KR20190039613A - 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

표면에 접속 단자(30)를 가진 복수의 반도체 칩(40)이, 봉지재(10)의 내부에 매립된 구조체를 준비하는 공정과, 구조체에 있어서의 반도체 칩(40)의 접속 단자(30)가 매립되어 있는 측의 면 상에 있어서의 영역에 제1 절연성 수지막(60)을 형성하는 공정과, 제1 절연성 수지막(60) 및 구조체에, 접속 단자(30)의 일부를 노출시키는 제1 개구부(250)를 형성하는 공정과, 노출된 접속 단자(30)와, 제1 절연성 수지막(60)을 덮도록 도전막(110)을 형성하는 공정과, 도전막(110)의 표면에 제2 절연성 수지막(70)을 형성하고, 제2 절연성 수지막(70)에 도전막(110)의 일부를 노출시키는 제2 개구부(300)를 형성하는 공정을 포함하며, 제2 개구부(300)를 형성하는 공정에 있어서, 제2 절연성 수지막(70)에 있어서의 반도체 칩(40) 상에 형성된 영역의 외부에 제2 개구부(300)를 형성한다. 또, 제1 절연성 수지막(60)을 구성하는 수지 재료로서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 이러한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적에 대하여, 현적법에 의하여 측정한 그 액적의 표면 장력이, 20mN/m 이상 45mN/m 이하가 되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

반도체 장치의 제조 방법
본 발명은, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기에 대한 소형화, 경량화 및 고기능화 등에 대한 요구는, 점차 높아지고 있는 경향이 있다. 이에 따라, 이러한 전자 기기에 탑재되는 반도체 패키지에 대해서도, 추가적인 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 반도체 패키지를 실현할 수 있는 기술로서, 칩 사이즈보다 큰 재배선 영역을 마련하는 것이 가능한 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지(팬 아웃형 WLP)에 관한 제안이, 최근 수년간 많이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
또, 종래의 대표적인 팬 아웃형 WLP의 제조 프로세스에 있어서는, 복수의 반도체 칩이 봉지재의 내부에 매립된 구조체를 제작한 후, 상기 구조체에 있어서의 상기 반도체 칩에 마련된 접속 단자가 배치되어 있는 측의 면 상 영역에 바니시상의 수지 조성물을 도공함으로써 절연성 수지막을 형성하는 것이 행해지고 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
일본 공개특허공보 2014-236095호
본 발명자들은, 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 종래의 제조 프로세스에 의하여 얻어진 팬 아웃형 WLP의 신뢰성에 대하여 검토했다. 그 결과, 반도체 칩을 봉지하는 봉지재 상에 형성한 절연성 수지막의 내부에 시싱(cissing)이 발생하는 등과 같은 수지 조성물의 도공 불균일이 발생하고, 이것에 기인하여, 그 절연성 수지막의 신뢰성이 저하되는 것을 발견했다.
또한, 본 명세서에 있어서, 절연성 수지막의 시싱이란, 절연성 수지막에 대하여 두께의 불균일이 발생하여, 절연성 수지막의 하지(下地)가 노출되는 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명은, 신뢰성이 우수한 절연성 수지막을 갖는 팬 아웃형의 반도체 장치를 양호한 수율로 제작하는 기술을 제공한다.
본 발명에 의하면, 표면에 접속 단자를 가진 복수의 반도체 칩이, 봉지재의 내부에 매립된 구조체를 준비하는 공정과,
상기 구조체에 있어서의 상기 반도체 칩에 마련된 접속 단자가 배치되어 있는 측의 면 상 영역에 제1 절연성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 제1 절연성 수지막 및 상기 구조체에, 상기 접속 단자의 일부를 노출시키는 제1 개구부를 형성하는 공정과,
노출된 상기 접속 단자와, 상기 제1 절연성 수지막의 적어도 일부를 덮도록 도전막을 형성하는 공정과,
상기 도전막의 표면에 제2 절연성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 제2 절연성 수지막에 있어서의 상기 반도체 칩 상에 형성된 영역의 외부에, 상기 도전막의 일부를 노출시키는 제2 개구부를 형성하는 공정을 포함하고,
상기 제1 절연성 수지막을 구성하는 수지 재료가, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
현적법에 의하여 측정한 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력이, 20mN/m 이상 45mN/m 이하인, 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 신뢰성이 우수한 절연성 수지막을 갖는 팬 아웃형의 반도체 장치를 양호한 수율로 제작하는 기술을 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
도 2는 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
도 3은 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
도 4는 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
도 5는 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
(제1 실시형태)
도 1~3은, 모두 본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)의 제조 방법(이하, 본 제조 방법으로도 나타냄)은, 도 1~3에 나타내는 바와 같이, 표면에 접속 단자(30)를 가진 복수의 반도체 칩(40)이, 봉지재(10)의 내부에 매립된 구조체를 준비하는 공정과, 상기 구조체에 있어서의 반도체 칩(40)의 접속 단자(30)가 매립되어 있는 측의 면 상에 있어서의 영역에 제1 절연성 수지막(60)을 형성하는 공정과, 제1 절연성 수지막(60) 및 구조체에, 접속 단자(30)의 일부를 노출시키는 제1 개구부(250)를 형성하는 공정과, 노출된 접속 단자(30)와, 제1 절연성 수지막(60)을 덮도록 도전막(110)을 형성하는 공정과, 도전막(110)의 표면에 제2 절연성 수지막(70)을 형성하여, 제2 절연성 수지막(70)에 도전막(110)의 일부를 노출시키는 제2 개구부(300)를 형성하는 공정을 포함하는 것이다. 여기에서, 본 제조 방법에 있어서는, 상기 제2 개구부(300)를 형성하는 공정에 있어서, 제2 절연성 수지막(70)에 있어서의 반도체 칩(40) 상에 형성된 영역의 외부에 제2 개구부(300)를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 본 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 절연성 수지막(60)을 구성하는 수지 재료로서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 이러한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적에 대하여, 현적법에 의하여 측정한 그 액적의 표면 장력이, 20mN/m 이상 45mN/m 이하가 되는 것을 사용하는 것이 특히 중요하다.
이하, 본 제조 방법에 대하여, 도 1~3을 참조하여 상세히 설명한다. 또, 본 실시형태에 관한 제조 방법은, 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 측과는 반대 측의 면으로부터, 이러한 반도체 칩(40)을 봉지하는 것을 특징으로 한 수법이다.
먼저, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 패시베이션막(50)을 형성함으로써 사전에 부동태화해 둔 반도체 웨이퍼를, 개편화함으로써 얻어진 복수의 반도체 칩(40)이 소정의 간격으로 배치되고, 또한 그 반도체 칩(40)의 단자면(전극 패드(30)가 배치되어 있는 측의 면)이, 점착 부재(200)의 점착면에 첩부된 구조체를 준비한다. 이러한 구조체의 제작 방법은, 반도체 웨이퍼를 점착 부재(200)의 점착면에 첩부한 상태에서 개편화하는 수법을 이용해도 되고, 외부에서 반도체 웨이퍼를 개편화한 후, 얻어진 복수의 반도체 칩(40)을 상기 점착 부재(200)의 점착면에 대하여 다이 본딩하는 수법을 이용해도 된다. 또한, 상기 패시베이션막(50)을 형성하는 재료로서는, 후술하는 제1 절연성 수지막(60)을 형성하기 위하여 이용하는 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
또, 상기 구조체에 있어서, 복수의 반도체 칩(40)은, 각각의 표면에 마련된 전극 패드(30)가 모두 동일 방향을 향하도록, 복수의 반도체 칩(40)이 봉지재(10)의 내부에 매립되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 제조 방법에 있어서, 상술한 반도체 칩(40)에 구비되는 전극 패드(30) 상에는, 구리 등의 금속으로 이루어지는 필러 형상의 도체부가 형성되어 있어도 된다. 또한, 이러한 도체부의 전극 패드가 배치되어 있는 측과는 반대 측의 단면에는 땜납 범프가 형성되어 있어도 된다.
다음으로, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 점착 부재(200)에 첩부된 복수의 반도체 칩(40)을, 반도체 봉지용 수지 조성물의 경화물에 의하여 덮어 봉지한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 반도체 봉지용 수지 조성물의 경화물이란, 봉지재를 나타낸다. 이러한 반도체 봉지용 수지 조성물로서는, 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 예를 들면 에폭시 수지와, 무기 충전재와, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 등을 들 수 있다.
또, 본 제조 방법에 있어서, 반도체 봉지용 수지 조성물을 이용하여 반도체 칩(40)을 봉지하는 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법, 압축 성형법, 인젝션 성형법, 래미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미충전 부분을 남기지 않고 봉지재(10)를 형성하는 관점에서, 트랜스퍼 성형법, 압축 성형법, 또는 래미네이션법이 바람직하다. 이로 인하여, 본 제조 방법에 사용하는 반도체 봉지용 수지 조성물은, 과립 형상, 분말 입자 형상, 태블릿 형상 또는 시트 형상의 형태인 것이 바람직하다. 또, 봉지재(10)의 성형 시에 반도체 칩(40)의 위치 어긋남이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 압축 성형법이 특히 바람직하다.
다음으로, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 점착 부재(200)를 박리한다. 이렇게 함으로써, 표면에 전극 패드(30)를 가진 복수의 반도체 칩(40)이, 봉지재(10)의 내부에 매립된 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 점착 부재(200)는, 당해 점착 부재(200)와 구조체의 사이의 밀착성을 저감시킨 후에, 당해 구조체로부터 박리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 점착 부재(200)와 구조체와의 접착 부위에 대하여, 예를 들면 자외선 조사나 열처리를 행함으로써, 당해 접착 부위를 형성하고 있는 점착 부재(200)의 점착층을 열화시킴으로써 밀착성을 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 점착 부재(200)로서는, 반도체 칩(40)에 접착하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 백 그라인드 테이프와, 접착제층이 적층되어 이루어지는 부재를 들 수 있다.
여기에서, 도 1의 (c)에 나타나 있는 구조체는, 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 측과는 반대 측의 면이 봉지재(10)에 덮인 양태에 관한 것이지만, 본 제조 방법에 있어서는, 점착 부재(200)를 박리하기 전에, 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 측과는 반대 측의 면이 노출되도록 봉지재(10)를 공지의 방법으로 연마 제거하는 공정을 갖고 있어도 된다.
다음으로, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 구조체에 있어서 전극 패드(30)가 매립되어 있는 측의 표면 상에 제1 절연성 수지막(60)을 형성한다. 구체적으로는, 상술한 구조체에 있어서의 전극 패드(30)가 매립되어 있는 측의 표면 상에 대하여, 바니시상의 수지 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써, 제1 절연성 수지막(60)을 형성한다. 이러한 제1 절연성 수지막(60)의 막 두께는, 예를 들면 5μm 이상 300μm 이하로 할 수 있다. 또, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 수법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도, 스핀 코트법을 채용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 제1 절연성 수지막(60)을 구성하는 수지 재료로서, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 이러한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적에 대하여, 현적법에 의하여 측정한 그 액적의 표면 장력이, 20mN/m 이상 45mN/m 이하가 되는 것을 사용하는 것이 중요하다. 이렇게 함으로써, 봉지재(10) 상에 형상 신뢰성이 우수한 제1 절연성 수지막(60)을 양호한 수율로 형성할 수 있다. 또, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물의 상세에 대해서는, 후술한다.
본 제조 방법에 있어서는, 제1 절연성 수지막(60)을 형성하기 전에, 봉지재(10)에 있어서의 그 제1 절연성 수지막(60)을 형성하는 측의 표면에 대하여 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 제1 절연성 수지막(60)의 습윤성을 향상시킬 수 있기 때문에, 결과적으로, 봉지재(10)와, 제1 절연성 수지막(60)과의 밀착성을 보다 더 양호한 것으로 할 수 있다. 이러한 플라즈마 처리에는, 예를 들면 처리 가스로서, 아르곤 가스, 산화성 가스, 또는 불소계 가스를 이용할 수 있다. 산화성 가스로서는, O2 가스, O3 가스, CO 가스, CO2 가스, NO 가스, NO2 가스 등을 들 수 있다. 처리 가스로서는, 예를 들면 산화성 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 산화성 가스로서는, 예를 들면 O2 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 봉지재(10)의 표면에 특정 관능기를 형성할 수 있다. 따라서, 봉지재(10)에 대한, 제1 절연성 수지막(60)의 밀착성, 도포성을 보다 향상시켜, 반도체 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 제조 방법에 있어서의 플라즈마 처리의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 애싱 처리 외에, 불활성 가스 유래의 플라즈마에 접촉시키는 처리여도 된다. 또, 본 제조 방법에 관한 플라즈마 처리는, 처리 대상에 바이어스 전압을 인가하지 않고 행하는 플라즈마 처리, 또는 비반응성 가스를 이용하여 행하는 플라즈마 처리인 것이 바람직하다.
