JP7221046B2 - 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法 - Google Patents

接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法、及び電子部品の製造方法に関する。
半導体素子を含む半導体パッケージ(電子部品)には、対応サイズに応じて様々な形態が存在し、例えばWLP(Wafer Level Package)、PLP(Panel Level Package)等がある。
半導体パッケージの技術としては、ファンイン型技術、ファンアウト型技術が挙げられる。ファンイン型技術による半導体パッケージとしては、ベアチップ端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型WLP(Fan-in Wafer Level Package)等が知られている。ファンアウト型技術による半導体パッケージとしては、該端子をチップエリア外に再配置する、ファンアウト型WLP(Fan-out Wafer Level Package)等が知られている。
近年、特にファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型PLP(Fan-out Panel Level Package)に応用される等、半導体パッケージにおける、よりいっそうの高集積化、薄型化及び小型化等を実現し得る方法として注目を集めている。
半導体パッケージの小型化を図るためには、組み込まれる素子における基板の厚さを薄くすることが重要となる。しかしながら、基板の厚さを薄くすると、その強度が低下し、半導体パッケージ製造の際に基板の破損を生じやすくなる。これに対し、接着剤を用いて基板を支持体に仮接着し、基板の加工を行った後、基板と支持体とを分離する技術が知られている。
基板と支持体との仮接着に用いられる接着剤としては、溶剤等による接着層の除去が容易であることから、熱可塑系接着剤が用いられることが多い。例えば、特許文献1には、熱可塑性エラストマーと、高沸点溶剤と、低沸点溶剤と、を含有する接着剤組成物が開示されている。
国際公開第2016/52315号
ところで、半導体パッケージ製造においては、薄膜形成、焼成、ダイボンディングなどの高温処理が施されることがある。接着剤の耐熱性が低いと、高温処理の際に、基板の位置ずれや、基板の沈み込み等が生じる懸念がある。一方、接着剤の耐熱性を高めると、基板と支持体との接着性が低下する傾向にある。
支持体と基板との接着に熱硬化性接着剤を用いた場合、高温処理時に位置ずれや沈み込み等の問題は生じないが、溶剤等による接着層の除去が困難であり、分離層を設けた場合でも、分離層の変質により支持体と基板とを分離した後、基板に付着する接着層を除去することが難しい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高く、かつ接着層の除去が容易な接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いて製造された積層体、当該積層体の製造方法、並びに当該接着剤組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、半導体基板又は電子デバイスと、支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、前記接着剤組成物が熱により架橋構造を形成して硬化することによって前記仮接着を行うものであり、前記架橋構造が酸又はアルカリにより分解され、当該分解のプロセス中又はプロセス後に前記接着層が除去されるものである、接着剤組成物である。
本発明の第2の態様は、支持体、接着層、及び半導体基板若しくは電子デバイスがこの順に積層した積層体であって、前記接着層は、前記第1の態様にかかる接着剤組成物の硬化体である、積層体である。
本発明の第3の態様は、支持体、接着層及び半導体基板がこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体又は半導体基板に、前記第1の態様にかかる接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する接着剤組成物層形成工程と、前記支持体上に、前記半導体基板を、前記接着剤組成物層を介して載置する半導体基板載置工程と、前記接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する接着層形成工程と、を有する、積層体の製造方法である。
本発明の第4の態様は、前記第3の態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する電子デバイス形成工程をさらに有する、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法である。
本発明の第5の態様は、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体上に、前記第1の態様にかかる接着剤組成物を塗布して前記接着剤組成物の層を形成する接着剤組成物層形成工程と、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である電子デバイスを、前記接着剤組成物層上に形成する電子デバイス形成工程と、前記接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する接着層形成工程と、を有する、積層体の製造方法である。
本発明の第6の態様は、前記第3~第5のいずれかの態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、前記接着層中の前記架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記接着層を除去する接着層除去工程を有する、電子部品の製造方法である。
本発明の第7の態様は、前記第3~第5のいずれかの態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記電子デバイスと、前記支持基体とを分離する分離工程と、前記分離工程の後、前記接着層中の前記架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記電子デバイスに付着する前記接着層を除去する接着層除去工程と、を有する、電子部品の製造方法である。
本発明によれば、耐熱性が高く、かつ接着層の除去が容易な接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いて製造された積層体、当該積層体の製造方法、並びに当該接着剤組成物を用いた電子部品の製造方法が提供される。
