TWI669372B - 保護層形成用組成物、積層體及套組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供於研磨裝置晶圓的矽基板後，在裝置晶圓的矽基板側之面(研磨面)不易發生凹凸形狀，且可在高溫下藉由CVD步驟恰當地形成電極之保護層形成用組成物、具有使用上述保護層形成用組成物所成的保護層之積層體、及包含上述保護層形成用組成物之套組。
該保護層形成用組成物係包含依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為4~150g/10min以下之樹脂，且用於接著晶圓與支撐基板之保護層形成用組成物，上述保護層形成用組成物之依據JIS K-7127的楊氏模數為0.02GPa以下。

Description

保護層形成用組成物、積層體及套組
本發明關於積層體、保護層形成用組成物及套組。更詳言之，關於使用半導體裝置製造用暫時接著劑暫時接合於接著性支撐體之積層體，特別是於支撐基板之上設置剝離層的接著性支撐體上，隔著保護層設有裝置晶圓之積層體，及用於上述保護層之形成的保護層形成用組成物，包含保護層形成用組成物之套組。
以往，於IC(積體電路)或LSI(大型積體電路)等之半導體裝置之製程中，通常在半導體矽晶圓上形成多數的IC晶片，藉由切割而單片化。
隨著電子機器之更小型化及高性能化之需求，對於搭載於電子機器的IC晶片，亦要求更小型化及高積體化，但矽基板之面方向中的積體電路之高積體化係接近極限。
作為從IC晶片內的積體電路來對IC晶片的外部端子之電性連接方法，以往廣泛已知線接合法，但為了謀求IC晶片的小型化，近年來已知在矽基板中設置貫通孔，以將作為外部端子的金屬插塞(plug)貫穿貫通 孔內之方式連接於積體電路之方法(所謂TSV：through-silicon via)。然而，就僅以形成矽貫通電極之方法而言，並無法充分應付對於上述近年之IC晶片之更高積體化的需求。
鑑於以上所述，已知有藉由將IC晶片內的積體電路予以多層化，提高矽基板的每單位面積之積體度的技術。然而，由於積體電路之多層化係使IC晶片之厚度增大，必須將構成IC晶片的構件予以薄型化。作為如此的構件之薄型化，例如檢討矽基板之薄型化，不僅與IC晶片的小型化有關聯，而且從可將矽貫通電極之製造中的矽基板之貫通孔製程予以簡便化來看，被認為有希望。
作為半導體裝置之製程中使用的半導體矽晶圓，廣泛已知具有約700~900μm的厚度者，但近年來以IC晶片的小型化等為目的，嘗試將半導體矽晶圓之厚度減薄至200μm以下為止。
然而，厚度200μm以下之半導體矽晶圓係非常薄，進而以此作為基材的半導體裝置製造用構件亦非常薄，故在對於如此的構件施予進一步的處理，或僅將如此的構件移動之情況等中，要安定且不造成損傷地支撐構件係困難。
又，為了裝置基板之研磨，有背面研磨帶之帶形狀者，但作為支撐基板使用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等係耐不住後來發生的220℃左右之高溫的加工步驟。
為了解決如上述之問題，已知藉由暫時接著劑來暫時地固定在表面設有裝置的薄型化前之裝置晶圓與加工用支撐基板，於研削裝置晶圓背面而薄型化後，自裝置晶圓使加工用支撐基板脫離之技術(參照專利文獻1)
又，有揭示經暫時固定的裝置晶圓與加工用支撐基板之積層體，由於經220℃左右的高溫處理，而具有耐熱性與貼附容易性之接著劑的技術(參照專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開編號2013/065417號小冊
專利文獻2 國際公開編號2013/153904號小冊
可是，於將裝置晶圓的裝置面與支撐基板(載體基板)，使用專利文獻1中記載的暫時接著劑組成物所成之層進行暫時接著時，將裝置晶圓減薄(例如，至厚度200μm以下)研磨時，在裝置晶圓之與裝置面相反側之面(裝置晶圓的矽基板側之面，相當於後述的第1圖之61a，以下亦稱為「研磨面」)，容易發生凹凸形狀等之問題。如此的表面具有凹凸形狀之矽基板，係對於加工步驟的耐久性低，難以形成良好的半導體裝置。其理由判斷係因為通常在裝置晶圓的裝置面，有突起物(例如， 高度為數~數百μm、寬度為數~二百μm左右之尺寸的凸塊或支柱等)，由於該突起物，設於裝置晶圓的裝置面之暫時接著劑組成物係無法在膜厚方向中塗布均勻之量，發生局部地因暫時接著劑所造成的應力。可知特別是在暫時接著劑組成物之材料偏硬時，容易發生上述問題。
另一方面，如上述，近年來採用TSV法，而採用TSV法時，於裝置晶圓的加工中，在裝置晶圓的研磨面之磨削後，以200℃左右之高溫，藉由化學蒸鍍(CVD)程序來形成金屬電極。可知若在裝置晶圓的矽基板之研磨面上發生凹凸形狀，則於CVD加工之階段，無法蒸鍍於恰當的位置，有無法恰當地形成電極之情況。特別地，可知加熱處理時間若變長，則該問題係嚴重。關於改良耐熱性的接著劑，在專利文獻2中有記載，但以專利文獻2記載之接著劑，自裝置晶圓來剝離接著劑之際，在進行機械式剝離時，發生接著劑殘留在裝置晶圓側之問題。即，要求專利文獻2記載以外之賦予耐熱性的手段。
本發明係鑒於上述背景而完成者，其目的係於研磨裝置晶圓的矽基板後，在裝置晶圓的矽基板側之面(研磨面)不易發生凹凸形狀，且高溫下藉由CVD步驟恰當地形成電極。
更具體來說，目的在於提供能達成上述課題之保護層形成用組成物。再者，目的在於提供具有使用上述保護層形成用組成物所成的保護層之積層體，及包含上述保護層形成用組成物之套組。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現：藉由使用指定的保護層形成用組成物，裝置晶圓的矽基板側之面的凹凸形狀係不易發生，且在高溫下藉由CVD步驟恰當地形成電極，而完成本發明。
一般地，於半導體裝置的加工步驟中，保護層係加熱至200~250℃左右，施予高的壓力，發揮將在表面具有凹凸部(突起物)的裝置晶圓之基板與載體基板(支撐基板)予以暫時接著之作用。因此，在200℃的保護層之柔軟性若不高，則無法吸收裝置晶圓的基板之凹凸的應力，無法保持裝置晶圓的基板之平滑性。當無法維持裝置晶圓的矽基板之平滑性時，由於研磨時裝置晶圓的矽基板會傾斜，無法保持裝置晶圓的基板之膜厚均勻性，於研磨後的裝置晶圓之基板上會發生凹凸形狀。由於發生凹凸形狀，於TSV處理時，成為電極的銅等之金屬無法恰當地填埋裝置的基板之貫通孔。因此，發生電流不在電極流動之問題。
另一方面，保護層形成用組成物的柔軟性若過高，則於暫時接著時，保護層形成用組成物會自裝置的基板與支撐基板之端部溢出，會污染裝置內。
於本發明中，藉由給以恰當的200℃之熔流速率而解決此等問題。
又，通常裝置晶圓之與裝置面相反側的面之研磨係在室溫(例如20~38℃)下以低壓力(例如5~300kPa)進 行。於研磨步驟中研磨墊係在基板的面方向移動而研磨。於是，與上述接著步驟不同，應力亦施加在面方向。因此，即使在室溫(例如25℃)下，保護層也必須具有柔軟性。藉由以保護層形成用組成物滿足指定的楊氏模數之方式，而達成該柔軟性。
具體而言，藉由下述手段<1>，更佳為藉由<2>~<20>，而解決上述問題。
<1>一種保護層形成用組成物，其係包含依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為4~150g/10min之樹脂，且用於接著裝置晶圓與支撐基板之保護層形成用組成物，上述保護層形成用組成物之依據JIS K-7127的楊氏模數為0.02GPa以下。
<2>如<1>記載之保護層形成用組成物，其中上述樹脂係包含來自苯乙烯的重複單元，樹脂中之來自苯乙烯的重複單元含量為14~70質量%之嵌段共聚物。
<3>如<2>記載之保護層形成用組成物，其中上述嵌段共聚物係氫化物。
<4>如<2>或<3>記載之保護層形成用組成物，其中上述嵌段共聚物之兩端係來自苯乙烯的重複單元。
<5>如<2>~<4>中任一項記載之保護層形成用組成物，其中上述嵌段共聚物係苯乙烯及共軛二烯的嵌段共聚物之氫化物、。
<6>如<1>~<5>中任一項記載之保護層形成用組成物，其進一步包含2種類以上的抗氧化劑。
<7>如<6>記載之保護層形成用組成物，其中作為上述2種類以上的抗氧化劑，包含酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。
<8>如<6>或<7>記載之保護層形成用組成物，其中上述2種類以上的抗氧化劑之至少1種係在一分子內具有2~6個下述構造(A)所示的基之抗氧化劑；
<9>如<6>或<7>記載之保護層形成用組成物，其中上述2種類以上的抗氧化劑之至少1種係下述化合物；
<10>如<1>~<9>中任一項記載之保護層形成用組成物，其中上述樹脂之依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為20g/10分鐘以上。
<11>如<1>~<10>中任一項記載之保護層形成用組成物，其中上述樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度為1200%以下。
<12>如<1>~<11>中任一項記載之保護層形成用組成物，其中上述樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度為400~600%。
<13>如<1>~<12>中任一項記載之保護層形成用組成物，其中上述樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度為500%以下。
<14>如<1>~<13>中任一項記載之保護層形成用組成物，其進一步包含溶劑。
<15>一種積層體，其係依順序具有裝置晶圓、保護層、支撐基板， 上述保護層係使用如<1>~<14>中任一項記載之保護層形成用組成物所成。
<16>如<15>記載之積層體，其中於上述保護層與支撐基板之間，具有剝離層或分離層。
<17>如<16>記載之積層體，其中上述積層體包含含有氟原子及/或矽原子的剝離層。
<18>如<17>記載之積層體，其中上述剝離層係將具有氟原子的2官能以上之自由基聚合性單體或寡聚物、及具有氟原子的烷氧基矽烷化合物之至少1種予以硬化而成。
<19>一種套組，其包含：如<1>~<14>中任一項記載之保護層形成用組成物，與含有包含氟原子及/或矽原子的材料之剝離層形成用組成物。
<20>一種套組，其包含：如<1>~<14>中任一項記載之保護層形成用組成物，與將使用上述保護層形成用組成物所成的保護層予以膨潤或溶解之液體。
依照本發明，可提供於研磨裝置晶圓的矽基板後，在裝置晶圓的矽基板側之面(研磨面)不易發生凹凸形狀，且可在高溫下藉由CVD步驟恰當地形成電極之保護層形成用組成物。再者，可提供具有使用上述保護層形成用組成物所成的保護層之積層體及包含上述保護層形成用組成物之套組。
11、11’‧‧‧剝離層
12‧‧‧支撐基板
60‧‧‧裝置晶圓
60’‧‧‧薄型裝置晶圓
61‧‧‧矽基板
61a‧‧‧矽基板的表面
61b‧‧‧矽基板的背面
61b’‧‧‧薄型裝置晶圓的背面
62‧‧‧裝置晶片
63‧‧‧構造
70‧‧‧膠帶
71‧‧‧保護層
80‧‧‧暫時接合層
100、100’‧‧‧接著性支撐體
第1圖之第1A圖、第1B圖及第1C圖係分別為說明接著性支撐體與裝置晶圓的暫時接著之示意剖面圖、顯示經由接著支撐體所暫時接著的裝置晶圓之示意剖面圖、及顯示經由接著性支撐體所暫時接著的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意剖面圖。
第2圖係說明以往的接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著狀態的解除之示意剖面圖。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。
於本說明書的基(原子團)之記述中，沒有記載取代及無取代之記述係包含不具取代基者，同時亦包含具有取代基者。例如，所謂的「烷基」，不僅是不具有取代基的烷基(無取代烷基)，亦包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本說明書中的「活性光線」或「放射線」，例如意指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等者。又，本發明中所謂的「光」，就是意指活性光線或放射線。
又，本說明書中所謂的「曝光」，只要沒有特別預先指明，則不僅是水銀燈、紫外線、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等之曝光，亦意指藉由電子線及離子束等粒子線之描繪。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，於本說明書中，「單量體」與「單體」同義。本發明中的單體係與寡聚物及聚合物區別，指質量平均分子量為2,000以下之化合物。本說明書中，所謂的聚合性化合物，就是指具有聚合性基的化合物，可為單體，也可為聚合物。所謂的聚合性基，就是指參與聚合反應之基。本發明中的高分子化合物，就是指質量平均分子量超過2000之化合物。
所謂的固體成分，只要沒有特別敘述，則指在25℃的固體成分。
尚且，於以下說明的實施形態中，對於已經參照的圖面中所說明之構件等，藉由在圖中附相同符號或相當符號而將說明簡略化或省略化。
本發明之保護層形成用組成物係使用於半導體裝置之製造，通常用於形成保護層，該保護層係設 置於具有裝置晶圓與支撐基板的積層體之裝置晶圓與支撐基板之間。
其中，本發明之積層體之特徵係依順序具有裝置晶圓、保護層、支撐基板，上述保護層為使用指定的保護層形成用組成物所成。由於保護層係在高溫時(例如200℃以上，甚至是200~250℃之高溫時)軟化，而不易對於裝置晶圓的裝置側之構造(突起物)造成損傷，可有效果地保護裝置面之構造。又，於本發明中，由於保護層係在室溫具有適度的硬度，而可容易進行機械性剝離。
以下，依照第1圖，敘述本發明之積層體的實施形態。本發明當然不受此等構成所限定。
於第1圖所示的積層體中，成為依順序具有裝置晶圓60、保護層71、剝離層11、支撐基板100之構成。於第1圖中，成為保護層71僅接於裝置晶圓60與剝離層11，與其他構件不接觸，剝離層11僅接於保護層71與支撐基板12，與其他構件不接觸之構成。此處，保護層及剝離層係可各自僅由1層所構成，也可由2層以上所構成。保護層及剝離層較佳為各自1層。
又，於圖1中，裝置晶圓60、保護層71、剝離層13與支撐基板12，係自積層體的膜面方向來看時的投影面積成為大致相同的大小，但未必一定要為相同的大小。然而，於本發明之積層體中，裝置晶圓、保護層及剝離層，係自積層體的膜面方向來看時的投影面積，各自較佳為支撐基板之投影面積的±10%以內，更佳±5%以內。
再度回到第1圖，此處，裝置晶圓60之詳細例如係如後述，由基板61與在其表面上設置的構造62所構成，包含此等係指本發明中之裝置晶圓。
於本發明中，較佳的是作成為保護層不與接著劑接觸，而僅接於裝置晶圓與剝離層，剝離層亦不與接著劑接觸，而僅接於保護層與支撐基板之構成。藉由成為如此的構成，進行半導體加工後的裝置晶圓與支撐基板之剝離變容易。又，藉由設置保護層，一邊恰當地保護具有凸塊等之構造的裝置晶圓，一邊支撐基板之剝離變容易。
因此，藉由本發明之積層體，於對裝置晶圓施予機械或化學處理之際，可確實且容易地暫時支撐裝置晶圓，同時即使經過高溫的製程時，也不會對處理過之裝置晶圓造成損傷，可解除對於處理過之裝置晶圓的暫時支撐。
本發明中的半導體裝置製造用積層體較佳為矽貫通電極形成用。以後詳述矽貫通電極之形成。
又，代替上述剝離層，使用後述的分離層之形態亦較佳。
<保護層>
保護層係以保護裝置晶圓的不受到處理之面的表面為目的而使用。
本發明中的保護層係使用保護層形成用組成物所形成，該保護層形成用組成物係包含依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為4~150g/10min之樹脂 (以下，亦稱為「特定樹脂」)，為用於接著裝置晶圓與支撐基板之保護層形成用組成物，上述保護層形成用組成物之依據JIS K-7127的楊氏模數為0.02GPa以下。
藉由成為如此的構成，可減小積層體的表面之凹凸，且可將經過220℃的化學蒸鍍(CVD)程序後之裝置的電氣特性維持在較佳狀態。
上述特定樹脂之熔流速率係下限值較佳為20g/10min以上，更佳為40g/10min以上，尤佳為60g/10min以上，特佳為80g/10min以上，尤更佳90g/10min以上，上限值較佳為120g/10min以下，更佳為110g/10min以下。
上述特定樹脂之依據JIS K-7210的2.16kg荷重下之230℃的熔流速率較佳為4~150g/10min，更佳為50~90g/10min，尤佳為60~80g/10min。