또, 본 제조 방법에 있어서는, 상술한 플라즈마 처리 대신에, 약액 처리를 실시해도 되고, 플라즈마 처리와 약액 처리의 양쪽 모두를 실시해도 된다. 이러한 약액 처리에 사용할 수 있는 약제로서는, 예를 들면 과망가니즈산 칼륨, 과망가니즈산 나트륨 등의 알칼리성 과망가니즈산염 수용액을 들 수 있다.
다음으로, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 절연성 수지막(60)에, 전극 패드(30)의 일부를 노출시키는 제1 개구부(250)를 형성한다. 여기에서, 상기 제1 개구부(250)의 형성 방법으로서는, 노광 현상법이나 레이저 가공법을 이용할 수 있다. 또, 형성한 제1 개구부(250)에 대해서는, 이러한 제1 개구부(250)를 형성할 때에 발생한 스미어를 제거해 두는 디스미어 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 디스미어 처리 방법은, 예를 들면 이하의 수법으로 행할 수 있다. 먼저, 제1 개구부(250)를 형성한 제1 절연성 수지막(60)을 갖는 구조체를, 유기 용제를 포함하는 팽윤액에 침지하고, 이어서 알칼리성 과망가니즈산염 수용액에 침지하여 처리한다. 상기 과망가니즈산염으로서는 예를 들면 과망가니즈산 칼륨, 과망가니즈산 나트륨 등을 이용할 수 있다. 과망가니즈산염으로서 과망가니즈산 칼륨을 이용하는 경우, 침지시키는 과망가니즈산 칼륨 수용액의 온도는, 45℃ 이상인 것이 바람직하고, 95℃ 이하인 것이 바람직하다. 과망가니즈산 칼륨 수용액에 대한 침지 시간은 2분 이상이 바람직하고, 20분 이하가 바람직하다. 이렇게 함으로써, 제1 절연성 수지막(60)과 봉지재(10)와의 밀착성을 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
디스미어 처리는, 상술한 습식법의 처리만으로도 충분하지만, 상기 습식법 대신에, 혹은 더하여, 플라즈마 조사를 행해도 된다. 이때, 처리 가스로서는 예를 들면 아르곤 가스, O2 가스, O3 가스, CO 가스, CO2 가스, NO 가스, NO2 가스, 또는 불소계 가스를 이용할 수 있다.
다음으로, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 노출된 전극 패드(30)와, 제1 절연성 수지막(60)을 덮도록 도전막(110)을 형성한다. 도전막(110)은, 예를 들면 땜납 도금막이나, 주석 도금막이나, 니켈 도금막 상에 금 도금막을 적층한 2층 구조의 도금막, 나아가서는, 무전해 도금에 의하여 형성한 언더 범프 메탈(UBM)막으로 할 수 있다. 또, 도전막(110)의 막 두께는, 예를 들면 2μm 이상 10μm 이하로 할 수 있다. 그리고, 얻어진 도전막(110)에 대해서는, 최종적으로 얻어지는 반도체 장치(100)의 내구성을 향상시키는 관점에서, 그 표면에 대하여, 상술한 수법과 동일한 방법으로 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
상술한 도금 처리 방법으로서는, 예를 들면 전해 도금법 또는 무전해 도금법을 채용할 수 있다. 무전해 도금법을 이용하는 경우, 다음과 같이 도전막(110)을 형성할 수 있다. 또한, 여기에서는 니켈과 금의 2층으로 이루어지는 도전막(110)을 형성하는 예에 대하여 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 니켈 도금막을 형성한다. 무전해 니켈 도금을 행하는 경우, 도금액에 도 2의 (b)에 나타낸 구조체를 침지한다. 이렇게 함으로써, 전극 패드(30)와, 제1 절연성 수지막(60)의 표면 상에 도전막(110)을 형성할 수 있다. 도금액은, 니켈 납, 및 환원제로서, 예를 들면 차아인산염을 포함한 것을 이용할 수 있다. 계속해서, 니켈 도금막 상에 무전해 금 도금을 행한다. 무전해 금 도금의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금 이온과 하지 금속의 이온과의 치환에 의하여 행하는 치환 금 도금으로 행할 수 있다.
다음으로, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 도전막(110)의 표면에 제2 절연성 수지막(70)을 형성한다. 그 후, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 절연성 수지막(70)에 있어서의 반도체 칩(40) 상에 형성된 영역의 외부에, 도전막(110)의 일부를 노출시키는 제2 개구부(300)를 형성한다.
또한, 제2 절연성 수지막(70) 및 제2 개구부(300)의 형성 방법은, 상기 제1 절연성 수지막(60) 및 제1 개구부(250)의 형성 방법과, 동일한 수법을 이용할 수 있다. 또, 제2 절연성 수지막(70)을 형성하는 재료로서는, 상기 제1 절연성 수지막(60)을 형성하기 위하여 이용하는 감광성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
다음으로, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 제2 개구부(300) 내에 노출된 도전막(110) 상에, 땜납 범프(80) 또는, 본딩 와이어의 단부를 용융하여 융착시킨다. 이렇게 함으로써, 본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)를 얻을 수 있다.
그 후, 도시하지 않지만, 적어도 하나의 반도체 칩(40)을 포함하도록 반도체 장치(100)를, 그 반도체 장치(100)에 형성된 다이싱 라인을 따라 절단함으로써, 복수의 반도체 패키지로 개편화할 수 있다.
또, 본 제조 방법에 있어서는, 도 3의 (b)에 나타낸 구조체로부터 출발하여, 도전막(배선층)과, 절연성 수지막이 이 순서로, 복수 적층한 다층 배선 구조를 가진 반도체 장치를 제작할 수도 있다. 본 제조 방법에 의하면, 예를 들면 4층의 도전막(배선층)과, 5층의 절연성 수지막을 구비한 반도체 장치를 제작할 수도 있다. 이 경우, 도전막(배선층)의 형성 방법은, 도전막(110)의 형성 방법과 동일한 수법을 이용할 수 있다. 또, 절연성 수지막의 형성 방법은, 제1 절연성 수지막(60)의 형성 방법과 동일한 수법을 이용할 수 있다.
상술한 다층 배선 구조를 가진 반도체 장치를 제작하는 경우에 있어서도, 상술한 방법과 동일한 방법으로, 최외층에 땜납 범프(80) 또는, 본딩 와이어의 단부를 용융하여 도전막(배선층)에 융착시킴으로써, 얻어진 반도체 장치를 전기적으로 접속할 수 있다.
또, 상술한 본 제조 방법은, 도 1의 (c)에 나타낸 구조체를 출발하여, 이러한 구조체에 있어서의 한쪽의 표면에만 절연성 수지막과 도전막(배선층)을 형성하는 수법에 관한 것이지만, 도 1의 (c)에 나타낸 구조체가 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 측과는 반대 측의 면도 노출된 상태에 있는 경우, 구조체의 양면에 대하여 절연성 수지막을 형성해도 된다.
또, 본 제조 방법은, 칩 사이즈의 반도체 패키지를 제작하는 프로세스에도 적용할 수 있지만, 반도체 패키지의 생산성을 향상시키는 관점에서, 배경기술의 항에서 상술한 웨이퍼 레벨 패키지를 제작하는 프로세스, 또는 웨이퍼 사이즈보다 큰 대면적 패널을 이용하는 것을 전제로 한 패널 레벨 패키지를 제작하는 프로세스에 적용하는 것이 바람직하다.
(제2 실시형태)
본 실시형태에 관한 제조 방법은, 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 측의 면으로부터, 이러한 반도체 칩(40)을 봉지하는 것을 특징으로 한 수법인 점에서, 제1 실시형태와 다르다. 단, 본 실시형태에 관한 제조 방법에 있어서도, 봉지재(10)와 제1 절연성 수지막(60)과의 밀착성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다는 점에서, 제1 실시형태와 동일한 효과를 나타낸다.
본 제조 방법에 대하여, 도 4~5를 참조하여 설명한다. 또한, 도 4~5는, 모두 본 실시형태에 관한 반도체 장치(100)의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도이다.
먼저, 하지 기판의 한쪽의 표면 상에 이형 필름을 배치한 지지체(500)를 준비한다. 상기 하지 기판의 구체예로서는, 패널, 웨이퍼, 유리 기판, 및 스테인리스판 등을 들 수 있다.
다음으로, 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상술한 지지체(500)의 이형 필름 상에, 전극 패드(30) 상에 금속의 필러(130)가 형성되어 이루어지는 반도체 칩(40)을 배치한다. 이때, 반도체 칩(40)이 구비하는 전극 패드(30)가, 지지체(500)가 배치되어 있는 측의 면과는 반대 측의 면을 향하도록, 지지체(500) 상에 반도체 칩(40)을 배치한다.
다음으로, 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 측의 면으로부터, 반도체 봉지용 수지 조성물을 이용하여 그 반도체 칩(40)을 봉지한다.
다음으로, 도 4의 (c)에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(40)에 있어서의 전극 패드(30) 상에 형성되어 있는 금속의 필러(130)의 표면이 노출되도록, 봉지재(10)를 연마 제거한다.
다음으로, 도 4의 (d)에 나타내는 바와 같이, 지지체(500)를 분리하여 선택적으로 제거한다. 이렇게 함으로써, 반도체 칩(40)과, 전극 패드(30)와, 금속의 필러(130)가 봉지재(10)에 매립되어 있고, 또한 금속의 필러(130)에 있어서의 전극 패드(30)가 배치되어 있는 면과는 반대 측의 면이 노출된 상태에 있는 구조체를 얻을 수 있다. 이때, 지지체(500)는, 지지체(500)와 봉지재(10)의 사이의 밀착성을 저감시킨 후 박리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지지체(500)와 봉지재(10)와의 접착 부위에 대하여, 예를 들면 자외선 조사나 열처리를 행함으로써, 지지체(500)에 있어서의 그 접착 부위를 형성하고 있는 재료를 열화시킴으로써 밀착성을 저감시킨 후 박리하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 선택적으로 제거한다란, 지지체(500)의 일부 또는 전부를 제거하는 것을 가리킨다. 산성액이나 알칼리성액을 이용하여 화학적으로 에칭하는 방법, 물리적으로 연마하는 방법, 물리적으로 박리하는 방법, 플라즈마 조사법, 레이저 어블레이션법 등의 수법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 산성액이나 알칼리성액을 이용하여 화학적으로 에칭 제거하는 방법이 적합하다. 또한, 이때 사용하는 상기 산성액의 구체예로서는, 혼산, 염화 제2 철 수용액 등을 들 수 있다.
또, 본 제조 방법에 있어서, 지지체(500)를 박리하는 타이밍은, 도 4의 (d)를 참조하여 상술한 타이밍에 한정되지 않고, 도 5에 나타내는 반도체 장치(100)를 제작한 후여도 된다.
다음으로, 본 제조 방법에 있어서는, 도 4의 (d)에 나타낸 구조체를 출발하여, 제1 실시형태에서 설명한 방법과 동일한 방법으로, 제1 절연성 수지막(60), 도전막(110) 및 제2 절연성 수지막(70), 땜납 범프(80)를 형성한다. 이렇게 함으로써, 도 5에 나타내는 반도체 장치(100)를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물, 반도체 봉지용 수지 조성물, 점착 부재(200)의 구성에 대하여 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 제1 절연성 수지막(60), 제2 절연성 수지막(70)이나 패시베이션막(50) 등의 영구막을 형성하기 위하여 이용된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 영구막을 구성하는 경화막이 얻어지게 된다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 수지막을 노광 및 현상에 의하여 원하는 형상으로 패터닝한 후, 당해 수지막을 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 영구막이 형성된다.
