CN105745274B - 半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半导体器件 - Google Patents

半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于得到一种半导体用树脂组合物，所述半导体用树脂组合物的固化物的线膨胀系数足够小，并且制成的半固化膜中无机粒子在膜厚方向上的分布均匀。本发明提供一种半导体用树脂组合物，其特征在于，其是含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺及(d)溶剂的半导体用树脂组合物，在从上述半导体用树脂组合物的总重量中除去上述(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量中，上述(b)无机粒子的比例为60重量％以上92重量％以下，所述半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子。

Description

半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半 导体器件
技术领域
本发明涉及半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半导体器件，所述半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜可用于个人电脑、便携终端中使用的电子部件、放热板与印刷基板、柔性基板的粘接、及基板彼此等的粘接、晶片(wafer)保护。
更详细地说，本发明涉及半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半导体器件，所述半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜在将IC、LSI等半导体芯片(chip)粘接或直接电接合于柔性基板、玻璃环氧基板、玻璃基板、陶瓷基板、硅中介层(silicon interposer)等电路基板时使用、或者用于半导体芯片彼此的接合、三维装配等半导体芯片的层叠。
背景技术
近年来，伴随着电子终端设备的快速普及，电子终端设备正在进行小型·薄型化、高性能化。随之，搭载于电子终端设备中的半导体器件进行小型化、高密度化，作为将半导体芯片(以下，有时称为芯片)装配于电路基板(以下，有时称为基板)的方法，倒装芯片(Flip-Chip)装配正迅速推广。
为了提高半导体器件的可靠性，在芯片与基板之间填充底部填充材料(underfillmaterial)。作为填充底部填充材料的方法，利用毛细管现象向芯片与基板之间填充的方法是通常方法，但存在容易发生未填充、制造成本提高这样的课题。作为解决上述课题的方法，想出了在晶片上形成底部填充材料、并将已成为单片的半导体芯片 结合(bonding)于基板的方法。作为在晶片上形成底部填充材料的方法，有利用真空热层压(laminate)处理等将已制成膜状的树脂组合物形成于晶片上的方法、直接涂布树脂涂覆材料而在晶片上形成的方法等。
对于底部填充材料而言，为了赋予粘接性，通常使用环氧树脂，但仅为环氧树脂时，其与接合的芯片的线膨胀系数的差异大。因此，在进行如吸湿回流焊处理(moistureabsorption/reflow treatment)及热循环处理之类的、伴随大幅温度变化的、需要更强的耐久性的处理的情况下，难以保持连接可靠性。因此，为了缩小与芯片的线膨胀系数的差异，有时在底部填充材料中配合大量的无机粒子。
另一方面，有为了对底部填充材料赋予耐热性而配合聚酰亚胺的技术(参见专利文献1)、为了缓和固化后的底部填充材料所承受的应力而配合橡胶粒子的技术(参见专利文献2)等。
专利文献1：国际公开第2011/004706号
专利文献2：日本特开2009-270054号公报
发明内容
此处，由于需要将底部填充材料填埋在形成于基板、芯片上的微细的结构物的缝隙，所以配合的无机粒子也必须为微细的粒子。然而，在底部填充材料中配合大量的微细的无机粒子时，存在成膜时无机粒子在膜厚方向上的分布变得不均匀这样的课题。无机粒子的分布不均匀时，热应力在膜厚方向上产生差异，因此，在将芯片彼此接合时，有可能使连接可靠性降低。
另一方面，为了对底部填充材料赋予耐热性而配合聚酰亚胺的技术(参见专利文献1)、为了缓和固化后的底部填充材料所承受的应力而配合橡胶粒子的技术(参见专利文献2)等技术中，还可能存在以下问题：成膜时无机粒子的分散不充分；由于配合橡胶粒子而导致线膨胀系数增大。即，与上文同样地，在将芯片彼此接合时，连接可靠性有可能变得不充分。
为了解决上述课题，本发明提供一种可赋予耐热性、缓和应力、且固化物的线膨胀系数足够小、并且制成的半固化膜中的无机粒子在膜厚方向上的分布均匀的半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半导体器件。
本发明是一种半导体用树脂组合物，其是含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺及(d)溶剂的半导体用树脂组合物，其特征在于，在从上述半导体用树脂组合物的总重量中除去上述(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量中，上述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子。
另外，本发明是一种半导体用树脂膜，其是在支承体上具有半导体用树脂层的半导体用树脂膜，所述半导体用树脂层含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺及(e)橡胶粒子，其特征在于，在上述半导体用树脂层的重量中，上述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下。
通过本发明，能够得到可赋予耐热性、缓和应力、且固化物的线膨胀系数足够小、并且制成的半固化膜中的无机粒子在膜厚方向上的分布均匀的半导体用树脂组合物及半导体用树脂膜以及使用了它们的半导体器件。
附图说明
[图1]直到膜上部无机粒子都均匀分布的半导体用树脂层的SEM图像的例子。
[图2]在膜上部存在无机粒子不足的区域的半导体用树脂层的SEM图像的例子。
具体实施方式
本发明是一种半导体用树脂组合物，其是含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺及(d)溶剂的半导体用树脂组合物， 其特征在于，在从上述半导体用树脂组合物的总重量中除去上述(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量中，上述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子。
本发明的半导体用树脂组合物含有(a)环氧化合物。此处所谓环氧化合物，是指在1分子中含有2个以上缩水甘油基或环氧环己基的化合物。当(c)聚酰亚胺在侧链上具有酚式羟基、磺酸基或巯基时，(a)环氧化合物与它们反应，构成具有密度更高的网状结构的固化物，因此，得到的固化的半导体用树脂组合物呈现对各种化学品的更优异的耐性。因此，可提高对各种溶剂、尤其是对N-甲基吡咯烷酮的耐性。另外，环氧化合物通常通过不伴有收缩的开环反应而进行固化，因此，可降低半导体用树脂组合物的固化时的收缩。作为(a)环氧化合物，优选环氧当量为100以上。通过使环氧当量为100以上，可提高固化的半导体用树脂组合物的强度。
作为本发明中使用的(a)环氧化合物，只要为2官能以上即可，没有特别限制，可使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚Novolacs(phenolnovolac)型环氧树脂、甲酚Novolacs(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、含有二苯基硫醚骨架的环氧树脂、苯酚芳烷基型多官能环氧树脂、含有萘骨架的多官能环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂、含有三苯基甲烷骨架的多官能环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、其他各种多官能环氧树脂。
