-六氟丙基、異丙基、醚基、硫醚基及SO2基所組成的組群中的基團。R5及R6表示具有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的有機基。X表示一價有機基。m為8~ 200。α及β分別表示0~10的整數，α+β為0~10的整數。其中，於重複數m的結構單元中，α+β為1~10的整數的結構單元為20mol%(莫耳百分比)~90mol%)
式中，R3為4價~14價的有機基，R4為2價~12價的有機基，且R3、R4的至少一個含有至少一個選自由1,1,1,3,3,3-六氟丙基、異丙基、醚基、硫醚基及SO2基所組成的組群中的基團(以下將選自該組群中的基團稱為「特定基」)。另外，R3、R4較佳為含有芳香族基。R5及R6表示含有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的有機基。
(c)聚醯亞胺可為含有一種R3及一種R4及一種R5及一種R6的聚醯亞胺，亦可為含有多種R3及/或多種R4及/或多種R5及/或多種R6的聚醯亞胺。另外，(c)聚醯亞胺亦可將不同結構的R3及/或不同結構的R4及/或不同結構的R5及/或不同結構的R6的多種聚醯亞胺混合。另外，於含有多種R3及/或多種R4及/或多種R5及/或多種R6的聚醯亞胺中，亦可將多種R3之比及/或多種R4之比及/或多種R5之比及/或多種R6之比不同的多種聚醯亞胺混合。
X表示一價有機基。m為8~200。α及β分別表示0~10的整數，α+β為0~10的整數。其中，重複數m的結構單元中，α+β為1~10的整數的結構單元為20mol%~90mol%。
再者，本發明中所用的(c)聚醯亞胺較佳為有機溶劑可溶性。即便並非有機溶劑可溶性的聚醯亞胺，亦可藉由分散於 (d)溶劑中而使用，但有時無法將均勻的半導體用樹脂層製膜。此處所謂有機溶劑可溶性，是指於選自以下的至少一種溶劑中於23℃下溶解20重量%以上。
酮系溶劑的丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮。
醚系溶劑的1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)。
二醇醚系溶劑的甲基溶纖劑(methyl cellosolve)、乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙基醚。
其他溶劑的苄醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺。
於通式(2)、通式(3)中，R3表示酸二酐的結構成分，其中較佳為碳數5~40的4價~14價的有機基。另外，R4表示二胺的結構成分，其中較佳為碳數5~40的2價~12價的有機基。另外，較佳為R3、R4兩者含有至少一個特定基。
R5為酸二酐的取代基，較佳為選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團。R6為二胺的取代基，較佳為選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團。
對所使用的酸二酐加以說明。具有至少一個特定基的酸二酐具體可列舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基 苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或於該些化合物的芳香族環上經烷基或鹵素原子取代而成的化合物等。
具有至少一個特定基且具有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的酸二酐具體可列舉下述所示的結構的芳香族酸二酐。
R9表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R10及R11表示氫原子、羥基、硫醇基或磺酸基。其中，R10及R11不同時成為氫原子。
不具有特定基且具有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的酸二酐具體可列舉下述所示的結構的芳香族酸二酐。
[化4]
R7、R8表示氫原子、羥基、硫醇基或磺酸基。其中，R7及R8不同時成為氫原子。
不具有特定基且亦不具有酚性羥基、磺酸基、硫醇基的酸二酐具體可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐或於該些化合物的芳香族環上經烷基或鹵素原子取代而成的化合物。
本發明中，可將該些酸二酐單獨使用或組合使用兩種以上。
對所使用的二胺加以說明。具有至少一個特定基的二胺具體可列舉：3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基) 碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、或於該些化合物的芳香族環上經烷基或鹵素原子取代而成的化合物等。
具有至少一個特定基且具有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的二胺具體可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基硫醚或於該些化合物的芳香族環上經烷基或鹵素原子取代而成的化合物等、或下述所示的結構的二胺等。
R16表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R17~R18表示氫原子、羥基、硫醇基或磺酸基。其中，R17及R18不同時成為氫原子。
不具有特定基且具有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基 及硫醇基所組成的組群中的基團的二胺具體可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、2,4-二胺基-苯酚、2,5-二胺基苯酚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基二胺基嘧啶、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀或於該些化合物的芳香族環上經烷基或鹵素原子取代而成的化合物等、或下述所示的結構的二胺等。
R12~R15表示氫原子、羥基、硫醇基或磺酸基。其中，R12及R13不同時成為氫原子。
不具有特定基且亦不具有酚性羥基、磺酸基、硫醇基的二胺具體可列舉：3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺(henzidine)、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、 2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、或於該些化合物的芳香族環上經烷基或鹵素原子取代而成的化合物、對苯二甲醯肼、間苯二甲醯肼、鄰苯二甲醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼、4,4'-雙苯基二羰醯肼(4,4'-bisphenyl dicarbonohydrazine)、4,4'-環己烷二羰醯肼、或於該些化合物的芳香族環經烷基或鹵素原子取代而成的醯肼化合物等。本發明中所用的二胺可單獨使用或組合使用兩種以上。
另外，通式(1)所表示的結構是作為通式(2)、通式(3)中的R4而含有，故成為二胺的構成成分。含有通式(1)所表示的結構的二胺可列舉：雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等。
