JP6926891B2 - 対象物の処理方法、仮固定用組成物、半導体装置およびその製造方法 - Google Patents
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[3]前記積層体が、前記支持体、前記層(I)、前記接着剤層(II)および前記処理対象物の順に前記各要素を有する前記[2]に記載の対象物の処理方法。
[4]前記工程(1)において、仮固定材上に配線層を少なくとも有する処理対象物を形成する前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の対象物の処理方法。
[5]前記工程(2)における加工が、前記配線層上に半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む前記[4]に記載の対象物の処理方法。
[6]前記工程(3)における光が、紫外線である前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の対象物の処理方法。
[7]前記紫外線が、波長300〜400nmの紫外線である前記[6]に記載の対象物の処理方法。
[8]前記層(I)の厚さが、0.01〜500μmである前記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の対象物の処理方法。
[9]少なくとも、前記式(A1)に示す部分構造を有する重合体(A)を含有する仮固定用組成物。
[10]溶剤をさらに含有する前記[9]に記載の仮固定用組成物。
[11]前記仮固定用組成物の固形分100質量%中、前記重合体(A)の含有割合が、20質量%以上である前記[9]または[10]に記載の仮固定用組成物。
[12]前記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の処理方法により対象物を加工して、半導体装置を製造する、半導体装置の製造方法。
[13](1)支持体と仮固定材と配線層とを有する積層体を形成する工程、ここで前記仮固定材は、少なくとも、前記式(A1)に示す部分構造を有する重合体(A)を含有する組成物から形成された層(I)を有しており、かつ前記配線層は前記仮固定材上に保持されており;(2)前記配線層上に半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む工程;(3)前記支持体側から、前記層(I)に光を照射する工程;ならびに(4)前記支持体と前記配線層とを分離する工程;を有する、半導体装置の製造方法。
[14]前記[12]または[13]に記載の製造方法によって得られる半導体装置。
本発明において仮固定材とは、処理対象物を加工および/または移動するに際して、支持体から対象物がずれて動かないように支持体上に対象物を仮固定するために用いられる材料のことである。処理対象物とは、後述する工程(2)での加工処理や移動処理を受ける対象物を意味し(例えば後述する工程(1)や(2)での段階)、また、前記処理を受けた後の対象物を意味する場合もある(例えば後述する工程(3)や(4)での段階)。以下、処理対象物を単に「対象物」ともいう。
本発明で形成される積層体は、支持体と仮固定材と処理対象物とを有しており、例えば、加工または移動対象である処理対象物が、仮固定材を介して、支持体上に仮固定されている。仮固定材は、後述する重合体(A)を含有する組成物から形成された層(I)(以下「分離層(I)」ともいう)を有し、一実施形態においては、分離層(I)と、さらに接着剤層(II)とを有する。前記積層体は、支持体、分離層(I)、接着剤層(II)および対象物の順に前記各要素を有することが好ましい。
分離層(I)は、少なくとも、以下に説明する式(A1)に示す部分構造を有する重合体(A)を含有する仮固定用組成物から形成される。仮固定用組成物は、溶剤を含有してもよい。
重合体(A)は、ジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン構造を有し、かつAr1中に芳香族環を有することから、耐熱性が高い。また、重合体(A)を含有する組成物から形成される分離層(I)は、通常、重合体(A)のジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン構造が開環重合(架橋)して形成されている。したがって、(1)架橋後の構造は、芳香族環が近接した構造を取ることが可能であることから、遮光性に優れ;(2)重合体(A)は架橋性基(ジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン構造)を多く有するといえることから、架橋後の分離層(I)は架橋密度が高く、耐薬品性が高い。
重合体(A)は、式(A1)に示す部分構造を有する。