可举出例如jER828、jER1750、jER152、jER1001、jER1002、jER1004AF、jER1007、jER1009、jER1010、YX4000H、jER4004P、jER5050、jER154、jER157S70、jER180S70、YX4000H、YL980(以上为商品名，三菱化学株式会社制)、TEPIC S、TEPIC G、TEPIC P(以上为商品名，日产化学工业株式会社制)、EPOTOTE YH-434L(商品名，新日铁化学株式会社制)、EPPN502H、NC3000、NC3000H (以上为商品名，日本化药株式会社制)、EPICLON N695、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-4032(以上为商品名，DIC株式会社制)等，但不限于这些。可将它们中的2种以上组合。
优选在(a)环氧化合物中含有液态环氧化合物和固态环氧化合物两者。在不含有液态环氧化合物的情况下，在形成膜时容易发生破裂、缺损。在不含有固态环氧化合物情况下，存在成膜后的膜容易发粘、难以操作的情形。在(a)环氧化合物的重量中，液态环氧化合物的优选的含量为10～50重量％，更优选为20～50重量％。通过使液态环氧化合物的含量为上述范围，可进一步抑制形成膜时的破裂、缺损、膜的发粘等。
此处，所谓液态环氧化合物，是在温度25℃、压力1.013×105N/m2的气氛下呈现150Pa·s以下的粘度的环氧化合物，所谓固态环氧化合物，是在温度25℃、压力1.013×105N/m2的气氛下呈现高于150Pa·s的粘度的环氧化合物。作为液态环氧化合物，例如，可举出上述环氧化合物中的JER828、JER1750、JER152、JER630、YL980、EPICLON HP-4032等，但不限于这些。
本发明的半导体用树脂组合物含有(b)无机粒子。在将半导体用树脂组合物加热固化时，(b)无机粒子可将半导体用树脂组合物的熔融粘度调整至不发泡的程度。作为(b)无机粒子的材质，可单独或混合2种以上使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铁、玻璃、其他金属氧化物、金属氮化物、金属碳酸盐、硫酸钡等金属硫酸盐等。这些无机粒子中，从低热膨胀性、热耗散性、低吸湿率、在半导体用树脂组合物中的分散稳定性方面考虑，优选使用二氧化硅。
(b)无机粒子的形状除了球状之外，可以是破碎状、小片状、椭圆状、扁平状、棒状、纤维状等非球状中的任意，但球状的无机粒子容易在半导体用树脂组合物中均匀分散，故而优选使用球状的无机粒子。
另外，(b)无机粒子的平均粒径优选为10nm以上、5μm以下。 更优选该平均粒径为10nm以上、1μm以下。通过使(b)无机粒子的平均粒径为10nm以上、5μm以下，可更充分地将其分散到半导体用树脂组合物中，并且可更合适地调节熔融粘度。另外，在半导体用树脂组合物需要透明性的情况下，b)无机粒子的平均粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。例如，在基板上形成半导体用树脂组合物的膜后，为了对准(alignment)等而需要透过半导体用树脂组合物辨认存在于基板面上的标记的情况等。
需要说明的是，(b)无机粒子的平均粒径表示(b)无机粒子单独存在时的粒径。在形状为球状的情况下，粒径表示其直径，在形状为破碎状、小片状、椭圆状及扁平状的情况下，粒径表示其形状的最大长度。此外，在形状为棒状或纤维状的情况下，粒径表示长度方向的最大长度。作为测定半导体用树脂组合物中的(b)无机粒子的平均粒径的方法，可利用以下方法进行测定：利用SEM(扫描型电子显微镜)直接观察粒子，计算100个粒子的平均粒径。
相对于从半导体用树脂组合物的总重量中除去(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量，本发明中使用的(b)无机粒子的添加量为60重量％以上、92重量％以下，优选为65重量％以上、85重量％以下。添加量小于60重量％时，与接合的芯片的线膨胀系数存在差异，因此，使用该半导体用树脂组合物制作的半导体器件的连接可靠性降低。特别是在进行吸湿回流焊处理及热循环处理之类的、需要更强的耐久性的处理的情况下，难以保持连接可靠性。添加量大于92重量％时，产生下述问题a、b。
a：无机粒子在半导体用树脂组合物中的分散性差，无机粒子彼此凝集。
b：在将半导体用树脂组合物形成于脱模性塑料膜上而制成半导体用树脂膜的情况下，如果卷绕成卷状，则半导体用树脂膜破裂、或从脱模性塑料膜上脱落。
在调配本发明的半导体用树脂组合物时，可以以分散到溶剂中而成的浆料状态添加(b)无机粒子，也可以以无溶剂的粉体状态添 加(b)无机粒子。另外，也可添加浆料状态的无机粒子和粉体状态的无机粒子这两者。
本发明的半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子。通过含有(e)橡胶粒子，从而能够在将半导体用树脂组合物制成膜时得到(b)无机粒子在膜厚方向上均匀分布的涂膜。此处所谓橡胶粒子，是指由具有106～108Pa的弹性模量的橡胶状物质构成的粒子。作为构成(e)橡胶粒子的材料的例子，可举出硅橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物等，但不限于此。
本发明中，作为(e)橡胶粒子，单独由这些材料构成的橡胶粒子、及在单独由这些材料构成的橡胶粒子的表面上接枝聚合不同种类的聚合物而得到的核壳橡胶粒子均可使用。由于核壳橡胶粒子可在半导体用树脂组合物中稳定地分散，故而优选使用核壳橡胶粒子。另外，从操作性等观点考虑，也优选核壳橡胶粒子。作为橡胶粒子的市售品，可使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(JSR株式会社制)、由丙烯酸橡胶微粒形成的CX-MN系列(日本触媒株式会社制)、YR-500系列(新日铁化学株式会社制)等。
作为核壳橡胶粒子的市售品，例如，可使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(吴羽化学工业株式会社制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(以上为武田药品工业株式会社制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(以上为Rohm&Haas公司制)、“Kane Ace(注册商标)”MX113(KANEKA株式会社制)等。
作为使用的(e)橡胶粒子的重量的优选范围，相对于100重量 份的(a)环氧化合物的重量而言为2～50重量份，更优选为5～30重量份。如果使用的(e)橡胶粒子的重量相对于100重量份的(a)环氧化合物的重量而言在2～50重量份的范围内，则将半导体用树脂组合物制成膜时的无机粒子在膜厚方向上的分布更均匀，另外，接合芯片等时的接合强度更充分。
作为使用的(e)橡胶粒子的重量的优选范围，相对于100重量份的液态环氧化合物而言为2～100重量份，更优选为5～50重量份。如果使用的(e)橡胶粒子的重量相对于100重量份的液态环氧化合物而言在2～100重量份的范围内，则将半导体用树脂组合物制成膜时的无机粒子在膜厚方向上的分布更均匀，另外，接合芯片等时的接合强度更充分。
需要说明的是，所谓(e)橡胶粒子的平均粒径，表示(e)橡胶粒子单独存在时的粒径。半导体用树脂组合物中的(e)橡胶粒子的平均粒径可通过以下方法测定：用TEM(透射型电子显微镜)等显微镜直接观察粒子，计算100个粒子的平均粒径。对本发明中使用的(e)橡胶粒子的平均粒径没有特别限制，可优选使用10nm～5μm。如果在上述范围内，则工业上较容易得到，另外，半导体用树脂组合物的固化物的物性更均匀。
另外，(e)橡胶粒子的平均粒径优选小于或等于(b)无机粒子的平均粒径。这种情况下，将半导体用树脂组合物制成膜时的(b)无机粒子在膜厚方向上的分布更均匀。当(e)橡胶粒子的平均粒径大于(b)无机粒子的平均粒径时，虽然也可获得效果，但存在获得的效果变小的情况。
本发明的半导体用树脂组合物含有(c)聚酰亚胺。由于(c)聚酰亚胺具有酰亚胺环，所以耐热性及耐化学品性优异。特别是，通过使用在侧链上具有至少一个可与环氧基反应的官能团的聚酰亚胺作为(c)聚酰亚胺，能够促进热处理时环氧化合物的开环、向芳香族聚酰亚胺的加成反应，可得到具有密度更高的网状结构的组合物。作为可与环氧基反应的官能团，可举出酚式羟基、磺酸基、巯基。
作为这样的(c)聚酰亚胺的合成方法，并不限于以下例子，例如可举出下述方法：首先，使具有可与环氧基反应的基团的酸二酐与二胺反应，合成聚酰亚胺前体，接下来，使用伯单胺作为封端剂，进行该聚酰亚胺前体的末端修饰，接下来，进行150℃以上的热处理，进行聚酰亚胺闭环。除此之外，还可举出以下方法：首先，使酸二酐与作为封端剂的伯单胺反应，然后添加二胺，合成经末端修饰的聚酰亚胺前体，进而于150℃以上的高温进行聚酰亚胺闭环。
本发明中使用的(c)聚酰亚胺的一个优选例具有通式(2)、(3)中的任一式表示的结构。并且，在侧链上具有至少一个可与环氧基反应的官能团。并且，具有通式(1)表示的结构作为通式(2)、(3)中的R4。而且，通式(1)表示的结构相对于(c)聚酰亚胺总量为5重量％以上、15重量％以下。通过为5重量％以上，能够对刚直的聚酰亚胺赋予更适度的柔软性，通过为15重量％以下，能够维持聚酰亚胺骨架的刚直性，进一步保持耐热性、绝缘性。