藉由選擇通式(2)、通式(3)中的R5、R6，可調整熱處理時的聚醯亞胺與環氧化合物的反應率，從而調整半導體用樹脂組成物的交聯密度。藉此可對半導體用樹脂組成物賦予所必需的耐熱性、耐化學品性。α、β分別表示0~10的整數，α+β表示0~10的整數。其中，於重複數m的結構單元中，α+β為1~10的整數的結構單元為20mol%~90mol%。另外，較佳為R5及R6的合計的20%~90%為酚性羥基、磺酸基或硫醇基。藉由將該些基團設定為R5及R6的合計的20%以上，可進一步提高耐化學品性、耐熱性，藉由設定為90%以下，可將交聯密度控制於適度的範圍內，進一步保持膜的延伸性、韌性。
作為通式(2)、通式(3)的結構成分的X為來源於作 為封端劑的一級單胺的成分。該等可為單獨一種、或與其他封端基的兩種以上的組合的任一種。所謂一級單胺，具體可列舉：5-胺基喹啉、4-胺基喹啉、3-胺基萘、2-胺基萘、1-胺基萘、苯胺等。該些化合物中，可較佳地使用苯胺。
另外，較佳為使用不另具有如與環氧化合物反應般的取代基的一級單胺。藉此，可獲得不在分子運動性高的聚醯亞胺的末端部具有如與環氧化合物反應般的取代基的有機溶劑可溶性聚醯亞胺。藉由使用該有機溶劑可溶性聚醯亞胺，有機溶劑可溶性聚醯亞胺與環氧化合物的室溫下的反應不易進行，可進一步提高半導體用樹脂組成物的保存性。
關於通式(2)、通式(3)的X成分的導入比例，若以作為其源成分的封端劑的一級單胺成分進行換算，則相對於所有二胺成分，較佳為0.1mol%~60mol%的範圍，尤佳為5mol%~50mol%。
通式(2)、通式(3)的m表示聚合物的重複數，表示8~200的範圍。較佳為10~150。若以重量平均分子量來表述，則以凝膠滲透層析的聚苯乙烯換算計，較佳為4,000~80,000，尤佳為8,000~60,000。藉由將m設定為8以上，可增大黏度而進行厚膜塗佈，藉由將m設定為200以下，可提高於溶劑中的溶解性。此處，(c)聚醯亞胺的重量平均分子量可藉由以下方法而求出。使用將可溶性聚醯亞胺溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中的固體成分濃度0.1重量%的聚醯亞胺溶液，藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)裝置沃特世(Waters)2690(沃特世(Waters)(股)製造)來算出聚苯乙烯換算的重量平均分子量。關於GPC測定條件，將移動層設定為分別以0.05mol/L的濃度溶解有LiCl與磷酸的NMP，將展開速度設定為0.4ml/min。
作為所使用的GPC裝置，例如可列舉：
檢測器：沃特世(Waters)996
系統控制器：沃特世(Waters)2690
管柱烘箱：沃特世(Waters)HTR-B
熱控制器：沃特世(Waters)TCM
管柱：東曹(TOSOH)grard comn
管柱：東曹(TOSOH)TSK-GEL α-4000
管柱：東曹(TOSOH)TSK-GEL α-2500等。
本發明中所用的(c)聚醯亞胺可為僅包含通式(2)、通式(3)所表示的結構者，亦可為於通式(2)、通式(3)所表示的結構中亦具有其他結構作為共聚合成分的共聚物，另外亦可為該等的混合體。進而，亦可於該等的任一者中混合其他結構所表示的聚醯亞胺。此時，較佳為含有50mol%以上的通式(2)、通式(3)所表示的結構。共聚合或混合時所用的結構的種類及量較佳為於不損及由加熱處理所得的耐熱性樹脂皮膜的耐熱性的範圍內進行選擇。
另外，導入至聚合物中的通式(1)的結構及本發明中使用的封端劑可利用以下方法而容易地檢測、定量。例如將導入 有通式(1)的結構及封端劑的聚合物溶解於酸性溶液或鹼性溶液中，分解成作為聚合物的結構單元的二胺成分與酸酐成分，對其進行氣相層析(Gas Chromatography，GC)或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定，藉此可容易地對通式(1)的結構及所使用的封端劑進行檢測、定量。除此以外，藉由對導入有封端劑的聚醯亞胺直接進行裂解氣相層析(Pyrolysis Gas Chromatograph，PGC)或紅外光譜及13CNMR光譜測定，亦可容易地對通式(1)的結構及所使用的封端劑進行檢測、定量。
相對於(a)環氧化合物100重量份，(c)聚醯亞胺的含量較佳為15重量份~90重量份，為了與環氧化合物反應而形成密度高的網狀結構，更佳為30重量份~70重量份。若(c)聚醯亞胺的含量為15重量份以上，則耐熱性進一步提高。另外，若(c)聚醯亞胺的含量為90重量份以下，則接著組成物的吸水變得更少，故可進一步抑制使接著組成物加熱硬化時的發泡，例如電路基板與半導體晶片之間的接著力降低變得更少，連接可靠性進一步提高。
作為(c)聚醯亞胺，可較佳地使用有機溶劑可溶性聚醯亞胺，相對於此，聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等具有醯胺鍵的聚合物與有機溶劑可溶性聚醯亞胺相比，耐熱性更低而吸水亦更多，故成為連接可靠性降低的原因，因此欠佳。
本發明為更含有(d)溶劑的半導體用樹脂組成物。本發明中可使用的(d)溶劑可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚(乙基二甘醇)、二乙二醇單丁醚等醚類，乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類，丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，除此以外，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。
該些溶劑中，尤佳為溶解(c)聚醯亞胺、且大氣壓下的沸點為100℃~220℃的溶劑。若沸點為該範圍，則不會有於塗佈半導體用樹脂組成物時溶劑過於揮發而無法塗佈的情況，且亦可不提高半導體用樹脂組成物的乾燥熱處理溫度，故基板或支撐膜的材質不受限制。另外，藉由使用溶解(c)聚醯亞胺的溶劑，可於基板或支撐膜上形成均勻性良好的塗膜。此處，本發明中所謂沸點，是指一個大氣壓、即1.013×105N/m2的壓力下的沸點。沸點的測定可使用公知的技術來進行，並無特別限定，例如可藉由使用Swietoslawski的沸點計來進行測定。
具有此種沸點的尤佳的有機溶劑具體可列舉：環戊酮、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇及3-甲基-3-甲氧基丁醇等。
於半導體用樹脂組成物的總重量中，本發明的半導體用樹脂組成物所含的(d)溶劑的重量的較佳範圍為10重量%~50重量%，更佳為20重量%~40重量%。若於半導體用樹脂組成物的總重量中(d)溶劑為10重量%~50重量%，則可更充分地溶解(a)環氧化合物、(c)聚醯亞胺，另外於製膜時可獲得充分的膜厚。
本發明的半導體用樹脂組成物較佳為更含有(f)環氧硬化劑。藉由含有(f)環氧硬化劑，可於短時間內硬化。就反應性或保存穩定性的觀點而言，(f)環氧硬化劑較佳為咪唑系硬化劑。可較佳地用作(f)環氧硬化劑的化合物的例子可列舉：2PZ、2P4MZ、2E4MZ、2MA-OK、C11Z(以上為商品名，四國化成工業(股)製造)等，但不限定於該些例子。另一方面，諾瓦固(Novacure)HX-3941HP、諾瓦固(Novacure)HXA3922HP、諾瓦固(Novacure)HXA3932HP、諾瓦固(Novacure)HXA3042HP(以上為商品名，旭化成電子材料(Asahi Kasei E-Materials)(股)製造)等被稱為微膠囊(microcapsule)型硬化劑的環氧硬化劑雖然反應性優異，但於用於含有有機溶劑的塗材的情形時保存穩定性差，黏度增加，故欠佳。