R3は、単結合、−O−、−S−、−C(=O)−、−S(=O)−、−SO2−、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、または前記炭化水素基中の少なくとも1つの炭素−炭素結合間に下記2価の基の群から選ばれる少なくとも1種を有する基であり、これらの基はハロゲン化されていてもよい。
構造単位(A2)または(A3)の含有割合は、重合体(A)100質量%中、通常は80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上である。このような態様であれば、光照射に対する感度が高く、また遮光性、耐薬品性および分離性に優れる分離層(I)が得られる傾向にある。前記含有割合は、核磁気共鳴分光法(NMR)により測定することができる。
仮固定用組成物の固形分100質量%中の重合体(A)の含有割合は、また、分離層(I)100質量%中の重合体(A)由来の構造(架橋体)の含有割合は、通常は20質量%以上、好ましくは25〜100質量%、より好ましくは40〜100質量%、さらに好ましくは60〜100質量%である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。このような態様であると、分離層(I)の接着性、分離性、遮光性、耐薬品性および耐熱性の点で好ましい。
前記反応における反応条件は、例えば以下のとおりである。前記反応では、ビスフェノール化合物1モルに対して、少なくとも2つのNH2を有するアミン化合物を通常は1〜2モル、ホルムアルデヒドを通常は2〜10モル用いる。反応温度は、通常は0〜250℃、好ましくは50〜150℃である。反応時間は、通常は0.5〜40時間、好ましくは1〜30時間である。反応中、反応条件は適宜変えることができる。反応は常圧、加圧または減圧下で行うことができる。反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法および液洗浄法により精製することが好ましい。
仮固定用組成物、したがってそれから形成される分離層(I)は、重合体(A)に加えて、他の光吸収剤を含有してもよい。他の光吸収剤は、例えば、以下の(a),(b)のいずれか一方または双方の機能を有する:(a)工程(3)の光照射処理で使用される光を吸収し、分離層(I)において構成成分の分解・変質等を発生させる。(b)積層体中の各要素を配置・積層する際の、分離層(I)の検知や各要素のアライメントのために用いられる計測光(通常、600〜900nmの波長の光)を吸収する。
仮固定用組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、ポリスチレン架橋粒子、架橋剤および金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、石油樹脂およびテルペン樹脂が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素が挙げられる。
接着剤層(II)は、対象物を仮固定するための公知の接着剤を用いて形成することができる。接着剤層(II)は、支持体、分離層(I)、接着剤層(II)および対象物の順に前記各層を有する積層体の場合は、対象物を支持体上に仮固定し、また、対象物の表面を覆い保護する。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、レゾール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、(メタ)アクリロイル基含有樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリベンゾオキサゾール樹脂が挙げられる。
仮固定用組成物および接着剤は、必要に応じて樹脂組成物の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、各成分を混合することにより製造することができる。また、異物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
本発明の対象物の処理方法は、(1)前記積層体を形成する工程と、ここで前記対象物は前記仮固定材上に保持されており、(2)前記対象物を加工し、および/または前記積層体を移動する工程と、(3)前記支持体側から、前記分離層(I)に光を照射する工程と、(4)前記支持体と前記対象物とを分離する工程とを有する。
〈2−1.工程(1)〉
工程(1)では、例えば、(1-1)支持体および/または対象物の表面に、前記仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して対象物と支持体とを貼り合せることにより、対象物を支持体上に仮固定する。また、(1-2)支持体の表面に、前記仮固定材を形成し、前記仮固定材上に樹脂塗膜、配線層等の対象物を形成することにより、対象物を支持体上に仮固定してもよい。対象物は、必要に応じて表面処理されていてもよい。
仮固定用組成物を塗布して塗膜を形成した後は、必要に応じて加熱して、溶剤を蒸発させることにより、分離層(I)を形成する。加熱の条件は、溶剤の沸点に応じて適宜決定され、例えば、加熱温度が通常は100〜350℃であり、加熱時間が通常は1〜60分である。