详细内容如后文所述，在上述(c)聚酰亚胺的合成方法中，由于包含通式(1)表示的结构作为通式(2)、(3)中的R4，所以通式(1)表示的结构成为二胺的构成成分。
需要说明的是，此处所谓(c)聚酰亚胺的总量，是指通过包含二胺和酸二酐及封端剂的构成成分的聚合而得到的聚合物(聚酰亚胺)的重量，聚酰亚胺的重量中不包括合成时过量装入的二胺、酸二酐及封端剂。
(式中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基。n表示1～10的整数。)
式中，R1为2价的烃基。R1优选为碳原子数1～5的亚烷基、或亚苯基。R2为1价的烃基。R2优选为碳原子数1～5的烷基、或苯基。 (c)聚酰亚胺可以是包含1种R1及1种R2的聚酰亚胺，也可以是包含多种R1及/或多种R2的聚酰亚胺。另外，对于(c)聚酰亚胺而言，可以混合包含不同结构的R1及/或不同结构的R2的多种聚酰亚胺。另外，在包含多种R1及/或多种R2的聚酰亚胺中，可以混合多种R1的比及/或多种R2的比不同的多种聚酰亚胺。
另外，如上所述，通式(1)表示的结构相对于(c)聚酰亚胺总量为5重量％以上、15重量％以下。然而，例如在混合多种聚酰亚胺的情况下，也可以为，并非所有的聚酰亚胺都分别满足通式(1)表示的结构相对于聚酰亚胺总量为5重量％以上、15重量％以下。只要各聚酰亚胺所包含的通式(1)表示的结构合计为各聚酰亚胺的总量的合计的5重量％以上、15重量％以下即可。
n表示1～10的整数，优选为1～2。通过使n为1以上，可抑制固化时的半导体用树脂组合物的收缩，通过使n为10以下，可在不降低聚酰亚胺骨架中的酰亚胺基含有率的情况下，提高半导体用树脂组合物的绝缘性、耐热性。
(式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一个选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团。R5及R6表示具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的有机基团。X表示1价的有机基团。m为8～200。α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～ 10的整数。其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。)
式中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一种选自1，1，1，3，3，3-六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团(以下，将选自该组的基团称为“特定基团”)。另外，R3、R4优选含有芳香族基。R5及R6表示具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的有机基团。
(c)聚酰亚胺可以是包含1种R3及1种R4及1种R5及1种R6的聚酰亚胺，也可以是包含多种R3及/或多种R4及/或多种R5及/或多种R6的聚酰亚胺。另外，对于(c)聚酰亚胺而言，可将包含不同结构的R3及/或不同结构的R4及/或不同结构的R5及/或不同结构的R6的多种聚酰亚胺混合。另外，包含多种R3及/或多种R4及/或多种R5及/或多种R6的聚酰亚胺中，可将多种R3的比及/或多种R4的比及/或多种R5的比及/或多种R6的比不同的多种聚酰亚胺混合。
X表示1价的有机基团。m为8～200。α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数。其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。
需要说明的是，本发明中使用的(c)聚酰亚胺优选为有机溶剂可溶性。虽然非有机溶剂可溶性的聚酰亚胺也可通过分散到(d)溶剂中而使用，但存在无法制成均匀的半导体用树脂层的膜的情况。此处所谓有机溶剂可溶性，是指于23℃在选自下述溶剂中的至少1种溶剂中溶解20重量％以上。
作为酮类溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮。
作为醚类溶剂的1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚。
作为二醇醚类溶剂的甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚。
作为其他溶剂的苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺。
通式(2)、(3)中，R3表示酸二酐的结构成分，其中，优选为碳原子数5～40的4～14价的有机基团。另外，R4表示二胺的结构成分，其中，优选为碳原子数5～40的2～12价的有机基团。另外，R3、R4的两方优选含有至少一个特定基团。
R5为酸二酐的取代基，优选为选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团。R6为二胺的取代基，优选为选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团。
对所使用的酸二酐进行说明。作为具有至少一个特定基团的酸二酐，具体而言，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的化合物等。
作为具有至少一个特定基团、且具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的酸二酐，具体而言，可举出下述所示结构的芳香族酸二酐。
R9表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R10及R11表示氢原子、羟基、巯基或磺酸基。其中，R10及R11不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的酸二酐，具体而言，可举出下述所示结构的芳香族酸二酐。
R7、R8表示氢原子、羟基、巯基或磺酸基。其中，R7及R8不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、也不具有酚式羟基、磺酸基、巯基的酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐或用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的化合物。
本发明中，可单独使用或者组合2种以上使用这些酸二酐。
对所使用的二胺进行说明。作为具有至少一个特定基团的二胺，具体而言，可举出3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、或者用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的化合物等。
作为具有至少一个特定基团、且具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的二胺，具体而言，可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯硫醚或者用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的化合物等、或下述所示结构的二胺等。
R16表示C(CF3)2、C(CH3)2、SO2、S或O。R17～R18表示氢原子、羟基、巯基或磺酸基。其中，R17及R18不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的二胺，具体而言，可举出3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、2，4-二氨基-苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、或者用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的化合物等、或下述所示结构的二胺等。
R12～R15表示氢原子、羟基、巯基或磺酸基。其中，R12及R13不同时为氢原子。