相對於(a)環氧化合物100重量份，(f)環氧硬化劑的 含量較佳為0.1重量份以上且20重量份以下。藉由將環氧硬化劑的含量設定為該範圍，可將本發明的半導體用樹脂組成物於室溫下進行長期間保存，且半導體用樹脂組成物的硬化亦可充分進行。
本發明的半導體用樹脂組成物為了提高與基板的親和性，亦可含有界面活性劑。此種界面活性劑並無特別限定，例如可列舉：氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
氟系界面活性劑的具體例(以下為商品名)可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)R-30(迪愛生(DIC)(股)(原大日本油墨化學工業(股))製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)，阿薩佳(Asahi Guard)AG710，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106(旭硝子(股)製造)等，矽系界面活性劑的具體例可列舉：畢克(BYK)-313、畢克(BYK)-333、畢克(BYK)-337、畢克(BYK)-378、畢克(BYK)-A506(日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)等，但不限定於該些化合物。另外，該些界面活性劑可單獨使用亦可組合使用多種。
為了提高與基板的密接性，本發明的半導體用樹脂組成物亦可含有(g)密接促進劑。此時，亦可將多種(g)密接促進劑組合使用。此種(g)密接促進劑例如可列舉：三甲基氯矽烷、 二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N'-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等矽烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑(urazole)、硫尿嘧啶(thiouracil)、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環狀化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲或硫脲化合物等。另外，亦可使用畢克(BYK)-4509、畢克(BYK)-4512、畢克(BYK)-4510(日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)等聚合物系的密接性提昇劑。
將所述材料混合、溶解所得的半導體用樹脂組成物亦可使用濾紙或過濾器進行過濾。過濾方法並無特別限定，為了使分散的(b)無機粒子通過，較佳為使用保留粒徑10μm以上的過濾器藉由加壓過濾來進行過濾的方法。
本發明的半導體用樹脂組成物的鑑定及各成分的調配量的確認可利用以下方法來進行。對半導體用樹脂組成物進行利用各種溶離液組成的高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)測定及GPC測定，對調配至半導體用樹 脂組成物中的成分數進行確認。
關於溶劑，以各成分不變性的方式一面注意一面藉由旋轉蒸發器(rotary evaporator)或精密蒸餾等加以去除。其後，藉由分取HPLC或分取GPC、利用各種溶離液的管柱層析等方法，進行各成分的(分離)純化。關於各成分的(分離)純化，亦可不去除溶劑，而藉由分取HPLC或分取GPC、利用各種溶離液的管柱層析等方法來對各成分進行(分離)純化。溶劑種類的鑑定可藉由氣相層析-質譜(Gas Chromatography-Mass，GC-MASS)或1HNMR或13CNMR、異核多鍵相關(Heteronuclear Multiple Bond Correlation，HMBC)或異核多量子相關(Heteronuclear Multiple Quantum Correlation，HMQC)等各種二維NMR的方法來進行。於含有多種高分子量成分的情形時，可藉由選擇各種良溶劑、不良溶劑，藉由利用高分子成分的溶解性差異的再沈澱來進行純化。
關於高分子量成分，藉由1HNMR或13CNMR、HMBC或HMQC等各種二維NMR、紅外線(Infrared，IR)測定等方法，可判斷高分子量成分中是否含有(c)聚醯亞胺。進而，對經純化的聚醯亞胺的溶解性進行評價，可判斷(c)聚醯亞胺是否為有機溶劑可溶性聚醯亞胺。關於作為其他成分的(a)環氧化合物、(d)溶劑、(f)環氧硬化劑等，可對經分離純化的各成分藉由利用質譜分析法的母峰(parent peak)的確認及片段(fragment)的分析、1HNMR或13CNMR、無畸變極化轉移增強(Distortionless Enhanced by Polarization Transfer，DEPT)測定、HMBC或HMQC等各種 二維NMR等方法來進行鑑定。
關於無機粒子，利用半導體用樹脂組成物中所含的溶劑將半導體用樹脂組成物稀釋後，測量無機粒子的粒徑。其後，使用可捕捉最小尺寸的粒子的尺寸的過濾器對半導體用樹脂組成物進行過濾，加以回收。再次測量所回收的無機粒子的粒徑，確認可將無機粒子完全回收。繼而，對所回收的無機粒子進行元素分析，藉此可確認組成。
關於橡膠粒子，自回收無機粒子後的濾液中回收橡膠粒子，進行IR、飛行時間-二次離子質譜(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)、元素分析等分析，藉此可進行鑑定。自濾液的橡膠粒子的回收可藉由使用可捕捉橡膠粒子的尺寸的過濾器的過濾、或利用超離心分離機的分離來進行。
繼而，對各成分的調配量的確認方法加以說明。各成分的調配量例如可藉由將100g的半導體用樹脂組成物分離成各成分，並秤量其重量而確認。另外，亦可使用聯苯等內部標準物質及分離純化物，進行利用HPLC或GC的校準曲線的製作及各成分的定量而確定調配量。藉由該些方法，可確認(c)聚醯亞胺與(a)環氧化合物、(f)環氧硬化劑、(b)無機粒子等的調配量之比例。
繼而，對總固體成分的重量中的(b)無機粒子的比例的確認方法進行說明，所述總固體成分的重量為自半導體用樹脂組成物的總重量中去掉(d)溶劑的重量所得者。首先，對半導體用樹脂組成物於氮氣流下進行熱重量分析，藉此可得知自半導體 用樹脂組成物的總重量中去掉(d)溶劑的重量所得的總固體成分的重量。即，氮氣流下的熱重量分析後的殘渣相當於(B)總固體成分，(B)總固體成分的重量與(A)分析中所用的樣本的重量之差相當於(d)溶劑的重量。即，於(a)環氧化合物含有液狀環氧化合物的情形時，將液狀環氧化合物亦視為固體成分。
熱重量分析的條件只要為可使溶劑充分揮發的溫度及時間即可。例如於將使用PGMEA作為溶劑的半導體用樹脂組成物10mg左右用於熱重量分析的情形時，以升溫速度10℃/min升溫至250℃為止後，於250℃下保持30分鐘等。進而，對(B)總固體成分於空氣(或含氧氣體)氣流下進行熱重量分析，藉此可得知(B)總固體成分的重量中的(b)無機粒子的比例。即，(C)空氣氣流下的熱重量分析後的殘渣的重量為(b)無機粒子的重量，可根據與(B)總固體成分的重量之比而得知(b)無機粒子的比例。關於空氣氣流下的熱重量分析的條件，只要為半導體用樹脂組成物中的不揮發性有機成分充分地燃燒的溫度、時間即可。例如，於以10℃/min的升溫速度升溫至550℃為止後，於550℃下保持60分鐘等。熱重量分析時，可使用示差熱-熱重量同時測定裝置(TG/DTA(Thermogravimetry/Differential Thermal Analyzer)6200，SII奈米科技(SII Nanotechnologies)(股)製造)。