본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 그리고, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물은, 현적법에 의하여 측정한 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력이, 20mN/m 이상 45mN/m 이하가 되도록 제어된 것일 필요가 있다. 이렇게 함으로써, 제1 절연성 수지막(60)을 형성하기 위하여 이용하는 감광성 수지 조성물의 봉지재(10)에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 본 제조 방법에 의하면, 액적의 표면 장력이 상기 수치 범위 내에 있는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 제1 절연성 수지막(60)을 형성할 때에, 시싱 등의 그 감광성 수지 조성물의 도공 불균일에 기인한 문제가 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 본 제조 방법에 의하면, 액적의 표면 장력이 상기 수치 범위 내에 있는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 신뢰성이 우수한 제1 절연성 수지막(60)을 봉지재(10) 상에 양호한 수율로 제작하는 것이 가능해진다.
본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물에 의하면, 종래의 수지 재료와 비교하여, 제1 절연성 수지막(60)을 형성할 때에 있어서의 봉지재(10)에 대한 융화 용이성(도포성)과, 제1 절연성 수지막(60)의 봉지재(10)에 대한 접합 강도(밀착성)와의 밸런스를 고도로 제어할 수 있는 것이라고 생각된다. 특히, 표면 장력이 상기 수치 범위 내에 있는 감광성 수지 조성물에 의하면, 시싱 등의 감광성 수지 조성물의 도공 불균일에 기인한 문제가 발생하는 것을 억제한다는 관점에 있어서, 신뢰성이 우수한 제1 절연성 수지막(60)을 양호한 수율로 제작할 수 있다.
이로써, 제1 절연성 수지막(60)과, 피착체인 봉지재(10)와의 접합 계면에 대하여, 양자를 형성하는 재료의 선팽창 계수차에 의하여 발생하는 전단 응력이 작용한 경우에 있어서도, 결과적으로, 이러한 접합 계면에 박리나 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 표면 장력이 상기 수치 범위 내에 있는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 제1 절연성 수지막(60)과, 피착체인 봉지재(10)와의 접합 계면의 박리 내구성을, 상기 전단 응력에 견딜 수 있을 정도까지 향상시킬 수 있다.
여기에서, 현적법에 의하여 측정한 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력의 하한값은, 상술한 바와 같이, 20mN/m 이상이지만, 바람직하게는, 25mN/m 이상이다. 이렇게 함으로써, 감광성 수지 조성물의 봉지재(10)에 대한 습윤성을 향상시키는 것이 가능하고, 결과적으로, 서로 밀착시키는 제1 절연성 수지막(60)과 봉지재(10)와의 접합 계면에 있어서의 접착 강도(밀착성)를 향상시킬 수 있다. 또, 핸들링성을 향상시킬 수도 있다.
한편, 현적법에 의하여 측정한 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력의 상한값은, 상술한 바와 같이, 45mN/m 이하이지만, 42mN/m 이하인 것이 바람직하고, 40mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 피착체인 봉지재(10)에 대한 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 또, 액적의 표면 장력의 상한값이 상기 수치 범위 내가 되도록 제어된 경우, 시싱 등의 감광성 수지 조성물의 도공 불균일에 기인한 문제가 발생하는 것을 억제했다는 관점에 있어서, 신뢰성이 우수한 제1 절연성 수지막(60)을 양호한 수율로 제작할 수 있다.
또, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물을, 230℃, 90분의 조건으로 열처리함으로써 얻어진 10mm×60mm×10μm 두께의 경화물을 시험편으로서 이용하여, 23℃, 연신 속도 5mm/분의 조건으로 JIS K7161에 준거한 방법에 의하여 인장 시험을 행했을 때에 있어서의, 상기 시험편의 인장 신장률은, 바람직하게는, 20% 이상 200% 이상이고, 더 바람직하게는, 25% 이상 200% 이상이다. 이렇게 함으로써, 봉지재(10)와의 접합 계면에 작용하는 계면 응력에 의한 영향을 받기 어려운 내구성이 우수한 제1 절연성 수지막(60)을 형성할 수 있어, 결과적으로 박리나 크랙 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물을, 230℃, 90분의 조건으로 열처리함으로써 얻어진 경화물의 유리 전이 온도는, 바람직하게는, 180℃ 이상이고, 더 바람직하게는, 200℃ 이상이다. 이렇게 함으로써, 봉지재(10)와의 밀착성이나 내열성이 매우 우수한 수지막을 실현할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도의 상한값은, 300℃ 이하 정도이면 충분하다.
또, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물을, 230℃, 90분의 조건으로 열처리함으로써 얻어진 10mm×60mm×10μm 두께의 경화물을 시험편으로서 이용하여, 23℃, 연신 속도 5mm/분의 조건으로 JIS K7161에 준거한 방법에 의하여 인장 시험을 행했을 때에 있어서의, 상기 시험편의 인장 탄성률은, 바람직하게는, 2GPa 이상 5GPa 이하이고, 더 바람직하게는, 2.5GPa 이상 4GPa 이하이다. 이렇게 함으로써, 봉지재(10)와의 접합 계면에 작용하는 계면 응력에 의한 영향을 받기 어려운 내구성이 우수한 제1 절연성 수지막(60)을 형성할 수 있어, 결과적으로, 박리나 크랙 등이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 제조 방법에 이용하는 감광성 수지 조성물의 경화 온도는, 바람직하게는, 150℃ 이상 250℃ 이하이고, 더 바람직하게는, 160℃ 이상 230℃ 이하이다. 이렇게 함으로써, 봉지재(10)와의 밀착성이나 내열성이 매우 우수한 수지막을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물의 조제 방법이나, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 원료 성분의 종류나 배합 비율을 각각 적절히 선택함으로써, 현적법에 의하여 측정한 표면 장력의 값을 원하는 범위 내로 하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 후술하는 특정 알칼리 가용성 수지를, 특정 용제에 대하여 용해하고, 추가로 가교제, 실레인 커플링제, 용해 촉진제, 계면활성제와 같은 각 성분의 종류, 함유량을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예를 들면 각 성분의 혼합을 질소 분위기하에서 행하는 것이 중요하다고 생각되고 있다. 단, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력을, 특정 수치 범위 내로 제어하고, 감광성 수지 조성물의 봉지재에 대한 도포성, 및 감광성 수지 조성물의 경화물과 봉지재와의 밀착성을 향상시키며, 추가로 반도체 장치의 신뢰성을 향상시키는 방법에 대하여 검토했다. 그 결과, 특정 구조 단위를 구비하는 알칼리 가용성 수지를, 특정 용제에 용해시키고, 추가로 가교제, 실레인 커플링제, 용해 촉진제, 계면활성제와 같은 첨가물에 의하여, 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시키는 것이 중요한 것을 발견했다.
먼저 전제로서, 절연성 수지막의 인장 신장률과, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 알칼리 가용성 수지로서, 예를 들면 후술하는 특정 구조를 구비하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 특정 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 바니시상의 감광성 수지 조성물 중에 양호하게 분산시키기 위하여, 후술하는 특정 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 가교제로서, 예를 들면 다른 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 가용성 수지끼리의 얽힘을 적절히 제어할 수 있다. 이로써, 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실레인 커플링제로서, 예를 들면 후술하는 특정 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 특정 구조의 알칼리 가용성 수지와, 특정 구조의 실레인 커플링제를 조합하는 것이 바람직하다.
또, 용해 촉진제로서, 예를 들면 후술하는 특정 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 원료 성분끼리의 상용성을 향상시킬 수 있다.
또한, 계면활성제로서, 예를 들면 후술하는 특정 관능기를 구비하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이상의 요소를 적절히 제어함으로써, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력을 적절한 수치 범위 내로 제어할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이다. 그리고, 이러한 감광성 수지 조성물 중에는, 그 감광성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 도포막을, 리소그래피에 의하여 패터닝하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 감광제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(알칼리 가용성 수지)
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지 (폴리하이드록시스타이렌), (메트)아크릴산 수지, (메트)아크릴산 에스터 수지 등의 아크릴 수지, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리이미드 전구체 등의 아마이드 결합을 갖는 전구체, 상기 전구체를 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸 등의 아마이드 결합을 갖는 수지, 노보넨이나 사이클로알케인 등의 환상 올레핀 모노머의 중합체(환상 올레핀계 수지), 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성, 경화성, 밀착성 및 성막성이나, 그 수지막을 경화시켜 이루어지는 경화막의 기계적 강도나 내열성, 나아가서는 다른 부재에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 노보넨이나 사이클로알케인 등의 환상 올레핀 모노머의 중합체(환상 올레핀계 수지), 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 절연 수지막의 유리 전이 온도, 인장 신장률, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있어, 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물에 의하여 내열성 및 기계적 특성의 밸런스가 우수한 경화막을 형성하는 관점에서, 하기 일반식 (1)에 의하여 나타나는 반복 단위를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체가 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체는, 폴리아마이드 수지의 1종이고, 아마이드 결합을 구비한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, X 및 Y는, 유기기이다. R1은, 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 또는 사이클로알킬기이고, 복수 갖는 경우에는 각각 동일해도 되며 달라도 된다. R2는, 수산기, 카복실기, -O-R3, 또는 -COO-R3이고, 복수 갖는 경우에는 각각 동일해도 되며 달라도 된다. R1 및 R2에 있어서의 R3은, 탄소수 1~15의 유기기이다. R1로서 수산기가 없는 경우, R2의 적어도 하나는 카복실기이다. R2로서 카복실기가 없는 경우는, R1의 적어도 하나는 수산기이다. m은 0~8의 정수이고, n은 0~8의 정수이다.
또한, 식 (1)에 의하여 나타나는 폴리아마이드 수지에 있어서, X, Y, R1~R3, m 및 n은, 각각 반복 단위마다 동일해도 되고, 서로 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체에 있어서, 가열 탈수 또는 촉매를 이용한 탈수 반응을 발생시킴으로써, 폴리이미드 수지 혹은 폴리벤즈옥사졸 수지, 또는 이미드 결합과 옥사졸환을 포함하는 공중합체가 생성된다. 알칼리 가용성 수지로서 아마이드 결합을 갖는 전구체를 이용하는 경우, 알칼리 가용성 수지는, 폴리이미드 수지 및 폴리벤즈옥사졸 수지 중 한쪽 또는 쌍방을 더 포함하고 있어도 된다.
식 (1)에 의하여 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체가 폴리벤즈옥사졸 전구체인 경우, R1의 적어도 하나는 수산기이다. 이 경우, 가열 탈수 또는 촉매를 이용한 탈수 반응에 의하여, R1과 아마이드 구조의 사이에 있어서 탈수 폐환이 일어나, 옥사졸환을 갖는 폴리벤즈옥사졸 수지가 생성된다. 이때, 알칼리 가용성 수지에는, 폴리벤즈옥사졸 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 수지 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다.
또, 식 (1)에 의하여 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체가 폴리이미드 전구체인 경우, R2의 적어도 하나는 카복실기이다. 이 경우, 가열 탈수 또는 촉매를 이용한 탈수 반응에 의하여, R2와 아마이드 구조의 사이에 있어서 탈수 폐환(이미드화)이 일어나, 폴리이미드 수지가 생성된다. 이때, 알칼리 가용성 수지에는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다.
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체의 X로서의 유기기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 또는 비스페놀 구조 등의 구조로 이루어지는 방향족기, 피롤환 또는 퓨란환 등의 구조로 이루어지는 복소환식 유기기, 및 실록세인기를 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체에 있어서의 X는 유기기이다. 여기에서, X로서는, 예를 들면 그 구조 단위 중에 방향족환을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 절연 수지막의 유리 전이 온도, 인장 신장률, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있어, 반도체 장치의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 방향족환이란, 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 축합 방향환; 피리딘환, 피롤환 등의 복소 방향환 등을 나타낸다.
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체에 있어서의 Y는 유기기이고, 이와 같은 유기기로서는 X와 동일한 것을 들 수 있다. 식 (1)에 있어서의 Y로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 또는 비스페놀 구조 등의 구조로 이루어지는 방향족기, 피롤환, 피리딘환 또는 퓨란환 등의 구조로 이루어지는 복소환식 유기기, 및 실록세인기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체에 있어서의 Y는 유기기이다.
여기에서, Y로서는, 예를 들면 그 구조 단위 중에 방향족환을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 절연 수지막의 유리 전이 온도, 인장 신장률, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있어, 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 아마이드 결합을 갖는 전구체에 있어서, X, Y가 모두 방향족환을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 전구체의 분자쇄끼리가 상호 작용하기 쉬워지고, 절연 수지막의 유리 전이 온도, 인장 신장률, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 더 향상시켜, 반도체 장치의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다.