作为不具有特定基团、也不具有酚式羟基、磺酸基、巯基的二胺，具体而言，可举出3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的化合物、对苯二甲酰肼、 间苯二甲酰肼、邻苯二甲酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、4，4’-联苯二碳酰肼(4，4＇-bisphenyldicarbonohydrazine)、4，4’-环己烷二碳酰肼(4，4′-cyclohexanedicarbonohydrazine)、或用烷基、卤素原子取代它们的芳香族环而得到的酰肼化合物等。本发明中使用的二胺可单独使用或组合2种以上使用。
另外，由于包含通式(1)表示的结构作为通式(2)、(3)中的R4，所以通式(1)表示的结构成为二胺的构成成分。作为包含通式(1)表示的结构的二胺，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
通过选择通式(2)、(3)中的R5、R6，可调节热处理时的聚酰亚胺与环氧化合物的反应率，调节半导体用树脂组合物的交联密度。由此，能够对半导体用树脂组合物赋予所需要的耐热性、耐化学品性。α、β分别表示0～10的整数，α+β表示0～10的整数。其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。另外，优选R5及R6的总计的20～90％为酚式羟基、磺酸基或巯基。通过使这些基团为R5及R6的总计的20％以上，可进一步提高耐化学品性、耐热性，通过使其为90％以下，可将交联密度抑制在适度的范围内，可进一步保持膜的伸长率、韧性。
作为通式(2)、(3)的结构成分的X是来源于作为封端剂的伯单胺的成分。它们单独或与其他封端基团的2种以上的组合均可。所谓伯单胺，具体而言，可举出5-氨基喹啉、4-氨基喹啉、3-氨基萘、2-氨基萘、1-氨基萘、苯胺等。这些伯单胺中，优选使用苯胺。
另外，优选使用不具有其他的与环氧化合物反应的取代基的伯单胺。由此，可得到在分子运动性高的聚酰亚胺的末端部不具有与环氧化合物反应的取代基的有机溶剂可溶性聚酰亚胺。通过使用上述伯单胺，从而有机溶剂可溶性聚酰亚胺与环氧化合物不易在室温下进行反应，可进一步提高半导体用树脂组合物的保存性。
对于通式(2)、(3)的X成分的导入比例而言，如果以其原 成分即封端剂的伯单胺成分进行换算，则相对于全部二胺成分，优选为0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％。
通式(2)、(3)的m表示聚合物的重复数，表示8～200的范围。优选为10～150。就重均分子量而言，利用凝胶过滤色谱法，按照聚苯乙烯换算，优选为4,000～80,000，特别优选为8,000～60,000。通过使m为8以上，可增大粘度而涂布成厚膜，通过使m为200以下，可提高在溶剂中的溶解性。此处，(c)聚酰亚胺的重均分子量可利用下述方法求出。使用将可溶性聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到的固态成分浓度为0.1重量％的聚酰亚胺溶液，利用GPC装置Waters2690(Waters株式会社制)计算出按照聚苯乙烯换算的重均分子量。对于GPC测定条件而言，移动层为分别以0.05mol/L的浓度溶解有LiCl和磷酸的NMP，展开速度为0.4ml/分钟。
作为使用的GPC装置，例如，可举出下述装置：
检测器：Waters996
系统控制器：Waters2690
柱温箱：Waters HTR-B
热控制器(thermo controller)：Waters TCM
柱：TOSOH grard comn
柱：TOSOH TSK-GELα-4000
柱：TOSOH TSK-GELα-2500等。
本发明中使用的(c)聚酰亚胺可以仅为由通式(2)、(3)表示的结构形成的物质，也可以是在通式(2)、(3)表示的结构中还具有其他结构作为共聚成分的共聚物，另外，也可以是它们的混合物。进而，还可以在它们中的任一种中混合用其他结构表示的聚酰亚胺。此时，优选含有50摩尔％以上的通式(2)、(3)表示的结构。关于共聚或混合中使用的结构的种类及量，优选在不损害通过加热处理而得到的耐热性树脂被膜的耐热性的范围内进行选择。
另外，被导入至聚合物中的通式(1)的结构及本发明中使用的 封端剂可利用以下方法容易地进行检测、定量。例如，将导入有通式(1)的结构及封端剂的聚合物溶解在酸性溶液或碱性溶液中，将其分解成作为聚合物的结构单元的二胺成分和酸酐成分，针对上述成分，利用气相色谱法(GC)、NMR进行测定，由此可容易地对通式(1)的结构及使用的封端剂进行检测、定量。除此之外，利用热解气相色谱法(PGC)、红外光谱法及13CNMR光谱法直接对导入有封端剂的聚酰亚胺进行测定，由此也可容易地对通式(1)的结构及使用的封端剂进行检测、定量。
相对于100重量份的(a)环氧化合物，(c)聚酰亚胺的含量优选为15～90重量份，为了与环氧化合物进行反应而形成密度高的网状结构，更优选为30～70重量份。(c)聚酰亚胺的含量为15重量份以上时，耐热性进一步提高。另外，(c)聚酰亚胺的含量为90重量份以下时，粘接组合物的吸水进一步减少，因此，可进一步抑制使粘接组合物加热固化时的发泡，例如，电路基板与半导体芯片之间的粘接力的降低进一步变少，连接可靠性进一步提高。
作为(c)聚酰亚胺，可合适地使用有机溶剂可溶性聚酰亚胺，与此相对，聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等具有酰胺键的聚合物与有机溶剂可溶性聚酰亚胺相比，耐热性低，吸水也多，因此，成为连接可靠性降低的主要原因，故而不理想。
本发明为进一步含有(d)溶剂的半导体用树脂组合物。作为可在本发明中使用的(d)溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚(乙基二甘醇(ethyl diglycol))、二乙二醇单丁基醚等醚类、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类、丁 醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。
上述溶剂中，特别优选可溶解(c)聚酰亚胺、且大气压下的沸点为100℃～220℃的溶剂。如果沸点在上述范围内，则在涂布半导体用树脂组合物时不存在溶剂过度挥发而无法涂布的情况，并且可以不提高半导体用树脂组合物的干燥热处理温度，因此，不会限制基板、支承膜的材质。另外，通过使用可溶解(c)聚酰亚胺的溶剂，可在基板、支承膜上形成均匀性良好的涂膜。此处，本发明中所谓沸点，是指1个大气压、即1.013×105N/m2的压力下的沸点。沸点的测定可利用已知的技术进行，没有特别限制，例如，可通过使用Swietoslawski的沸点计来测定。
作为具有这样的沸点的特别优选的有机溶剂，具体而言，可举出环戊酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二丙酮醇及3-甲基-3-甲氧基丁醇等。
对于本发明的半导体用树脂组合物中包含的(d)溶剂的重量的优选范围而言，在半导体用树脂组合物的总重量中，为10～50重量％，进一步优选为20～40重量％。在半导体用树脂组合物的总重量中为10～50重量％时，可更充分地溶解(a)环氧化合物、(c)聚酰亚胺，而且在成膜时可得到足够的膜厚。
优选本发明的半导体用树脂组合物进一步含有(f)环氧固化剂。通过含有(f)环氧固化剂，可在短时间内进行固化。作为(f)环氧固化剂，从反应性、保存稳定性的观点考虑，优选咪唑系固化剂。作为优选用作(f)环氧固化剂的物质的例子，可举出2PZ、2P4MZ、2E4MZ、2MA-OK、C11Z(以上为商品名，四国化成工业株式会社制)等，但不限于这些。另一方面，对于NOVACURE HX-3941HP、NOVACURE HXA3922HP、NOVACURE HXA3932HP、NOVACURE HXA3042HP(以上为商品名，ASAHI KASEI E-MATERIALS CORPORATION制)等被称为微囊型固化剂的环氧固化剂而言，虽然反应性优异，但在用于包含有机溶剂的涂覆材料时，保存稳定性差，粘度增加，故而不理想。
对于(f)环氧固化剂的含量而言，相对于100重量份的(a)环氧化合物，优选为0.1重量份以上、20重量份以下。通过使环氧固化剂的含量为上述范围，可在室温下长期保存本发明的半导体用树脂组合物，并且，半导体用树脂组合物的固化也可充分进行。
为了提高与基板的亲和性，本发明的半导体用树脂组合物可包含表面活性剂。作为这样的表面活性剂，没有特别限制，例如，可举出氟表面活性剂、硅表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为氟表面活性剂的具体例，可举出(以下为商品名)Megafac F171、F173、R-30(DIC株式会社(原Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd.制)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等，作为硅表面活性剂的具体例，可举出BYK-313、BYK-333、BYK-337、BYK-378、BYK-A506(BYK-Chemie Japan制)等，但不限于这些。另外，这些表面活性剂可单独使用，也可将多种组合使用。