又，上述特定樹脂係在25℃、15質量%的條件下溶解於甲苯中時的溶液黏度較佳為10mPa‧s以上40mPa‧s以下，更佳為15mPa‧s以上30mPa‧s以下，尤佳為24mPa‧s以上26mPa‧s。藉由成為如此的構成，在室溫形成塗膜時，可更容易地形成能覆蓋突起物之膜厚。
再者，上述特定樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度較佳為1200%以下，更佳為600%以下，尤佳為500%以下。下限值係沒有特別的規定，但例如可為30%以上，更佳可為400%以上。藉由成為如此的斷裂伸度，在200℃的高溫之接著時，由於應力集中的突起物之部分的樹 脂係延伸，而有容易進一步吸收突起物的凹凸之應力的傾向。
再者，本發明所用之保護層形成用組成物係依據JIS K-7127的楊氏模數為0.02GPa以下，更佳為0.016GPa以下。下限值係沒有特別的規定，但例如為0.001GPa以上。
作為調製如此的保護層形成用組成物之方法，例如上述特定樹脂，於成為組成物時，可藉由選擇滿足上述楊氏模數的樹脂，而且藉由上述特性樹脂與其他樹脂或添加劑之組合，以滿足上述楊氏模數之方式來選擇而調製。
又，保護層之軟化點宜為比一般的裝置晶圓與支撐體之接著溫度的上限之250℃還低。此係為了使接著時的保護層表面平坦化成為容易。根據此觀點，保護層之軟化點較佳為250℃以下，更佳為220℃以下，特佳為200℃以下。藉由成為如此的軟化點，加熱加工時保護層變柔軟，即使剝離層變硬，也可減少保護層與剝離層的表面之凹凸。下限值係沒有特別的規定，但為180℃以上。
保護層之軟化點係作為在恒定升溫條件下使用黏彈性測定裝置所測定之損失正切(tan δ)成為極大的溫度而測定。
損失正切(tan δ)係藉由下式算出。
tanδ=G”/G’
上述式中，G”表示損失剪切彈性模數，G’表示儲存剪切彈性模數。
升溫速度較佳為0.5~20℃/min之範圍內，更佳為1~10℃/min之範圍內，特佳為2~5℃/min之範圍內。
保護層之平均厚度較佳為1~500μm，更佳為10~75μm，特佳為15~60μm。特別是以比後述之裝置晶圓的構造高度還厚為佳。
保護層在25℃的儲存彈性模數較佳為1M~1GPa，更佳為10M~1GPa，尤佳為100M~1GPa。藉由使保護層成為如後述之彈性模數，可更有效果地抑制在研磨裝置晶圓時所發生的基板表面之凹凸形狀，可更有效果地使後述之裝置晶圓的薄型化時之強接著性與裝置晶圓的分離時之易剝離性並存。
作為保護層形成用組成物的實施形態之一例，可例示金屬離子之含量少的態樣。藉由成為如此的構成，金屬成分難以觸及半導體裝置的電極部分，可達成更良好的電氣特性。於本實施形態中，金屬離子的合計含量較佳為200ppm以下，更佳為10ppm以下，尤佳為50ppb以下。
特別地，作為金屬離子，鈉離子之量若為上述範圍，則有電氣特性更良好之傾向。
另一方面，作為保護層形成用組成物的實施形態之另一例，可例示微量摻合金屬離子之態樣。藉由成為如此的構成，於使保護層形成用組成物中所含有的樹脂溶解於溶劑時，可更有效果地抑制樹脂彼此之凝 聚。因此，於使溶解於保護層形成用組成物時，較佳為含有金屬離子。作為此時的金屬離子，較佳為鈉離子。本實施形態中的金屬離子之摻合量，以金屬離子合計較佳為0.01~200ppm，更佳為1~200ppm，尤佳為10~200ppm以下。
<<特定樹脂成分>>
依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為4~150g/10min之樹脂(特定樹脂)，只要滿足此熔流速率，則沒有特別的規定，但較佳為包含來自苯乙烯的重複單元。
於包含來自苯乙烯的重複單元之樹脂中，來自苯乙烯的重複單元之含量係下限值較佳為14質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為40質量%以上，尤更佳為55質量%以上，上限值較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，尤佳為60質量%以下。
又，特定樹脂較佳為苯乙烯與其他樹脂之嵌段共聚物，上述嵌段共聚物更佳為氫化物。再者，上述嵌段共聚物之兩端較佳為來自苯乙烯的重複單元，來自苯乙烯的重複單元更佳為連續地聚合。上述嵌段共聚物更佳為苯乙烯及共軛二烯的嵌段共聚物之氫化物。
若使特定樹脂之兩端成為來自苯乙烯的重複單元，則有熱安定性進一步提高之傾向。此係因為耐熱性高的來自苯乙烯的重複單元係存在於特定樹脂之末端。特別是由於來自苯乙烯的重複單元之嵌段部位係反應性的聚苯乙烯系硬嵌段，有耐熱性、耐藥品性更優異之傾向而 較佳。又，茲認為若使此等特定樹脂成為嵌段共聚物，則在200℃以上進行硬嵌段與軟嵌段的相分離。茲認為該相分離的形狀係有助於裝置晶圓的基板表面之凹凸發生的抑制。此外，從對於烴系溶劑的溶解性及對於光阻溶劑的耐性之觀點來看，如此的樹脂亦更佳。
另一方面，特定樹脂若為氫化物，對於熱的安定性升高，不易發生分解或聚合等的變質。再者，從對於烴系溶劑的溶解性及對於光阻溶劑的耐性之觀點來看亦更佳。
特定樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~200,000，更佳為150,000~200,000。
本說明書中所謂的「來自苯乙烯的重複單元」，就是將苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合時，聚合物中所含有之來自苯乙烯的構成單元，亦可具有取代基。作為取代基，可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
本發明中的特定樹脂較佳係來自苯乙烯的重複單元之含量為14~70質量%之範圍，重量平均分子量為10,000~200,000之範圍。藉由成為如此的構成，由於容易溶解於後述的烴系溶劑中，故可更容易且迅速地去除保護層。又，藉由使用上述特定樹脂，於將裝置晶圓供予光阻微影步驟時，對於所暴露的光阻溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)，發揮特別優異的耐性。
作為特定樹脂，例如可例示以彈性體或衝撃改良劑等商品名所販售的樹脂，可自聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPT)、及此等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型的苯乙烯-乙烯乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Septon V9461(KURARAY公司製)、Septon V9475(KURARAY公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性的聚苯乙烯系硬嵌段之Septon V9827(KURARAY公司製))等中選擇，更佳為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)。
可作為本發明的保護層形成用組成物中所含有特定樹脂使用之市售品，例如可舉出KURARAY公司製「Septon(註冊商標)」、KURARAY公司製「Hybrar(註冊商標)」、旭化成公司製「Tuftec(註冊商標)」、JSR公司製「Dynaron(註冊商標)」等。
保護層形成用組成物中的特定樹脂成分之添加量，相對於保護層形成用組成物的全部固體成分量(溶劑以外之量)，較佳為1~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為90~100質量%。
特定樹脂成分係可為僅1種，也可為2種以上。當樹脂為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<其他樹脂成分>>
於本發明中，作為上述保護層形成用組成物可含有的樹脂成分，亦可摻合上述特定樹脂以外之樹脂。
例如，可舉出萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂、松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改性松香、松香改性酚樹脂、烷基酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改性石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮石油樹脂、茚石油樹脂、烯烴共聚物(例如甲基戊烯共聚物)、環烯烴共聚物(例如降烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯丙烯共聚物(EPDM橡膠)、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯共聚合樹脂(不包括相當於上述特定樹脂者)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚合樹脂(MS樹脂))、聚醋酸乙烯酯樹脂、四氟乙烯樹脂(PTFE樹脂)、四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯之共聚物(PFA樹脂)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP樹脂)、乙烯-TFE共聚合樹脂、聚偏二氟乙烯(PVDF樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE樹脂)、乙烯-氯三氟乙烯樹脂(CTFE樹脂)、TFE-全氟二甲基二氧雜環戊烯共聚合樹 脂、氟乙烯樹脂(PVF樹脂)、丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環狀聚烯烴、聚苯硫、聚碸、聚醚碸樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等之合成樹脂、或天然橡膠等之天然樹脂。其中，較佳為聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂，更佳為聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂，特佳為聚苯乙烯樹脂、聚苯乙烯共聚合樹脂、聚碳酸酯樹脂。
保護層中的其他樹脂成分之添加量，於摻合時，較佳為上述特定樹脂的5~30質量%。其他樹脂成分係可為僅1種，也可為2種以上。當樹脂為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
較佳為烯烴共聚物(例如甲基戊烯共聚物)、環烯烴共聚物(例如降烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)，更佳為環烯烴共聚物(例如降烯共聚物、二環戊二烯共聚物、四環十二烯共聚物)。
作為本發明可用之特定樹脂及其他樹脂的市售品，可適宜使用APEC9379(BAYER公司製)、Estyrene MS200NT(新日鐵化學公司製)、SEPTON S2104、SEPTON S2063、SEPTON S8104、SEPTON S2004、SEPTON S2007、SEPTON S2002(KURARAY公司製)、 TOPAS 8007(POLYPLASTICS公司製)、APEL 8008(三井化學公司製)L-70(DAICEL化學公司製)、Ultrason E2020(BASF公司製)、Durimide 284(富士軟片公司製)、Tuftec P2000、Tuftec H1043(旭化成製)等。
<<溶劑>>
藉由塗布保護層形成用組成物而作成為層狀時，較佳為摻合溶劑。
溶劑只要可形成保護層，則可無限制地使用眾所周知者。作為有機溶劑，就酯類而言，例如可合適地舉出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷酯類(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷酯類(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙 酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、PGMEA(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)等，以及就醚類而言，例如可合適地舉出二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等，以及就酮類而言，例如可合適地舉出甲基戊基酮、甲基乙基酮、2-丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
作為飽和脂肪族烴類，例如可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之直鏈狀的烴、碳數3至15之分支狀的烴、對烷、鄰烷、間烷、二苯基烷、1,4-萜烯、1,8-萜烯、烷、降烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯等。
作為芳香族烴類，例如可舉出甲苯、二甲苯、茴香醚、、檸檬烯等、N,N-二甲基乙醯胺。
又，可舉出縮合多環式烴類，所謂的縮合多環式烴類，就是2個以上之單環可將各自的環之邊互相地僅供給1個之縮合環的烴，本發明中較佳為將2個單環予以縮合所成之烴。作為如此的縮合多環式烴類，亦可舉出5員環及6員環之組合或2個6員環之組合。作為縮合多環式烴類，更具體地可舉出茚、戊搭烯(pentalene)、二氫茚、四氫茚等，作為組合有2個6員環的烴，例如可舉出萘、四氫萘(四氫化萘)及十氫萘(十氫化萘)等。
其中，可使用茴香醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、2-丁酮、甲基戊基酮、檸檬烯、、甲基乙基酮、PGMEA(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)等，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、甲基戊基酮或檸檬烯、對烷。
此等之溶劑，從塗布面狀的改良等之觀點來看，混合2種以上之形態亦較佳。
混合2種以上溶劑的之較佳形態，係芳香族烴類與縮合多環式烴類、飽和脂肪族烴類與縮合多環式烴類之組合。特佳的組合為十氫萘(十氫化萘)與、十氫萘(十氫化萘)與對烷。
其較佳的比率，係相對於100重量份的芳香族烴類或飽和脂肪族烴類，混合0.1~30重量份的縮合多環式烴，較佳1~20重量份、更佳1~10重量份之比率。
於保護層形成用組成物具有溶劑時，溶劑較佳為以保護層形成用組成物的固體成分濃度成為5~60質量%之方式使用。
於溶劑為2種類以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<界面活性劑>>
保護層形成用組成物，從進一步提高塗布性之觀點來看，亦可添加各種的界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等之各種界面活性劑。
特別是本發明之保護層形成用組成物具有的保護層，係藉由含有氟系界面活性劑，而進一步提高作為塗布液調製時的液特性(尤其流動性)，故可進一步改善塗布厚度的均勻性或省液性。
即，於使用含有氟系界面活性劑的保護層形成用組成物進行膜形成時，由於使被塗布面與塗布液之界面張力降低，而改善對被塗布面的潤濕性，提高對被塗布面的塗布性。因此，在即使以少量之液量形成數μm左右的薄膜時，就也可更合適地進行厚度不均小的均勻厚度之膜形成之點而言，係屬有效。
氟系界面活性劑中之氟含有率宜為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率在此範圍內之氟系界面活性劑，係在塗布膜之厚度的均勻性或省液性方面有效果，在保護層形成用組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可舉出Megafac F171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上為DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431、同FC171(以上為住友3M(股)製)、Surflon S-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上為旭硝子(股)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司製)等。