塗膜の加熱は、必要に応じて多段階で行ってもよい。
工程(2)は、支持体上に仮固定された対象物を加工し、および/または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、半導体ウエハ等の対象物を、ある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。支持体上に仮固定された対象物の加工処理としては、例えば、ダイシング、裏面研削等の対象物の薄膜化、フォトファブリケーション、半導体チップの積層、各種素子の搭載、樹脂封止が挙げられる。フォトファブリケーションは、例えば、レジストパターンの形成、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理から選ばれる1つ以上の処理を含む。エッチング加工およびスパッタ膜の形成は、例えば、25〜300℃程度の温度範囲で行われ、メッキ処理およびメッキリフロー処理は、例えば、225〜300℃程度の温度範囲で行われる。対象物の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。
対象物の加工処理または積層体の移動後は、仮固定材が有する分離層(I)に、支持体側から、光を照射する。光照射により、分離層(I)の含有成分である重合体(A)およびその架橋体が光を吸収し、分離層(I)の強度および接着力が低下する。したがって、分離層(I)に対する光照射の後であれば、仮固定材の加熱処理を特に必要とすることなく、支持体と対象物とを容易に分離することができる。
工程(4)では、対象物または支持体に力を付加することで、前記支持体から前記対象物を剥離するなどして、両者を分離する。なお、工程(3)の光照射を終えた後に、工程(4)の分離を行うことが好ましいが、工程(3)の光照射を行いながら、工程(4)の分離を行ってもよい。
本発明の半導体装置は、本発明の対象物の処理方法により対象物を加工することにより、製造することができる。前記仮固定材は、対象物を加工して得られた半導体装置(例:半導体素子)を支持体から分離した後、剥離処理または溶剤処理により容易に除去できる。このため、本発明の半導体装置では、分離時の光照射による劣化が小さく、また仮固定材による、シミおよび焦げ等の汚染が低減されたものとなっている。
[合成例1]重合体(A−1)の合成
2.74gのビスフェノールAおよび1.3gのp−フェニレンジアミンを8gのシクロヘキサノンに溶解してなる溶液を10分間窒素ガスでバブリングした。バブリング後、前記溶液を90℃まで昇温し、1.74gのパラホルムアルデヒドを加え、90℃で4時間加熱した。加熱後の溶液を、水および少量のメタノールを加えて、液−液抽出し、有機層をエバポレーターで濃縮して、下記式(A3−1)に示す構造単位を有する、ジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン構造含有重合体(A−1)を得た。重合体(A−1)のMwは6,000であった。構造確認は、1H NMRを用いて行った。
2.74gのビスフェノールAおよび0.72gのエチレンジアミンを6.9gのシクロヘキサノンに溶解してなる溶液を10分間窒素ガスでバブリングした。バブリング後、前記溶液を90℃まで昇温し、1.74gのパラホルムアルデヒドを加え、90℃で4時間加熱した。加熱後の溶液を、水および少量のメタノールを加えて、液−液抽出し、有機層をエバポレーターで濃縮して、下記式(A3−2)に示す構造単位を有する、ジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン構造含有重合体(cA−1)を得た。
2,6−ジヒドロキシナフタレン10g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10g、およびパラホルムアルデヒド5gを混合し、シュウ酸2gを添加し、脱水しながら120℃で5時間加熱した。反応溶液に水を加え攪拌を行った。沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、50℃にて17時間乾燥して、2,6−ジヒドロキシナフタレン/ホルムアルデヒド縮合物(重合体(cA−2))を得た。重合体(cA−2)のMwは1,550であった。
表1に示す成分を、表1に示す配合量で混合し、仮固定用組成物(I−1)〜(I−4)を製造した。表1中の各成分の詳細は、後述するとおりである。
cA−1:前記ジヒドロ−1,3−ベンゾオキサジン構造含有重合体(cA−1)
cA−2:前記重合体(cA−2)
cA−3:m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比)からなる
クレゾールノボラック樹脂(Mw=6,500)
B1:4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C1:シクロヘキサノン