식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체의 경우, 경화물의 기계 물성이나 내열성에 영향을 미치지 않을 정도로, 당해 전구체의 말단의 아미노기를, 알켄일기, 알카인일기, 및 수산기 중으로부터 선택된 유기기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물 또는 모노카복실산을 이용하여, 아마이드로서 말단 봉지할 수도 있다. 또한, 식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체는, 그 전구체의 적어도 한쪽의 말단을, 질소 함유 환상 화합물에 의하여 말단 봉지한 기를 가진 것이어도 된다. 이로써, 금속 배선(특히 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
알켄일기, 알카인일기, 및 수산기 중으로부터 선택된 유기기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물 또는 모노카복실산으로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 헤트산 무수물, 5-노보넨-2-카복실산, 4-에타인일프탈산 무수물, 4-페닐에타인일프탈산 무수물, 4-하이드록시프탈산 무수물, 4-하이드록시벤조산, 및 3-하이드록시 벤조산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 되며, 말단 봉지한 아마이드 부분의 일부가 탈수 폐환하고 있어도 된다.
또, 식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체의 경우, 당해 전구체의 말단의 카복실산 잔기를, 알켄일기, 알카인일기, 및 수산기 중으로부터 선택된 유기기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여, 아마이드로서 말단 봉지할 수도 있다.
식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체의 경우, 경화물의 기계 물성, 내열성에 영향을 미치지 않을 정도로, 말단의 적어도 한쪽에, 질소 함유 환상 화합물에 의하여 말단 봉지한 기를 가져도 된다. 이로써, 금속 배선(특히 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 질소 함유 환상 화합물로서는, 예를 들면 1-(5-1H-트라이아조일)메틸아미노기, 3-(1H-피라조일)아미노기, 4-(1H-피라조일)아미노기, 5-(1H-피라조일)아미노기, 1-(3-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라조일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라조일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기, 및 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기를 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체는, 예를 들면 그 식 (1) 중에 있어서 X로 나타나는 기를 포함하는 구조를 갖는 다이아민, 비스(아미노페놀) 또는 다이아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과, 그 식 (1) 중에 있어서의 Y로 나타나는 기를 포함하는 구조를 갖는 테트라카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이카복실산 또는 다이카복실산 다이클로라이드, 다이카복실산 유도체, 하이드록시다이카복실산, 하이드록시다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, 식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체를 얻기 위하여 다이카복실산을 이용하는 경우에는, 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 사전에 반응시킨 활성 에스터의 형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.
또, 식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체를, 예를 들면 300~400℃에서 가열한 경우에는, 이러한 전구체가 탈수 폐환하고, 결과적으로, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 또는 양자의 공중합체라는 형태로 내열성이 우수한 수지를 얻을 수 있다.
여기에서, 식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체가 폴리벤즈옥사졸 전구체인 경우, 그 식 (1)에 있어서의 R1의 적어도 하나는 수산기이다. 이 경우, 가열 탈수 또는 촉매를 이용한 탈수 반응에 의하여, R1과 아마이드 구조의 사이에 있어서 탈수 폐환이 일어나, 옥사졸환을 갖는 폴리벤즈옥사졸 수지가 생성된다. 이때, 알칼리 가용성 수지에는, 폴리벤즈옥사졸 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 수지 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다.
또, 식 (1)로 나타나는 아마이드 결합을 갖는 전구체가 폴리이미드 전구체인 경우, 그 식 (1)에 있어서의 R2의 적어도 하나는 카복실기이다. 이 경우, 가열 탈수 또는 촉매를 이용한 탈수 반응에 의하여, R2와 아마이드 구조의 사이에 있어서 탈수 폐환(이미드화)이 일어나, 폴리이미드 수지가 생성된다. 이때, 알칼리 가용성 수지에는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다.
알칼리 가용성 수지에 있어서의 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지로 대표되는 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물, 또는 페놀아랄킬 수지로 대표되는 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물 또는 그 유도체와의 반응물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 수지를 이용하는 것이, 현상 공정에 있어서의 막 감소를 억제하는 관점, 열안정성을 향상시키는 관점, 또 제조 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
페놀 화합물로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸 혹은 p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올 혹은 3,5-자일렌올 등의 자일렌올류, o-에틸페놀, m-에틸페놀 혹은 p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 아이소프로필페놀, 뷰틸페놀 혹은 p-tert-뷰틸페놀 등의 알킬페놀류, 또는 레조신, 카테콜, 하이드로퀴논, 파이로갈롤 혹은 플로로글루신 등의 다가 페놀류를 이용할 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
알데하이드 화합물로서는, 알데하이드기를 갖는 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포말린, 파라폼알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드, 또는 살리실알데하이드를 이용할 수 있다. 벤즈알데하이드로서는, 알킬기, 알콕시기 혹은 하이드록시기 중 적어도 1종에 의하여 치환된 것, 또는 무치환의 것을 사용할 수 있다. 이들 알데하이드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 상기 페놀 화합물과 상기 알데하이드 화합물을 산촉매하에서 반응시켜 합성함으로써, 알칼리 가용성 수지인 페놀 수지가 얻어진다. 산촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥살산, 질산, 황산, 황산 다이에틸, 아세트산, p-톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 또는 벤젠설폰산을 이용할 수 있다.
다이메탄올 화합물로서는, 예를 들면 1,4-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 4,4'-바이페닐다이메탄올, 3,4'-바이페닐다이메탄올, 3,3'-바이페닐다이메탄올 혹은 2,6-나프탈렌다이메탄올 등의 다이메탄올 화합물, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 3,3'-비스(메톡시메틸)바이페닐 혹은 2,6-나프탈렌다이카복실산 메틸 등의 비스(알콕시메틸) 화합물, 또는 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,4'-비스(클로로메틸)바이페닐, 3,3'-비스(클로로메틸)바이페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)바이페닐, 3,4'-비스(브로모메틸)바이페닐 혹은 3,3'-비스(브로모메틸)바이페닐 등의 비스(할로제노알킬) 화합물을 이용할 수 있다. 이들 다이메탄올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지에 있어서의 하이드록시스타이렌 수지로서는, 하이드록시스타이렌이나 스타이렌 또는 이들의 유도체를, 라디칼 중합, 양이온 중합이나 음이온 중합시킴으로써 얻어진 중합 반응물 또는 공중합 반응물을 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지에 있어서의 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 페놀 수지로 대표되는 페놀 화합물과 알데하이드 화합물과의 반응물, 또는 페놀아랄킬 수지로 대표되는 페놀 화합물과 다이메탄올 화합물 또는 그 유도체와의 반응물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 화합물과 알데하이드 화합물을 반응시켜 얻어지는 페놀 수지를 이용하는 것이, 현상 공정에 있어서의 막 감소를 억제하는 관점, 열안정성을 향상시키는 관점, 또 제조 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지가 노보넨이나 사이클로알케인 등의 환상 올레핀 모노머의 중합체(환상 올레핀계 수지)인 경우, 이러한 중합체의 중합 방법으로서는, 부가 중합법이나, 개환 중합법을 들 수 있다. 이들 중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 교호 공중합체여도 된다.
그리고, 상기 환상 올레핀 모노머의 구체예로서는, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 등의 단환체, 노보넨, 노보나디엔, 다이사이클로펜타다이엔, 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로도데센, 트라이사이클로펜타다이엔, 다이하이드로트라이사이클로펜타다이엔, 테트라사이클로펜타다이엔, 다이하이드로테트라사이클로펜타다이엔 등의 다환체를 들 수 있다. 또, 이들의 모노머에 관능기가 결합된 치환체에 대해서도, 본 실시형태에 관한 환상 올레핀 모노머로서 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 환상 올레핀계 수지로서는, 내열성의 관점에서 노보넨계 수지인 것이 바람직하다. 이하, 본 실시형태에 관한 환상 올레핀계 수지가 노보넨계 수지인 경우를 예로 들어, 이러한 환상 올레핀계 수지에 대하여 설명한다. 또한, 상술한 노보넨계 수지는, 예를 들면 개환 메타세시스 중합(ROMP), ROMP와 수소화 반응과의 조합, 라디칼 또는 양이온에 의한 중합, 양이온성 팔라듐 중합 개시제를 이용한 중합, 이 이외의 중합 개시제(예를 들면, 니켈이나 다른 전이 금속의 중합 개시제)를 이용한 중합 등, 공지의 모든 중합 방법으로 얻을 수 있다.
여기에서, 본 실시형태에 관한 환상 올레핀계 수지가 환상 올레핀 모노머의 부가 중합체인 경우, 이러한 부가 중합체의 구체예로서는, 하기 (1)~(3)에 나타내는 것을 들 수 있다.
(1) 노보넨형 모노머를 부가 (공)중합하여 얻어지는 노보넨형 모노머의 부가 (공)중합체.
(2) 노보넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류와의 부가 공중합체.
(3) 노보넨형 모노머와 비공액 다이엔, 및 필요에 따라 다른 모노머와의 부가 공중합체와 같은 부가 중합체.
상술한 부가 중합체는, 금속 촉매에 의한 배위 중합, 또는 라디칼 중합에 의하여 얻어진다. 이 중, 배위 중합에 있어서는, 모노머를, 전이 금속 촉매 존재하, 용액 중에서 중합함으로써 폴리머를 얻을 수 있다. 배위 중합에 이용하는 금속 촉매의 예로서는, (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메틸렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라하이드로)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(다이옥세인)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등의 공지의 금속 촉매를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 환상 올레핀계 수지가 환상 올레핀 모노머의 개환 중합체인 경우, 이러한 개환 중합체의 구체예로서는, 하기 (4)~(6)에 나타내는 것을 들 수 있다.
(4) 노보넨형 모노머의 개환 (공)중합체, 및 필요에 따라 그 (공)중합체를 수소 첨가한 수지.
(5) 노보넨형 모노머와 에틸렌이나 α-올레핀류와의 개환 공중합체, 및 필요에 따라 그 (공)중합체를 수소 첨가한 수지.
(6) 노보넨형 모노머와 비공액 다이엔, 또는 다른 모노머와의 개환 공중합체.
상술한 개환 중합체는, 공지의 개환 중합법에 의하여, 타이타늄이나 텅스텐 화합물을 촉매로 하여, 적어도 1종 이상의 노보넨형 모노머를 개환 (공)중합하여 개환 (공)중합체를 제조하고, 이어서 필요에 따라 통상의 수소 첨가 방법에 의하여 상기 개환 (공)중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가하여 열가소성 포화 노보넨계 수지를 제조함으로써 얻어진다.
또, 본 실시형태에 있어서 상기 노보넨계 수지는, 필요에 따라, 상기 (1)~(6)에 나타낸 (공)중합체를 수소 첨가한 폴리머와 같은 개환 중합체로 해도 된다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분 전체량에 대하여, 바람직하게는, 10중량% 이상 70중량% 이하이고, 보다 바람직하게는, 15중량% 이상 65중량% 이하이며, 더 바람직하게는, 20중량% 이상 50중량% 이하이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 영구막의 내열성이나 기계적 강도, 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 리소그래피에 있어서의 해상성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 불휘발 성분의 비율(중량%)은, 예를 들면 다음과 같이 측정할 수 있다. 먼저, 중량(w0)을 측정한 알루미늄 컵 중에, 시료로서 감광성 수지 조성물을 1.0g 칭량한다. 이때, 시료와 알루미늄 컵의 전체 중량을 w1로 한다. 이어서, 알루미늄 컵을, 210℃로 조정한 열풍 건조기 중에서 상압하, 1시간 유지한 후, 열풍 건조기로부터 취출하여 실온까지 냉각한다. 이어서, 냉각한 시료와 알루미늄 컵의 전체 중량(w2)을 측정한다. 그리고, 이하의 식으로부터 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 불휘발 성분의 비율(중량%)을 산출한다.
식: 불휘발분(중량%)=(w2-w0)/(w1-w0)×100
(감광제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 감광제를 함유해도 된다. 이러한 감광제로서는, 광에 의하여 산을 발생하는 화합물, 즉 광활성 화합물을 이용할 수 있다.
감광제의 구체예로서는, 감광성 다이아조퀴논 화합물, 감광성 다이아조나프토퀴논 화합물, 다이아릴아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염 혹은 설포늄·보레이트염 등의 오늄염, 2-나이트로벤질에스터 화합물, N-이미노설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물, 다이하이드로피리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 감도나 용제 용해성이 우수한 감광성 다이아조퀴논 화합물이나 감광성 다이아조나프토퀴논 화합물이 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 페놀 화합물의 1,2-벤조퀴논다이아자이드-4-설폰산 에스터, 1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설폰산 에스터, 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 에스터 등을 들 수 있다.
