TWI634182B - 接著劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種暫時接著劑，其包含聚醯亞胺材料，該聚醯亞胺材料由一預組成物經合成反應所產生，且該預組成物包括至少一種二酐單體及至少一種二胺單體，其中該二胺單體包括五個苯環與至少兩個胺官能基，且該暫時接著劑可經由一雷射光照射後解黏。
Description
本發明係關於一種暫時性接著劑，尤指一種具有良好耐熱性的暫時接著劑。
隨著微電子工業的發展及電子市場的驅動，半導體封裝技術不斷往更薄、更輕的趨勢發展。為了使晶圓能夠有更好的散熱性、增加壽命並且有利於後期系統封裝，一般需要將晶圓減薄至100 微米以下，為了避免減薄後的晶圓發生裂片，以及提高製程良率，會需要將晶圓暫時黏著到較厚的載板上，通過對晶圓片背部進行腐蝕、研磨等處理以去除一定厚度，之後亦可進一步在減薄後的晶圓表面製作電子元件，再通過外界的光、電、熱或外力使接著劑失效，最後將晶圓片與載板分離。其中，暫時接著劑對於製程能否成功影響性很大。傳統上，暫時接著劑可使用例如紫外光(ultraviolet light, UV light)照射解黏或是使用溶劑解黏。然而，利用紫外光照射解黏之暫時接著劑耐熱性不佳，例如無法承受高於攝氏120度的溫度，且利用溶劑解黏之暫時接著劑通常不耐化學溶劑，使用上可靠度不佳。由上述可知，現行的暫時接著劑會影響後續高溫製程與化學性製程的可行性。因此，提高暫時接著劑的耐熱性及耐化學特性，並且同時具有良好解黏特性是目前須持續改良的問題。
本發明的目的之一在於提供一暫時接著劑，其包含聚醯亞胺材料，該聚醯亞胺材料由一預組成物經合成反應所產生，且該預組成物包括至少一種二酐單體及至少一種二胺單體，其中該二胺單體包括五個苯環與至少兩個胺官能基，且該暫時接著劑可經由一雷射光照射後解黏(debond)。
由於本發明之暫時接著劑包含聚醯亞胺材料，且用來合成聚醯亞胺材料的預組成物包括含有五個苯環的二胺單體，因此所形成的暫時接著劑具有良好的雷射光吸收值與高耐熱性，此外，本發明暫時接著劑還具有低吸濕率和高耐化性等優點。再者，本發明暫時接著劑具有經雷射光照射後解黏且不留下殘膠的優點。
為說明本發明暫時接著劑之實施方式，以下提供數種實施例作為例示，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地瞭解本發明所能達成之優點與功效，於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。並且，本發明所述之實施例並非於任何方面用來限制本發明所主張之權利範圍。
本發明提供一種暫時接著劑，其包含聚醯亞胺材料，而該聚醯亞胺材料由一預組成物經合成反應所產生，且預組成物包括至少一種二酐單體及至少一種二胺單體，其中二胺單體包括五個苯環與至少兩個胺官能基，且本發明暫時接著劑可經由一雷射光照射後解黏(debond)。
根據本發明的實施例，前述預組成物的二胺單體包括如下所示之結構的至少其中一種：
N,N,N,N-(對氨基苯基)-對苯二胺(TPDA)
結構式(I)
以及
N,N-(對氨基苯基)-對苯二胺(DPDA)
結構式(II)。
根據本發明的某些實例，前述預組成物的二酐單體包括如下所示之結構的其中一種： 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(PDMS)
結構式(III)、 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)
結構式(IV)、 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)
結構式(V)
以及 3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(OPDA)
結構式(VI)。
此外，本發明使用的預組成物可包括上述一種或多種二酐單體及上述一種或兩種二胺單體，並且可以為上述二酐單體的任意組合以及上述二胺單體的任意組合。其中，預組成物的二胺單體和二酐單體的莫耳比約為0.95~1比1。
再者，在本發明的某些實施例中，預組成物還包括溶劑，舉例而言，溶劑可包括N-甲基□咯烷酮（NMP），但不以此為限。
根據本發明，含有二胺單體與二酐單體的預組成物在合成後可以形成聚醯亞胺材料，作為本發明暫時接著劑的主要材料。值得說明的是，在預組成物中之二胺單體可用來作為吸光單體，可使合成的聚醯亞胺暫時接著劑對波長範圍約300奈米至約400奈米的光線具有高吸收率。