本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。 本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。 本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。 本発明を適用した積層体の一実施形態を示す模式図である。 支持体、接着剤組成物層、及び半導体基板がこの順で積層された積層体100’の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図5(a)は、支持基体及び分離層からなる支持体を示す図であり、図5(b)は、接着剤組成物層形成工程を説明する図であり、図5(c)は、半導体基板載置工程を説明する図である。 接着層形成工程を説明する図である。 積層体120を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図7(a)は、封止工程を説明する図であり、図7(b)は、研削工程を説明する図であり、図7(c)は配線層形成工程を説明する図である。 積層体120から半導体パッケージ(電子部品)を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図8(a)は、積層体200を示す図であり、図8(b)は、分離工程を説明する図であり、図8(c)は、接着層除去工程を説明する図である。 本発明を適用した接着剤組成物の硬化体の温度に対する複素弾性率の挙動を示すグラフである。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。尚、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1~5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1~5が好ましく、1が最も好ましい。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
(接着剤組成物)
本発明の第1の態様にかかる接着剤組成物は、半導体基板又は電子デバイスと、支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、前記接着剤組成物が熱により架橋構造を形成して硬化することによって前記仮接着を行うものであり、前記架橋構造が酸又はアルカリにより分解され、当該分解のプロセス中又はプロセス後に前記接着層が除去されるものであることを特徴とする。
<仮接着の対象>
本実施形態にかかる接着剤組成物は、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を仮接着する接着層を形成するために用いられる。本明細書において、「仮接着」とは、接着対象が一時的に(例えば、任意の作業工程の間)接着されることをいう。より具体的には、半導体基板又は電子デバイスは、デバイスの薄化、半導体基板の搬送、半導体基板への実装等のために、一時的に支持体に接着されて支持体上に固定され(仮接着)、当該プロセス終了後に、支持体から分離される。
≪半導体基板≫
本実施形態にかかる接着剤組成物が適用される半導体基板は、特に限定されず、半導体基板として一般的に用いられるものであってよい。半導体基板(ベアチップ)は、支持体に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供される。半導体基板には、例えば集積回路や金属バンプ等の構造物が実装されるていてもよい。
半導体基板としては、典型的には、シリコンウェーハ基板が挙げられるが、これに限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等であってもよい。
≪電子デバイス≫
本明細書において、「電子デバイス」とは、電子部品の少なくとも一部を構成する部材を意味する。電子デバイスは、特に制限されず、半導体基板の表面に、各種機械構造や回路が形成されたものであることができる。電子デバイスは、好ましくは、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体であってもよい。電子デバイスは、後述する再配線層、及び/又は半導体素子若しくはその他素子が、封止材又は絶縁材で封止又は絶縁されたものであってもよく、単層又は複数層の構造を有し得る。
≪支持体≫
支持体は、半導体基板又は電子デバイスを支持する部材である。支持体は、後述するように、光を透過する特性を有し、半導体基板を支持する部材である支持基体と、光の照射により変質する分離層と、から構成されていてもよい。
<熱により架橋構造を形成し、前記架橋構造が酸又はアルカリにより分解される成分:(C)成分>
本実施形態にかかる接着剤組成物は、熱により架橋構造を形成して硬化することにより、半導体基板又は電子デバイスと、支持体との間に接着層を形成し、前記部材の仮接着を行う。さらに、前記架橋構造は、酸又はアルカリにより分解される性質を有し、前記接着層は、酸又はアルカリを含む処理液により容易に除去され得る。したがって、本実施形態の接着剤組成物は、熱により架橋構造を形成して硬化し、且つ前記架橋構造が酸又はアルカリにより分解される性質を有する、成分(以下、「(C)成分」ともいう)を含有する。
かかる成分としては、特に限定されないが、例えば、熱によりウレタン結合を形成する成分が挙げられる。熱によりウレタン結合を形成する成分としては、ポリイソシアネート化合物、及びポリオールが挙げられる。
≪ポリイソシアネート化合物:(I)成分≫
本実施形態の接着剤組成物は、(C)成分として、ポリイソシアネート化合物(以下、「(I)成分」ともいう)を含有していてもよい。本明細書において、「ポリイソシアネート化合物」とは、2個以上のイソシアネート基(-N=C=O)を有する化合物(ポリイソシアネート)又は2個以上のブロックされたイソシアネート基を有する化合物(ブロックポリイソシアネート)を意味する。ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤との反応によりブロックされて、不活性化された化合物である。(I)成分として用いられるブロックポリイソシアネートは、熱解離性ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたものであることが好ましい。熱解離性ブロック剤としては、例えば、、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が挙げられる。熱解離性ブロック剤によるブロックポリイソシアネートは、常温ではイソシアネート基が不活性であり、加熱されることにより、熱解離性ブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1、4-シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート;及びトリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;並びに、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体などが挙げられる。ポリイソシアネートは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートは、市販のものを使用してもよい。市販のポリイソシアネートとしては、例えば、デュラネート(登録商標)24A-100、デュラネート22A-75P、デュラネートTPA-100、デュラネートTKA-100、デュラネートP301-75E、デュラネート21S-75E、デュラネートMFA-75B、デュラネートMHG-80B、デュラネートTUL-100、デュラネートTLA-100、デュラネートTSA-100、デュラネートTSS-100、デュラネートTSE100、デュラネートE402-80B、デュラネートE405-70B、デュラネートAS700-100、デュラネートD101、デュラネートD201、及びデュラネートA201H(以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製名)等が挙げられる。これらの製品は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ブロックイソシアネートとしては、上記のようなポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤との反応により保護された化合物が挙げられる。ブロック剤は、熱解離性のブロック剤、すなわちイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離してイソシアネート基を生成する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを特に制限なく用いることができる。