감광제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는, 1중량부 이상 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는, 5중량부 이상 40중량부 이하이며, 더 바람직하게는, 8중량부 이상 35중량부 이하이다. 이렇게 함으로써, 감광성 수지 조성물의 패터닝 성능을 양호한 것으로 할 수 있다.
(가교제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 가교제를 함유해도 된다. 이러한 가교제로서는, 알칼리 가용성 수지와 반응 가능한 기를 갖는 화합물이면 공지의 것을 사용할 수 있다. 가교제의 구체예로서는, 에폭시 화합물, 알콕시메틸 화합물, 메틸올 화합물, 옥세테인 화합물 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 가교제로서는, 상기 구체예 중, 예를 들면 구조가 다른 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 2종 이상의 가교 구조가 서로 적절히 얽힘으로써, 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물의 경화물의 인장 신장률, 인장 탄성률과 같은 기계적 특성을 더 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 양호한 내열성 및 기계 특성의 우수한 경화막을 형성하는 관점에서, 가교제로서는, 예를 들면 알콕시메틸 화합물 또는 메틸올 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교제로서 적합한 메틸올 화합물로서는, 구체적으로는, 파라자일렌글라이콜 등을 들 수 있다.
상기 가교제로서 사용 가능한 에폭시 화합물의 구체예로서는, 알릴글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 글리세롤폴리글리시딜에터, 소비톨폴리글리시딜에터, 비스페놀 A(또는 F)의 글리시딜에터 등의 글리시딜에터, 아디프산 다이글리시딜에스터, o-프탈산 다이글리시딜에스터 등의 글리시딜에스터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시사이클로헥세인)카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인)카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 다이사이클로펜테인다이엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터나, (주)다이셀제의 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 8000, 에폴리드 GT401 등의 지환식 에폭시, 2,2'-(((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)(예를 들면, Techmore VG3101L((주)프린텍제)), 에포라이트 100MF(교에이샤 가가쿠 고교(주)제), 에피올 TMP(니치유(주)제), 1,4-사이클로헥세인다이메탄올다이글리시딜에터(신니혼 리카(주)제, 쇼와 덴코(주)제 등) 등의 지방족 글리시딜에터, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)-1,1'-바이페닐 등의 방향족 글리시딜에터, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일·메톡시)프로필)트라이·실록세인(예를 들면, DMS-E09(겔레스트사제)) 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면 LX-01(다이소(주)제), jER1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828, jER825(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, jER807(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, jER152, 동 154(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPPN201, 동 202(상품명; 닛폰 가야쿠(주)제) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 닛폰 가야쿠(주)제), jER157S70(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아랄다이트 CY179, 동 184(상품명; 헌츠맨 어드밴스드 머티리얼즈제), ERL-4206, 4221, 4234, 4299(상품명; 다우 케미컬사제), 에피클론 200, 동 400(상품명; DIC(주)제), jER871, 동 872(상품명; 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 폴리[(2-옥시란일)-1,2-사이클로헥세인다이올]2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이올에터(3:1) 등의 다관능 지환식 에폭시 수지, EHPE-3150((주)다이셀제)을 사용할 수도 있다. 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 에폭시 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 가능하다.
상기 가교제로서 사용 가능한 옥세테인 화합물의 구체예로서는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸]바이페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)바이페닐, 에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)다이페노에이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]프로필]실라세스퀴옥세인] 유도체, 옥세탄일실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세테인, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 상기에 있어서 예시한 옥세테인 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 가능하다. 또, 감광성 수지 조성물은, 에폭시 화합물과 옥세테인 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 가교제로서 사용 가능한 그 외의 구체예로서는, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-바이페닐다이메탄올, 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐, 혼슈 가가쿠사제의 TMOM-BP, DML-DP, TMOM-BP-MF, 산와 케미컬사제의 니카락 MX-270, MX-290, MX-370 등의 메틸올 또는 알콕시메틸기 함유 화합물, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸]바이페닐 등의 옥세탄일기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이상 100중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2중량부 이상 50중량부 이하이다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 내약품성 및 해상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(실레인 커플링제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 재료는, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 이러한 실레인 커플링제는, 유기 규소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 수지막의 현상 시 및 경화 후에 있어서의 다른 부재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 실레인 커플링제의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 및 아미노기를 갖는 규소 화합물과 산이무수물 또는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 아미노기를 갖는 규소 화합물의 구체예로서는, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 산이무수물 또는 산무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 사이아노 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 프탈산, 파이로멜리트산 무수물, 4,4'-바이프탈산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-카보닐다이프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 가용성 수지로서, 폴리벤즈옥사졸 전구체 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 하기 식 (S1) 또는 식 (S2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (S1), 식 (S2)에 있어서 원자 기호가 기재되어 있지 않은 부분은 임의인 것을 나타낸다.
이와 같은, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체의 구조 단위와 가까운 구조의 실레인 커플링제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물과, 봉지재와의 아마이드 결합끼리가 강력하게 상호 작용한다. 또한, 알칼리 가용성 수지, 실레인 커플링제가 방향족환을 구비하는 양태에 있어서는, π전자의 스태킹에 의하여 더 강력하게 상호 작용한다. 따라서, 알칼리 가용성 수지와, 실레인 커플링제가 상호 작용하고, 그 실레인 커플링제와, 봉지재가 상호 작용함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연성 수지막과, 봉지재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 절연성 수지막과, 봉지재와의 계면에 박리, 크랙이 발생하기 어려워져, 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
실레인 커플링제로서는, 상기 구체예 중, 예를 들면 구조가 다른 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 구조가 다른 3종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 봉지재(10)의 함유 성분에 대한, 감광성 수지 조성물의 친화성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 경화물과, 봉지재(10)와의 밀착성, 추가로 반도체 장치의 신뢰성을 더 향상시킬 수 있다.
구조가 다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 상기 식 (S1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것과, 상기 식 (S2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것을 함유하는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는, 0.05중량부 이상 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.1중량부 이상 20중량부 이하이며, 더 바람직하게는, 0.5중량부 이상 10중량부 이하이다. 실레인 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 보존성을 향상시킴과 함께, 다른 부재에 대한 밀착성이 우수한 수지막을 그 조성물에 의하여 형성할 수 있다.
(용해 촉진제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 용해 촉진제를 함유해도 된다. 용해 촉진제는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막의 노광부의 현상액에 대한 용해성을 향상시키고, 패터닝 시의 스컴을 개선하는 것이 가능한 성분이다. 이러한 용해 촉진제로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서, 방향족환을 구비하는 폴리벤즈옥사졸 전구체, 또는, 방향족환을 구비하는 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우, 용해 촉진제로서는, 예를 들면 바이페놀형의 골격을 구비하는 것, 또는, 비스페놀 A형의 골격을 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 가용성 수지의 골격과, 용해 촉진제가 상호 작용하여, 알칼리 가용성 수지의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 바이페놀형의 골격을 구비하는 용해 촉진제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (D1)로 나타나는 것이 바람직하고, 또, 비스페놀 A형의 골격을 구비하는 것으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (D2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (D1) 중,
R3 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이고,
R3 내지 R7 중 적어도 하나, 및 R8 내지 R12 중 적어도 하나는, 하이드록실기를 포함한다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식 (D2) 중,
R3 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이고,
R3 내지 R7 중 적어도 하나, 및 R8 내지 R12 중 적어도 하나는, 하이드록실기를 포함한다.)
상기 일반식 (D1), 일반식 (D2)에 있어서의, R3 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이고, 예를 들면 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 5 이하의 유기기인 것이 바람직하며, 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 3 이하의 유기기인 것이 바람직하다.
또한, R3 내지 R12는 1가의 유기기이다. 여기에서, 1가의 유기기란, 원자가를 나타낸다. 즉, R3 내지 R12 중 각각이 다른 원자와 결합하는 결합손이 1개인 것을 나타낸다.
상기 일반식 (D1), 일반식 (D2)에 있어서의, R3 내지 R12를 구성하는 유기기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 알릴기, 펜텐일기, 바이닐기 등의 알켄일기; 에타인일기 등의 알카인일기; 메틸리덴기, 에틸리덴기 등의 알킬리덴기; 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기; 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 사이클로알킬기; 톨릴기, 자일릴기 등의 알카릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (D1), 일반식 (D2)에 있어서, R3 내지 R7 중 적어도 하나, 및 R8 내지 R12 중 적어도 하나는, 하이드록실기를 포함한다. 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면 R5 및 R10이 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하고, R5 및 R10이 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 본 실시형태에 관한 계면활성제는, 예를 들면 불소기(예를 들면, 불소화 알킬기), 실란올기를 포함하는 화합물, 또는 실록세인 결합을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이다.
본 실시형태에 있어서는 상기 계면활성제로서, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 불소계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 불소계 계면활성제의 구체예로서는, DIC사제의 메가팍 F-171, F-173, F-444, F-470, F-471, F-475, F-482, F-477, F-554, F-556 및 F-557, 스미토모 3M사제의 노벡 FC4430 및 FC4432 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 계면활성제란, 불소기를 구비하는 계면활성제를 나타낸다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물 중의 원료 성분의 친화성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 알칼리 가용성 수지의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 불소계 계면활성제를 포함함으로써, 봉지재(10)에 대한, 감광성 수지 조성물의 친화성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 도포성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는, 0.005중량부 이상 5중량부 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.01중량부 이상 2중량부 이하이며, 가장 바람직하게는, 0.01중량부 이상 1중량부 이하이다. 이로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 상술의 각 성분 이외에, 필요에 따라 경화제, 산화 방지제, 필러, 증감제 등의 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
(용제)
감광성 수지 조성물은, 용제를 함유해도 된다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 바니시상이 된다.
이러한 용제의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤(GBL), N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 및 피루브산 에틸 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
용제로서는, 상기 구체예 중, 예를 들면 에스터 결합을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 에스터 결합을 구비하는 용제로서는, 예를 들면 복소환식 화합물이 바람직하다. 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 락톤환을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 알칼리 가용성 수지와, 용제와의 조합에 대하여 검토했다. 그 결과, 알칼리 가용성 수지로서, 구조 단위 중에 방향족환을 포함하는 것은, 용제에 대한 분산성이 낮았다. 알칼리 가용성 수지의 분산성이 낮은 종래의 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력은, 상술한 특정 수치 범위 내가 되지 않는다. 이 경우, 감광성 수지 조성물의 도포성이 낮아, 반도체 장치를 제작할 수 없었다. 또, 도포를 고안하여, 반도체 장치를 제작했다고 해도, 절연성 수지막과, 봉지재와의 밀착성이 낮고, 또한 반도체 장치의 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명자들이, 그 구조 단위 중에 방향족환을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 적합하게 분산할 수 있는 용제에 대하여 검토한 결과, 상술하는 특정 관능기, 구조를 구비하는 용제는, 알칼리 가용성 수지의 분산성이 우수한 것이 판명되었다.
용제의 함유량은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여, 100중량부 이상인 것이 바람직하고, 130중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 용제의 함유량은, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 300중량부 이하인 것이 바람직하고, 250중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 작업성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<반도체 봉지용 수지 조성물>
본 실시형태에 관한 반도체 봉지용 수지 조성물로서는, 예를 들면 열경화성 수지와, 무기 충전재와, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지의 구체예로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 트라이아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 미변성의 레졸페놀 수지, 동유(桐油), 아마인유, 호두유 등으로 변성한 오일 변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지, 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 노보넨형 에폭시 수지, 아다만테인형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 유레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트라이아진환을 갖는 수지; 불포화 폴리에스터 수지; 비스말레이미드 화합물 등의 말레이미드 수지; 폴리유레테인 수지; 다이알릴프탈레이트 수지; 실리콘 수지; 벤즈옥사진 수지; 사이아네이트에스터 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아마이드이미드 수지; 벤조사이클로뷰텐 수지, 노볼락형 사이아네이트 수지, 비스페놀 A형 사이아네이트 수지, 비스페놀 E형 사이아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 사이아네이트 수지 등의 비스페놀형 사이아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2종류 이상을 병용해도 되며, 1종류 또는 2종류 이상과, 그들의 프리폴리머를 병용해도 된다.