为了提高与基板的密合性，本发明的半导体用树脂组合物可包含(g)密合促进剂。此时，可将多种(g)密合促进剂组合使用。作为这样的(g)密合促进剂，例如，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物等。另外，也可使用BYK-4509、BYK-4512、BYK-4510(BYK-Chemie Japan制)等聚合物类的密合性提高剂。
将上述材料混合、溶解而得到的半导体用树脂组合物可使用滤纸、过滤器进行过滤。过滤方法没有特别限制，但为了使分散的(b)无机粒子通过，优选为使用保留粒径为10μm以上的过滤器、利用加压过滤进行过滤的方法。
本发明的半导体用树脂组合物的鉴定及各成分的配合量的确认可利用以下的方法进行。对半导体用树脂组合物进行基于各种洗脱液组成的HPLC测定及GPC测定，确认在半导体用树脂组合物中配合的成分数。
利用旋转蒸发器、精馏等将溶剂除去，注意不要使各成分发生改性。然后，利用制备性HPLC、制备性GPC、基于各种洗脱液的柱色谱法等方法，进行各成分的(分离)纯化。关于各成分的(分离)纯化，也可在不除去溶剂的情况下，利用制备性HPLC、制备性GPC、基于各种洗脱液的柱色谱法等方法，对各成分进行(分离)纯化。溶剂种类的鉴定可利用GC-MASS、1HNMR、13CNMR、各种二维NMR(HMBC、HMQC等)的方法进行。当包含多种高分子量成分时，也可选择各种良溶剂、不良溶剂，通过利用了高分子成分的溶解性差异的再沉淀进行纯化。
对于高分子量成分而言，可利用1HNMR、13CNMR、各种二维NMR(HMBC、HMQC等)、IR测定等方法判断在高分子量成分中是否包含(c)聚酰亚胺。接下来，可评价已纯化的聚酰亚胺的溶解性，判断(c)聚酰亚胺是否为有机溶剂可溶性聚酰亚胺。关于作为其他成分的(a)环氧化合物、(d)溶剂、(f)环氧固化剂等，可利用基于质谱法的母峰确认及片段分析、1HNMR、13CNMR、DEPT 测定、各种二维NMR(HMBC、HMQC等)等方法对已分离纯化的各成分进行鉴定。
关于无机粒子，用半导体用树脂组合物中包含的溶剂将半导体用树脂组合物稀释，然后测量无机粒子的粒径。然后，使用能捕捉最小尺寸的粒子的尺寸的过滤器，将半导体用树脂组合物过滤、回收。再次测量已回收的无机粒子的粒径，确认可完全回收无机粒子。接下来，可通过对已回收的无机粒子进行元素分析来确认组成。
关于橡胶粒子，从回收了无机粒子后的滤液中回收橡胶粒子，通过进行IR、TOF-SIMS、元素分析等分析来进行鉴定。从滤液回收橡胶粒子可通过利用能捕捉橡胶粒子的尺寸的过滤器进行的过滤、或利用超速离心分离机进行的分离进行。
接下来，对各成分的配合量的确认方法进行说明。各成分的配合量例如可通过下述方式进行确认：将100g的半导体用树脂组合物分离成各成分，对其重量进行称量。另外，也可使用联苯等内标物质和分离纯化物，利用HPLC、GC，进行标准曲线的制作和各成分的定量，确定配合量。利用上述方法，可确认(c)聚酰亚胺与(a)环氧化合物、(f)环氧固化剂、(b)无机粒子等的配合量的比例。
接下来，对确认从半导体用树脂组合物的总重量中除去(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量中的(b)无机粒子的比例的方法进行说明。首先，在氮气流下对半导体用树脂组合物进行热重分析，由此可获知从半导体用树脂组合物的总重量中除去(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量。即，氮气流下的热重分析后的残渣相当于(B)全部固态成分，(B)全部固态成分的重量与(A)分析中使用的样品的重量之差相当于(d)溶剂的重量。即，(a)环氧化合物包含液态环氧化合物时，液态环氧化合物也被视为固态成分。
作为热重分析的条件，只要是使溶剂充分挥发的温度和时间即可。例如，在将10mg左右的使用了PGMEA作为溶剂的半导体用树脂组合物用于热重分析的情况下，热重分析的条件为：以10℃/分钟 升温速度升温至250℃，然后于250℃保持30分钟等。进而，通过在空气(或含氧气体)气流下对(B)全部固态成分进行热重分析，能够获知(B)全部固态成分的重量中的(b)无机粒子的比例。即，(C)空气气流下的热重分析后的残渣的重量为(b)无机粒子的重量，由其与(B)全部固态成分的重量之比可获知(b)无机粒子的比例。作为空气气流下的热重分析的条件，只要是半导体用树脂组合物中的不挥发性有机成分充分燃烧的温度、时间即可。例如为下述条件：以10℃/分钟升温速度升温至550℃后，于550℃保持60分钟等。热重分析中，可使用差热热重同步测定装置(thermogravimetry differential thermalanalyzer)(TG/DTA6200，SII Nanotechnology Corporation制)。
接下来，关于聚酰亚胺的单体单元结构的鉴定，可利用以下方法进行。将聚酰亚胺溶解在酸性溶液中，将其分解成作为聚酰亚胺的结构单元的胺成分和羧酸酐成分，然后利用制备性HPLC、制备性GPC、基于各种洗脱液的柱色谱法等方法，进行各成分的分离纯化。可利用1HNMR、13CNMR、DEPT测定、各种二维NMR(HMBC、HMQC等)等方法鉴定各成分。
本发明的半导体用树脂组合物可作为用于半导体元件、半导体器件、电路基板、金属布线材料的粘接、固定、密封的半导体用树脂粘接剂、涂覆材料而合适地使用。
本发明的半导体用树脂膜的特征在于，其是在支承体上具有含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺的半导体用树脂层的半导体用树脂膜，在上述半导体用树脂层的重量中，上述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子。关于(a)～(c)及(e)的各成分，与上文相同。对支承体的材质没有特别限制，只要是不溶于半导体用树脂组合物中含有的(d)溶剂的材质就能够使用。作为支承体的材质的优选例，可举出树脂、铜、不锈钢、铝等，但不限于这些。对支承体的形状也没有特别限制，优选为膜状、板状等具有平坦面 的形状。作为支承体，最适合使用的是树脂制膜(以下称为支承膜)。
接下来，对使用本发明的半导体用树脂组合物来制造半导体用树脂膜的方法进行说明。本发明的半导体用树脂膜可通过以下方式得到：将上述半导体用树脂组合物涂布在支承体上，然后将其干燥，在支承体上形成半导体用树脂层。
本发明的半导体用树脂膜的制造方法中，最优选的是将半导体用树脂层形成于作为支承体的支承膜上。此时使用的支承膜没有特别限制，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了提高密合性和剥离性，可对支承膜与半导体用树脂层的接合面实施聚硅氧烷、硅烷偶联剂、铝螯合剂等表面处理。另外，支承膜的厚度没有特别限制，从操作性的观点考虑，优选为10～75μm的范围。
另外，本发明的半导体用树脂膜的制造方法中，为了保护半导体用树脂层，可在半导体用树脂层上具有保护膜。由此，可保护半导体用树脂膜的半导体用树脂层面免受大气中的碎屑、灰尘等污染物质的侵袭。
作为保护膜，可举出聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜等。保护膜优选为与半导体用树脂层的粘接力小的保护膜。
作为将本发明的半导体用树脂组合物涂布于支承膜的方法，可举出喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布、模涂、压延涂布、弯月面涂布(meniscus coating)、棒涂、辊涂、逗号辊式涂布(comma roll coating)、凹版涂布、网版涂布(screen coating)、缝模涂布等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等而异，通常，干燥后的膜厚优选为0.5μm以上、100μm以下。
干燥可使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间为能使溶剂挥发的范围即可，优选适当设定为半导体用树脂膜成为未固化或半固化状态的范围。具体而言，优选在从40℃至120℃的范围内进行1分钟至数十分钟。另外，还可将上述温度组合并阶段性地进行升温，例如，可于50℃、60℃、70℃各进行1分钟热处理。