作為非離子系界面活性劑，具體地可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及彼等之乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司製之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(日本LUBRIZOL(股)製)等。
作為陽離子系界面活性劑，具體地可舉出酞花青衍生物(商品名：EFKA-745，森下產業(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製)、W001(裕商(股)製)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體地可舉出W004、W005、W017(裕商(股)公司製)等。
作為聚矽氧系界面活性劑，例如可舉出東麗-道康寧(股)製「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」、Momentive Performance Materials公司製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越SILICONE股份有 限公司製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、BYK化學公司製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
於保護層形成用組成物具有界面活性劑時，界面活性劑之添加量，相對於保護層形成用組成物之全部固體成分，較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
界面活性劑係可為僅1種，也可為2種以上。於界面活性劑為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<抗氧化劑>>
於本發明之保護層形成用組成物中，從防止因加熱時的氧化所造成的保護層樹脂之低分子化或凝膠化之觀點來看，亦可添加各種的抗氧化劑。作為抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、氮系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑，例如可舉出對甲氧基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、BASF(股)製「Irganox 1010」、「Irganox 1330」、「Irganox 3114」、「Irganox 1035」、住友化學(股)製「Sumilizer MDP-S」、「Sumilizer GA-80」等。
作為酚系抗氧化劑，較佳為在一分子內具有2~6個下述構造(A)所示的基之抗氧化劑(以下，稱為抗氧化劑A)，更佳為在分子內具有2~4個下述構造(A)所示的基之抗氧化劑。抗氧化劑A的分子量較佳為250~1000。下述構造(A)更佳為下述構造(B)。抗氧化劑A較佳為僅由碳原子、氫原子、氧原子所構成。於抗氧化劑A之例中， 可舉出上述之Irganox 1010、Irganox 1330、Irganox 3114、Irganox 1035。
作為硫系抗氧化劑，例如可舉出3,3’-硫代丙酸酯二硬脂基、住友化學(股)製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP-D」等。
作為醌系抗氧化劑，例如可舉出對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。
作為胺系抗氧化劑，例如可舉出二甲基苯胺或啡噻等。於上述抗氧化劑之中，較佳為上述抗氧化劑A(尤其是Irganox 1010、Irganox 1330、Irganox 3114)、3,3’-硫代丙酸酯二硬脂基、Sumilizer TP-D，更佳為Irganox 1010、Irganox 1330，特佳為顯示下述構造圖的Irganox 1010。
本發明之保護層形成用組成物較佳為包含酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。於半導體加工中耗費30分鐘以上之時間進行200℃左右的高溫之加工步驟。於如上述之高溫過程中，保護層形成用組成物中的樹脂有發生形成凝膠等之反應的情況。凝膠部分由於與非凝膠化部分在彈性模數或熱膨脹係數不同，故因凝膠之發生而難以維持基板之平坦性。藉由使用上述組合之抗氧化劑，可防止高溫加工步驟中的保護層形成用組成物之變性。由於硫系抗氧化劑吸收酚系抗氧化劑之因高熱所致的損傷，即使30分鐘以上的長時間之製程時間，也可防止保護層形成用組成物之變質。使裝置內之溫度上升至200℃為止，經過加工步驟，到冷卻至室溫為止的時間係最少要花費1小時。
作為抗氧化劑之組合，較佳為Irganox 1010與Sumilizer TP-D、Irganox 1330與Sumilizer TP-D、及Sumilizer GA-80與Sumilizer TP-D，更佳為Irganox 1010與Sumilizer TP-D、Irganox 1330與Sumilizer TP-D，特佳為Irganox 1010與Sumilizer TP-D。
酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑之添加比率，以質量比計較佳為2：1至1：2之範圍，更佳為1：1。
從加熱中的昇華防止之觀點來看，抗氧化劑的分子量較佳為400以上，更佳為600以上，特佳為750以上。上限係沒有特別的規定，例如可為2000以下。
於保護層形成用組成物具有抗氧化劑時，抗氧化劑的添加量，相對於保護層形成用組成物之全部固體成 分，較佳為0.001質量%~20.0質量%，更佳為0.005質量%~10.0質量%。經過180℃以上的高溫步驟時，特佳為5.0~9.0質量%。
特別是硫系抗氧化劑較佳為1.0~10.0質量%，更佳為3.0~10.0質量%，特佳為3.0~6.0質量%。
抗氧化劑係可為僅1種，也可為2種以上。於抗氧化劑為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<可塑劑>>
本發明之保護層形成用組成物，為了改良高溫下的變形性而提高接著平坦性，較佳為包含可塑劑。
作為可塑劑，可使用苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多元羧酸酯、聚酯等。
作為苯二甲酸酯，例如可舉出DMP、DEP、DBP、# 10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上為大八化學製)、PL-200、DOIP(以上為CG ESTER製)、Sanso Cizer DUP(新日本理化製)等。
作為脂肪酸酯，例如可舉出硬脂酸丁酯、Unistar M-9676、Unistar M-2222SL、Unistar H-476、Unistar H-476D、Panasate 800B、Panasate 875、Panasate 810(以上為日油製)、DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上為大八化學製)等。
作為芳香族多元羧酸酯，可舉出TOTM(大八化學製)、Monocizer W-705(大八化學製)、UL-80、UL-100(ADEKA製)等。
作為聚酯，可舉出Polycizer TD-1720、Polycizer S-2002、Polycizer S-2010(以上為DIC製)、BAA-15(大八化學製)等。
於上述可塑劑之中，較佳為DIDP、DIDA、TOTM、Unistar M-2222SL、Polycizer TD-1720，更佳為DIDA、TOTM，特佳為TOTM。
可塑劑係可僅使用1種，也可組合2種以上。
可塑劑的分子量，從加熱中的昇華防止之觀點來看，在氮氣流下於20℃/分鐘的恒定速度升溫條件下測定時，重量減少1質量%的溫度較佳為250℃以上，更佳為270℃以上，特佳為300℃以上。上限係沒有特別地規定，但例如可為500℃以下。
於本發明中的保護層形成用組成物具有可塑劑時，可塑劑的添加量，相對於保護層形成用組成物之全部固體成分，較佳為1質量%~50.0質量%，更佳為5質量%~20質量%。
<非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物>
本發明之保護層較佳為包含非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物。所謂非三次元交聯構造，就是指在化合物中不含有交聯構造，或相對於化合物中之全部交聯構造，已形成三次元交聯構造的交聯構造之比例為5%以下，較佳為1%以下。實質上包含者為較佳。
作為非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物，宜使用由1種或2種以上的含氟單官能單體所構成 之聚合物。更具體來說，可舉出由四氟乙烯、六氟丙烯、四氟環氧乙烷、六氟環氧丙烷、全氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中選出的1種或2種以上之含氟單官能單體的均聚物或此等單體之共聚物、含氟單官能單體的1種或2種以上與乙烯之共聚物、由含氟單官能單體的1種或2種以上與氯三氟乙烯之共聚物所選出的至少1種之含氟樹脂等。
作為非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物，較佳為由含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯所可合成之含全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂。
作為含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，較佳為下述式(101)表示之化合物。
通式(101)中，R101、R102、R103各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子。Y101表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。Rf係氟原子或具有至少一個氟原子之一價有機基。
通式(101)中，R101、R102、R103所示的烷基之例，較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、 2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R101~R103，尤佳為氫原子或甲基。
Y101表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基，2價的脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造還佳。2價的脂肪族基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。作為2價的芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、萘基及取代萘基，較佳為伸苯基。
作為Y101，較佳為2價的直鏈狀構造之脂肪族基。
作為Rf表示的具有氟原子之一價有機基，並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟烷基。此含氟烷基係可為直鏈{例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等}，也可具有分支構造{例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等}，且亦可具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)，也可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)。又，亦可為全氟烷基。
即，作為含全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂，具體而言，具有下述式(102)表示的重複單元。
通式(102)中，R101、R102、R103、Y101、Rf各自係與通式(101)同義，較佳的態樣亦同義。
含全氟烷基的(甲基)丙烯酸樹脂，從剝離性之觀點來看，除了任意之含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，還可選擇共聚合成分。作為可形成共聚合成分的自由基聚合性化合物，例如可舉出由丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、N,N-2取代丙烯醯胺類、N,N-2取代甲基丙烯醯胺類、苯乙烯類、丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中選出的自由基聚合性化合物。
更具體來說，例如可舉出丙烯酸烷酯(烷基之碳原子數較佳為1~20)等之丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等)、丙烯酸芳酯(例如，丙烯酸苯酯等)、甲基丙烯酸烷酯(烷基之碳原子較佳為1~20)等之甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等)、甲基丙烯酸芳酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)、苯乙烯、烷基苯乙烯等之苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、鹵素苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈丙烯酸、含有羧酸的自由基聚合性化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、對羧基苯乙烯、及此等之酸基的金屬鹽、銨鹽化合物等)，從剝離性之觀點來看，特佳為具有碳數1~24的烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸之甲酯、丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、十八酯、環氧丙酯等， 特佳為2-乙基己酯、月桂酯、十八酯等之高級醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其丙烯酸酯。
作為上述非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物，於市售者中，可舉出Teflon(註冊商標)(杜邦公司)、Tefzel(杜邦公司)、Fluon(旭硝子公司)、Halar(Solvay Solexis公司)、Heiler(Solvay Solexis公司)、Lumiflon(旭硝子公司)、Aflas(旭硝子公司)、Cefral Soft(CENTRAL硝子公司)、Cefral Coat(CENTRAL硝子公司)等之氟樹脂、Viton(杜邦公司)、Kalrez(杜邦公司)、SIFEL(信越化學工業公司)等之商標名的氟橡膠、Krytox(杜邦公司)、Fomblin(Daitoku Tech公司)、Demnum(DAIKIN工業公司)等之全氟聚醚油為代表之各種的氟油、或Daifree FB系列(DAIKIN工業公司)、Megafac系列(DIC公司)等之商標名之含氟的脫模劑等，惟不受此等所限定，只要是非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物，則任何者皆可適用。
非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物之由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為100000~2000，更佳為50000~2000，最佳為10000~2000。