ブロック剤の具体例としては、たとえば、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、γ-バレロラクタム、プロピオラクタムなどのラクタム化合物;メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物;フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどの単環フェノール化合物;1-ナフトールなどの多環フェノール化合物;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール、トリメチロールプロパン、2-エチルヘキシルアルコールなどのアルコール化合物;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル化合物;マロン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物;等が挙げられる。ブロック剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることによって製造できる。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、たとえば、活性水素を持たない溶剤(1.4ジオキサン、セロソルブアセテート等)中にて50~100℃程度の加熱下、及び必要に応じてブロック化触媒の存在下にて行われる。ポリイソシアネートとブロック剤との使用割合は特に制限されないが、好ましくは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とブロック剤との当量比として、0.95:1.0~1.1:1.0であり、さらに好ましくは1:1.05~1.15である。ブロック化触媒としては公知のものを使用でき、たとえば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどの金属アルコラート;テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;これらの酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩;並びに、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩;等が挙げられる。ブロック化触媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ブロックポリイソシアネートは、市販のものを使用してもよい。市販のブロックポリイソシアネートとしては、例えば、デュラネートMF-K60B、デュラネートSBB-70P、デュラネートSBN-70D、デュラネートMF-B60B、デュラネート17B-60P、デュラネートTPA-B80E、及びデュラネートE402-B80B(以上、商品名、旭化成株式会社製)等が挙げられる。
(I)成分としては、熱解離性ブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたブロックポリイソシアネートが好ましい。
(I)成分は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の接着剤組成物における(I)成分の含有量は、(C)成分全量に対する5~50質量%が例示され、10~40質量%が好ましい。
≪ポリオール:(P)成分≫
本実施形態の接着剤組成物は、(C)成分として、ポリオール(以下、「(P)成分」ともいう)を含有していてもよい。ポリオールは、2個以上のヒドロキシ基(-OH)を有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定されず、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。
ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数7~22のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、炭素数17~20のアルカン-1,2-ジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスフェノールAなどの2価アルコール;グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール;キシリトールなどの5価アルコール;ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール;ペルセイトールなどの7価アルコール;並びにショ糖などの8価アルコール;等が挙げられる。
また、ポリオールは、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物(以下、これらをポリオール(1)とする。)等の高分子のポリオールであってもよい。この場合、ポリオールの数平均分子量は、接着剤組成物の粘度の観点から、500~100,000であることが好ましい。
〔フェノール樹脂〕
フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂であってもよく、レゾール型フェノール樹脂であってもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、「フェノール類」という)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で付加縮合させることにより得ることができる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール;m-クレゾール、p-クレゾール、o-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,5-キシレノール、3,5-キシレノール、3,4-キシレノール等のキシレノール類;m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-エチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2,3,5-トリエチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、3-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-5-メチルフェノール等のアルキルフェノール類;p-メトキシフェノール、m-メトキシフェノール、p-エトキシフェノール、m-エトキシフェノール、p-プロポキシフェノール、m-プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類;o-イソプロペニルフェノール、p-イソプロペニルフェノール、2-メチル-4-イソプロペニルフェノール、2-エチル-4-イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類;フェニルフェノール等のアリールフェノール類;4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン等のポリヒドロキシフェノール類等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、m-クロロベンズアルデヒド、p-クロロベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド、4-イソブチルベンズアルデヒド、4-フェニルベンズアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の酸触媒は、特に限定されず、例えば塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。付加縮合反応時のアルカリ触媒は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等が使用される。