本发明的半导体器件具有从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物的固化物、或从本发明的半导体用树脂膜中除去支承体而得到的半导体用树脂层的固化物。
另外，本发明中所谓半导体器件，是指通过利用半导体元件的特性而能发挥功能的全部装置，电光学装置、半导体电路及电子设备均被包含在半导体器件中。
具有从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物的固化物或本发明的半导体用树脂层的固化物的半导体器件的制造方法的一例如下所述。以使第一连接端子与第二连接端子对置的方式配置具有第一连接端子的第一电路构件、和具有第二连接端子的第二电路构件。接下来，使从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或从本发明的半导体用树脂膜除去支承体而得到的半导体用树脂层介在于上述相对配置的第一连接端子与第二连接端子之间。而后，进行加热加压，使上述相对配置的第一连接端子与第二连接端子电连接。此时，从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层成为固化物。
可以在先将上述从半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层仅形成于任一电路构件的连接端子侧的面上之后进行电连接，也可以在将上述从半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层形成于第一及第二电路构件的连接端子侧的两方的面上之后进行电连接。另外，还可在第一电路构件及/或第二电路构件中形成贯通电极，在构件的一面及/或两面形成连接端子。作为这样的电路构件，可使用形成有电镀凸块(plated bump)、柱形凸块(stud bump)等凸块(bump)的半导体芯片、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件、具有TSV(硅通孔)电极的半导体芯片、硅中介层、玻璃环氧树脂电路基板(glass epoxy circuit board)、膜电路基板等基板等。
除此之外，还可以用作粘接性树脂材料，所述粘接性树脂材料 用于制作芯片粘接膜(die attach film)、切割芯片粘接膜(dicing die attach film)、导线架固定胶带(lead frame fixing tape)、放热板、增强板、屏蔽材料的粘接剂、阻焊剂(solder resist)等。
对下述方法进行说明：在将具有凸块的半导体芯片与具有布线图案的电路基板或半导体芯片电连接时，经由从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层进行连接，并用从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层将具有凸块的半导体芯片与具有布线图案的电路基板或半导体芯片之间的空隙密封，从而制作半导体器件。具有凸块的半导体芯片与具有布线图案的电路基板或半导体芯片经由从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层进行连接。此时，从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层可形成于具有布线图案的电路基板的布线图案面或具有凸块的半导体芯片的凸块形成面中的任意。另外，在半导体晶片(wafer)的凸块形成面上形成从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物层或本发明的半导体用树脂层，然后切割半导体晶片，形成单片，由此，可制作贴合有从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物层或本发明的半导体用树脂层的半导体芯片。
作为形成由从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物形成的层的方法，可举出以下方法：将半导体用树脂组合物直接涂布于半导体芯片、电路基板、半导体晶片上，然后进行干燥；将本发明的半导体用树脂膜贴合于半导体芯片、电路基板、半导体晶片上，然后除去支承体。干燥可使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间在可使溶剂挥发的范围内即可，优选适当设定为从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层成为未固化或半固化状态的范围。具体而言，优选在从40℃至120℃的范围内进行1分钟至数十 分钟。另外，也可将上述温度组合并阶段性地进行升温，例如，可于50℃、60℃、70℃各进行1分钟热处理。另外，在形成从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层后，用结合装置进行装配之前，可具有利用机械方法使凸块露出的工序。即，(2012 IEEE第62次ELECTRONIC COMPONENTS AND TECHNOLOGY CONFERENCE(ECTC)，444-449页，2012)中记载的方法等。
可在将从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层形成在形成有布线图案的电路基板或半导体芯片上之后，利用结合装置进行装配。装配条件在可获得良好的电连接的范围内即可，没有特别限制，为了使从本发明的半导体用树脂组合物中除去(d)溶剂而得到的组合物或本发明的半导体用树脂层进行固化，需要温度为100℃以上、压力为1mN/凸块以上、时间为0.1秒以上的加热加压。在下述结合条件下进行：优选为120℃以上、300℃以下、更优选为150℃以上、250℃以下的温度，优选为5mN/凸块以上、50,000mN/凸块以下、更优选为10mN/凸块以上、10,000mN/凸块以下的压力，优选为1秒以上、60秒以下、更优选为2秒以上、30秒以下的时间。另外，在结合时，作为预压接，利用温度为50℃以上、压力为1mN/凸块以上、时间为0.1秒以上的加热加压，使半导体芯片上的凸块与电路基板上的布线图案接触，然后在上述条件下进行结合。根据需要，可在进行结合之后，于50℃以上、200℃以下的温度，将带有半导体芯片的电路基板加热10秒以上、24小时以下。
实施例
以下，举出实施例等说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。需要说明的是，实施例中的半导体用树脂组合物的评价利用以下的方法进行。
(1)半导体用树脂组合物的膜厚方向均匀性的评价
用涂敷器(applicator)，将实施例1～9中得到的半导体用树脂 组合物1～9及比较例1～4中得到的比较用树脂组合物1～4涂布于4英寸的硅晶片上，在100℃的加热板上干燥10分钟，在硅晶片上形成膜厚约为40μm的半导体用树脂层。通过将形成有半导体用树脂层的晶片的一部分包埋在环氧树脂中并进行研磨，从而制作评价样品。包埋树脂使用Struers ApS公司制Claro Cit Powder及Claro Cit Liquid的5∶3混合物。将形成有涂膜的晶片的一部分投入到该混合物中，静置约1小时，使树脂固化。进行研磨，以使进行了树脂包埋的晶片的截面露出，制成评价样品。研磨装置使用Struers ApS公司制TegraPol-21。研磨纸使用DP-Nap，研磨剂使用DP-Suspension P(1μm)，润滑剂使用DP-Lubricant。用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子株式会社制JSM-6510A)观察得到的评价样品。在得到的SEM图像中，将被一边与晶片面相邻、各边的长度为膜厚的十分之一的正方形包围而得到的区域的面积中的无机粒子的截面积的比例、与被一边与晶片相反的一侧的膜上部面相邻、各边的长度为膜厚的十分之一的正方形包围而得到的区域的面积中的无机粒子的截面积的比例进行比较，当其差值为5倍以内时，可判断为无机粒子的分布均匀，当其差值大于5倍时，可判断为无机粒子的分布不均匀。
本观察法中，在SEM图像中，可在与晶片平行的方向、图1中的照片的左右方向上设定任意的测定位置，在SEM图像的两端及中央、图1中的照片的左端、右端及左端与右端的中央部进行上述观察，将左端、右端、中央部均被判断为无机粒子的分布均匀的情况评价为良，将除此之外的情况评价为不良。
图1是直至膜上部无机粒子都均匀分布的半导体用树脂层的SEM图像的例子，图2是在膜上部存在无机粒子不足的区域的半导体用树脂层的SEM图像的例子。
(2)关于半导体用树脂膜的制作的评价