然後，關於聚醯亞膠的單體單元結構的鑑定，可利用以下方法來進行。將聚醯亞胺溶解於酸性溶液中，分解成作為聚醯亞胺的結構單元的胺成分與羧酸酐成分後，藉由分取HPLC或分 取GPC、利用各種溶離液的管柱層析等方法，來進行各成分的分離純化。可藉由1HNMR或13CNMR、DEPT測定、HMBC或HMQC等各種二維NMR等方法對各成分進行鑑定。
本發明的半導體用樹脂組成物可較佳地用作用以進行半導體元件、半導體裝置、電路基板、金屬配線材料的接著、固定或密封的半導體用樹脂接著劑或塗材。
本發明的半導體用樹脂膜為於支撐體上具有含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺的半導體用樹脂層的半導體用樹脂膜，並且該半導體用樹脂膜的特徵在於：於所述半導體用樹脂層的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下，且更含有(e)橡膠粒子。(a)~(c)及(e)的各成分與上文所述相同。支撐體的材質並無特別限制，只要不溶解於半導體用樹脂組成物所含有的(d)溶劑中，即可使用。支撐體的材質的較佳例可列舉樹脂、銅、不鏽鋼、鋁等，但不限定於該些材質。支撐體的形狀亦無特別限制，較佳為膜狀、板狀等具有平坦面的形狀。可最佳地用作支撐體的是樹脂製膜(以下稱為支撐膜)。
繼而，對使用本發明的半導體用樹脂組成物來製造半導體用樹脂膜的方法加以說明。本發明的半導體用樹脂膜可藉由以下方式獲得：將上文所述的半導體用樹脂組成物塗佈於支撐體上，繼而使其乾燥，於支撐體上形成半導體用樹脂層。
於本發明的半導體用樹脂膜的製造方法中，半導體用樹 脂層最佳為形成於作為支撐體的支撐膜上。此時所用的支撐膜並無特別限定，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等通常市售的各種膜。於支撐膜與半導體用樹脂層的接合面上，為了提高密接性及剝離性，亦可實施矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合劑等的表面處理。另外，支撐膜的厚度並無特別限定，就作業性的觀點而言，較佳為10μm~75μm的範圍。
另外，於本發明的半導體用樹脂膜的製造方法中，為了保護半導體用樹脂層，亦可於半導體用樹脂層上具有保護膜。藉此，可保護半導體用樹脂膜的半導體用樹脂層面不受大氣中的垃圾或灰塵等污染物質的影響。
保護膜可列舉聚乙烯膜、聚丙烯(Polypropylene，PP)膜、聚酯膜等。保護膜較佳為與半導體用樹脂層的接著力小。
將本發明的半導體用樹脂組成物塗佈於支撐膜上的方法可列舉：噴霧塗佈、輥塗、網版印刷、刮刀塗佈、模式塗佈、壓延塗佈、彎月面塗佈、棒式塗佈、輥式塗佈、刮刀輥式塗佈、凹版塗佈、網版塗佈、狹縫模式塗佈等方法。另外，塗佈膜厚視塗佈方法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，通常乾燥後的膜厚較佳為0.5μm以上且100μm以下。
乾燥時，可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使溶劑揮發的範圍即可，較佳為適當設定半導體用樹脂膜成為未硬化或半硬化狀態般的範圍。具體而言，較佳為於40℃~120℃的範圍內進行一分鐘至幾十分鐘。另外，亦可將 該些溫度組合而階段性地升溫，例如亦可於50℃、60℃、70℃下各進行一分鐘熱處理。
本發明的半導體裝置具有自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物的硬化物、或自本發明的半導體用樹脂膜中去除支撐體所得的半導體用樹脂層的硬化物。
另外，本發明中所謂半導體裝置，是指可藉由利用半導體元件的特性而發揮功能的所有裝置，電氣光學裝置、半導體電路及電子設備全部包括在半導體裝置中。
具有自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物的硬化物或本發明的半導體用樹脂層的硬化物的半導體裝置的製造方法的一例如下所述。將第一連接端子與第二連接端子相對向而配置具有第一連接端子的第一電路構件、與具有第二連接端子的第二電路構件。繼而，於所述對向配置的第一連接端子與第二連接端子之間，插入自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或自本發明的半導體用樹脂膜中去除支撐體所得的半導體用樹脂層。然後，進行加熱加壓而使所述對向配置的第一連接端子與第二連接端子電性連接。此時，自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層成為硬化物。
電性連接可於先僅在任一電路構件的連接端子側之面上形成所述自半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層後進行，亦可形成於第一電路構件及 第二電路構件的連接端子側的兩個面上後進行。另外，亦可於第一電路構件及/或第二電路構件中形成貫穿電極並於構件的單面及/或兩面上形成連接端子。此種電路構件可使用：形成有鍍敷凸塊或柱形凸塊等凸塊的半導體晶片，電阻器晶片、電容器晶片等晶片零件，具有直通矽通路(Through Silicon Via，TSV)電極的半導體晶片，或矽內插器、玻璃環氧電路基板、膜電路基板等基板等。
除此以外，亦可用作用以製作晶粒黏著(die attach)膜、切割晶粒黏著膜、引線框架固定帶、散熱板、增強板、遮蔽材料的接著劑、阻焊劑等的接著性樹脂材料。
於將具有凸塊的半導體晶片與具有配線圖案的電路基板或半導體晶片加以電性連接時，經由自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層進行連接，利用自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層，將具有凸塊的半導體晶片與具有配線圖案的電路基板或半導體晶片之間的空隙密封，製作半導體裝置，對此方法加以說明。具有凸塊的半導體晶片與具有配線圖案的電路基板或半導體晶片是經由自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層而連接。此時，自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層亦可形成於具有配線圖案的電路基板的配線圖案面或具有凸塊的半導體晶片的凸塊 形成面的任一者上。另外，亦可於半導體晶圓的凸塊形成面上形成自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物層或本發明的半導體用樹脂層後，將半導體晶圓切割而單片化，藉此製作貼附有自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物層或本發明的半導體用樹脂層的半導體晶片。
形成包含自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物的層的方法可列舉：將半導體用樹脂組成物直接塗敷於半導體晶片、電路基板、半導體晶圓上後，使其乾燥的方法；將本發明的半導體用樹脂膜貼附於半導體晶片、電路基板、半導體晶圓上後，去除支撐體的方法。乾燥時，可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使溶劑揮發的範圍即可，較佳為適當設定自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層成為未硬化或半硬化狀態般的範圍。具體而言，較佳為於40℃~120℃的範圍內進行一分鐘至幾十分鐘。另外，亦可將該些溫度組合而階段性地升溫，例如亦可於50℃、60℃、70℃下各進行一分鐘熱處理。另外，亦可於形成自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層後，於利用接合裝置進行安裝前，具有藉由機械方法使凸塊露出的步驟。即，其為(2012，電機電子工程師學會(Institute of Electrical and Electronics Engineers，IEEE)，第62次電子元件與技術會議(ELECTRONIC COMPONENTS AND TECHNOLOGY CONFERENCE，ECTC)，444 頁-449頁，2012)中記載的方法等。