열경화성 수지의 함유량은, 반도체 봉지용 수지 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는, 1질량% 이상 38질량% 이하이고, 더 바람직하게는, 1.5질량% 이상 35질량% 이하이며, 보다 바람직하게는, 2질량% 이상 30질량% 이하이고, 가장 바람직하게는, 3질량% 이상 25질량% 이하이다. 열경화성 수지의 함유량을 상기 수치 범위 이상으로 함으로써, 열경화성 수지의 유동성 저하를 억제할 수 있다. 또, 열경화성 수지의 함유량을 상기 수치 범위 이하로 함으로써, 열경화성 수지의 열방산성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지로서는, 그 분자량, 분자 구조에 관계없이, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 에폭시 수지의 구체예로서는, 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의 결정성 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 터펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지; 트라이아진핵 함유 에폭시 수지 등의 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되며, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
반도체 봉지용 수지 조성물 중에는, 경화제를 함유시켜도 된다. 상기 경화제는, 열경화성 수지와 반응하여 경화시키는 것이면 된다. 여기에서, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용하는 경우에 사용 가능한 경화제의 구체예로서는, 에틸렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 탄소수 2~20의 직쇄 지방족 다이아민, 메타페닐렌다이아민, 파라페닐렌다이아민, 파라자일렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥세인, 비스(4-아미노페닐)페닐메테인, 1,5-다이아미노나프탈렌, 메타자일렌다이아민, 파라자일렌다이아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, 다이사이아노다이아마이드 등의 아미노류; 아닐린 변성 레졸 수지나 다이메틸에터레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-뷰틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지; 나프탈렌 골격이나 안트라센 골격과 같은 축합 다환 구조를 갖는 페놀 수지; 폴리파라옥시스타이렌 등의 폴리옥시스타이렌; 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트라이멜리트산(TMA), 무수 파이로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카복실산(BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 포함하는 산무수물 등; 폴리설파이드, 싸이오에스터, 싸이오에터 등의 폴리머캅탄 화합물; 아이소사이아네이트 프리폴리머, 블록화 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 카복실산 함유 폴리에스터 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 봉지재(10)의 내습성, 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-뷰틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 레졸형 페놀 수지; 폴리파라옥시스타이렌 등의 폴리옥시스타이렌; 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지 등을 들 수 있다.
반도체 봉지용 수지 조성물에는, 경화 촉진제를 함유시켜도 된다. 상기 경화 촉진제는, 예를 들면 에폭시기 등의 관능기와 경화제와의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 그 구체예로서는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 다이아자바이사이클로알케인 및 그 유도체; 트라이뷰틸아민, 벤질다이메틸아민 등의 아민계 화합물; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트라이페닐포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라벤조산 보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라벤조산 보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라나프토일옥시보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라나프틸옥시보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트; 벤조퀴논을 어덕트한 트라이페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 반도체 봉지용 수지 조성물에는, 상기의 성분 이외에, 필요에 따라, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제; 카본 블랙 등의 착색제; 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 혹은 그 금속염류, 파라핀, 파라핀 산화물 또는 산화 폴리에틸렌과 같은 파라핀계 왁스 등의 이형제; 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력제; 하이드로탈사이트 등의 이온 포착제; 수산화 알루미늄 등의 난연제; 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 배합시켜도 된다.
반도체 봉지용 수지 조성물이 파라핀계 왁스 등의 이형제를 포함하는 경우, 종래의 감광성 수지 조성물과, 반도체 봉지용 수지 조성물과의 친화성이 나빠, 도포성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 그러나, 본 실시형태에 이러한 감광성 수지 조성물은, 반도체 봉지용 수지 조성물과의 친화성이 높기 때문에, 반도체 봉지용 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우여도 적합한 도포성을 발현할 수 있는 관점에서 바람직하다.
또, 반도체 봉지용 수지 조성물은, 예를 들면 실레인 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 봉지용 수지 조성물과, 감광성 수지 조성물과의 친화성을 향상시킬 수 있어, 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물이, 상기 식 (S1) 또는 식 (S2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 경우, 봉지용 수지 조성물은, 실레인 커플링제로서 아미노실레인을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 봉지용 수지 조성물과, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 실레인 커플링제끼리가 아마이드 결합에서 유래하는 상호 작용을 하여, 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
<점착 부재(200)>
본 실시형태에 관한 점착 부재(200)는, 반도체 칩(40)을 접착할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 지지 필름과 점착제층으로 구성되어 있는 것이어도 된다.
지지 필름의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리뷰텐, 폴리뷰타다이엔, 폴리메틸펜텐, 폴리 염화 바이닐, 폴리 염화 바이닐리덴, 염화 바이닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리유레테인, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 아이오노머, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 폴리스타이렌, 바이닐폴리아이소프렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터에터케톤, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리아마이드, 불소 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또, 지지 필름의 표면은 점착제층과의 밀착성을 높이기 위하여, 화학적 또는 물리적 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 지지 필름에는, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제(충전재, 가소제, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제)가 포함되어 있어도 된다.
또, 점착 부재(200)의 점착제층으로서는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 바이닐알킬에터계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스터계 점착제 등을 포함하는 제1 수지 조성물로 구성되어 있는 것을 이용할 수 있고, 이들 중에서도 아크릴계 점착제가 바람직하다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 이들은 본 발명의 예시이고 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
·알칼리 가용성 수지 (A-1)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 206.6g(0.8mol)의 다이페닐에터-4,4'-다이카복실산과 245.0g(1.6mol)의 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸·일수화물을 반응시켜 얻어진 다이카복실산 유도체의 혼합물 422.8g(0.8mol)과, 232.5g(0.9mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인과, 23.2g(0.200mol)의 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸을 넣었다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 1583g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 각 원료 성분을 용해시켰다. 다음으로, 오일 배스를 이용하여, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 68.9g(0.4mol)의 4-에타인일프탈산 무수물과, 68.9g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반하면서 반응시킨 후, 23℃까지 냉각하여 반응을 종료시켰다.
세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을, 물/아이소프로판올=3/1(용적비)의 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하고, 물로 충분히 세정한 후에, 진공 조건하, 이러한 침전물을 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 식 (2)로 나타나는 폴리벤즈옥사졸 전구체인 폴리아마이드 수지를, 알칼리 가용성 수지 (A-1)로서 얻었다. 또, 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량은, 17,040이었다.
[화학식 6]
Figure pct00006
<합성예 2>
·알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 129.2g(0.5mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인을 넣었다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크 내에 1290mL의 아세톤을 첨가하고, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인을 용해시켰다. 다음으로, 사전에 185.6g(1.0mol)의 4-나이트로벤조일 클로라이드를 아세톤 100mL에 용해시켜 얻어진 용액을, 온도가 20℃ 미만이 되도록 냉각하면서 상기 세퍼러블 플라스크 내에 30분 동안 적하 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액의 온도를 40℃로 가열하고 나서 2시간 교반한 후에, 138.0g(1.0mol)의 탄산 칼륨을 서서히 첨가한 후, 추가로 2시간 교반했다. 그 후, 혼합액을 가열하지 않고, 실온에서 추가로 18시간 교반했다. 다음으로, 혼합액을 격하게 교반하면서 수산화 나트륨 수용액을 서서히 첨가한 후, 55℃로 가온하여 추가로 30분간 교반했다. 교반 종료 후, 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 이러한 혼합액의 pH가 6.0~7.0의 범위가 되도록 10중량%의 염산 수용액을 이용하여 pH 조정을 행했다. 다음으로, 혼합액 중에 석출한 석출물을 여과 분리하여 얻어진 여과액을 물로 세정한 후, 60~70℃의 온도로 건조시켜, 비스-N,N'-(파라-나이트로벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인의 고체를 얻었다.
다음으로, 3340g의 아세톤과 1670g의 메탄올로 이루어지는 혼합 용매에 얻어진 고체 557g을 첨가하고 50℃로 가열함으로써, 이러한 고체를 완전하게 용해시켰다. 다음으로, 50℃의 순수 3340mL를 30분 동안 첨가한 후, 65℃까지 가열했다. 그 후, 실온까지 천천히 냉각하여 석출한 결정을 여과 분리한 후 70℃에서 건조시킴으로써 정제하여, 하기 식 (3)으로 나타나는 비스-N,N'-(파라-나이트로벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pct00007
다음으로, 1L의 플라스크 내에, 상술한 방법으로 얻어진 278g의 비스-N,N'-(파라-나이트로벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 넣은 후에, 이러한 플라스크 내에, 5중량%의 팔라듐-탄소 촉매 14g과, 아세트산 에틸 2500g을 더 첨가함으로써 현탁액을 얻었다. 다음으로, 상기 플라스크 내에 수소 가스를 퍼지하고, 50~55℃의 온도가 되도록 가열하면서, 35분간 진탕시킴으로써 환원 반응을 행했다. 반응 종료 후, 35℃까지 냉각함과 함께, 플라스크 내의 현탁액에 질소 가스를 퍼지했다. 다음으로, 현탁액을 여과 분리함으로써, 상기 팔라듐-탄소 촉매를 제거한 후, 얻어진 여과액을 에바포레이터에 도입함으로써, 용매 성분을 증발시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 생성물을, 90℃에서 건조시킴으로써, 하기 식 (4)로 나타나는 비스-N,N'-(파라-아미노벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pct00008
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 상술한 방법에 의하여 얻어진 비스-N,N'-(파라-아미노벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 446.9g(0.9mol)과, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸 23.2g(0.200mol)을 넣었다. 다음으로, 이러한 세퍼러블 플라스크 내에, 705g의 γ-뷰티로락톤을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 세퍼러블 플라스크 내에, 248.2g(0.8mol)의 4,4'-옥시다이프탈산 무수물과, 372g의 γ-뷰티로락톤을 첨가한 후, 23℃에서 18시간 교반 혼합했다. 그 후, N,N-다이메틸폼아마이드다이메틸아세탈 35.7g(0.3mol)을 첨가하고, 23℃에서 추가로 5시간 교반 혼합한 후 반응을 종료했다.
세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을, 물/아이소프로판올=3/1(용적비)의 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하고, 물로 충분히 세정한 후에, 진공 조건하, 이러한 침전물을 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 식 (5)로 나타나는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체인 폴리아마이드 수지를, 알칼리 가용성 수지 (A-2)로서 얻었다. 또, 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량은, 15,200이었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
<합성예 3>
·알칼리 가용성 수지 (A-3)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크 내에, 232.5g(0.9mol)의 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인과, 23.2g(0.200mol)의 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸을 넣었다. 다음으로, 이러한 세퍼러블 플라스크 내에, 597g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 118.0g(0.4mol)의 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드와, 95.7g(0.4mol)의 세바스산 다이클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 499g에 사전에 용해시켜 얻은 용액을, 온도가 20℃ 미만이 되도록 냉각하면서 상기 세퍼러블 플라스크 내에 30분 동안 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 24시간 교반했다. 다음으로, 68.9g(0.4mol)의 4-에타인일프탈산 무수물과, 68.9g의 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 추가로 24시간 교반 혼합한 후 반응을 종료시켰다.
세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과물을, 물/아이소프로판올=3/1(용적비)의 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하고, 물로 충분히 세정한 후에, 진공 조건하, 이러한 침전물을 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 식 (6)으로 나타나는 폴리벤즈옥사졸 전구체인 폴리아마이드 수지를, 알칼리 가용성 수지 (A-3)으로서 얻었다. 또, 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-3)의 중량 평균 분자량은, 17,040이었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
<합성예 4>
·알칼리 가용성 수지 (A-4)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 둥근 바닥 플라스크 내에, 100.1g(0.50mol)의 4,4-다이하이드록시다이페닐메테인과, 63.1g(0.50mol)의 플로로글루시놀과, 169.6g(0.7mol)의 4,4'-비스(메톡시메틸)바이페닐과, 7.7g(0.05mol)의 다이에틸 황산과, 340g의 γ-뷰티로락톤을 도입한 후, 이러한 둥근 바닥 플라스크를 유욕(油浴)하여, 반응액을 환류시키면서 100℃에서 6시간의 중축합 반응을 행했다. 다음으로, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 800g의 γ-뷰티로락톤을 둥근 바닥 플라스크 내에 첨가하고 균일해질 때까지 교반 혼합했다. 그 후, 둥근 바닥 플라스크 내에 있는 반응액을 물 10L에 적하 혼합함으로써, 수지 성분을 석출시켰다. 다음으로, 석출한 수지 성분을 여과 분리하여 회수한 후, 50℃에서의 진공 건조를 행함으로써, 하기 식 (7)로 나타나는 페놀 수지를, 알칼리 가용성 수지 (A-4)로서 얻었다. 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-4)의 중량 평균 분자량은, 9,800이었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
<합성예 5>
·감광제 (B-1)의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크 내에, 11.04g(0.026mol)의 TrisP-PA(혼슈 가가쿠사제)와, 18.81g(0.070mol)의 1,2-나프토퀴논-2-다이아자이드-4-설폰일 클로라이드와, 170g의 아세톤을 넣고, 교반함으로써 용해시켰다.