非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物之含量，從良好的剝離性之觀點來看，相對於上述保護層及全部固體成分，較佳為1~99質量%，更佳為3~50質量%，尤佳為5~30質量%。
非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物係可為僅1種，也可為2種以上。於非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<其他添加劑>>
本發明中之保護層形成用組成物，在不損害本發明的效果之範圍內，視需要可摻合各種添加物，例如硬化劑、硬化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、聚合性單體等。當摻合此等添加劑時，其合計摻合量較佳為保護層形成用組成物之固體成分的5質量%以下。
於本發明中，添加劑的合計量更佳為3質量%以下，尤佳為1質量%以下。又，亦可成為實質上不含添加劑之態樣。所謂的實質上不含，例如為本發明所用的特定樹脂之0.1質量%以下，更且亦可為0質量%。藉由成為如此的構成，可更有效果地抑制高溫程序(尤其200℃以上)中添加劑分解等。特別地，200℃、60分鐘加熱後的質量減少度為5質量%以上之添加劑，係可視實質上不含的態樣為較佳態樣之一例而列舉出。當然，包含200℃、60分鐘加熱後的質量減少度為5質量%以上之添加劑的態樣，不用說係包含於本發明之範圍中。
從加熱中的昇華防止之觀點來看，添加劑的分子量較佳為400以上，更佳為600以上，特佳為750以上。上限係沒有特別的規定，但例如可為小於2000。
保護層形成用組成物含有溶劑時的黏度較佳為20mPa‧s以上100mPa‧s以下，更佳為20mPa‧s以上40mPa‧s以下。
保護層之形成方法係沒有特別的限定，可藉由適宜變更特定樹脂成分或其他樹脂之種類及其含量等而適宜地達成，藉由自樹脂之較佳具體例來選擇，成為更佳的濃度而達成。
具體而言，保護層係可藉由使用習知的旋塗法、噴霧法、網版印刷法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等，將保護層形成用組成物塗布於裝置晶圓上，其次乾燥而形成。其中，較佳為旋塗法、噴霧法、網版印刷法，更佳為旋塗法、噴霧法，特佳為旋塗法。
<剝離層>
剝離層係以使保護層與支撐基板可容易地分離為目的而使用。因此，對於剝離層，要求低表面能，接著性因熱的變化小。又，剝離層較佳為包含氟原子及/或矽原子，包含氟原子及/或矽原子，且僅接於保護層與支撐基板，而不與其他構件接觸。即，剝離層係一側之面全部與保護層接觸，另一側之面全部與支撐基板接觸。
剝離層係包含氟原子及/或矽原子之低表面能層，較佳為具有包含氟原子及/或矽原子的材料。剝離層中的氟含有率較佳為80質量%~30質量%，更佳為76質量%~40質量%，特佳為75質量%~60質量%。
氟含有率係定義為1分子中的氟原子之質量/1分子中的全部原子之質量。
從耐熱性之觀點來看，剝離層較佳為包含三次元交聯物。其中，較佳包含：具有氟原子的2官能以上之自由基聚合性單體或寡聚物的自由基聚合物、及具有氟原子的烷氧基矽烷化合物之縮合物的至少1種，特佳為含氟的多官能單體/寡聚物之三次元交聯物、或含氟的矽烷偶合劑之三次元交聯物。作為含氟的矽烷偶合劑，較佳為對人體的危險性及金屬腐蝕性低之非鹵素系矽烷偶合劑，特佳為含氟的烷氧基矽烷化合物。再者，作為鹵素系矽烷偶合劑，例如可舉出氟化氯矽烷化合物等。
以下，說明剝離層形成用組成物中可含有之包含氟原子及/或矽原子的材料。
[具有氟原子或矽原子的聚合性單體]
本發明中之聚合性單體，特佳為具有氟原子或矽原子的聚合性單體。具有氟原子或矽原子的聚合性單體，較佳為在一分子中含有1個以上的氟原子或矽原子之自由基聚合性單體或寡聚物，特佳為在一分子中含有2個以上的氟原子之具有一般稱為全氟基之基的聚合性單體。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，係具有自由基聚合性官能基者，自由基聚合性官能基係沒有特別的限制，但較佳為不飽和基(乙烯性不飽和鍵結基等)。
具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，較佳為具有2個以上的自由基聚合性官能基，藉此可進一步提高積層體經過高溫的製程後之對於處理過構件的暫時支撐之剝離性。
[[具有氟原子的聚合性單體]]
具有氟原子的聚合性單體係可自眾所周知的單體中選擇，較佳為以聚合性基作為交聯性基之交聯劑。作為交聯性基，例如可舉出具有羥基或可水解的基之矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵之基((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁烷基、唑基等)、具有活性氫原子之基(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、可經酸酐、親核劑取代之基(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。
具有氟原子的自由基聚合性單體，較佳為可由以下通式(1)所表示之化合物。
通式(I)：Rf{-L-Y}n
(式中，Rf至少包含碳原子及氟原子，亦可包含氧原子及氫原子之任一者，表示鏈狀或環狀的n價基，n表示2以上之整數；L表示單鍵或二價連結基；Y表示聚合性基)。
上述通式(I)中，Y係聚合性基，例如具有羥基或可水解的基之矽烷基(例如烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等)、具有反應性不飽和雙鍵之基((甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯氧基等)、開環聚合反應性基(環氧基、氧雜環丁烷基、唑基等)、具有活性氫原子之基(例如羥基、羧基、胺基、胺甲醯基、巰基、β-酮酯基、氫矽烷基、矽烷醇基等)、可經酸酐、親核劑取代之基(活性鹵素原子、磺酸酯等)等。
Y較佳表示自由基聚合性基，更佳為具有反應性不飽和雙鍵之基。具體來說，T較佳表示下述通式(9)所示的自由基聚合性官能基。
(通式(9)中，R901~R903各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；虛線表示對L連結的基之鍵結)。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤佳為氫原子或甲基。
L表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示2價的脂肪族基、2價的芳香族基、-O-、-S-、-CO-、-N(R)-、及將此等組合2種以上而得之2價連結基。惟，上述R表示氫原子或碳數1~5的烷基。
當L具有伸烷基或伸芳基時，伸烷基及伸芳基較佳為經鹵素原子取代，更佳為經氟原子取代。
Rf至少包含碳原子及氟原子，亦可包含氧原子及氫原子之任一者，表示鏈狀或環狀的n價基。Rf亦可為具有具氟原子的重複單元之線狀或分支狀的高分子構造。
作為如此具有氟原子的單體，亦可較宜使用特開2011-48358號公報的段落編號0019~0033中記載之化合物，此等之內容係併入本案說明書中。
又，具有氟原子的自由基聚合性單體，亦較佳為自下述結構式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)表示的化合物中選出至少1種。
CH2=CR1COOR2Rf…結構式(1)
(結構式(1)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示-CpH2p-、-C(CpH2p+1)H-、-CH2C(CpH2p+1)H-或-CH2CH2O-；Rf表示-CnF2n+1、-(CF2)nH、-CnF2n+1-CF3、-(CF2)pOCnH2nCiF2i+1、-(CF2)pOCmH2mCiF2iH、-N(CpH2p+1)COCnF2n+1或-N(CpH2p+1)SO2CnF2n+1；惟，p表示1~10之整數，n表示1~16之整數，m表示0~10之整數，i表示0~16之整數)。
CF2=CFORg…結構式(2)
(結構式(2)中，Rg表示碳數1~20的氟烷基)。
CH2=CHRg…結構式(3)
(結構式(3)中，Rg表示碳數1~20的氟烷基)。
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2…結構式(4)
(結構式(4)中，R3及R4表示氫原子或甲基；R5及R6表示-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-或 -CH2CH2O-，Rj表示-CtF2t；q為1~10之整數，t為1~16之整數)。
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2…結構式(5)
(結構式(5)中，R7及R8表示氫原子或甲基；Rk為-CyF2y+1；y為1~16之整數)。
作為上述結構式(1)所示之單體，例如可舉出：CF3(CF2)5CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH2)CH2CH2OCOCH=CH2、CF2(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、 H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等。此等係可單獨1種使用，也可併用2種以上。
作為上述結構式(2)或(3)所示之氟烷基化烯烴，例如可舉出C3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2、C8F17OCF=CF2等。
作為上述結構式(4)或(5)所示之單體，例如可舉出CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2(CF2)6CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2等。
又，作為具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物，亦較宜使用具有具氟原子的重複單元與具自由基聚合性官能基的重複單元之寡聚物。
作為具有氟原子的重複單元，較佳為由下述式(6)、(7)及(10)所示之重複單元的至少1種中選擇。
式(6)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或1價有機基，R1、R2、R3及R4之內的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價有機基。
式(7)中，R5、R6、R7各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或1價有機基，Y1表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。Rf表示氟原子或具有氟原子的1價有機基。
式(10)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或1價有機基，Y2及Y3表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。Rf表示具有氟原子的2價有機基。
作為式(6)及式(7)中之具有氟原子的1價有機基，並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟烷基。此含氟烷基係可為直鏈(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)，也可具有分支構造(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H等)，且亦可具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)，也可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2H等)。又，亦可為全氟烷基。
作為式(10)中之具有氟原子的2價有機基，並沒有特別的限定，但較佳為碳數1~30的含氟伸烷基，更佳為碳數1~20，特佳為碳數1~15的含氟伸烷基。此含氟伸烷基係可為直鏈(例如-CF2CF2-、-CH2(CF2)4-、-CH2(CF2)8CF2-、-CH2CH2(CF2)4-等)，也可具有分支構造(例如-CH(CF3)CF2-、-CH2CF(CF3)CF2-、-CH(CH3)CF2CF2-、-CH(CH3)(CF2)5CF2-等)，且亦可為具有脂環式構造(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經此等取代之烷基等)的連結基，也可具有醚鍵(例如-CH2OCH2CF2CF2-、-CH2CH2OCH2C4F8-、-CH2CH2OCH2CH2C8F16-、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CH2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、聚全氟伸烷基醚鏈等)。又，亦可為全氟伸烷基。
式(6)、(7)、(10)中之1價有機基，較佳為由3~10價的非金屬原子所構成之有機基，例如可舉出由1至60個的碳原子、0個至10個的氮原子、0個至50個的氧原子、1個至100個的氫原子、及0個至20個的硫原子中選出的至少1種以上之元素所構成的有機基。
作為更具體之例，可舉出下述之構造以單獨或複數組合而構成的有機基。
1價有機基亦可更具有取代基，作為可導入的取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺酸根基、硝基、氰基、醯胺基、胺基、烷基、烯基、炔基、芳基、取代氧基、取代磺醯基、取代羰基、取代亞磺醯基、磺基、膦醯基、膦酸根基、矽烷基、雜環基等。又，有機基亦可包含醚鍵、酯鍵、脲鍵。
1價有機基較佳為烷基、烯基、炔基、芳基。烷基更佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。較佳為烯基、碳數2~20的烯基，例如，可舉出乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油基等。炔基較佳為碳數3~10的炔基，乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基等。芳基較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。再者，雜環基較佳為碳數2~10的雜環基，可舉出呋喃基、苯硫基、吡啶基等。
作為式(6)中之R1、R2、R3及R4、式(7)中之R5、R6、R7、式(10)中之R8、R9、R10、R11、R12、R13所示的1價有機基，較佳為烷基或芳基。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤佳為氫原子或甲基。
以下舉出由式(7)中之Y1及式(10)中之Y2及Y3所示的-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基之具體例。再者，下述例中，左側係鍵結於主鏈，右側係鍵結於Rf。
L1：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L5：-2價的脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-2價的芳香族基-O-CO-
L7：-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L8：-2價的芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的芳香族基 -O-CO-
L17：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L19：-2價的芳香族基-2價的脂肪族基
L20：-2價的芳香族基-2價的脂肪族基-O-2價的脂肪族基-
L21：-2價的芳香族基-2價的脂肪族基-O-2價的脂肪族基-O-
L22：-CO-O-2價的脂肪族基-
L23：-CO-O-2價的脂肪族基-O-