使用缝模涂布机(涂布机)，以使干燥后的厚度成为25μm的方式，将实施例1～9中得到的半导体用树脂组合物1～9及比较例1～ 4中得到的比较用树脂组合物1～4涂布于作为剥离性基材的厚37.5μm的聚酰亚胺膜(商品名，Kapton 150EN-C)上，于80℃干燥10分钟。在加热辊温度为35℃的条件下，在得到的半导体用树脂膜上层压作为表面保护用剥离性基材的厚8μm的聚丙烯膜(商品名，Torayfan BO型号YK57、单面电晕放电处理品)的未处理面，以剥离性基材成为内侧的方式，在外径为9.6cm的纸管上卷绕成卷状，得到在半导体用树脂膜的两面具有剥离性基材的卷材(master roll)(剥离性基材、半导体用树脂膜、表面保护用剥离性基材的3层结构)。
用显微镜观察得到的卷材，评价有无半导体用树脂膜的破裂、从剥离性基材的聚丙烯膜的脱落。将未观察到破裂、脱落的情形评价为良，将观察到破裂或脱落的情形评价为不良。
(3)半导体用树脂组合物的线膨胀系数的评价
将上述评价中得到的卷材切成8cm见方大小，使用真空层压装置MVLP-500/600((株)名机制作所制)反复层叠，直到厚度达到2mm。对于层叠条件而言，将上热盘和下热盘的温度设定为90℃，将真空时间设定为20秒，将加压力设定为0.3MPa，将加压时间设定为30秒。于200℃对得到的层叠物进行15分钟加热处理。使用切割装置DAD3350(DISCOCorporation制)切割加热处理后的层叠物，制成宽2mm、长15mm、高2.5mm的立方体。使用热·应力·应变测定装置(TMA/SS6100，SII Nanotechnology Corporation制)进行立方体的线膨胀系数的评价。以-50～300℃的测定温度范围、10℃/分钟的升温速度进行。在玻璃化温度(Tg)以下的温度范围内计算出线膨胀系数。
另外，各实施例、比较例中使用的(c)聚酰亚胺的合成利用以下方法进行。
合成例1(c)聚酰亚胺的合成
在干燥氮气流下，将4.82g(0.0165摩尔)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下记为APB-N)、3.08g(0.011摩尔)3，3’-二氨基 -4，4’-二羟基二苯砜(以下记为ABPS)、4.97g(0.02摩尔)双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下记为SIDA)、0.47g(0.005摩尔)作为封端剂的苯胺溶解于130g的NMP中。向其中添加26.02g(0.05摩尔)2，2-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐(以下记为BSAA)和20g的NMP，于25℃反应1小时，接下来于50℃搅拌4小时。然后，于180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L的水中，进行过滤并回收沉淀，用水洗涤3次，然后使用真空干燥机于80℃干燥20小时。对得到的聚合物固体的红外吸收光谱进行测定，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到由聚酰亚胺带来的酰亚胺结构的吸收峰。如上所述地操作，得到具有可与环氧基反应的官能团、包含相对于聚酰亚胺总量而言为11.6重量％的通式(1)表示的结构的聚酰亚胺A。在4g的聚酰亚胺A中添加6g四氢呋喃，于23℃进行搅拌，结果溶解。即，为有机溶剂可溶性。
另外，各实施例、比较例中使用的其他成分如下文所述。需要说明的是，将(e)橡胶粒子中包含的环氧树脂视为(a)环氧化合物的一部分。
(a)环氧化合物
固态环氧化合物：NC3000-H(日本化药株式会社制)
液态环氧化合物：YL980(三菱化学株式会社制)
(b)无机粒子
SE2050(Admatechs Co.，Ltd.制二氧化硅粒子，平均粒径为0.5μm)
SE5100(Admatechs Co.，Ltd.制二氧化硅粒子，平均粒径为1.5μm)
YA100C-SP3(Admatechs Co.，Ltd.制二氧化硅粒子，平均粒径为0.1μm)
FB-5LDX(电气化学工业株式会社制二氧化硅粒子，平均粒径为4.2μm)
(d)溶剂
PGMEA(KH NEOCHEM CO.，LTD.制)
乙基二甘醇(Daicel Corporation制)
(e)橡胶粒子
Kane AceMX-113(株式会社KANEKA制，含有30重量％核壳橡胶粒子的液态环氧树脂(液态环氧树脂为70重量％)，核壳橡胶粒子的平均粒径为0.1μm)
(f)环氧固化剂
2PZ(四国化成工业株式会社制)。
实施例1
将11.35g的NC3000-H(日本化药株式会社制)、54.60g的SE2050(Admatechs Co.，Ltd.制二氧化硅粒子，平均粒径为0.5微米)、4.68g的Kane AceMX-113(株式会社KANEKA制，含有30重量％核壳橡胶粒子的环氧树脂)、6.90g合成例1中得到的聚酰亚胺A及22.00g的PGMEA(KH NEOCHEM CO.，LTD.制)添加到250mL塑料容器中，室温下，在球磨机架台上搅拌96小时。然后，添加0.47g的2PZ(四国化成工业株式会社制)，进一步搅拌24小时。使用保留粒径为10μm的过滤器，对得到的混合液进行加压过滤，得到半导体用树脂组合物1。全部固态成分的重量(聚酰亚胺A、Kane AceMX-113、NC3000-H、SE2050、2PZ的合计的重量)中，SE2050的比例为70重量％。
实施例2
使用2.34g的Kane AceMX-113及2.34g的YL980来代替4.68g的Kane AceMX-113，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物2。
实施例3
使用1.17g的Kane AceMX-113及3.51g的YL980来代替4.68g的Kane AceMX-113，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物3。
实施例4
将PGMEA全部替换成乙基二甘醇(Daicel Corporation制)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物4。
实施例5
将SE2050全部替换成SE5100(Admatechs Co.，Ltd.制二氧化硅粒子，平均粒径为1.5μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物5。
实施例6
将SE2050全部替换成YA100C-SP3(Admatechs Co.，Ltd.制二氧化硅粒子，平均粒径为0.1μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物6。
实施例7
将SE2050全部替换成FB-5LDX(电气化学工业株式会社制二氧化硅粒子，平均粒径为4.2μm)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物7。
实施例8
如表2所示那样变更各成分的配合量，使得在全部固态成分的重量中，SE2050的比例成为60重量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物8。
实施例9
如表2所示那样变更各成分的配合量，使得在全部固态成分的重量中，SE2050的比例成为90重量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到半导体用树脂组合物9。
比较例1
将Kane AceMX-113全部替换成YL980，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较用树脂组合物1。
比较例2
将Kane AceMX-113全部替换成YL980，将PGMEA全部替换成乙基二甘醇，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较用树脂组合物2。
比较例3
如表2所示那样变更各成分的配合量，使得在全部固态成分的重量中，SE2050的比例成为50重量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较用树脂组合物3。
比较例4
如表2所示那样变更各成分的配合量，使得在全部固态成分的重量中，SE2050的比例成为95重量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较用树脂组合物4。
各实施例、比较例的评价结果示于表1、2。需要说明的是，对于比较用树脂组合物4及比较用树脂组合物5而言，在半导体用树脂膜中观察到破裂、脱落。在切割膜时，发生更严重的破裂，因此，无法制作线膨胀系数评价用的样品。因此，无法对比较用树脂组合物4进行线膨胀系数的评价。
附图标记说明
1 晶片
2 半导体用树脂层
3 比较用树脂层
4 无机粒子不足的区域

Claims (17)