請參考第1圖，第1圖所示為本發明暫時接著劑一實例對不同光波長之穿透度變化之示意圖。其中，橫軸代表暫時接著劑之入射雷射光之波長，縱軸代表入射雷射光的穿透度，以百分比表示。在此實例中，用來合成聚醯亞胺暫時接著劑之預組成物所使用的二胺單體為TPDA（含四個胺），而二酐單體為OPDA，預組成物另包括NMP作為溶劑。其中，預組成物的成分包含23重量份的TPDA、16重量分的OPDA及61重量分的NMP。將上述預組成物合成聚醯亞胺暫時接著劑後，以不同的厚度塗佈於基材上，進行雷射光穿透度的測量，可以得到三種曲線。第一曲線1a代表塗佈厚度為0.5微米之暫時接著劑，第二曲線1b代表塗佈厚度為1微米之暫時接著劑，而第三曲線1c代表塗佈厚度為2微米之暫時接著劑。由第1圖可知，第二曲線1b及第三曲線1c在入射波長小於約360奈米時，入射雷射光的穿透度約為0%。換句話說，第1圖中所使用的暫時接著劑在厚度為1微米以上時對於紫外光波段（或360奈米波長以下）的雷射光之穿透度為0%，具有高吸收值。在具體實例中，本發明之暫時接著劑經由例如355奈米的雷射光照射後，具有良好的解黏效果，特別是經功率為1瓦以上（例如四瓦以上）的355奈米紫外光波段的雷射光照射後，可以具有優異的解黏效果。此外，本發明之暫時接著劑在一般環境（例如可見光環境）下並不特別影響其黏著力或耐熱性，也不會提早反應或產生解黏。因此，利用上述預組成物合成的本發明暫時接著劑，可利用特定波長的雷射光（例如波長低於360奈米）照射使其碳化並失去黏著力。因此，本發明暫時接著劑可做為晶圓與載板之間的暫時接著劑。
需注意的是，本發明提供之暫時接著劑因由包含五個苯環的二胺單體所合成，具有高波長光線吸收度，因此不需含有光吸收體微粒子，例如碳黑。因此，在雷射光照射本發明之暫時接著劑後，不會產生微粒子而使製程的潔淨度下降。此外，本發明提供之預組成物可使合成的暫時接著劑具有良好的耐熱性以及密著性。
請參考第2圖至第4圖。第2圖至第4圖為本發明暫時接著劑應用在晶圓減薄製程的步驟示意圖。首先如第2圖所示，在載板(carrier)10上塗佈本發明暫時接著劑20，並且在暫時接著劑20上黏貼晶圓片30，使晶圓片30固定在載板10表面。在不同製程中，也可將暫時接著劑20先塗佈在晶圓片30上，再將晶圓片30固定在載板10表面。其中，載板10可為例如玻璃基板等具有高支撐強度的材料。然後如第3圖所示，將晶圓片30進行減薄製程，形成減薄晶圓片30′。其中，減薄製程可為例如腐蝕或研磨等處理以將晶圓片30去除一定厚度。減薄晶圓片30′的厚度可為例如100微米，但不以此為限。之後如第4圖所示，以雷射光照射暫時接著劑20，使暫時接著劑20解黏，最後將晶圓片30’與載板10分離。需注意的是，在其他晶圓製程中，也可在使晶圓片30’與載板10分離之前，先於晶圓片30’表面製作各種電子元件與保護層。
請參考第5圖至第6圖。第5圖至第6圖為本發明暫時接著劑20應用在佈線增層製程的步驟示意圖。如第5圖所示，在載板10上塗佈暫時接著劑20，並且在暫時接著劑20上形成重佈線層(redistribution layer)40。接著，根據重佈線層40的配置設計，將對應的至少一晶粒42貼合在重佈線層40上。然後，填充鑄模(mold)44以填滿晶粒42之間的空隙並形成保護層。如第6圖所示，通過雷射光照射，使暫時接著劑20解黏，最後將重佈線層40與載板10分離。需注意的是，在其他製程中，也可以不形成重佈線層40，直接在暫時接著劑20上貼合晶粒42。
以下藉由實施例及比較例來說明本發明聚醯亞胺暫時接著劑之黏著特性，以進一步闡明本發明之技術特徵。 表1暫時接著劑特性比較
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 實施例 </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> </td><td> Ea </td><td> Ca </td><td> Cb </td></tr><tr><td> 解黏方式 </td><td> 雷射 </td><td> UV </td><td> PGMEA </td></tr><tr><td> 耐熱溫度 </td><td> 300℃ </td><td> 120℃ </td><td> 260℃ </td></tr><tr><td> 耐溶劑性 </td><td> □ </td><td> □ </td><td> X </td></tr><tr><td> 100℃，1hr殘膠 </td><td> □ </td><td> □ </td><td> □ </td></tr><tr><td> 200℃，1hr殘膠 </td><td> □ </td><td> X </td><td> □ </td></tr><tr><td> 260℃，1hr殘膠 </td><td> □ </td><td> X </td><td> □ </td></tr></TBODY></TABLE>