此處，所謂2價的脂肪族基，就是意指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或聚伸烷基氧基。其中，較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。
2價的脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造還佳。2價的脂肪族基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。
作為2價的脂肪族基之取代基之例，可舉出鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
作為2價的芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、伸萘基及取代伸萘基，較佳為伸苯基。作為2價的芳香族基的取代基之例，除了上述2價的脂肪族基之取代基之例，還可舉出烷基。
具有氟原子的重複單元之含量，相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之全部重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
作為具有自由基聚合性官能基的重複單元，較佳為下述式(8)所示的重複單元。
(通式(8)中，R801~R803各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子；Y8表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基；T表示具有自由基聚合性官能基的構造)。
作為R801~R803的烷基，較佳為碳數1~6的烷基。
T較佳表示通式(9)所示的自由基聚合性官能基。
(通式(9)中，R901~R903各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；虛線表示對於Y8連結的基之鍵結)。
烷基之例較佳為碳數1~8的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異 戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、環戊基等。芳基之例較佳為碳數6~12的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。作為R901~R903，尤佳為氫原子或甲基。
Y8表示單鍵或由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的2價連結基。以下舉出組合所成的Y8之具體例。再者，下述例中，左側係鍵結於主鏈，右側係鍵結於式(9)。
L1：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L2：-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L3：-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L4：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L5：-2價的脂肪族基-O-CO-
L6：-CO-NH-2價的芳香族基-O-CO-
L7：-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L8：-2價的芳香族基-O-CO-
L9：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L10：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L11：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-
L12：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的脂肪族基-O-CO-
L13：-CO-O-2價的脂肪族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L14：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L15：-CO-O-2價的芳香族基-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-
L16：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-2價的芳香族基-O-CO-
L17：-CO-O-2價的芳香族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
L18：-CO-O-2價的脂肪族基-O-CO-NH-2價的脂肪族基-O-CO-
此處，所謂2價的脂肪族基，就是意指伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基或聚伸烷基氧基。其中，較佳為伸烷基、取代伸烷基、伸烯基及取代伸烯基，更佳為伸烷基及取代伸烷基。
2價的脂肪族基係鏈狀構造比環狀構造還佳，而且直鏈狀構造係比具有分支的鏈狀構造還佳。2價的脂肪族基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~12，尤較佳為1~10，尤更佳為1~8，特佳為1~4。
作為2價的脂肪族基之取代基之例，可舉出鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷 氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基等。
作為2價的芳香族基之例，可舉出伸苯基、取代伸苯基、伸萘基及取代伸萘基，較佳為伸苯基。作為2價的芳香族基的取代基之例，除了上述2價的脂肪族基之取代基之例，還可舉出烷基。
具有自由基聚合性官能基的重複單元之含量，相對於具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之全部重複單元，較佳為2莫耳%~98莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%。
具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為2000~20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。
具有氟原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為2000~10000，更佳為8000~2000，最佳為6000~2000。
剝離層形成用組成物含有具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物時，具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物之含量係沒有特別的限制，相對於剝離層形成用組成物的全部固體成分，較佳為0.01質量%以上15質量%以下。若小於0.01質量%，則有剝離性變不充分之傾向。另一方面，若超過15質量%，則有接著性降低之傾向。
具有氟原子的自由基聚合性單體或寡聚物係可為僅1種，也可為2種以上。於聚合性單體為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
[具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物]
本發明中之具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物，較佳為矽氧單體或矽氧寡聚物，例如可舉出聚二甲基矽氧烷鍵結的至少一末端成為(甲基)丙烯醯基及苯乙烯基等之乙烯性不飽和基的化合物，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
具有矽原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量較佳為1,000~10,000。具有矽原子的自由基聚合性寡聚物之由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算之數量平均分子量為小於1,000或10,000以上時，難以展現矽原子所致的剝離性等之性質。
作為本發明中之具有矽原子的自由基聚合性單體，較佳為使用通式(11)或(12)所示的化合物。
(通式(11)及(12)中，R11~R19各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基或芳基；Z11、Z12及Z13各自獨立地表示自由基聚合性基；L11、L12及L13各自獨 立地表示單鍵或二價連結基；n及m各自獨立地表示0以上之整數)。
通式(11)及(12)中，R11~R19各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基或芳基。
烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1~5的烷基，具體可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等。烷氧基係意指-OR20，R20表示烷基(較佳為碳數1~5的烷基)，具體可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。烷氧羰基係意指-C(=O)R21，R21表示烷氧基(較佳為碳數1~5的烷氧基)，具體可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等。芳基可舉出苯基、甲苯基、萘基等，彼等亦可具有取代基，可舉出苯基甲基(苄基)、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等。
L11、L12及L13各自獨立地表示單鍵或二價連結基。二價連結基表示由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳香族基及彼等之組合所組成之群組中選出的二價連結基。
n及m各自獨立地表示0以上之整數，較佳為0~100之整數，更佳為0~50之整數。
Z11、Z12及Z13各自獨立地表示自由基聚合性基，特佳為下述通式(i)~(iii)中任一者表示之官能基。
(通式(i)中，R101~R103各自獨立地表示氫原子或1價有機基；X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104表示氫原子或1價有機基)。
通式(i)中，R101~R103各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R101較佳可舉出氫原子或可具有取代基的烷基等，其中較佳為氫原子及甲基，因自由基反應性高的緣故。又，較佳的是R102及R103各自獨立地為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，其中較佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基，因自由基反應性高的緣故。
X101表示氧原子、硫原子或-N(R104)-，R104表示氫原子或1價有機基。作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等。R104較佳為氫原子、甲基、乙基或異丙基，因自由基反應性高的緣故。
作為可導入的取代基，可舉出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
(通式(ii)中，R201~R205各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-；R206表示氫原子或1價有機基)。
通式(ii)中，R201~R205各自獨立地表示氫原子或1價有機基；較佳的是R201~R205各自獨立地為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。
作為可導入的取代基，可舉出與通式(i)所記載之取代基同樣者。
Y201表示氧原子、硫原子或-N(R206)-。R206係與通式(i)的R104同義，較佳例亦同樣。
(通式(iii)中，R301~R303各自獨立地表示氫原子或1價有機基；Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基；R304係與通式(i)的R104同義)。
通式(iii)中，R301~R303各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R301較佳為氫原子或可具有取代基 的烷基，其中更佳為氫原子或甲基，因自由基反應性高的緣故。較佳的是R302及R303各自獨立地為氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、或可具有取代基的芳基磺醯基，更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基，因自由基反應性高的緣故。
作為可導入的取代基，可舉出與通式(i)所記載之取代基同樣者。Z301表示氧原子、硫原子、-N(R304)-或可具有取代基的伸苯基。R304係與通式(i)的R104同義，作為1價有機基，可舉出可具有取代基的烷基等，其中較佳為甲基、乙基及異丙基，因自由基反應性高的緣故。
於剝離層形成用組成物含有具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物時，具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物之含量，相對於剝離層形成用組成物之全部固體成分，較佳為0.01質量%以上15質量%以下。若小於0.01質量%，則有剝離性降低之傾向。另一方面，若超過15質量%，則有接著性降低之傾向。
具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物係可為僅1種，也可為2種以上。於具有矽原子的自由基聚合性單體或寡聚物為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
作為具有氟原子或矽原子的自由基聚合性單體，例如亦可例示DIC股份有限公司製之RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-72-K、DAIKIN工業股份有限公司製之Optool DAC-HP、信越化學工業股份有限公司製之X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、DAICEL科學股份有限公司製之EBECRYL350、EBECRYL1360、Degussa公司製之TEGORad2700、UV-3500B(BYK公司製)等。
作為具有氟原子或矽原子的材料，除了上述，還可舉出十七氟-1,1,2-四氫癸基)三氯矽烷、亞磷酸(氟)烷酯、氟化聚對二甲苯、矽丙烯酸酯共聚物、四氟乙烯及2,2-雙-三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烯之共聚物類、具有懸垂的全氟烷氧基之聚合物、氟化乙烯-丙烯共聚物等。
包含氟原子及/或矽原子的材料之含量，從良好的剝離性之觀點來看，相對於上述剝離層的全部固體成分，較佳為5~100質量%，更佳為50~100質量%，尤佳為90~100質量%。
包含氟原子及/或矽原子的材料係可為僅1種，也可為2種以上。於包含氟原子及/或矽原子的材料為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
<具有氟原子的非三次元交聯構造之高分子化合物>
本發明之剝離層較佳為包含具有氟原子的非三次元交聯構造之高分子化合物。再者，具有氟原子的非三次元交聯構造之高分子化合物之較佳態樣，係可 參考前述保護層中所含之具有氟原子的非三次元交聯構造之高分子化合物中記載者，較佳的範圍亦同樣。
具有氟原子的非三次元交聯構造之高分子化合物的含量，從良好的剝離性之觀點來看，相對於上述剝離層之全部固體成分，較佳為1~99質量%，更佳為3~95質量%，尤佳為5~90質量%。