1.一种半导体用树脂组合物，其是含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺及(d)溶剂的半导体用树脂组合物，其特征在于，所述(a)环氧化合物含有液态环氧化合物及固态环氧化合物，在(a)环氧化合物的重量中，液态环氧化合物的含量为10～50重量％，在从所述半导体用树脂组合物的总重量中除去所述(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量中，所述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子，
所述(c)聚酰亚胺具有通式(2)或通式(3)表示的结构、并且在侧链上具有至少一个可与环氧基反应的官能团、并且具有通式(1)表示的结构作为通式(2)及通式(3)中的R4，通式(1)表示的结构相对于(c)聚酰亚胺总量为5～15重量％；
式(1)中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基；n表示1～2的整数；
式(2)和式(3)中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一个选自1,1,1,3,3,3－六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团；R5及R6表示具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的有机基团；X表示1价的有机基团；m为8～200；α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数；其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。
2.一种半导体用树脂组合物，其是含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺及(d)溶剂的半导体用树脂组合物，其特征在于，在从所述半导体用树脂组合物的总重量中除去所述(d)溶剂的重量而得到的全部固态成分的重量中，所述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂组合物还含有(e)橡胶粒子，所述(e)橡胶粒子的平均粒径小于或等于所述(b)无机粒子的平均粒径，
所述(c)聚酰亚胺具有通式(2)或通式(3)表示的结构、并且在侧链上具有至少一个可与环氧基反应的官能团、并且具有通式(1)表示的结构作为通式(2)及通式(3)中的R4，通式(1)表示的结构相对于(c)聚酰亚胺总量为5～15重量％；
式(1)中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基；n表示1～2的整数；
式(2)和式(3)中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一个选自1,1,1,3,3,3－六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团；R5及R6表示具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的有机基团；X表示1价的有机基团；m为8～200；α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数；其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的半导体用树脂组合物，其特征在于，所述(c)聚酰亚胺为有机溶剂可溶性。
4.如权利要求1或2所述的半导体用树脂组合物，其特征在于，所述(b)无机粒子的平均粒径为10nm以上、5μm以下。
5.如权利要求1所述的半导体用树脂组合物，其特征在于，所述(e)橡胶粒子的平均粒径小于或等于所述(b)无机粒子的平均粒径。
6.如权利要求2所述的半导体用树脂组合物，其特征在于，所述(a)环氧化合物含有液态环氧化合物及固态环氧化合物，在(a)环氧化合物的重量中，液态环氧化合物的比例为10～50重量％。
7.如权利要求1或6所述的半导体用树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述液态环氧化合物，所述(e)橡胶粒子为2～100重量份。
8.如权利要求1或2所述的半导体用树脂组合物，其特征在于，所述(e)橡胶粒子为核壳橡胶粒子。
9.一种半导体用树脂膜，其是在支承体上具有半导体用树脂层的半导体用树脂膜，所述半导体用树脂层含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺，所述半导体用树脂膜的特征在于，所述(a)环氧化合物含有液态环氧化合物及固态环氧化合物，在所述(a)环氧化合物的重量中，液态环氧化合物的比例为10～50重量％，在所述半导体用树脂层的重量中，所述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂层还含有(e)橡胶粒子，
所述(c)聚酰亚胺具有通式(2)或通式(3)表示的结构、并且在侧链上具有至少一个可与环氧基反应的官能团、并且具有通式(1)表示的结构作为通式(2)及通式(3)中的R4，通式(1)表示的结构相对于所述(c)聚酰亚胺总量为5～15重量％；
式(1)中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基；n表示1～2的整数；
式(2)和式(3)中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一个选自1,1,1,3,3,3－六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团；R5及R6表示具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的有机基团；X表示1价的有机基团；m为8～200；α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数；其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。
10.一种半导体用树脂膜，其是在支承体上具有半导体用树脂层的半导体用树脂膜，所述半导体用树脂层含有(a)环氧化合物、(b)无机粒子、(c)聚酰亚胺，所述半导体用树脂膜的特征在于，在所述半导体用树脂层的重量中，所述(b)无机粒子的比例为60重量％以上、92重量％以下，所述半导体用树脂层还含有(e)橡胶粒子，所述(e)橡胶粒子的平均粒径小于或等于所述(b)无机粒子的平均粒径，
所述(c)聚酰亚胺具有通式(2)或通式(3)表示的结构、并且在侧链上具有至少一个可与环氧基反应的官能团、并且具有通式(1)表示的结构作为通式(2)及通式(3)中的R4，通式(1)表示的结构相对于所述(c)聚酰亚胺总量为5～15重量％；
式(1)中，R1为2价的烃基，R2为1价的烃基；n表示1～2的整数；
式(2)和式(3)中，R3为4～14价的有机基团，R4为2～12价的有机基团，R3、R4中的至少一个含有至少一个选自1,1,1,3,3,3－六氟丙基、异丙基、醚基、硫醚基及SO2基中的基团；R5及R6表示具有至少一个选自酚式羟基、磺酸基及巯基中的基团的有机基团；X表示1价的有机基团；m为8～200；α及β分别表示0～10的整数，α+β为0～10的整数；其中，在重复数为m的结构单元中，α+β为1～10的整数的结构单元为20～90摩尔％。
11.如权利要求9或10所述的半导体用树脂膜，其特征在于，所述(c)聚酰亚胺为有机溶剂可溶性。
12.如权利要求9或10所述的半导体用树脂膜，其特征在于，所述(b)无机粒子的平均粒径为10nm以上、5μm以下。
13.如权利要求9所述的半导体用树脂膜，其特征在于，所述(e)橡胶粒子的平均粒径小于或等于所述(b)无机粒子的平均粒径。
14.如权利要求10所述的半导体用树脂膜，其特征在于，所述(a)环氧化合物含有液态环氧化合物及固态环氧化合物，在所述(a)环氧化合物的重量中，液态环氧化合物的比例为10～50重量％。
15.如权利要求9或14所述的半导体用树脂膜，其特征在于，相对于100重量份的所述液态环氧化合物，所述(e)橡胶粒子为2～100重量份。
16.如权利要求9或10所述的半导体用树脂膜，其特征在于，所述(e)橡胶粒子为核壳橡胶粒子。
17.一种半导体器件，其具有从权利要求1～8中任一项所述的半导体用树脂组合物中除去了(d)溶剂而得到的组合物的固化物或权利要求9～16中任一项所述的半导体用树脂膜。
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