이어서, 워터 배스를 이용하여, 반응 용액의 온도가 35℃ 이상이 되지 않도록 플라스크를 냉각시키면서, 이러한 플라스크 내에, 트라이에틸아민 7.78g(0.077mol) 및 아세톤 5.5g의 혼합 용액을 천천히 적하 혼합했다. 적하 후, 실온에서 3시간 반응시키고, 1.05g(0.017mol)의 아세트산을 첨가하여 추가로 30분 반응시켰다.
이어서, 세퍼러블 플라스크 내에 있는 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을, 990mL의 물과, 10mL의 아세트산으로 이루어지는 혼합 용액에 투입했다. 그 후, 침전물을 여과 분리하고, 물로 충분히 세정한 후에, 진공 조건하, 이러한 침전물을 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 식 (8)로 나타나는 다이아조나프토퀴논 화합물을, 감광제 (B-1)로서 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<합성예 6>
·실레인 커플링제 (D-2)의 합성
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기 내에서, 45.6g(300mmol)의 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물을 970g의 γ-뷰티로락톤에 용해시키고, 항온조를 이용하여 용액의 온도가 30℃가 되도록 온도 조정을 행했다. 이어서, 62g(280mmol)의 3-아미노프로필트라이에톡시실레인을 60분 동안, 반응 용기 내에 적하 혼합했다. 적하 종료 후, 30℃에서 18시간 교반 혼합함으로써, 하기 식 (9)로 나타나는 실레인 커플링제 (D-2)를 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<합성예 7>
·실레인 커플링제 (D-3)의 합성
교반기 및 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기 내에서, 32.2g(100mmol)의, 3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물을 669g의 γ-뷰티로락톤에 용해시키고, 항온조를 이용하여 용액의 온도가 30℃가 되도록 온도 조정을 행했다. 이어서, 42.1g(190mmol)의 3-아미노프로필트라이에톡시실레인을 60분 동안, 반응 용기 내에 적하 혼합했다. 적하 종료 후, 30℃에서 18시간 교반 혼합함으로써, 하기 식 (10)으로 나타나는 실레인 커플링제 (D-3)을 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<감광성 수지 조성물의 제작>
각 실시예, 각 비교예의 반도체 장치의 제조에 이용한 감광성 수지 조성물을 제작했다. 이하, 상세를 설명한다.
먼저, 하기 표 1에 나타내는 배합량에 따라 용제 (G) 이외의 각 원료 성분을, 조합 후의 점도가 약 500mPa·s가 되도록, 하기 표 1에 나타내는 양의 용제 (G)에 용해시킨 후, 질소 분위기하에서 교반했다. 그 후, 구멍 직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 얻어진 여과액을, 바니시상의 감광성 수지 조성물로서 얻었다.
감광성 수지 조성물의 원료 성분을 하기에 나타낸다.
[알칼리 가용성 수지 (A)]
·알칼리 가용성 수지 A-1: 상기 합성예 1에 의하여 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-1)(폴리아마이드 수지)
·알칼리 가용성 수지 A-2: 상기 합성예 2에 의하여 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-2)(폴리아마이드 수지)
·알칼리 가용성 수지 A-3: 상기 합성예 3에 의하여 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-3)(폴리아마이드 수지)
·알칼리 가용성 수지 A-4: 상기 합성예 4에 의하여 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-4)(페놀 수지)
·알칼리 가용성 수지 A-5: 폴리하이드록시스타이렌 수지(마루젠 세키유사제, 마루카 링커 S-1P)
[감광제 (B)]
·감광제 B-1: 상기 합성예 5에 의하여 얻어진 감광제 (B-1)(다이아조나프토퀴논 화합물)
[열가교제 (C)]
·열가교제 C-1: 파라자일렌글라이콜(도쿄 가세이 고교사제, 하기 식 (11) 중 (C-1))
·열가교제 C-2: 테트라메톡시메틸글라이콜우릴(산와 케미컬사제, 니카락 MX-270, 하기 식 (11) 중 (C-2))
[화학식 15]
Figure pct00015
[실레인 커플링제 (D)]
·실레인 커플링제 D-1: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 실리콘사제)
·실레인 커플링제 D-2: 상기 합성예 6에 의하여 얻어진 실레인 커플링제
·실레인 커플링제 D-3: 상기 합성예 7에 의하여 얻어진 실레인 커플링제
[용해 촉진제 (E)]
·용해 촉진제 E-1: 4,4'-바이페놀(혼슈 가가쿠사제, 하기 식 (12) 중 (E-1))
·용해 촉진제 E-2: 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인(혼슈 가가쿠사제, Bis-26X-A, 하기 식 (12) 중 (E-2))
[화학식 16]
Figure pct00016
[계면활성제 (F)]
·계면활성제 F-1: 불소계 계면활성제(DIC사제, 메가팍 F-556)
·계면활성제 F-2: 불소계 계면활성제(스미토모 3M사제, FC4430)
[용제 (G)]
·용제 G-1: γ-뷰티로락톤(GBL)
·용제 G-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·용제 G-3: 폼아마이드
얻어진 각 실시예 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기에 나타내는 측정 및 평가를 행했다. 측정 결과 및 평가 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
·액적의 표면 장력: 얻어진 각 실시예 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하에 상세를 나타내는 현탁법에 의하여, 이러한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력을 측정했다. 또한, 단위는, mN/m이다.
먼저, 바니시상의 감광성 수지 조성물을 18G의 니들이 부착된 시린지에 충전하고, 전자동 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제, DM-901)를 이용하여, 이러한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 5μL의 액적을 제작했다. 이어서, young-Laplace법에 의하여, 제작한 액적의 형상을 해석하고 그 액적의 표면 장력을 측정했다.
·경화물의 유리 전이 온도(Tg): 얻어진 실시예 1~11 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 질소 분위기하, 230℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킴으로써, 그 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 시험편(30mm×5mm×10μm 두께)을 얻었다. 이어서, 열기계 분석 장치(세이코 인스트루먼츠사제, TMA/SS6000)를 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 얻어진 시험편의 열팽창률을 측정했다. 이어서, 얻어진 측정 결과에 근거하여, 열팽창률의 변곡점으로부터 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 산출했다. 또한, 단위는, ℃이다.
·경화물의 인장 신장률: 얻어진 실시예 1~11 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 질소 분위기하, 230℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킴으로써, 그 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 시험편(10mm×60mm×10μm 두께)을 얻었다. 다음으로, 얻어진 시험편에 대하여, 인장 시험기(오리엔텍사제, 텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 23℃ 분위기하, JIS K7161에 준거한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 시험편의 인장 신장률을 측정했다. 또한, 인장 신장률의 단위는, %이다. 또, 인장 시험에 있어서의 연신 속도는, 5mm/분으로 했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
·경화물의 인장 탄성률: 얻어진 실시예 1~11 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 질소 분위기하, 230℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킴으로써, 그 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 시험편(10mm×60mm×10μm 두께)을 얻었다. 다음으로, 얻어진 시험편에 대하여, 인장 시험기(오리엔텍사제, 텐실론 RTC-1210A)를 이용하여 23℃ 분위기하, JIS K7161에 준거한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 얻어진 측정 결과에 근거하여 응력-왜곡선을 작성했다. 다음으로, 작성한 응력-왜곡선의 초기의 구배로부터, 인장 탄성률을 산출했다. 또한, 인장 탄성률의 단위는, GPa이다. 또, 인장 시험에 있어서의 연신 속도는, 5mm/분으로 했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또, 얻어진 실시예 12에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물에 대하여, 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 질소 분위기하, 온도 180℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1~11 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물과 동일한 조건으로 경화물의 유리 전이 온도, 인장 신장률, 인장 탄성률을 산출했다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또, 얻어진 실시예 13에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물에 대하여, 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 질소 분위기하, 온도 250℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1~11 및 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물과 동일한 조건으로 경화물의 유리 전이 온도, 인장 신장률, 인장 탄성률을 산출했다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<반도체 장치의 제작>
각 실시예에 관한 반도체 장치는, 이하의 방법으로 제작했다.
·반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판의 제작
먼저, 표면에 알루미늄 회로를 구비하고 있고, 또한 10mm×10mm의 크기로 다이싱한 모의 소자 웨이퍼를, 열박리성 필름을 붙인 SUS제의 캐리어에 있어서의 상기 필름이 첩부되어 있는 측의 면 상에, 가로 세로 각각 10mm의 간격을 두고 배치했다. 이때, 모의 소자 웨이퍼에 있어서 알루미늄 회로가, 상기 열박리성 필름과 대향하는 측의 면을 향하도록, 이러한 모의 소자 웨이퍼를 배치한다. 다음으로, 압축 성형기를 이용하여, 금형 온도 125℃, 성형 압력 5MPa, 경화 시간 10분의 조건으로, 모의 소자 웨이퍼를 매설하도록, 에폭시 수지 조성물(스미토모 베이크라이트사제)의 경화물로 이루어지는 봉지재를 성형했다. 또한, 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 다관능 에폭시 수지와, 경화제로서 다관능 페놀 수지와, 무기 충전재로서 실리카와, 커플링제로서 아미노실레인 커플링제와, 이형제로서 파라핀계 왁스를 포함하는 것이었다.
다음으로, 200℃로 가열한 핫플레이트를 이용하여 열박리성 필름을, 가열하면서 캐리어로부터 박리하고, 그 후, 175℃, 4시간의 조건으로 후경화(포스트큐어)함으로써, 도 1의 (c)에 나타내는 반도체 칩을 내장한 봉지재 수지 기판(복수의 반도체 칩이 봉지재의 내부에 매립된 구조체, 이하, 칩 내장 봉지재 수지 기판이라고도 함)을 얻었다.
·제1 절연성 수지막의 형성
먼저, 상술한 방법으로 얻어진 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 배치(batch)식 플라즈마 처리 장치(March사제, AP-1000)를 이용하여, 출력 에너지 800W, 가스량 200sccm, 시간 1분의 조건으로, 산소 플라즈마 처리를 실시했다. 다음으로, 스핀 코터를 이용하여, 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 상술한 방법으로 제작한 바니시상의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 핫플레이트로 120℃, 4분간의 프리베이크 처리를 행함으로써, 막 두께 약 9.0μm의 수지막을 형성했다. 이어서, 반도체 칩의 알루미늄 회로에 대하여, 포토마스크를 통하여, 브로드 밴드 노광기(마이크로텍사제, MA-8 SUSS)를 이용하여 충분한 노광 처리를 행했다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에 있어서, 수지막의 막 두께에 관하여, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께와의 차가 1.5μm가 되도록, 현상 시간을 조절하면서 2회의 퍼들 현상 처리를 행함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스했다. 그 후, 산소 분위기하, 230℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킴으로써, 알루미늄 회로의 일부를 노출시키도록 개구부가 마련된 절연성 수지막을 제작했다. 이하, 상기 절연성 수지막을 구비한 칩 내장 봉지재 수지 기판을, 수지막 부착 봉지재 기판으로도 나타낸다.
또한, 실시예 12는, 실시예 1과 동일한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 수지막의 경화 조건을 산소 분위기하, 온도 180℃에서 30분간으로 함으로써 절연성 수지막을 제작했다.
또, 실시예 13은, 실시예 1과 동일한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 수지막의 경화 조건을 산소 분위기하, 온도 250℃에서 30분간으로 함으로써 절연성 수지막을 제작했다.
·배선층의 형성
상술한 방법으로 얻어진 수지막 부착 봉지재 기판에 있어서의, 개구부 내에 노출된 알루미늄 회로와, 절연성 수지막과의 상부에, 스퍼터 장치와 레지스트를 이용하여, 500Å의 Ti막과, 3000Å의 Cu막을 이 순서로 장착하여 이루어지는 스퍼터막을 형성했다. 다음으로, 상기 스퍼터막 상에, Cu를 이용하여 두께 7μm의 도금막을 형성했다. 그 후, 레지스트를 제거한 후, 상기 스퍼터층을 약액으로 에칭함으로써, Cu로 이루어지는 배선층(Cu 배선층)을 가진 Cu 배선층 부착 봉지재 기판을 얻었다.