非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物係可為僅1種，也可為2種以上。於非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
於本發明中，剝離層中之含有氟原子的三次元交聯物與非三次元交聯構造之具有氟原子的高分子化合物之比(質量比)較佳為5：95~50：50，更佳為10：90~40：60，尤佳為15：85~30：70。
<<溶劑>>
藉由塗布本發明之剝離劑層形成用組成物而成為層狀時，較佳為摻合溶劑。溶劑只要可形成剝離層，則可無限制地使用眾所周知者。
溶劑只要是可形成剝離層，則可無限制地使用眾所周知者，可使用與上述保護層中的溶劑同樣者，亦可使用全氟烷。其中，尤其可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、甲基戊基酮、檸檬烯、PGMEA(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、全氟烷、甲基乙基酮等，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丁酮、甲基戊基酮或檸檬烯、PGMEA(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)。
此等之溶劑，從塗布面狀的改良等之觀點來看，混合2種以上之形態亦較佳。
剝離層形成用組成物具有溶劑時，溶劑較佳為以剝離層形成用組成物的固體成分濃度成為3~40質量%之方式使用，更佳成為5~40質量%之方式使用。
溶劑係可為僅1種，也可為2種以上。於溶劑為2種以上時，其合計較佳為上述範圍。
<<其他添加劑>>
剝離層形成用組成物，係除了上述成分，在不損害本發明的效果之範圍內，按照目的還可包含各種的化合物。例如，可適當使用熱聚合起始劑、增感色素、鏈轉移劑、抗氧化劑、界面活性劑。
作為剝離層形成用組成物可具有的界面活性劑之具體例及較佳例，係與前述保護層形成用組成物所可具有的界面活性劑者同樣。
作為剝離層形成用組成物可具有的抗氧化劑之具體例及較佳例，係與前述保護層形成用組成物所可具有的抗氧化劑者同樣。
剝離層係可藉由使用習知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等，將含有前述各成分之剝離層形成用組成物塗布於支撐基板上，其次，乾燥而形成。其中，較佳為旋塗法、噴霧法、網版印刷法，更佳為旋塗法、噴霧法，特佳為旋塗法。
剝離層係將附有保護層的300mm晶圓予以貼附，撕開剝離時的最大接著力較佳為20N以下，更佳為15N以下，尤佳為10N以下。
又，剝離層之線剝離接著強度較佳為0.07N/mm以下，更佳為0.05N/mm以下，尤佳為0.03N/mm以下。
剝離層之平均厚度較佳為1nm~20μm，更佳為1nm~10μm，尤佳為1nm~5μm，特佳為1nm~1μm。
剝離層在25℃的儲存彈性模數較佳為1M~10GPa，更佳為10M~10GPa，尤佳為100M~10GPa。藉由增硬剝離層，可防止剝離層對保護層的黏著而較佳。
又，剝離層的儲存彈性模數與保護層的儲存彈性模數之比較佳為2：1~1000：1，更佳為5：1~1000：1，尤佳為10：1~1000：1。
<分離層>
於本發明中，代替上述剝離層，亦可使用下述的分離層。
分離層係由因將隔著支撐基板所照射的光予以吸收而變質的材料所形成之層。於本說明書中，所謂分離層「變質」，就是意指分離層係可受到稍微的外力而破壞之狀態，或成為與分離層接觸的層之接著力降低的狀態之現象。因吸收光而發生分離層之變質，結果分離層係喪失受到光的照射之前的強度或接著性。因此，藉由施加稍微的外力(例如提起支撐基板等)，可破壞分離層，容易地分離支撐基板與裝置晶圓。
又，分離層之變質可為因所吸收的光之能量而造成的(發熱性或非發熱性的)分解、交聯、立體構型的變化或官能基之解離(然後，隨著此等而分離層之硬化、脫氣、收縮或膨脹)等。分離層之變質係因構成分離 層的材料之光吸收的結果而發生。因此，分離層之變質的種類係可按照構成分離層的材料之種類而變化。
分離層係設於支撐基板之隔著保護層貼合裝置晶圓之側的表面。即，分離層係設於支撐基板與保護層之間。
分離層之厚度例如較佳為0.05~50μm，更佳為0.3~1μm。分離層之厚度只要是在0.05~50μm之範圍內，則可因短時間的光之照射及低能量的光之照射，而使分離層發生所欲的變質。又，從生產性之觀點來看，分離層之厚度較佳為1μm以下之範圍內。
再者，於積層體中，在分離層與支撐基板之間亦可更形成其他層。此時，其他層只要是由可穿透光的材料所構成即可。因此，可適宜追加不妨礙光對分離層之入射，對積層體給予良好的性質等之層。取決於構成分離層的材料之種類，可用的光之波長係不同。因此，構成其他層的材料，未必需要使全部的光穿透，可自能使構成分離層的材料變質之波長的光穿透之材料來適宜選擇。
又，分離層較佳為僅由具有吸收光之構造的材料來形成，但於不損害本發明的本質特性之範圍內，亦可添加不具有吸收光之構造的材料，而形成分離層。另外，分離層之與保護層相對向之側的面較佳為平坦(不形成凹凸)，藉此可容易地進行分離層之形成，且即使貼附也可均勻貼附。
分離層係可將如以下所示之構成分離層的材料預先形成薄膜狀，貼合於支撐基板而使用，亦可在支撐基板上塗布構成分離層的材料，固化成薄膜狀而使用。在支撐基板上塗布構成分離層的材料之方法，係可按照構成分離層的材料之種類，自化學氣相成長(CVD)法的沈積等習知之方法中適宜選擇。
分離層亦可藉由吸收來自雷射所照射的光而變質者。即，為了使分離層變質，照射於分離層的光亦可為來自雷射所照射者。作為發出照射於分離層的光之雷射之例，可舉出YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、纖維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或非雷射光等。發出照射於分離層的光之雷射，係可按照構成分離層的材料來適宜選擇，可選擇雷射，其照射能使構成分離層的材料變質之波長的光。
(於其重複單元中包含具有光吸收性的構造之聚合物)
分離層亦可含有聚合物，該聚合物係在其重複單元中包含具有光吸收性的構造。上述聚合物係受到光的照射而變質。上述聚合物之變質係因將照射於上述構造的光予以吸收而發生。分離層係因聚合物的變質結果，而喪失受到光的照射之前的強度或接著性。因此，藉由施加稍微的外力(例如提起支撐基板等)，可破壞分離層，容易地分離支撐基板與晶圓。
具有光吸收性的上述構造，係吸收光，使包含上述構造作為重複單元的聚合物變質之化學構造。上述構造例如係由取代或非取代的苯環、縮合環或雜環所成之包含共軛π電子系的原子團。更詳細來說，上述構造係可為卡多構造、或存在於上述聚合物之側鏈的二苯基酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或二苯基胺構造。
上述構造存在於上述聚合物之側鏈時之構造，係可由以下之群S所表示。
群(S)
式中，R各自獨立地為烷基、芳基、鹵素原子、羥基、酮基、亞碸基、碸基或N(R1)(R2)(此處，R1及R2各自獨立地為氫原子或碳數1~5的烷基)，Z係不存在，或為-CO-、-SO2-、-SO-或-NH-，n為0或1~5之整數。
又，上述聚合物係於其主鏈中含有例如由以下之式中的(a)~(d)之任一者表示之重複單元，或以(e)表示或(f)之構造。
式中，l為1以上之整數，m為0或1~2之整數，X在(a)~(e)中為群(S)所例示的構造之任一者，或在(f)中為上述群(S)所示的任一者，或不存在，Y1及Y2各自獨立地為-CO-或-SO2-。l較佳為10以下之整數。Aryl為芳基。
作為上述之群(S)所示的苯環、縮合環及雜環之例，可舉出苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、萘、取代萘、蒽、取代蒽、蒽醌、取代蒽醌、吖啶、取代吖啶、偶氮苯、取代偶氮苯、茀、取代茀、茀酮(fluorenone)、取代螢光酮、咔唑、取代咔唑、N-烷基咔唑、二苯并呋喃、取代二苯并呋喃、菲、取代菲、芘及取代芘。所例示的取代基具有取代時，其取代基例如可自烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、醯胺、二烷基胺基、磺醯胺、醯亞胺、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基胺基及芳基胺基中選擇。
於上述之群(S)所示的取代基之中，作為具有2個苯基的第5號的取代基且Z為-SO2-時之例，可舉出雙(2,4-二羥基苯基)碸、雙(3,4-二羥基苯基)碸、雙(3,5-二羥基苯基)碸、雙(3,6-二羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-羥基苯基)碸、雙(2-羥基苯基)碸、及雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸等。
於上述之群(S)所示的取代基之中，作為具有2個苯基的第5號的取代基且Z為-SO-時之例，可舉出雙(2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,3-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,4-二羥基-6-甲基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4-二羥基苯基)亞碸、雙(2,5-二羥基苯基)亞碸、雙(3,4-二羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,3,4-三羥基-6-甲基苯基)-亞碸、雙(5-氯-2,3,4-三羥基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三羥基苯基)亞碸、雙(5-氯-2,4,6-三羥基苯基)亞碸等。
於上述之群(S)所示的取代基之中，作為具有2個苯基的第5號的取代基且Z為-C(=O)-時之例，可舉出2,4-二羥基二苯基酮、2,3,4-三羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’,5,6’-四羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、2-羥基-4-十二氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,6-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、4-胺基-2’-羥基二苯基酮、4-二甲基胺基-2’-羥基二苯基酮、4-二乙基胺基-2’-羥基二苯基 酮、4-二甲基胺基-4’-甲氧基-2’-羥基二苯基酮、4-二甲基胺基-2’,4’-二羥基二苯基酮、及4-二甲基胺基-3’,4’-二羥基二苯基酮等。
上述構造存在於上述聚合物之側鏈時，含有上述構造的重複單元佔上述聚合物之比例，係使分離層的光之穿透率成為0.001~10%之範圍。只要以上述比例在如此的範圍內之方式來調製聚合物，則分離層係充分地吸收光，可確實且迅速地變質。即，可輕易自積層體去除支撐基板者，縮短上述去除所必要的光之照射時間。
上述構造係取決於其種類之選擇，可吸收具有所欲範圍的波長之光。例如，上述構造能吸收的光之波長更佳為100~2000nm。於此範圍之中，上述構造能吸收的光之波長係較短波長側，例如100~500nm。例如，由於上述構造吸收具有較佳約300~370nm的波長之紫外光，而可使含有上述構造的聚合物變質。
上述構造能吸收的光，例如係自高壓水銀燈(波長：254nm~436nm)、KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F2準分子雷射(波長：157nm)、XeCl雷射(308nm)、XeF雷射(波長：351nm)或固體UV雷射(波長：355nm)所發出的光、或g線(波長：436nm)、h線(波長：405nm)或i線(波長：365nm)等。
上述分離層係含有包含上述構造作為重複單元之聚合物，但分離層可更含有上述聚合物以外之成分。作為上述成分，可舉出填料、可塑劑及能提高支撐 基板的剝離性之成分等。此等之成分係可自不妨礙或能促進上述構造的光之吸收及聚合物之變質的習知之物質或材料中適宜選擇。
(無機物)
分離層係可由無機物所構成。分離層係藉由無機物所構成，因吸收光而變質，結果喪失受到光的照射之前的強度或接著性。因此，藉由施加稍微的外力(例如提起支撐基板等)，可破壞分離層，容易地分離支撐基板與裝置晶圓。
上述無機物只要是因吸收光而變質之構成即可，例如可適宜使用由金屬、金屬化合物及碳所組成之群組中選出的無機物1種以上。所謂的金屬化合物，就是指包含金屬原子的化合物，例如可為金屬氧化物、金屬氮化物。作為如此的無機物之例示，不受此所限定，可舉出由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO2、SiN、Si3N4、TiN及碳所組成之群組中選出的1種類以上之無機物。再者，所謂的碳，亦可包含碳的同素異形體之概念，例如可為鑽石、富勒烯、類鑽石碳、碳奈米管等。
上述無機物係取決於其種類而吸收具有固有的範圍之波長的光。藉由將用於分離層的無機物所吸收的範圍之波長的光照射至分離層，使上述無機物適宜地變質。
作為照射至由無機物所成的分離層之光，可按照上述無機物能吸收的波長，例如適宜使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、纖 維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或非雷射光。
由無機物所成的分離層，例如係可藉由濺鍍、化學蒸鍍(CVD)、鍍敷、電漿CVD、旋塗等之眾所周知的技術，形成在支撐基板上。由無機物所成的分離層之厚度係沒有特別的限定，只要是能充分吸收所使用的光之膜厚即可，例如更佳為0.05~10μm之膜厚。又，可於由構成分離層的無機物所成的無機膜(例如金屬膜)之兩面或單面，預先塗布接著劑，貼附於支撐基板及晶圓上。
再者，使用金屬膜作為分離層時，取決於分離層的膜質、雷射光源的種類、雷射輸出等之條件，可能發生雷射之反射或對膜之帶電等。因此，較佳為藉由將抗反射膜或抗靜電膜設置在分離層之上下或任一側，採取彼等之對策。
(具有紅外線吸收性的構造之化合物)
分離層亦可藉由具有紅外線吸收性的構造之化合物來形成。上述化合物係因吸收紅外線而變質。分離層係因化合物的變質結果，而喪失受到紅外線的照射之前的強度或接著性。因此，藉由施加稍微的外力(例如提起支撐基板等)，可破壞分離層，容易地分離支撐基板與晶圓。
作為包含具有紅外線吸收性的構造或具有紅外線吸收性的構造之化合物，例如可為烷烴、烯烴(乙 烯基、反式、順式、亞乙烯基、三取代、四取代、共軛、疊烯(cumulene)、環式)、炔烴(一取代、二取代)、單環式芳香族(苯、一取代、二取代、三取代)、醇及酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和二級、飽和三級、不飽和二級、不飽和三級)、縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯基醚、環氧乙烷環醚、過氧化物醚、酮、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮之烯醇、鄰羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、羧酸(二聚物、羧酸陰離子)、甲酸酯、醋酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、γ-、δ-)、脂肪族醯氯化物、芳香族醯氯化物、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、一級醯胺、二級醯胺、內醯胺、一級胺(脂肪族、芳香族)、二級胺(脂肪族、芳香族)、三級胺(脂肪族、芳香族)、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、碳化二醯亞胺、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫氰酸酯、脂肪族異硫氰酸酯、芳香族異硫氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝基鍵結(脂肪族、芳香族、單體、二聚物)、硫醇及硫酚及硫羥酸等之硫化合物、硫羰基、亞碸、碸、磺醯氯、一級磺醯胺、二級磺醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵結、Si-A1鍵結(A1為H、C、O或鹵素)、P-A2鍵結(A2為H、C或O)、或Ti-O鍵結。