可於將自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層形成於形成有配線圖案的電路基板或半導體晶片上後，利用接合裝置進行安裝。安裝條件只要為可良好地獲得電性連接的範圍，則並無特別限定，為了進行自本發明的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物或本發明的半導體用樹脂層的硬化，必須進行溫度100℃以上、壓力1mN/凸塊以上、時間0.1秒以上的加熱加壓。於較佳為120℃以上且300℃以下、更佳為150℃以上且250℃以下的溫度，較佳為5mN/凸塊以上且50,000mN/凸塊以下、更佳為10mN/凸塊以上且10,000mN/凸塊以下的壓力，較佳為1秒以上且60秒以下、更佳為2秒以上且30秒以下的時間的接合條件下進行加熱加壓。另外，接合時，作為暫時壓接，藉由溫度50℃以上、壓力1mN/凸塊以上、時間0.1秒以上的加熱加壓使半導體晶片上的凸塊與電路基板上的配線圖案接觸後，於所述條件下進行接合。視需要進行接合後，將帶有半導體晶片的電路基板於50℃以上且200℃以下的溫度下加熱10秒以上且24小時以下。
[實施例]
以下列舉實施例等對本發明加以說明，但本發明不限定於該些例子。再者，實施例中的半導體用樹脂組成物的評價是藉由以下方法來進行。
(1)半導體用樹脂組成物的膜厚方向均勻性的評價
利用敷料器將實施例1~實施例9中所得的半導體用樹脂組成物1~半導體用樹脂組成物9及比較例1~比較例4中所得的比較用樹脂組成物1~比較用樹脂組成物4塗敷於4吋的矽晶圓上，於100℃的加熱板上乾燥10分鐘，於矽晶圓上形成膜厚大致為40μm的半導體用樹脂層。將形成有半導體用樹脂層的晶圓的一部分包埋於環氧樹脂中並進行研磨，藉此製作評價樣本。包埋樹脂是使用司特爾(Struers)公司製造的Claro Cit粉末(Powder)及Claro Cit液體(Liquid)的5：3混合物。將形成有塗膜的晶圓的一部分放入至該混合物中，靜置約1小時而使樹脂硬化。以經樹脂包埋的晶圓的剖面露出的方式進行研磨而製成評價樣本。研磨裝置是使用司特爾(Struers)公司製造的TegraPol-21。研磨紙是使用DP-Nap，研磨劑是使用DP-懸濁液P(1μm)，潤滑劑是使用DP-潤滑劑(DP-Lubricant)。利用掃描式電子顯微鏡(SEM，日本電子股份有限公司製造的JSM-6510A)對所得的評價樣本進行觀察。於所得的SEM像中，將由一邊與晶圓面鄰接且各邊的長度為膜厚的十分之一的正方形所包圍的區域的面積中的無機粒子的剖面積的比例、與由和膜上部面鄰接且各邊的長度為膜厚的十分之一的正方形所包圍的區域的面積中的無機粒子的剖面積的比例進行比較，於其差為5倍以內的情形時，可判斷無機粒子的分佈均勻，於大於5倍的情形時，可判斷無機粒子的分佈不均勻，所述膜上部面是與晶圓為相反的側。
本觀察法中，可於SEM像中於與晶圓的平行方向上、 圖1中照片的左右方向上設定任意的測定部位，但於SEM像的兩端及中央、圖1中於照片的左端、右端及左端與右端的中央部進行所述觀察，於在左端、右端、中央部均可判斷無機粒子的分佈均勻的情形時評價為良，將並非如此的情形評價為不良。
圖1為無機粒子均勻地分佈至膜上部的半導體用樹脂層的SEM像的例子，圖2為於膜上部存在無機粒子不足的區域的半導體用樹脂層的SEM像的例子。
(2)與半導體用樹脂膜的製作有關的評價
使用狹縫模式塗佈機(塗敷機)，將實施例1~實施例9中所得的半導體用樹脂組成物1~半導體用樹脂組成物9及比較例1~比較例4中所得的比較用樹脂組成物1~比較用樹脂組成物4，以乾燥後的厚度成為25μm的方式塗佈於作為剝離性基材的厚度37.5μm的聚醯亞胺膜(商品名，卡普頓(Kapton)150EN-C)上，於80℃下進行10分鐘乾燥。於所得的半導體用樹脂膜上，於加熱輥溫度35℃下層壓作為表面保護用剝離性基材的厚度8μm的聚丙烯膜(商品名，東麗範(Torayfan)BO型號YK57，單面電暈放電處理品)的未處理面，於外徑9.6cm的紙管上以剝離性基材成為內側的方式捲取成卷狀，獲得於半導體用樹脂膜的兩面上具有剝離性基材的原料片材(剝離性基材、半導體用樹脂膜、表面保護用剝離性基材的三層結構)。
對所得的原料片材進行顯微鏡觀察，評價半導體用樹脂膜的破裂、自剝離性基材的聚丙烯膜的脫落的有無。將未見破裂、 脫落者評價為良，將可見破裂、脫落者評價為不良。
(3)半導體用樹脂組成物的線膨脹係數的評價
將所述評價中所得的原料片材切斷成8cm見方尺寸，使用真空層壓裝置MVLP-500/600(名機製作所(股)製造)以厚度成為2mm的方式重複積層。關於積層條件，將上熱盤與下熱盤的溫度設定為90℃，真空時間設定為20秒，加壓力設定為0.3MPa，加壓時間設定為30秒。對所得的積層物於200℃下進行15分鐘加熱處理。使用切割裝置DAD3350(迪斯科(Disco)(股)製造)將經加熱處理的積層物切斷，製作寬度為2mm、長度為15mm、高度為2.5mm的長方體。使用熱/應力/應變測定裝置(TMA/SS6100，SII奈米科技(SII Nanotechnologies)(股)製造)來進行長方體的線膨脹係數的評價。以測定溫度範圍為-50℃~300℃、升溫速度為10℃/min進行測定。線膨脹係數是於玻璃轉移溫度(Tg)以下的溫度範圍內算出。
另外，各實施例、比較例中所使用的(c)聚醯亞胺的合成是利用以下方法進行。
合成例1 (c)聚醯亞胺的合成
於乾燥氮氣流下，將1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(以下稱為APB-N)4.82g(0.0165莫耳)、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸(以下稱為ABPS)3.08g(0.011莫耳)、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下稱為SiDA)4.97g(0.02莫耳)、作為封端劑的苯胺0.47g(0.005莫耳)溶解於NMP 130g中。將2,2-雙{4-(3,4-二羧 基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下稱為BSAA)26.02g(0.05莫耳)與NMP 20g一起添加至其中，於25℃下反應1小時、繼而於50℃下攪拌4小時。其後，於180℃下攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入至水3L中，進行過濾而回收沈澱，利用水清洗3次後，使用真空乾燥機於80℃下進行20小時乾燥。對所得的聚合物固體測定紅外吸收光譜，結果於1780cm-1附近、1377cm-1附近檢測到由聚醯亞胺引起的醯亞胺結構的吸收峰。如此而獲得具有可與環氧基反應的官能基、且相對於聚醯亞胺總量而含有11.6重量%的通式(1)所表示的結構的聚醯亞胺A。於4g的聚醯亞胺A中添加四氫呋喃6g，於23℃下攪拌，結果溶解。即，為有機溶劑可溶性。
另外，各實施例、比較例中所用的其他成分如下。再者，將(e)橡膠粒子所含的環氧樹脂視為(a)環氧化合物的一部分。
(a)環氧化合物
固體環氧化合物：NC3000-H(日本化藥(股)製造)
液狀環氧化合物：YL980(三菱化學(股)製造)
(b)無機粒子