〔ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂〕
ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂としては、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位を有するものであれば、特に限定されない。ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の具体例としては、下記一般式(a10-1)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0007221046000001
[式中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、(nax1+1)価の芳香族炭化水素基である。nax1は、1~3の整数である。]
前記式(a10-1)中、Rは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基である。
Rの炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rの炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式(a10-1)中、Yax1は、単結合又は2価の連結基である。
Yax1における2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい2価の炭化水素基:
Yax1が置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
・・Yax1における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、炭素数1~6がより好ましく、炭素数1~4がさらに好ましく、炭素数1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2~10であることが好ましく、炭素数3~6がより好ましく、炭素数3又は4がさらに好ましく、炭素数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子2個を除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、炭素数3~12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
・・Yax1における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、炭素数5~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子2つを除いた基(アリーレン基又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子2つを除いた基;前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子1つを除いた基(アリール基又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、1~4であることが好ましく、炭素数1~2であることがより好ましく、炭素数1であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
・ヘテロ原子を含む2価の連結基:
Yax1がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0~3の整数である。]等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)と同様のものが挙げられる。
21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
22としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。中でも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
Yax1としては、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-]、エーテル結合(-O-)、-C(=O)-NH-、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、中でも単結合が特により好ましい。
前記式(a10-1)中、Wax1は、(nax1+1)価の芳香族炭化水素基である。
Wax1における芳香族炭化水素基としては、芳香環から(nax1+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5~30であることが好ましく、炭素数5~20がより好ましく、炭素数6~15がさらに好ましく、炭素数6~12が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
前記式(a10-1)中、nax1は、1~3の整数であり、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
以下に、前記一般式(a10-1)で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0007221046000002
ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体の重合体であることが好ましく、ヒドロキシスチレンの重合体(ポリヒドロキシスチレン)であることがより好ましい。
〔その他のポリオール〕
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、1分子中に1個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,8-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、又は水添ビスフェノールA等の1種又は2種以上のグリコールを、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等と反応させることによって得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン又はブタジエンと、アクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、1分子中に1個以上のウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量200~20,000のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と、ポリイソシアネートとを、好ましくはNCO/OHが1未満、より好ましくは0.9以下で反応させて得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。