·제2 절연성 수지막의 형성
상술한 방법으로 얻어진 Cu 배선층 부착 봉지재 기판에 있어서의 Cu 배선층이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 배치식 플라즈마 처리 장치(March사제, AP-1000)를 이용하여, 출력 에너지 800W, 가스량 200sccm, 시간 1분의 조건으로, 산소 플라즈마 처리를 실시했다. 다음으로, 스핀 코터를 이용하여, Cu 배선층 부착 봉지재 기판에 있어서의 Cu 배선층이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 상술한 방법으로 제작한 바니시상의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 핫플레이트로 120℃, 4분간의 프리베이크 처리를 행함으로써, 막 두께 약 11.0μm의 수지막을 형성했다. 이어서, Cu 배선층 부착 봉지재 기판에 있어서 반도체 칩이 배치되어 있는 영역 외에 형성되어 있는 Cu 배선층의 일부에, 포토마스크를 통하여, 브로드 밴드 노광기(마이크로텍사제, MA-8 SUSS)를 이용하여 충분한 노광 처리를 행했다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에 있어서, 수지막의 막 두께에 관하여, 프리베이크 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께와의 차가 1.5μm가 되도록, 현상 시간을 조절하면서 2회의 퍼들 현상 처리를 행함으로써 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 10초간 린스했다. 그 후, 산소 분위기하, 230℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킴으로써, Cu 배선층의 일부를 노출시키도록 개구부가 마련된 절연성 수지막을 제작하고, 원하는 반도체 장치를 얻었다.
얻어진 반도체 장치, 및 상술한 반도체 장치의 제조 방법에 근거하는 수법으로 제작한 구조체에 대하여, 하기에 나타내는 측정 및 평가를 행했다. 측정 결과 및 평가 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
·감광성 수지 조성물의 봉지재에 대한 도포성: 먼저, 상술한 방법과 동일한 방법으로, 크기가 35mm×35mm×300μm 두께의 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판을 제작했다. 다음으로, 얻어진 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 배치식 플라즈마 처리 장치(March사제, AP-1000)를 이용하여, 출력 에너지 800W, 가스량 200sccm, 시간 1분의 조건으로, 산소 플라즈마 처리를 실시했다. 다음으로, 스핀 코터를 이용하여, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 막 두께가 10μm가 되도록 상술한 방법으로 제작한 실시예 1~13, 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물을 도포했다. 그 후, 핫플레이트로 120℃, 4분간의 프리베이크 처리를 행함으로써, 평가용의 구조체를 얻었다. 이러한 구조체에 있어서의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 외관을, 이하의 기준에 근거하여 평가했다. 또한, 반도체 장치의 제조 공정상, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판은, 끝단으로부터 5mm의 영역을 절단하여 이용한다. 이로 인하여, 5mm 이내의 영역에 시싱이 발생하고 있는 것은 실용상 문제가 없다.
◎: 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판의 표면 전역에 양호한 형상의 수지막이 형성되어 있었다.
○: 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판의 끝단으로부터 5mm 이내의 영역에 시싱이 발생하고 있는 것이 확인되었지만, 실용상 문제 없는 정도의 레벨이었다.
×: 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판의 끝단으로부터 5mm보다 크게 떨어진 영역에 실용상 문제가 있는 레벨의 시싱이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
·감광성 수지 조성물의 경화물과 봉지재와의 밀착성: 먼저, 상술한 방법과 동일한 방법으로, 크기가 35mm×35mm×300μm 두께의 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판을 제작했다. 다음으로, 얻어진 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 배치식 플라즈마 처리 장치(March사제, AP-1000)를 이용하여 출력 에너지 800W, 가스량 200sccm, 시간 1분의 조건으로, 산소 플라즈마 처리를 실시했다. 다음으로, 스핀 코터를 이용하여, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 막 두께가 10μm가 되도록 상술한 방법으로 제작한 실시예 1~13에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 핫플레이트로 120℃, 4분간의 프리베이크 처리를 행했다. 그 후, 질소 분위기하, 230℃, 90분의 조건으로 열처리하여 경화시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막을 얻었다.
다음으로, 얻어진 상기 수지막에 대하여, 커터를 이용하여, 가로 세로로 1mm 간격으로 11개씩 노치를 넣었다. 이와 같이 하여, 100개의 독립적인 수지막을 갖는 구조체를 얻었다. 다음으로, 얻어진 구조체에 대하여, 프레셔 쿠커 테스터 장치를 이용하여, 125℃, 상대 습도 100%, 300시간의 처리(압력 조리 기구 처리)를 행했다. 다음으로, 상기 처리 후의 구조체에 있어서의 수지막에 대하여, 접착력이 3N/10mm 이상인 셀로테이프(상표 등록)를 충분히 첩부한 후 그 테이프를 박리한다는 박리 시험을 실시했다. 이하의 표 1은, 상기 박리 시험에 의하여 박리한 수지막의 수를 나타낸다.
또한, 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물은, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 대하여, 시싱이 발생하기 때문에, 막 두께가 10μm가 되도록 도포할 수 없었다. 따라서, 밀착성의 평가는 행하지 않았다.
·반도체 장치의 신뢰성: 상술한 방법으로 얻어진 각 10개씩의 실시예 1~13에 관한 반도체 장치에 대하여, 열사이클 시험기로 -65℃~150℃의 온도역에서 500사이클의 냉열 사이클 시험을 행했다. 이어서, 냉열 사이클 시험 후의 반도체 장치에 대하여, 그 단면을 잘라내어, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막과 봉지재의 사이의 계면에 대하여, 박리 및 크랙의 유무를 확인했다.
평가 결과는 하기와 같이 했다.
◎: 10개 모든 반도체 장치에 있어서 박리 및 크랙이 관찰되지 않았다.
○: 10개 중 1개의 반도체 장치에 있어서 박리 또는 크랙이 관찰되었다.
△: 10개 중 2개의 반도체 장치에 있어서 박리 또는 크랙이 관찰되었지만, 수율상 문제가 없는 것이었다.
×: 10개 중 3개 이상의 반도체 장치에 있어서 박리 또는 크랙이 관찰되었다.
또한, 비교예 1에 관한 바니시상의 감광성 수지 조성물은, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 대하여, 시싱이 발생하기 때문에, 막 두께 약 9.0μm가 되도록 도포할 수 없었다. 따라서, 반도체 장치를 제작할 수 없었기 때문에, 신뢰성의 평가는 행하지 않았다.
상기 평가 항목에 관한 평가 결과를, 이하의 표 1에 각 성분의 배합 비율과 함께 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00017
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 현적법에 의하여 측정한 액적의 표면 장력이 소정의 조건을 충족시키는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연성 수지막을 구비한 반도체 장치는, 모두 봉지재와 그 절연성 수지막과의 접합 계면에 있어서의 박리 및 크랙의 유무라는 점에 있어서, 신뢰성이 우수한 것인 것이 확인되었다.
또, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우, 시싱이 발생되는 것에 기인하여, 봉지재 상에 원하는 절연성 수지막을 형성할 수 없었다. 즉, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우, 원하는 반도체 장치를 제작할 수 없었다.
(비교예 2)
또, 비교예 2의 반도체 장치로서, 상술한 실시예 1과 동일한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 산소 플라즈마 처리를 행하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 장치를 제작했다.
구체적으로는, 제1 절연성 수지막을 형성할 때, 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 산소 플라즈마 처리를 행하지 않았다. 또, 제2 절연성 수지막을 형성할 때에, Cu 배선층 부착 봉지재 기판에 있어서의 Cu 배선층이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 산소 플라즈마 처리를 행하지 않았다. 이들 이외에 대해서는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 장치를 제작하여, 비교예 2의 반도체 장치를 얻었다.
비교예 2의 반도체 장치에 관한, 감광성 수지 조성물의 봉지재에 대한 도포성을 평가했다. 구체적으로는, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 산소 플라즈마 처리를 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 감광성 수지 조성물의 봉지재에 대한 도포성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또, 비교예 2의 반도체 장치에 관한, 감광성 수지 조성물의 경화물과 봉지재와의 밀착성을 평가했다. 구체적으로는, 반도체 칩 내장 봉지재 수지 기판에 있어서의 반도체 칩이 배치되어 있는 측의 면에 대하여, 산소 플라즈마 처리를 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 감광성 수지 조성물의 경화물과 봉지재와의 밀착성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또, 비교예 2의 반도체 장치의 신뢰성을 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00018
상기 표 1, 표 2로부터, 각 실시예의 반도체 장치는, 비교예 2의 반도체 장치와 비교하여, 감광성 수지 조성물의 봉지재에 대한 도포성, 감광성 수지 조성물의 경화물과 봉지재와의 밀착성, 및 반도체 장치의 신뢰성이 우수한 것이 확인되었다.
이 출원은, 2016년 9월 8일에 출원된 일본 특허출원 2016-175593호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (16)

  1. 표면에 접속 단자를 가진 복수의 반도체 칩이, 봉지재의 내부에 매립된 구조체를 준비하는 공정과,
    상기 구조체에 있어서의 상기 반도체 칩에 마련된 접속 단자가 배치되어 있는 측의 면 상 영역에 제1 절연성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 제1 절연성 수지막 및 상기 구조체에, 상기 접속 단자의 일부를 노출시키는 제1 개구부를 형성하는 공정과,
    노출된 상기 접속 단자와, 상기 제1 절연성 수지막의 적어도 일부를 덮도록 도전막을 형성하는 공정과,
    상기 도전막의 표면에 제2 절연성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 제2 절연성 수지막에 있어서의 상기 반도체 칩 상에 형성된 영역의 외부에, 상기 도전막의 일부를 노출시키는 제2 개구부를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 제1 절연성 수지막을 구성하는 수지 재료가, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    현적법에 의하여 측정한 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 액적의 표면 장력이, 20mN/m 이상 45mN/m 이하인, 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 페놀 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 환상 올레핀계 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지가, 상기 폴리이미드 전구체, 또는, 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체 및 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 구조 단위 중에 방향족환을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을, 230℃, 90분의 조건으로 열처리함으로써 얻어진 10mm×60mm×10μm 두께의 경화물을 시험편으로서 이용하여, 23℃, 연신 속도 5mm/분의 조건으로 JIS K7161에 준거한 방법에 의하여 인장 시험을 행했을 때에 있어서의, 상기 시험편의 인장 신장률이 20% 이상 200% 이하인, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을, 230℃, 90분의 조건으로 열처리함으로써 얻어진 경화물의 유리 전이 온도가 180℃ 이상인, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 절연 수지막을 구성하는 수지 재료가, 상기 감광성 수지 조성물인, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 절연성 수지막을 형성하는 공정 전에, 상기 봉지재의 표면에 대하여 플라즈마 처리를 실시하는 공정을 더 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 봉지재가, 에폭시 수지와, 무기 충전재와, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광제를 더 포함하고,
    상기 감광제는, 광활성 화합물인, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 가교제를 더 포함하고,
    상기 가교제는, 에폭시 화합물, 알콕시메틸 화합물, 메틸올 화합물, 및 옥세테인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 가교제는, 구조가 다른 2종 이상을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 더 포함하고,
    상기 실레인 커플링제는, 하기 식 (S1) 또는 하기 식 (S2)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    [화학식 2]
    Figure pct00020
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 실레인 커플링제는, 구조가 다른 2종 이상을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 용해 촉진제를 더 포함하고,
    상기 용해 촉진제는, 하기 일반식 (D1) 또는 하기 일반식 (D2)로 나타나는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (상기 일반식 (D1) 중,
    R3 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이고,
    R3 내지 R7 중 적어도 하나, 및 R8 내지 R12 중 적어도 하나는, 하이드록실기를 포함한다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    (상기 일반식 (D2) 중,
    R3 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 또는, 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이고,
    R3 내지 R7 중 적어도 하나, 및 R8 내지 R12 중 적어도 하나는, 하이드록실기를 포함한다.)
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 계면활성제는, 불소계 계면활성제를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 용제를 더 포함하고,
    상기 용제는, 에스터 결합을 구비하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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