SE2050(雅都瑪(Admatechs)(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為0.5μm)
SE5100(雅都瑪(Admatechs)(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為1.5μm)
YA100C-SP3(雅都瑪(Admatechs)(股)製造二氧化矽粒子， 平均粒徑為0.1μm)
FB-5LDX(電氣化學工業(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為4.2μm)
(d)溶劑
PGMEA(KH尼奧化學(KH Neochem)(股)製造)
乙基二甘醇(大賽璐(Daicel)(股)製造)
(e)橡膠粒子
卡奈斯(Kaneace)MX-113(鐘淵(Kaneka)(股)製造，含有30重量%的核殼橡膠粒子的液狀環氧樹脂(液狀環氧樹脂為70重量%)，核殼橡膠粒子的平均粒徑為0.1μm)
(f)環氧硬化劑
2PZ(四國化成工業(股)製造)。
實施例1
將NC3000-H(日本化藥(股)製造)11.35g、SE2050(雅都瑪(Admatechs)(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為0.5μm)54.60g、卡奈斯(Kaneace)MX-113(鐘淵(Kaneka)(股)製造，含有30重量%的核殼橡膠粒子的環氧樹脂)4.68g、合成例1中所得的聚醯亞胺A 6.90g及PGMEA(KH尼奧化學(KHNeochem)(股)製造)22.00g添加至250mL的聚乙烯容器中，於室溫下於球磨機架台上攪拌96小時。其後，添加2PZ(四國化成工業(股)製造)0.47g並進一步攪拌24小時。使用保留粒徑為10μm的過濾器，進行所得的混合液的加壓過濾，獲得半導體用樹脂組成物 1。總固體成分的重量(聚醯亞胺A、卡奈斯(Kaneace)MX-113、NC3000-H、SE2050、2PZ的合計重量)中，SE2050的比例為70重量%。
實施例2
使用2.34g的卡奈斯(Kaneace)MX-113及2.34g的YL980來代替使用4.68g的卡奈斯(Kaneace)MX-113，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物2。
實施例3
使用1.17g的卡奈斯(Kaneace)MX-113及3.51g的YL980來代替使用4.68g的卡奈斯(Kaneace)MX-113，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物3。
實施例4
將PGMEA全部替換為乙基二甘醇(大賽璐(Daicel)(股)製造)，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物4。
實施例5
將SE2050全部替換為SE5100(雅都瑪(Admatechs)(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為1.5μm)，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物5。
實施例6
將SE2050全部替換為YA100C-SP3(雅都瑪(Admatechs)(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為0.1μm)，除此以外，與實施例 1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物6。
實施例7
將SE2050全部替換為FB-5LDX(電氣化學工業(股)製造的二氧化矽粒子，平均粒徑為4.2μm)，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物7。
實施例8
將各成分的調配量設定為如表2所示，且於總固體成分的重量中，使SE2050的比例成為60重量%，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物8。
實施例9
將各成分的調配量設定為如表2所示，且於總固體成分的重量中，使SE2050的比例成為90重量%，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得半導體用樹脂組成物9。
比較例1
將卡奈斯(Kaneace)MX-113全部替換為YL980，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得比較用樹脂組成物1。
比較例2
將卡奈斯(Kaneace)MX-113全部替換為YL980，將PGMEA全部替換為乙基二甘醇，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得比較用樹脂組成物2。
比較例3
將各成分的調配量設定為如表2所示，且於總固體成分的重 量中，使SE2050的比例成為50重量%，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得比較用樹脂組成物3。
比較例4
將各成分的調配量設定為如表2所示，且於總固體成分的重量中，使SE2050的比例成為95重量%，除此以外，與實施例1同樣地進行，獲得比較用樹脂組成物4。
將各實施例、比較例的評價結果示於表1、表2中。再者，比較用樹脂組成物4可見半導體用樹脂膜破裂、脫落。切割膜時更劇烈地產生破裂，因此無法製作線膨脹係數評價用的樣本。因此，無法對比較用樹脂組成物4進行線膨脹係數的評價。

Claims (13)

  1. 一種半導體用樹脂組成物，其特徵在於：含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺及(d)溶劑，並且自所述半導體用樹脂組成物的總重量中去掉所述(d)溶劑的重量所得的總固體成分的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下，且所述半導體用樹脂組成物更含有(e)橡膠粒子，其中所述(e)橡膠粒子的平均粒徑為所述(b)無機粒子的平均粒徑以下，其中所述(c)聚醯亞胺具有通式(2)或通式(3)所表示的結構，且於側鏈上具有至少一個可與環氧基反應的官能基，並且具有通式(1)所表示的結構作為通式(2)及通式(3)中的R4，相對於(c)聚醯亞胺總量，通式(1)所表示的結構為5重量%~15重量%， 式(1)中，R1為二價烴基，R2為一價烴基；n表示1~2的整數； 式(2)、式(3)中，R3為4價~14價的有機基，R4為2價~12價的有機基，且R3、R4的至少一個含有至少一個選自由1,1,1,3,3,3-六氟丙基、異丙基、醚基、硫醚基及SO2基所組成的組群中的基團；R5及R6表示具有至少一個選自由酚性烴基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的有機基；X表示一價有機基；m為8~200；α及β分別表示0~10的整數，α+β為0~10的整數；其中，於重複數m的結構單元中，α+β為1~10的整數的結構單元為20mol%~90mol%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體用樹脂組成物，其中所述(c)聚醯亞胺為有機溶劑可溶性。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用樹脂組成物，其中所述(b)無機粒子的平均粒徑為10nm以上且5μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用樹脂組成 物，其中所述(a)環氧化合物含有液狀環氧化合物及固體環氧化合物，於(a)環氧化合物的重量中，液狀環氧化合物的比例為10重量%~50重量%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的半導體用樹脂組成物，其中相對於所述液狀環氧化合物100重量份，所述(e)橡膠粒子為2重量份~100重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體用樹脂組成物，其中所述(e)橡膠粒子為核殼橡膠粒子。