上記の中でも、(P)成分としては、フェノール樹脂、又はヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂が好ましく、ノボラック樹脂又はヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂がより好ましく、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体の重合体がさらに好ましく、ポリヒドロキシスチレン樹脂が特に好ましい。
(P)成分としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の接着剤組成物における(P)成分の含有量は、(C)成分全量に対する50~95質量%が例示され、60~90質量%が好ましい。
本実施形態の接着剤組成物は、(C)成分として、上記(I)成分及び(P)成分を含有することが好ましい。この場合、本実施形態の接着剤組成物中が含有する(I)成分中のイソシアネート基(-NCO)に対する(P)成分中のヒドロキシ基(-OH)のモル比(NCO/OH)は、0.1~1であることが好ましく、0.3~0.7であることがより好ましい。
また、本実施形態の接着剤組成物中が含有する(I)成分と、(P)成分の含有量の比((I)成分質量:(P)成分質量)は1:10~10:1の範囲であることが好ましく、2:8~8:2であることがより好ましく、2:8~5:5であることがさらに好ましい。
<他の成分>
本実施形態の接着剤組成物は、上記(C)成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、特に限定されないが、例えば、離型剤、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、硬化反応促進剤等、慣用されている各種添加剤を用いることができる。また、接着剤は、希釈溶剤を含んでいてもよい。希釈溶剤は、上記(C)成分に対して不活性なものであればよく、例えば、酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等が挙げられる。
本実施形態の接着剤組成物によれば、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を仮接着する際には、熱により架橋構造を形成して硬化することにより接着層を形成し、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を接着する。当該接着層は、熱により架橋構造を形成して硬化した接着層より形成されているため、耐熱性が高く、半導体基板又は電子デバイスの加工時に高温処理を行った場合でも、位置ずれや沈み込み等の不具合が生じにくい。
一方、前記接着層中の架橋構造は、酸又はアルカリにより分解することができる。そのため、支持体上での半導体基板又は電子デバイスの加工が完了し、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を分離する際には、接着層に酸又はアルカリを作用させることにより、架橋構造が分解し、接着層が除去される。それにより、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を容易に分離させることができる。さらに、半導体基板又は電子デバイスに付着する接着層の残渣も、酸又はアルカリにより容易に除去することができる。
(積層体)
本発明の第2の態様にかかる積層体は、支持体、接着層、及び半導体基板若しくは電子デバイスがこの順に積層した積層体であって、前記接着層は、第1の態様にかかる接着剤組成物の硬化体であることを特徴とする。
図1は、第2の態様に係る積層体の一実施形態を示している。
図1に示す積層体100は、支持基体1と分離層2とが積層した支持体12と、接着層3と、半導体基板4と、を備えている。積層体100において、支持体12、接着層3及び半導体基板4が、この順に積層している。
図1の例では、支持体12は、支持基体1および分離層2からなるが、これに限定されず、支持基体のみから支持体を構成してもよい。
図2は、第2の態様に係る積層体の他の実施形態を示している。
図2に示す積層体200は、半導体基板4、封止材層5及び配線層6からなる電子デバイス456が、接着層3上に積層されている以外は、積層体100と同様の構成である。
図3は、第2の態様に係る積層体のさらなる他の実施形態を示している。
図3に示す積層体300は、電子デバイスが配線層6からなる以外は、積層体100と同様の構成である。
図4は、第2の態様に係る積層体のさらなる他の実施形態を示している。
図4に示す積層体400は、配線層6、半導体基板4及び封止材層5からなる電子デバイス645が、接着層3上に積層されている以外は、積層体100と同様の構成である。
<支持体>
支持体は、半導体基板又は電子デバイスを支持する部材である。図1~4の例では、支持体12は、支持基体1と、支持基体1上に設けられた分離層2と、を備えている。本実施形態の積層体において、支持体は、分離層2を有していてもよく、有していなくてもよい。支持体が分離層2を有しない場合、支持基体1が支持体となる。
≪支持基体≫
支持基体は、光を透過する特性を有し、半導体基板又は電子部品を支持する部材である。図1~4のように分離層を設ける場合、支持基体は、分離層及び接着層を介して半導体基板又は電子デバイスに貼り合わされる。分離層を設けない場合には、支持基体は、接着層を介して半導体基板又は電子デバイスに貼り合される。そのため、支持基体としては、デバイスの薄化、半導体基板の搬送、半導体基板への実装等の際に、半導体基板の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していることが好ましい。また、支持体が分離層を有、する場合、支持基体は、分離層を変質させることができる波長の光を透過するものが好ましい。
支持基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂等が用いられる。支持基体の形状としては、例えば矩形、円形等が挙げられるが、これに限定されない。
また、支持基体としては、さらなる高密度集積化や生産効率の向上のために、円形である支持基体のサイズを大型化したもの、平面視における形状が四角形である大型パネルを用いることもできる。
≪分離層≫
分離層は、接着層に隣接し、光の照射により変質して、支持体に接着層を介して固定される半導体基板又は電子デバイスから支持基体を分離可能とする層である。
この分離層は、後述の分離層形成用組成物を用いて形成することができ、例えば、分離層形成用組成物が含有する成分を焼成することにより、又は化学気相堆積(CVD)法により形成される。この分離層は、支持基体を透過して照射される光を吸収することによって好適に変質する。
分離層は、光を吸収する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、光を吸収する構造を有していない材料が配合された層であってもよい。
分離層の厚さは、例えば0.05μm以上、50μm以下の範囲内であることが好ましく、0.3μm以上、1μm以下の範囲内であることがより好ましい。分離層の厚さが0.05μm以上、50μm以下の範囲内であれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層の厚さは、生産性の観点から1μm以下の範囲内であることが特に好ましい。
分離層は、接着層に接する側の面が平坦である(凹凸が形成されていない)ことが好ましく、これにより、接着層の形成が容易に行え、かつ、半導体基板又は電子デバイスと、支持基体とを均一に貼り付けることが容易となる。
・分離層形成用組成物