表1中本發明實施例Ea之暫時接著劑係由預組成物經合成反應而產生，其中預組成物包括如前所述的二胺單體及二酐單體；比較例Ca之暫時接著劑是習知的光固化型黏合劑，需要搭配例如光聚合引發劑及能夠與接著劑交聯的矽酮化合物，並經由照射UV光達到解黏；比較例Cb之暫時接著劑是習知的1-甲基-4-異丙基環己烷，需要使用丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)的溶劑解黏。表1中的耐溶劑性是將待測之暫時接著劑附著於玻璃上，並浸泡於溶劑中十分鐘，觀察浸泡前後待測之暫時接著劑與玻璃之間剝離程度(peel)的變化。溶劑的選擇可例如為NMP、30% HCl、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、異丙醇(IPA)、甲醇或丙酮。其中，剝離程度(peel)是參考日本工業標準(Japanese Industrial Standards, JIS)第Z0237號標準檢測方法進行測試。殘膠測試是將待測之暫時接著劑黏貼於聚醯亞胺薄膜上，且聚醯亞胺薄膜是黏貼在鋼板上，再將鋼板放入烤箱，分別觀察置入100℃、200℃及260℃環境中1小時後待測之暫時接著劑黏著於聚醯亞胺薄膜的情況。若是剝離表面平整、光滑且沒有殘留物，則通過測試，若是肉眼觀察仍然有殘留物，則未通過測試。其中，使用UV光照射作為解黏方式的比較例Ca可通過耐溶劑性測試但無法通過置入200℃及260℃環境中1小時的殘膠測試；使用溶劑作為解黏方式的比較例Cb雖然可通過置入260℃環境中1小時的殘膠測試，但無法通過耐溶劑性的測試。此外，比較例Ca之耐熱溫度為120℃而比較例Cb之耐熱溫度為260℃，相比之下，實施例Ea之耐熱溫度可達300℃，並且實施例Ea可通過置入100℃、200℃及260℃環境中1小時的殘膠測試。
接著，以下藉由具體實施例與比較例來說明本發明暫時接著劑的特點，以進一步闡明本發明之技術特徵。
實施例E1：
本實施例以二胺單體和二酐單體的莫耳比約為1比1來製作預組成物。首先，提供16重量分的OPDA與23重量分的TPDA作為溶質，61重量分的NMP作為溶劑放入反應器中，形成混合溶液。將混合溶液攪拌2小時並進行反應，得到黃色液狀產物。
接著，利用旋轉塗佈機或狹縫式塗佈機將黃色液狀產物塗佈於基板之上。之後，進一步使溶液乾燥，例如以烘箱烘烤以去除有機溶劑，以及在無氧化環境下使其進行脫水閉環反應，得到暫時接著劑之薄膜。其中，基板之選擇可例如為測試用的不銹鋼基板(SUS 304)或玻璃基板。
實施例E2：
本實施例以二胺單體和二酐單體的莫耳比約為1比1來製作預組成物。首先，提供16重量分的OPDA、23重量分的DPDA與61重量分的NMP溶劑放入反應器中，形成混合溶液。將混合溶液攪拌2小時並進行反應，得到黃色液狀產物。
接著，利用旋轉塗佈機或狹縫式塗佈機將黃色液狀產物塗佈於基板之上。之後，進一步使溶液乾燥，例如以烘箱烘烤以去除有機溶劑，以及在無氧化環境下使其進行脫水閉環反應，得到暫時接著劑之薄膜。其中，基板之選擇可例如為測試用的不銹鋼基板(SUS 304)或玻璃基板。
比較例C1：
提供28重量分的BPDA、11重量分的對苯二胺(PPD)與61重量分的NMP溶劑放入反應器中，形成混合溶液。將混合溶液攪拌2小時並進行反應，得到黃色液狀產物。
接著，利用旋轉塗佈機或狹縫式塗佈機將黃色液狀產物塗佈於基板之上。之後，進一步使溶液乾燥，例如以烘箱烘烤以去除有機溶劑，以及在無氧化環境下使其進行脫水閉環反應，得到暫時接著劑之薄膜。其中，基板之選擇可例如為測試用的不銹鋼基板(SUS 304)或玻璃基板。
本發明實施例與比較例之特性分析項目包含：
1. 吸濕率：
將實驗之暫時接著劑薄膜放入水中經72小時後，以儀器TGA觀察此薄膜在100℃的重量損失比例。此重量損失比例即為吸濕率。
2. 剝離程度(Peel)：
將暫時接著劑塗佈於不銹鋼基板(SUS 304)上，並依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards, JIS)第Z0237號標準檢測方法進行。