作為包含上述碳-鹵素鍵結之構造，例如可舉出-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I、-CF2-、-CF3、-CH=CF2、-CF=CF2、芳基氟及芳基氯等。
作為包含上述Si-A1鍵結之構造，可舉出SiH、SiH2、SiH3、Si-CH3、Si-CH2-、Si-C6H5、SiO脂肪族、Si-OCH3、Si-OCH2CH3、Si-OC6H5、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF2及SiF3等。作為包含Si-A1鍵結之構造，特佳為形成矽氧烷骨架及倍半矽氧烷骨架者。
作為包含上述P-A2鍵結之構造，可舉出PH、PH2、P-CH3、P-CH2-、P-C6H5、A33-P-O(A3係脂肪族或芳香族)、(A4O)3-P-O(A4係烷基)、P-OCH3、P-OCH2CH3、P-OC6H5、P-O-P、P-OH及O=P-OH等。
上述構造係取決於其種類之選擇，可吸收具有所欲範圍的波長之紅外線。具體來說，上述構造能吸收的紅外線之波長例如為1~20μm之範圍內，可更適宜吸收2~15μm之範圍內。再者，於上述構造為Si-O鍵結、Si-C鍵結及Ti-O鍵結時，可為9~11μm之範圍內。再者，各構造能吸收的紅外線之波長，只要是本業者則可容易理解。例如，各構造的吸收帶，係可參照SILVERSTEIN‧BASSLER‧MORRILL著「有機化合物之藉由光譜的鑑定法(第5版)-MS、IR、NMR、UV之併用-」(1992年發行)第146頁~第151頁之記載。
作為用於分離層之形成的具有紅外線吸收性構造之化合物，只要是於具有如上述之構造的化合物中，為了塗布，可溶解於溶劑中，可固化而形成固層者，則沒有特別的限定。然而，為了使分離層中的化合物有效果地變質，使支撐基板與晶圓之分離成為容易，較佳的是分離層的紅外線之吸收為大，即對分離層照射紅外 線時的紅外線之穿透率低。具體而言，分離層的紅外線之穿透率較佳為比90%低，紅外線之穿透率更佳為比80%低。
舉一例說明，作為具有矽氧烷骨架的化合物，例如可使用下述化學式(1)所示的重複單元及下述化學式(2)所示的重複單元的共聚物之樹脂，或下述化學式(1)所示的重複單元及來自丙烯酸系化合物的重複單元之共聚物的樹脂。
(化學式(2)中，R1係氫、碳數10以下的烷基、碳數10以下的烷氧基)。
其中，作為具有矽氧烷骨架的化合物，更佳為上述化學式(1)所示的重複單元及下述化學式(3)所示的重複單元之共聚物的第三丁基苯乙烯(TBST)-二甲基矽氧烷共聚物，尤佳為以1：1(莫耳比)含有上述式(1)所示的重複單元及下述化學式(3)所示的重複單元之TBST-二甲基矽氧烷共聚物。
又，作為具有倍半矽氧烷骨架的化合物，例如可使用下述化學式(4)所示的重複單元及下述化學式(5)所示的重複單元之共聚物的樹脂。
(化學式(4)中，R2係氫或碳數1以上10以下的烷基，化學式(5)中，R3係碳數1以上10以下的烷基、或苯基)。作為具有倍半矽氧烷骨架的化合物，另外亦可適宜利用特開2007-258663號公報、特開2010-120901號公報、特開2009-263316號公報及特開2009-263596號公報中揭示的各個倍半矽氧烷樹脂，此等之內容係併入本案說明書中。
其中，作為具有倍半矽氧烷骨架的化合物，更佳為下述化學式(6)所示的重複單元及下述化學式(7)所示的重複單元之共聚物，尤佳為以7：3(莫耳比)含有下述化學式(6)所示的重複單元及下述化學式(7)所示的重複單元之共聚物。
作為具有倍半矽氧烷骨架的聚合物，可為無規構造、梯形構造及籠型構造，但亦可為任何的構造。
又，作為含有Ti-O鍵結的化合物，例如可舉出(i)四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、及鈦異丙氧基伸辛基乙醇酸鹽等的烷氧基鈦，(ii)二異丙氧基‧雙(乙醯基丙酮)鈦、及丙二氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)等之螯合鈦，(iii)i-C3H7O-[-Ti(O-i-C3H7)2-O-]n-i-C3H7及n-C4H9O-[-Ti(O-n-C4H9)2-O-]n-n-C4H9 等之鈦聚合物，(iv)三正丁氧基鈦單硬脂酸鹽、硬脂酸鈦、二異丙氧基鈦二異硬脂酸鹽、及(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦等之醯化鈦，(v)二正丁氧基‧雙(三乙醇胺根)鈦等之水溶性鈦化合物等。
其中，作為含有Ti-O鍵結的化合物，較佳為二正丁氧基‧雙(三乙醇胺根)鈦(Ti(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2)。
上述分離層含有具有紅外線吸收性的構造之化合物，但分離層可更含有上述化合物以外之成分。作為上述成分，可舉出填料、可塑劑及能提高支撐基板之剝離性的成分等。此等之成分係可自不妨礙或能促進上述構造的紅外線之吸收及化合物之變質的習知之物質或材料中適宜選擇。
(氟碳化物)
分離層亦可由氟碳化物所構成。分離層係藉由氟碳化物所構成，因吸收光而變質，結果喪失受到光的照射之前的強度或接著性。因此，藉由施加稍微的外力(例如提起支撐基板等)，可破壞分離層，容易地分離支撐基板與晶圓。
又，從一個觀點來看，構成分離層的氟碳化物係可藉由電漿CVD法來適宜地成膜。再者，氟碳化物包含CxFy(全氟碳化物)及CxHyFz(x、y及z為整數)，不受此等所限定，例如可為CHF3、CH2F2、C2H2F2、C4F8、C2F6、C5F8等。另外，對於構成分離層用的氟碳化物，視需要亦可添加氮、氦、氬等之惰性氣體、烷烴、烯烴 等之烴、及氧、二氧化碳、氫。還有，亦可複數混合此等之氣體而使用(氟碳化物、氫、氮之混合氣體等)。又，分離層係可由單一種的氟碳化物所構成，也可由2種以上的氟碳化物所構成。
氟碳化物係取決於其種類而吸收具有固有的範圍之波長的光。藉由將用於分離層的氟碳化物所吸收的範圍之波長的光照射至分離層，使氟碳化物適宜地變質。再者，分離層的光之吸收率較佳為80%以上。
作為照射至分離層的光，可按照氟碳化物能吸收的波長，例如適宜使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、纖維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或非雷射光。能使碳化物變質之波長，係不受此所限定，例如可使用600nm以下之範圍者。
(紅外線吸收物質)
分離層亦可含有紅外線吸收物質。分離層係藉由含有紅外線吸收物質而構成，因吸收光而變質，結果喪失受到光的照射之前的強度或接著性。因此，藉由施加稍微的外力(例如提起支撐基板等)，可破壞分離層，容易地分離支撐基板與晶圓。
紅外線吸收物質只要是因吸收紅外線而變質之構成即可，例如可適宜使用由碳黑、鐵粒子或鋁粒子。紅外線吸收物質係取決於其種類而吸收具有固有的 範圍之波長的光。藉由將用於分離層的紅外線吸收物質所吸收的範圍之波長的光照射至分離層，使紅外線吸收物質適宜地變質。
<支撐基板>
本發明之積層體具有支撐基板。支撐基板之材料係沒有特別的限定，但例如可舉出矽基板、玻璃基板、金屬基板、藍寶石基板、SiC基板、GaN基板等，若鑒於不易污染作為半導體裝置之基板所代表地使用之矽基板之點，或可使用半導體裝置之製程中所泛用的靜電吸盤之點等，則較佳為矽基板。
支撐基板之厚度係沒有特別的限定，但較佳為300μm~5mm。
<裝置晶圓>
本發明之積層體具有裝置晶圓。裝置晶圓係與保護層接觸之面全部被保護層所被覆。
裝置晶圓係可無限制地使用眾所周知者，例如可舉出(MEMS、感測器用裝置)等。
裝置晶圓較佳為具有構造(例如金屬凸塊等)。構造之高度較佳為5~100μm。
金屬凸塊較佳為使用焊料或銅，更佳為使用銅。
裝置晶圓較佳為具有500μm以上之膜厚，更佳為600μm以上，尤佳為700μm以上。
詳細係如後述，裝置晶圓係在與保護層相接之面的相反面，施予機械或化學處理，較佳為薄化至小於500μm的膜厚。更佳的膜厚為400μm以下，尤佳的膜厚為300μm以下。
套組：
本發明關於一種套組，其包含：本發明之保護層形成用組成物，與含有包含氟原子及/或矽原子的材料之剝離層形成用組成物。
藉由將剝離層形成用組成物塗布於支撐基板上，塗布剝離層形成用組成物後，塗布保護層形成用組成物，可製作本發明之積層體。
又，本發明關於一種套組，其包含：本發明之保護層形成用組成物，與將使用上述保護層形成用組成物所成的保護層予以膨潤或溶解之液體。作為將保護層膨潤或溶解之液體，係與後述之剝離液同樣。
剝離層形成用組成物及保護層形成用組成物之各自的組成、較佳的範圍等，係與上述剝離層形成用組成物及保護層形成用組成物之項目下說明者同樣。
積層體之製作方法：
本發明之積層體較佳為以在支撐基板上依順序具有剝離層或分離層、保護層、裝置晶圓之方式形成。本發明之積層體係可藉由使具有剝離層及保護層的支撐基板與裝置晶圓接著之方法、使具有剝離層的支撐基板與具有保護層的裝置晶圓接著之方法、或使支撐基板與剝離層與具有保護層的裝置晶圓接著之方法而製作。從接著性與易剝離性之觀點來看，較佳為使具有剝離層及保護層的支撐基板與裝置晶圓接著之方法、或使具有剝離層的支撐基板與具有保護層的裝置晶圓接著之方法，再者為了使積層體內之稱為空洞(空孔)之缺陷不 發生，最佳為使具有剝離層的支撐基板與具有保護層的裝置晶圓接著之方法。
半導體裝置之製造方法：
其次，說明使用以上說明的本發明之積層體的接著性支撐體及半導體裝置之製造方法。
半導體裝置之製造方法較佳為具有：以本發明之積層體介於其間存在之方式，使被處理構件的第1面與基板接著之步驟；對於上述被處理構件，施予在130℃。以上，尤其在200℃以上具有最高到達溫度的加熱處理，得到處理過構件之步驟；及，自上述接合層積層體脫離上述處理過構件之步驟。加熱處理溫度之上限係沒有特別的規定，但可為370℃以下，較佳為350℃以下。
又，於本發明中，可不進行溶劑之處理，而分離裝置晶圓與支撐體。
半導體裝置之製造方法係具有進行加熱處理之步驟。進行加熱處理之步驟，只要是在半導體裝置的製程中進行加熱之步驟，則沒有特別的限定，例如較佳為對於經由接著支撐體所支撐的薄型化之矽基板進行加熱之步驟，更佳為在矽貫通電極的形成時之進行加熱處理之步驟。
以下，更詳細地說明本發明之半導體製造方法。
第1A圖、第1B圖及第1C圖係各自為說明接著性支撐體與裝置晶圓的暫時接著之示意剖面圖、顯示經由接著性支撐體所暫時接著的裝置晶圓之示意剖 面圖、及顯示經由接著性支撐體所暫時接著的裝置晶圓經薄型化之狀態之示意剖面圖。
如第1A圖所示，裝置晶圓60(被處理構件)係在矽基板61的表面61a上設置複數個裝置晶片62而成。然後，更在裝置晶圓60的構造62側之面，設置保護層71。
裝置晶圓60較佳為具有平均膜厚500μm以上之膜厚。又，構造62係稱為裝置晶片或凸塊，平均高度較佳為5~100μm之範圍。
又，如第1A圖所示，準備在支撐基板12之上設置剝離層11而成之接著性支撐體100。
剝離層11係可藉由使用習知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、流塗法、刮刀塗布法、浸漬法等，將本發明中的剝離層形成用組成物塗布於支撐基板12上，再進行乾燥而形成。
其次，詳細說明如以上所得之支撐體100與裝置晶圓之暫時接著、裝置晶圓之薄型化、及自支撐體脫離裝置晶圓。
然後，對於接著性支撐體100之剝離層11，按壓保護層71之表面。藉此，如第1B圖所示，保護層71之表面與剝離層11係接著，形成具有保護層71與剝離層11之暫時接合層80。
其次，對於矽基板61之背面61b，藉由施予機械或化學處理，具體來說為滑動或化學機械研磨(CMP)等之薄膜化處理，如第1C圖所示，將矽基板61 之厚度減薄(例如較佳為平均厚度小於500μm，更佳為1~200μm)，得到薄型裝置晶圓60’。
又，作為機械或化學處理，於薄膜化處理之後，形成自薄型裝置晶圓60’的背面61b’貫穿矽基板之貫通孔(未圖示)，進行在此貫通孔內形成矽貫通電極(未圖示)之處理。具體而言，加熱處理中的最高到達溫度為130℃~370℃之範圍內，較佳為180℃~350℃之範圍內。加熱處理中的最高到達溫度係比保護層之軟化點還低之溫度。加熱處理較佳為在最高到達溫度下的30秒~30分鐘之加熱，更佳為在最高到達溫度下的1分鐘~10分鐘之加熱。
隨後，自接著性支撐體100之剝離層11脫離薄型裝置晶圓60’之表面61a。
剝離層之脫離較佳為藉由撕下等的物理作用而進行。即，較佳為藉由使薄型裝置晶圓60’對於接著性支撐體100滑動，或自接著性支撐體100剝離薄型裝置晶圓60’而進行。藉由上述方法，可容易地解除剝離層11與薄型裝置晶圓60’之表面61a的暫時接著。又，亦可使用後述的剝離液進行剝離。
自接著性支撐體100脫離薄型裝置晶圓60’後，按照需要，去除保護層。作為去除保護層71之方法，可舉出：以薄膜狀原樣剝離去除方法，使在水溶液或有機溶劑中膨潤後，剝離去除之方法，噴射水溶液或有機溶劑而破壞去除之方法，使溶解於水溶液或有機溶劑中而溶解去除之方法，藉由活性光線、放射線或熱之照射 而分解、氣化之去除方法，或組合上述手法中的2個以上而去除之方法。
於上述去除方法之中，較宜使用以薄膜狀原樣剝離去除之方法、使溶解於水溶液或有機溶劑中而溶解去除之方法。
作為水溶液或有機溶劑，只要是可溶解去除保護層之溶液，則可任意地使用，具體來說，較宜使用以下之剝離液。
<剝離液>
以下，詳細說明剝離液。
作為剝離液，可使用水及溶劑(有機溶劑)。作為有機溶劑，例如可舉出脂肪族烴類(己烷、庚烷、Isoper E、H、G(ESSO化學(股)製)等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯、等)、鹵化烴(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、單氯苯等)、極性溶劑。作為極性溶劑，可舉出醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單己基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊基醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、酯類(醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸苄酯、 乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇單丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、二乙基苯二甲酸酯、乙醯丙酸丁酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)啉、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)等。
再者，從剝離性之觀點來看，剝離液亦可包含鹼、酸及界面活性劑。摻合此等成分時，摻合量各自較佳為剝離液之0.1~5.0質量%。
更且，從剝離性之觀點來看，混合2種以上的有機溶劑及水、2種以上的鹼、酸及界面活性劑之形態亦較佳。
作為鹼，例如可使用磷酸鈉(sodium tertiary phosphate)、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫二鈉(sodium secondary phosphate)、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀及氫氧化鋰等之無機鹼劑，或單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、正丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、伸乙亞胺、乙二胺、吡啶、氫氧化四甲銨等之有機鹼劑。此等之鹼劑係可為單獨或組合2種以上使用。
作為酸，可使用鹵化氫、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等之無機酸，或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對 甲苯磺酸、三氟甲磺酸、醋酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等之有機酸。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性離子系之界面活性劑。此時，界面活性劑之含量，相對於鹼水溶液之全量，較佳為1~20質量%，更佳為1~10質量%。