分離層を形成するための材料である分離層形成用組成物は、例えば、フルオロカーボン、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体、無機物、赤外線吸収性の構造を有する化合物、赤外線吸収物質、反応性ポリシルセスキオキサン、又はフェノール骨格を有する樹脂成分を含有するものが挙げられる。
また、分離層形成用組成物は、任意成分としてフィラー、可塑剤、熱酸発生剤成分、光酸発生剤成分、有機溶剤成分、界面活性剤、増感剤、又は支持基体の分離性を向上し得る成分等を含有してもよい。
・・フルオロカーボン
分離層は、フルオロカーボンを含有していてもよい。フルオロカーボンによって構成される分離層は、光を吸収することで変質するようになっており、その結果、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える(例えば、支持体を持ち上げる等)ことによって、分離層が破壊されて、支持体と、半導体基板又は電子デバイスとを分離し易くすることができる。分離層を構成するフルオロカーボンは、プラズマCVD法によって好適に成膜することができる。
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。分離層における光の吸収率は、80%以上であることが好ましい。
分離層に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVOレーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、COレーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、例えば600nm以下の範囲の波長を用いることができる。
・・光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体
分離層は、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。
光吸収性を有している構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含む原子団が挙げられる。光吸収性を有している構造は、より具体的には、カルド構造、又は該重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造(ビスフェニルスルホン構造)、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造が挙げられる。
上記の光吸収性を有している構造は、その種類に応じて、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光の波長は、100~2000nmの範囲内であることが好ましく、100~500nmの範囲内であることがより好ましい。
上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ(波長254nm以上、436nm以下)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、Fエキシマレーザ(波長157nm)、XeClレーザ(波長308nm)、XeFレーザ(波長351nm)若しくは固体UVレーザ(波長355nm)から発せられる光、又はg線(波長436nm)、h線(波長405nm)若しくはi線(波長365nm)等である。
・・無機物
分離層は、無機物からなるものであってもよい。この無機物は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される1種類以上が好適に挙げられる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物であり、例えば金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。
このような無機物としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、SiO、SiN、Si、TiN、及びカーボンからなる群より選ばれる1種類以上が挙げられる。
尚、カーボンとは、炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えばダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等を包含する。
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。
無機物からなる分離層に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVOレーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、COレーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。
無機物からなる分離層は、例えばスパッタ、化学蒸着(CVD)、メッキ、プラズマCVD、スピンコート等の公知の技術により、支持基体上に形成され得る。
・・赤外線吸収性の構造を有する化合物
分離層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有していてもよい。この、赤外線吸収性の構造を有する化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。
赤外線吸収性を有している構造、又はこの構造を有する化合物としては、例えば、アルカン、アルケン(ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式)、アルキン(一置換、二置換)、単環式芳香族(ベンゼン、一置換、二置換、三置換)、アルコールもしくはフェノール類(自由OH、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級)、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、1,3-ジケトンのエノール、o-ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸(二量体、カルボン酸アニオン)、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン(β-、γ-、δ-)、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物(共役、非共役、環式、非環式)、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン(脂肪族、芳香族)、第二級アミン(脂肪族、芳香族)、第三級アミン(脂肪族、芳香族)、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合(脂肪族、芳香族、単量体、二量体)、メルカプタンもしくはチオフェノールもしくはチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素-ハロゲン結合、Si-A結合(Aは、H、C、O又はハロゲン)、P-A結合(Aは、H、C又はO)又はTi-O結合が挙げられる。
上記の炭素-ハロゲン結合を含む構造としては、例えば-CHCl、-CHBr、-CHI、-CF-、-CF、-CH=CF、-CF=CF、フッ化アリール又は塩化アリール等が挙げられる。