3. 重量損失溫度(Td)：
以重量損失儀TGA觀察，當實驗之的暫時接著劑之質量比原先質量少5 %時，紀錄當時的溫度。
4. 穿透度：
將暫時接著劑塗佈於玻璃上，其中塗佈厚度為1μm，以UV/VIS光譜儀量測其穿透度。
5. 耐化性：
將暫時接著劑塗佈於玻璃上，並浸泡於溶劑中。經過十分鐘後，觀察浸泡前後的暫時接著劑與玻璃之間剝離程度的變化，若變化不顯著，即表示耐化性佳。其中，溶劑的選擇可例如為NMP、30% HCl、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、異丙醇(IPA)、甲醇或丙酮。
本發明實施例E1、E2以及比較例C1之暫時接著劑薄膜之測試結果請見表2。 表2暫時接著劑薄膜之測試結果。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 實施例 </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> </td><td> E1 </td><td> E2 </td><td> C1 </td></tr><tr><td> 解黏方式 </td><td> Laser </td><td> Laser </td><td> Laser </td></tr><tr><td> OPDA (wt%) </td><td> 16 </td><td> 16 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> TPDA (wt%) </td><td> 23 </td><td> 0 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> DPDA (wt%) </td><td> 0 </td><td> 23 </td><td> 0 </td></tr><tr><td> PPD </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 11 </td></tr><tr><td> BPDA </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 28 </td></tr><tr><td> NMP (wt%) </td><td> 61 </td><td> 61 </td><td> 61 </td></tr><tr><td> 總厚度 (μm) </td><td> 1 </td><td> 1 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 吸收波長 (nm) </td><td> 355 </td><td> 355 </td><td> 355 </td></tr><tr><td> 吸濕率 (%) </td><td> 2 </td><td> 2 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 重量損失(Td 5%) </td><td> 399 </td><td> 405 </td><td> 380 </td></tr><tr><td> 穿透度 (%) </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 剝離程度 (g/cm) </td><td> 580 </td><td> 592 </td><td> 510 </td></tr><tr><td> 耐化性 (g/cm) </td><td> NMP </td><td> 585 </td><td> 590 </td><td> 498 </td></tr><tr><td> 30% HCl </td><td> 581 </td><td> 585 </td><td> 508 </td></tr><tr><td> PGMEA </td><td> 582 </td><td> 585 </td><td> 507 </td></tr><tr><td> IPA </td><td> 574 </td><td> 580 </td><td> 501 </td></tr><tr><td> 甲醇 </td><td> 580 </td><td> 586 </td><td> 510 </td></tr><tr><td> 丙酮 </td><td> 572 </td><td> 580 </td><td> 500 </td></tr></TBODY></TABLE>