藉由使界面活性劑之含量成為上述範圍內，有可進一步提高接著性支撐體100’與薄型裝置晶圓60’的剝離性之傾向。
作為陰離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，但可舉出脂肪酸鹽類、松脂酸鹽類、羥基烷磺酸鹽類、烷磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-烷基-N-油基牛磺鈉類、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽類、石油磺酸鹽類、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯之硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之部分皂化物類、烯烴-馬來酸酐共聚物之部分皂化物類、萘磺酸鹽福馬林縮合物類等。其中，特佳使用烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基二苯基醚(二)磺酸鹽顆。
作為陽離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，可使用習知者。例如，可舉出烷基胺鹽類、四級銨鹽類、烷基咪唑啶鎓鹽、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯多胺衍生物。
作為非離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，可舉出聚乙二醇型的高級醇環氧乙烷加成物、烷基苯酚環氧乙烷加成物、烷基萘酚環氧乙烷加成物、苯酚環氧乙烷加成物、萘酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、油脂的環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段共聚物、二甲基矽氧烷-(環氧丙烷-環氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型的甘油之脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺類的脂肪酸醯胺等。其中，較佳為具有芳香環與環氧乙烷鏈者，更佳為烷基取代或無取代之苯酚環氧乙烷加成物或烷基取代或無取代之萘酚環氧乙加成物。
作為兩性離子系界面活性劑，並沒有特別的限定，可舉出烷基二甲基胺氧化物等之胺氧化物系、烷基甜菜鹼等之甜菜鹼系、烷基胺基脂肪酸鈉等之胺基酸系。特別是較宜使用可具有取代基的烷基二甲基胺氧化物、可具有取代基的烷基羧基甜菜鹼、可具有取代基的烷基磺基甜菜鹼。具體而言，可使用特開2008-203359號之段落編號[0256]之式(2)所示的化合物、特開 2008-276166號之段落編號[0028]之式(I)、式(II)、式(VI)所示的化合物、特開2009-47927號之段落編號[0022]~[0029]所示的化合物。
再者，按照需要，亦可含有如消泡劑及硬水軟化劑之添加劑。
對於薄型裝置晶圓60’，施予各種之眾所周知的處理，製造具有薄型裝置晶圓60’的半導體裝置。
於本發明中，接著之方法只要是依裝置晶圓-保護層-剝離層-支撐體之順序構成，保護層僅與裝置晶圓接觸，剝離層僅與保護層和支撐體接觸，則沒有特別的限定，可預先製作在支撐體上設置剝離層及保護層而成之積層體，對於此積層體之最上部的保護層，接合裝置晶圓。
於本發明中，從保護裝置晶圓的表面之觀點來看，保護層較佳為被覆裝置晶圓之全面。
其次，說明以往的實施形態。
第2圖係說明以往的接著性支撐體與裝置晶圓之暫時接著狀態的解除之示意剖面圖。
於以往的實施形態中，如第2圖所示，作為接著性支撐體，使用在支撐基板12之上設置由以往的暫時接著劑所形成的剝離層11’而成之接著性支撐體100’，其以外係與參照第1A圖及第1B圖的說明次序同樣地，將接著性支撐體100’與裝置晶圓予以暫時接著，進行裝置晶圓中的矽基板之薄膜化處理，其次，自接著性支撐體100’剝離具有矽基板61的薄型裝置晶圓60’。
然而，藉由以往的暫時接著劑係有如下難處：可確實且容易地暫時支撐被處理構件，同時不對處理過構件造成損傷，容易解除對於處理過構件的暫時支撐。例如，為了使裝置晶圓與支撐基板之暫時接著成為充分，於以往的暫時接著劑之內，若採用接著性高者，則裝置晶圓與支撐基板之暫時接著有過強之傾向。因此，為了解除此過強的暫時接著，例如像第2圖所示，在薄型裝置晶圓60’之背面61b’上黏貼膠帶(例如切割膠帶)70，自接著性支撐體100’剝離薄型裝置晶圓60’時，容易發生具有裝置晶片62的構造63係脫離等之使構造63破損之不良狀況。
另一方面，於以往的暫時接著劑之內，若採用接著性低者，則裝置晶圓與支撐基板之暫時接著係過弱，容易發生以支撐基板無法確實地支撐裝置晶圓之不良狀況。
然而，由本發明之積層體所形成之剝離層與保護層，係展現充分的接著性，同時可容易地解除。即，藉由本發明之積層體，可確實且容易地暫時支撐裝置晶圓60，同時不對薄型裝置晶圓60’造成損傷，可容易地解除對於薄型裝置晶圓60’之暫時支撐。
本發明之半導體裝置之製造方法係不限定於前述之實施形態，而可適宜地變化、改良等。
又，於前述實施形態中，剝離層為單層構造，但剝離層亦可為多層構造。
再者，於前述實施形態中，作為經由接著性支撐體所支撐的被處理構件，舉出矽基板，但不受此所限定，可為在半導體裝置之製造方法中，能供機械或化學處理之任何的被處理構件。
例如，作為被處理構件，亦可舉出化合物半導體基板，作為化合物半導體基板之具體例，可舉出SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板及GaN基板等。
再者，於前述實施形態中，作為對於經由接著性支撐體所支撐的矽基板之機械或化學處理，舉出矽基板之薄膜化處理及矽貫通電極之形成處理，但不受此等所限定，亦可舉出在半導體裝置之製造方法中必要的任何處理。
另外，於前述實施形態所例示的裝置晶圓中之裝置晶片的形狀、尺寸、數目、配置地方等，只要是可達成本發明者，則可為任意而不限定。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明只要不超越其主旨，則不受以下的實施例所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則「份」、「%」係以質量基準。
<剝離層-支撐基板之形成(晶圓1之形成)>
藉由旋塗機(Mikasa製Opticoat MS-A100，1200rpm，30秒)，於4吋Si晶圓上塗布下述表中所示組成之剝離層形成用組成物1後，於120℃烘烤30秒，於 190℃烘烤3分鐘，形成設有厚度0.10μm的剝離層之晶圓1。
表1中記載之化合物係如下所述。
[包含氟原子及/或矽原子的化合物]
A-1：Optool DSX(DAIKIN工業公司製，氟系化合物)
A-2：RS-72-K(DIC公司製，氟系化合物)
A-3：RS-76-E(DIC公司製，氟系化合物)
A-4：UV-3500B(BYK公司製，矽系化合物)
A-5：(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三氯矽烷(TCI公司製)
A-6：CHEMINOX FHP-2-OH(UNIMATEC公司製，氟系化合物)
A-7：TEFLON(註冊商標)AF(三井杜邦氟化學公司製，氟系化合物)
A-8：CYTOP(旭硝子公司製，氟系化合物)
A-9：KP541(信越化學公司製，矽系化合物)
A-10：Dyneon THV(3M公司製，氟系化合物)
A-11：RS-72-K及Daifree FB962(DAIKIN公司製，氟系化合物)之15：85(重量比)混合物。
於上述之中，剝離層係構成三次元交聯體者為A-1~A-4、A-11。
[溶劑]
全氟己烷：(和光純藥公司製)
PGMEA：丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯
CT-Solv180：AGC製
MEK：甲基乙基酮
NEP：N-甲基-2-吡咯啶酮
<保護層-裝置晶圓之形成(晶圓2之形成)>
於表面上以200μm間隔形成有高度10μm、直徑50μm的Cu電極之4吋Si晶圓的電極存在側，藉由旋塗機(Mikasa製Opticoat MS-A100，1200rpm，30秒)，塗布下述表所示之組成中以調整成固體成分濃度 為25質量%之各保護層形成用組成物後，於熱板上80℃烘烤10分鐘，在250℃烘烤15分鐘，而製膜。
溶劑係實施例1~2、6~9僅使用，實施例3使用與十氫萘以95：5之重量的比率所混合之溶劑，實施例4使用十氫萘，實施例5使用對烷與十氫萘以95：5之重量的比率所混合之溶劑(皆質量比率)。比較例1~12使用十氫萘。
表中記載的各SEPTON皆為KURARAY製，各TOPAS皆為POLYPLASTICS公司製。
A1係以重量平均分子量10000之組成，藉由已知之方法合成苯乙烯/甲基丙烯酸二環戊酯/甲基丙烯酸十八酯=20/60/20(質量比)之共聚物者。
A2以重量平均分子量10000之組成，藉由已知之方法合成苯乙烯/甲基丙烯酸1-金剛烷酯/甲基丙烯酸十八酯=20/60/20(質量比)之共聚物者。
HG252係KURARAY公司製SEEPS-OH：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯末端羥基改性。
B-2係聚苯乙烯(ALDRICH公司製，MW=100000)。
Deomaster S-90係積水化成製。
Irganox 1010係BASF公司製，酚系抗氧化劑。
Sumilizer TPD係住友化學製，硫系抗氧化劑。
<試驗片之製作>
以下述表中記載之組合，熱壓合晶圓1與晶圓2而製作試驗片。
[壓合]
將於表面上毫無塗布的4吋Si晶圓或晶圓2予以分割，成為20mm×30mm之樣品片。重疊經同樣地分割之20mm×30mm的晶圓1之樣品片，使其剝離層對於表面上毫無塗布的晶圓或晶圓2之保護層以20mm×20mm之正方形接觸，在200℃、0.11MPa下加壓接著5分鐘。
<楊氏模數之測定(單位：GPa)>
使用拉伸試驗機(Tensilon)，十字頭速率300mm/分鐘、寬度10mm、試料長度50mm，對於薄膜的長度方向、寬度方向，於25℃、65%RH之環境下，依據JIS-K7127測定楊氏模數值。評價係測定長度方向、寬度方向各自的楊氏模數各5次，使用長度方向與寬度方向之平均值。
<斷裂伸度之測定(單位：%)>
使用拉伸試驗機(Tensilon)，十字頭速率300mm/分鐘、寬度10mm、試料長度50mm，對於薄膜的長度方向、寬度方向，於25℃、65%RH之環境下，依據JIS-K6251測定斷裂伸度。評價係測定長度方向、寬度方向各自的斷裂伸度各5次，使用長度方向與寬度方向之平均值。
<熔流速率(MFR)之測定(單位：g/10min)>
使用依據JIS K7210的在200℃、10kg荷重之條件下的測定值。
<積層體試驗片的表面凹凸之評價>
以原子力顯微鏡(AFM)確認上述加壓接著後之積層體的矽基板表面之凹凸。凹凸愈小，表面的均勻性愈優異。
A：Ra≦0.5μm
B：0.5μm<Ra<2μm
C：Ra≧2μm
<經過220℃的化學蒸鍍(CVD)程序後之裝置的電氣特性>
於4吋的矽基板上塗布有上述保護層的Si晶圓上依上述條件進行加壓壓合而作成積層體。
然後，將晶圓研磨至40μm為止而薄化。藉由貫通Si晶片的通孔(TSV：through-silicon via)，作成200支的銅之插塞(plug)。詳細為藉由波希法(Bosch process)來蝕刻Si，形成貫通孔。然後，於貫通孔的側壁形成四乙氧基矽烷(TEOS)-SiO2絕緣膜。之後，選擇地蝕刻電極上的TEOS-SiO2，為了防止Cu之擴散，形成TiN之障壁層。於障壁層形成後，藉由鍍敷進行Cu的插塞之形成。進行化學機械研磨(CMP研磨)，使Si基板的表面露出。然後，進行反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching：RIE)所致的Cu之插塞露出。對所得之積層體，進行在200℃、1分鐘的SiO2膜之形成，於微影後，進行SiO2膜之蝕刻。SiO2膜之形成時間係除了1分鐘，還進行5分鐘、30分鐘、60分鐘，進行保護層的耐熱性之確認。
機械性剝離保護層，以簡易地洗淨。僅實施例10，以在中加有5重量%的十氫萘之溶液來簡易地洗淨。
進行電流是否在各銅的插塞流動之評價。以下顯示已取得電流的確認之插塞數。
A：200~190支
B：189~170支
C：169~150支
D：149~130支
E：129~110支
F：109~90支
G：89支以下
經歷長期間，插塞愈無法切斷，表示愈安定。
於上述實施例中，將剝離層形成用組成物1換成表1中記載的剝離層形成用組成物2~11。使用剝離層形成用組成物2、3、4或11時，確認與上述實施例及比較例同樣之效果。使用剝離層形成用組成物5~10時，其效果雖略差於使用剝離層形成用組成物1~4及11，但為充分實用的水準。
代替剝離層，依照國際公開WO2013/065417號小冊在段落編號0133之記載，設置反應層及分離層。本案實施例1~9者較優異，裝置晶圓的基板之研磨面的凹凸形狀係不易發生，確認電氣特性優異。

Claims (19)

  1. 一種保護層形成用組成物，其係包含依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為4~150g/10min之樹脂，且用於接著裝置晶圓與支撐基板之保護層形成用組成物，該保護層形成用組成物之依據JIS K-7127的楊氏模數為0.02GPa以下，該樹脂係包含來自苯乙烯的重複單元，樹脂中之來自苯乙烯的重複單元含量為14~70質量%之嵌段共聚物。
  2. 如請求項1之保護層形成用組成物，其中該嵌段共聚物係氫化物。
  3. 如請求項1或2之保護層形成用組成物，其中該嵌段共聚物之兩端係來自苯乙烯的重複單元。
  4. 如請求項1或2之保護層形成用組成物，其中該嵌段共聚物係苯乙烯及共軛二烯的嵌段共聚物之氫化物。
  5. 如請求項1之保護層形成用組成物，其進一步包含2種類以上的抗氧化劑。
  6. 如請求項5之保護層形成用組成物，其中作為該2種類以上的抗氧化劑，包含酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑。
  7. 如請求項5之保護層形成用組成物，其中該2種類以上的抗氧化劑之至少1種係在一分子內具有2~6個下述構造(A)所示的基之抗氧化劑；構造(A)
  8. 如請求項5之保護層形成用組成物，其中該2種類以上的抗氧化劑之至少1種係下述化合物；
  9. 如請求項1之保護層形成用組成物，其中該樹脂之依據JIS K-7210的10kg荷重下之200℃的熔流速率為20g/10分鐘以上。
  10. 如請求項1之保護層形成用組成物，其中該樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度為1200%以下。
  11. 如請求項1之保護層形成用組成物，其中該樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度為400~600%。
  12. 如請求項1之保護層形成用組成物，其中該樹脂之依據JIS K-6251的斷裂伸度為500%以下。
  13. 如請求項1之保護層形成用組成物，其進一步包含溶劑。
  14. 一種積層體，其係依順序具有裝置晶圓、保護層、支撐基板，該保護層係使用如請求項1~13中任一項之保護層形成用組成物所成。
  15. 如請求項14之積層體，其中於該保護層與支撐基板之間，具有剝離層或分離層。
  16. 如請求項15之積層體，其中該積層體包含含有氟原子及矽原子的至少一者之剝離層。
  17. 如請求項16之積層體，其中該剝離層係將具有氟原子的2官能以上之自由基聚合性單體或寡聚物、及具有氟原子的烷氧基矽烷化合物之至少1種予以硬化而成。
  18. 一種套組，其包含；如請求項1至13中任一項之保護層形成用組成物；與含有包含氟原子及矽原子的至少一者之材料的剝離層形成用組成物。
  19. 一種套組，其包含：如請求項1至13中任一項之保護層形成用組成物；與將使用該保護層形成用組成物所成的保護層予以膨潤或溶解之液體。
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