C2:メトキシプロピルアセテート
80部のシクロオレフィン系重合体(商品名「ARTON RX4500」、JSR(株)製)と、20部の水添テルペン樹脂(商品名「CLEARON P150」、ヤスハラケミカル(株)製)と、20部の液状スチレンブタジエンゴム(商品名「L−SBR−820」、クラレ(株)製)と、3部のヒンダードフェノール系酸化防止剤(商品名「IRGANOX1010」、BASF社製)と、300部のメシチレンとを混合することにより、接着剤(II−1)を製造した。
4インチのガラスウエハに仮固定用組成物(I−1)〜(I−4)をスピンコートし、ホットプレートにて、180℃で1分間、次いで、300℃で2分間加熱し、厚さ0.6μmの均一な層(I−1)〜(I−4)を得た。得られた層(I−1)〜(I−4)について、紫外可視近赤外分光光度計(JASCO,V−7000)を用いて波長355nmでの透過率(初期透過率)を測定した。
4インチのガラスウエハ(基板1)に仮固定用組成物(I−1)〜(I−4)をスピンコートし、その後、ホットプレートにて、180℃で1分間、次いで、300℃で2分間加熱し、厚さ0.6μmの均一な分離層(I−1)〜(I−4)を有する基板1を得た。また、4インチのシリコンウエハ(基板2)に接着剤(II−1)をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて160℃で5分間加熱後、さらに230℃で10分間加熱し、厚さ0.6μmの均一な接着剤層(II−1)を有する基板2を作製した。
A:剥離強度が0〜5N/m2
B:剥離強度が5N/m2を超えて20N/m2未満
C:剥離強度が20〜100N/m2
前記<3.積層体の製造およびその評価>で製造した積層体を、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを10質量%、過酸化水素を10質量%含有する水溶液に25℃で10分間浸漬した。浸漬後の分離層(I)の状態を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準にて耐薬品性を評価した。評価結果を表2に示す。
A:分離層の溶解はなかった。
B:分離層の一部が溶解し、膜が荒れていた。
C:分離層がほぼ無くなっていた。
Claims (13)
- (1)支持体と仮固定材と処理対象物とを有する積層体を形成する工程、
ここで前記仮固定材は、少なくとも、式(A1)に示す部分構造を有する重合体(A)を含有する組成物から形成された層(I)を有しており、かつ
前記対象物は前記仮固定材上に保持されており;
(2)前記対象物を加工し、および/または前記積層体を移動する工程;
(3)前記支持体側から、前記層(I)に光を照射する工程;ならびに
(4)前記支持体と前記対象物とを分離する工程;
を有する、対象物の処理方法。
- 前記仮固定材が、接着剤層(II)をさらに有する請求項1に記載の対象物の処理方法。
- 前記積層体が、前記支持体、前記層(I)、前記接着剤層(II)および前記処理対象物の順に前記各要素を有する請求項2に記載の対象物の処理方法。
- 前記工程(1)において、仮固定材上に配線層を少なくとも有する処理対象物を形成する請求項1〜3のいずれか1項に記載の対象物の処理方法。
- 前記工程(2)における加工が、前記配線層上に半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む請求項4に記載の対象物の処理方法。
- 前記工程(3)における光が、紫外線である請求項1〜5のいずれか1項に記載の対象物の処理方法。
- 前記紫外線が、波長300〜400nmの紫外線である請求項6に記載の対象物の処理方法。
- 前記層(I)の厚さが、0.01〜500μmである請求項1〜7のいずれか1項に記載の対象物の処理方法。
- 溶剤をさらに含有する請求項9に記載の仮固定用組成物。
- 前記仮固定用組成物の固形分100質量%中、前記重合体(A)の含有割合が、20質量%以上である請求項9または10に記載の仮固定用組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の処理方法により対象物を加工して、半導体装置を製造する、半導体装置の製造方法。
- (1)支持体と仮固定材と配線層とを有する積層体を形成する工程、
ここで前記仮固定材は、少なくとも、式(A1)に示す部分構造を有する重合体(A)を含有する組成物から形成された層(I)を有しており、かつ
前記配線層は前記仮固定材上に保持されており;
(2)前記配線層上に半導体ウエハおよび半導体チップから選ばれる少なくとも1種を配置することを含む工程;
(3)前記支持体側から、前記層(I)に光を照射する工程;ならびに
(4)前記支持体と前記配線層とを分離する工程;
を有する、半導体装置の製造方法。
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