  7. 一種半導體用樹脂膜，其特徵在於：其是於支撐體上具有含有(a)環氧化合物、(b)無機粒子、(c)聚醯亞胺的半導體用樹脂層的半導體用樹脂膜，並且於所述半導體用樹脂層的重量中，所述(b)無機粒子的比例為60重量%以上且92重量%以下，進而所述半導體用樹脂層含有(e)橡膠粒子，其中所述(e)橡膠粒子的平均粒徑為所述(b)無機粒子的平均粒徑以下，其中所述(c)聚醯亞胺具有通式(2)或通式(3)所表示的結構，且於側鏈上具有至少一個可與環氧基反應的官能基，並且具有通式(1)所表示的結構作為通式(2)及通式(3)中的R4，相對於所述(c)聚醯亞胺總量，通式(1)所表示的結構為5重量%~15重量%， 式(1)中，R1為二價烴基，R2為一價烴基；n表示1~2的整數； 式(2)、式(3)中，R3為4價~14價的有機基，R4為2價~12價的有機基，且R3、R4的至少一個含有至少一個選自由1,1,1,3,3,3-六氟丙基、異丙基、醚基、硫醚基及SO2基所組成的組群中的基團；R5及R6表示具有至少一個選自由酚性羥基、磺酸基及硫醇基所組成的組群中的基團的有機基；X表示一價有機基；m為8~200；α及β分別表示0~10的整數，α+β為0~10的整數；其中，於重複數m的結構單元中，α+β為1~10的整數的結構單 元為20mol%~90mol%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的半導體用樹脂膜，其中所述(c)聚醯亞胺為有機溶劑可溶性。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體用樹脂膜，其中所述(b)無機粒子的平均粒徑為10nm以上且5μm以下。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體用樹脂膜，其中所述(a)環氧化合物含有液狀環氧化合物及固體環氧化合物，於所述(a)環氧化合物的重量中，液狀環氧化合物的比例為10重量%~50重量%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的半導體用樹脂膜，其中相對於所述液狀環氧化合物100重量份，所述(e)橡膠粒子為2重量份~100重量份。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體用樹脂膜，其中所述(e)橡膠粒子為核殼橡膠粒子。
  13. 一種半導體裝置，具有自如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的半導體用樹脂組成物中去除(d)溶劑所得的組成物的硬化物、或如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的半導體用樹脂膜的硬化物。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10662302B2 (en) * 2014-09-23 2020-05-26 The Boeing Company Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites
US10072126B2 (en) 2014-09-23 2018-09-11 The Boeing Company Soluble nanoparticles for composite performance enhancement
US10808123B2 (en) 2014-09-23 2020-10-20 The Boeing Company Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins
US10160840B2 (en) 2014-09-23 2018-12-25 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites
US9845556B2 (en) 2014-09-23 2017-12-19 The Boeing Company Printing patterns onto composite laminates
US9587076B2 (en) 2014-09-23 2017-03-07 The Boeing Company Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates
US9862828B2 (en) 2014-09-23 2018-01-09 The Boeing Company Polymer nanoparticle additions for resin modification
US10472472B2 (en) 2014-09-23 2019-11-12 The Boeing Company Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure
US10669377B2 (en) * 2014-10-10 2020-06-02 Toray Industries, Inc. Polyimide solution, heat-resistant non-woven fabric, and method for manufacturing same
TWI561558B (en) * 2015-12-09 2016-12-11 Taiflex Scient Co Ltd Polyimide polymer, polyimide film, and flexible copper-coated laminate
JP7046477B2 (ja) * 2016-07-01 2022-04-04 味の素株式会社 樹脂組成物
EP3517581A4 (en) * 2016-11-07 2020-07-22 Shikoku Research Institute Incorporated COATING COMPOSITION, COATING FILM, AND COATING PROCESS
CN107916090B (zh) * 2017-11-03 2020-07-28 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种低模量、高粘结能力的热塑性聚酰亚胺组合物及其应用和制备方法
KR102100016B1 (ko) * 2017-11-20 2020-04-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름의 모노머 정량분석법
KR20210020937A (ko) * 2018-06-15 2021-02-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 강화 에폭시 조성물
TW202008603A (zh) * 2018-07-19 2020-02-16 大陸商東麗先端材料研究開發（中國）有限公司 一種半導體器件及太陽能電池
KR20210066808A (ko) * 2018-09-28 2021-06-07 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품