如表2所示，實施例E1使用16重量分的OPDA、23重量分的TPDA以及61重量分的NMP，而實施例E2使用16重量分的OPDA、23重量分的DPDA以及61重量分的NMP製備暫時接著劑。比較例C1使用11重量分的PPD、28重量分的BPDA以及61重量分的NMP。實施例E1在Td 5%之重量損失溫度為399℃，吸濕率為2%且剝離程度為580 g/cm，實施例E2在Td 5%之重量損失溫度為405℃，吸濕率為2%且剝離程度為592 g/cm，而比較例C1在Td 5%之重量損失溫度為380℃，吸濕率為3%且剝離程度為510 g/cm，因此實施例E1及實施例E2在Td 5%之重量損失溫度、吸濕率及剝離程度皆顯著地優於比較例C1。並且如表2所示，實施例E1及實施例E2相比比較例C1還具有較佳的耐化性。此外，在總厚度1微米的情形下，相較於比較例C1之穿透度為30%，實施例E1與實施例E2之穿透度為0%，表示光線被暫時接著劑薄膜有效吸收，能碳化暫時接著劑，換句話說，實施例E1及實施例E2可以提高光線吸收度，進而提升使用雷射光照射解黏的效果。
綜合以上，本發明實施例E1與實施例E2的暫時接著劑薄膜係利用雷射光照射而解黏，具有如下的特點：
1. 同時改善殘膠問題及耐化性。本發明係經由雷射光照射產生解黏，在一般可見光環境中有較佳的穩定性，並同時具有較佳的耐化性。
2. 耐熱性高、黏著力高以及吸濕率低。藉由本發明所導入耐熱性佳的聚醯亞胺的合成單體，在經雷射光照射暫時接著劑薄膜而產生解黏之前，實施例E1的暫時接著劑薄膜相比比較例C1的暫時接著劑薄膜有較高的耐熱性、黏著力和較低的吸濕率。
3. 雷射光穿透度低。藉由本發明所導入光線吸收度高的聚醯亞胺合成單體，在經雷射光照射暫時接著劑薄膜可充分吸收，因此具有良好的解黏效果。由表2可知，實施例E1之穿透度相比比較例C1之穿透度能夠提供更好的解黏效果。
綜上所述，本發明提供之暫時接著劑，其預組成物包含可提高光線吸收率的含五個苯環的二胺單體，其具有良好的雷射光吸收值與高耐熱性，例如耐熱度可達到399°C，且本發明暫時接著劑還具有低吸濕率和高耐化性等優點。因此，本發明暫時接著劑可應用於晶圓減薄製程、減薄後電子元件製程、佈線增層製程等高溫、高化學性的半導體或加工製程。再者，本發明暫時接著劑具有經雷射光照射解黏後不留下殘膠的優點。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
1a‧‧‧第一曲線
1b‧‧‧第二曲線
1c‧‧‧第三曲線
10‧‧‧載板
20‧‧‧暫時接著劑
30‧‧‧晶圓片
30′‧‧‧減薄晶圓片
40‧‧‧重佈線層
42‧‧‧晶粒
44‧‧‧鑄模
1b‧‧‧第二曲線
1c‧‧‧第三曲線
10‧‧‧載板
20‧‧‧暫時接著劑
30‧‧‧晶圓片
30′‧‧‧減薄晶圓片
40‧‧‧重佈線層
42‧‧‧晶粒
44‧‧‧鑄模
第1圖為本發明暫時接著劑對不同光波長之穿透度變化之示意圖。 第2圖至第4圖為本發明暫時接著劑應用在晶圓減薄製程的步驟示意圖。 第5圖至第6圖為本發明暫時接著劑應用在佈線增層的製程步驟示意圖。
Claims (6)
- 一種暫時接著劑，其包含聚醯亞胺材料，該聚醯亞胺材料由一預組成物經合成反應所產生，且該預組成物包括2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(PDMS)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)以及3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(OPDA)的至少其中一種及包括N,N,N,N-(對氨基苯基)-對苯二胺(TPDA)以及N,N-(對氨基苯基)-對苯二胺(DPDA)的至少其中一種，且該暫時接著劑可經由一雷射光照射後解黏(debond)。
- 如請求項1所述的暫時接著劑，其中該預組成物另包括一溶劑。
- 如請求項2所述的暫時接著劑，其中該溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
- 如請求項1所述的暫時接著劑，其中當該暫時接著劑的厚度為1微米以上時，其對波長範圍約360奈米以下的光線的穿透度為0%。
- 如請求項1所述的暫時接著劑，其中該暫時接著劑在可見光環境下不解黏(debond)。
- 如請求項1所述的暫時接著劑，其中該暫時接著劑的耐熱度達到399℃。
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