JP7135970B2 (ja) * 2019-03-27 2022-09-13 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7440224B2 (ja) * 2019-08-21 2024-02-28 太陽ホールディングス株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP7387400B2 (ja) * 2019-11-15 2023-11-28 ヘンケルジャパン株式会社 Ｕｖ熱硬化型接着剤組成物
CN111925765B (zh) * 2020-08-14 2022-01-25 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种环氧树脂组合物及其应用
JP2022060800A (ja) * 2020-10-05 2022-04-15 味の素株式会社 樹脂組成物
TWI789796B (zh) * 2021-06-23 2023-01-11 律勝科技股份有限公司 聚合物及其應用
US20240132714A1 (en) * 2021-06-29 2024-04-25 Namics Corporation Epoxy resin composition, semiconductor device, and method of producing semiconductor device
CN114395149B (zh) * 2021-11-26 2022-12-02 西安交通大学 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐接枝改性聚丙烯薄膜的制备方法
CN116496623A (zh) * 2023-04-06 2023-07-28 瑞声科技（南京）有限公司 树脂组合物、聚酰亚胺的制备方法及相关产品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308618A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着フィルム
WO2010137442A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、接着剤シート及び半導体装置の製造方法
JP2010287884A (ja) * 2009-05-15 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 半導体チップの製造方法
TWI384046B (zh) * 2005-10-20 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co An adhesive composition and a sheet having an adhesive layer made of an adhesive

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI393758B (zh) * 2005-06-06 2013-04-21 Toray Industries 半導體用黏著組成物、用它之半導體裝置及半導體裝置之製法
JP5046366B2 (ja) 2005-10-20 2012-10-10 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び該接着剤からなる接着層を備えたシート
JP2007135149A (ja) 2005-11-14 2007-05-31 Nec Corp 移動携帯端末
JP2008138124A (ja) 2006-12-04 2008-06-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着性フィルム
JP2008308615A (ja) 2007-06-15 2008-12-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP5245526B2 (ja) 2008-05-09 2013-07-24 日立化成株式会社 絶縁樹脂組成物、及び支持体付絶縁フィルム
JP2010132793A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物、それを用いたアンダーフィル剤および半導体装置
JP2010287684A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Sharp Corp インダクタ素子、このインダクタ素子を備えたＤＣ（ｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔ）／ＤＣコンバータモジュール、ＤＣ／ＤＣコンバータモジュールの製造方法、及び電子機器
EP2452964A4 (en) 2009-07-10 2014-06-11 Toray Industries LAYER COMPOSITION, ADHESIVE, PCB AND SEMICONDUCTOR DEVICE THEREFORE MADE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
WO2011010672A1 (ja) * 2009-07-24 2011-01-27 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及び半導体装置
CN102191004B (zh) * 2010-12-31 2014-02-05 莱芜金鼎电子材料有限公司 一种挠性基材用的热固胶及制备方法
KR101863111B1 (ko) * 2012-07-06 2018-06-01 한국생산기술연구원 노볼락계 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도
JP6322885B2 (ja) * 2012-11-01 2018-05-16 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP2015209477A (ja) 2014-04-25 2015-11-24 東レ株式会社 半導体実装用樹脂組成物およびそれからなる半導体実装用樹脂組成物シートならびにそれらを用いた半導体装置およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI384046B (zh) * 2005-10-20 2013-02-01 Shinetsu Chemical Co An adhesive composition and a sheet having an adhesive layer made of an adhesive
JP2008308618A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着フィルム
JP2010287884A (ja) * 2009-05-15 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 半導体チップの製造方法
WO2010137442A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、接着剤シート及び半導体装置の製造方法

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