上記のSi-A結合を含む構造としては、例えば、SiH、SiH、SiH、Si-CH、Si-CH-、Si-C、SiO-脂肪族、Si-OCH、Si-OCHCH、Si-OC、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF又はSiF等が挙げられる。Si-A結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格又はシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
上記のP-A結合を含む構造としては、例えば、PH、PH、P-CH、P-CH-、P-C、A -P-O(Aは脂肪族基又は芳香族基)、(AO)-P-O(Aはアルキル基)、P-OCH、P-OCHCH、P-OC、P-O-P、P-OH又はO=P-OH等が挙げられる。
上記のTi-O結合を含む化合物としては、例えば、(i)テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン又はチタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン;(ii)ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン又はプロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のキレートチタン;(iii)i-CO-[-Ti(O-i-C-O-]-i-C又はn-CO-[-Ti(O-n-C-O-]-n-C等のチタンポリマー;(iv)トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ-i-プロポキシチタンジイソステアレート又は(2-n-ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン等のアシレートチタン;(v)ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、Ti-O結合を含む化合物としては、ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン(Ti(OC[OCN(COH))が好ましい。
上記の赤外線吸収性の構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記の赤外線吸収性の構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば1~20μmの範囲内であり、2~15μmの範囲内をより好適に吸収することができる。
さらに、上記構造がSi-O結合、Si-C結合又はTi-O結合である場合には、9~11μmの範囲内が好ましい。
尚、上記の各構造が吸収できる赤外線の波長は、当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献:SILVERSTEIN・BASSLER・MORRILL著「有機化合物のスペクトルによる同定法(第5版)-MS、IR、NMR、UVの併用-」(1992年発行)第146頁から第151頁の記載を参照することができる。
分離層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化して固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層における化合物を効果的に変質させ、支持基体と基板との分離を容易にするには、分離層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層における赤外線の透過率が90%より低いことが好ましく、赤外線の透過率が80%より低いことがより好ましい。
・・赤外線吸収物質
分離層は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。この赤外線吸収物質は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。
赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
・・反応性ポリシルセスキオキサン
分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成することができる。これにより形成される分離層は、高い耐薬品性と高い耐熱性とを備えている。
「反応性ポリシルセスキオキサン」とは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンをいう。当該シラノール基、又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を有していれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えている反応性ポリシルセスキオキサンを採用することができる。
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、70~99モル%であることが好ましく、80~99モル%であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、赤外線(好ましくは遠赤外線、より好ましくは波長9~11μmの光)を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)は、500~50000であることが好ましく、1000~10000であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)が、前記の好ましい範囲内であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、サポートプレート上に好適に塗布することができる。
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のSR-13、SR-21、SR-23又はSR-33(商品名)等を挙げられる。
・・フェノール骨格を有する樹脂成分
分離層は、フェノール骨格を有する樹脂成分を含有していてもよい。フェノール骨格を有することで、加熱等により容易に変質(酸化等)して光反応性が高まる。
ここでいう「フェノール骨格を有する」とは、ヒドロキシベンゼン構造を含んでいることを意味する。
フェノール骨格を有する樹脂成分は、膜形成能を有し、好ましくは分子量が1000以上である。当該樹脂成分の分子量が1000以上であることにより、膜形成能が向上する。当該樹脂成分の分子量は、1000~30000がより好ましく、1500~20000がさらに好ましく、2000~15000が特に好ましい。当該樹脂成分の分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、分離層形成用組成物の溶媒に対する溶解性が高められる。
尚、樹脂成分の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を用いるものとする。
フェノール骨格を有する樹脂成分としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン樹脂、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン樹脂、フェノール骨格含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
<接着層>
接着層は、半導体基板又は電子デバイスを、支持体に仮接着するために設けられる。接着層は、上記第1の実施形態にかかる接着剤組成物の硬化体である。より具体的には、接着層は、上記第1の実施形態にかかる接着剤組成物を熱硬化させることにより形成される。接着層の厚さは、例えば1μm以上、200μm以下の範囲内であることが好ましく、5μm以上、150μm以下の範囲内であることがより好ましい。
また、本実施形態の接着層は、上述の通り、接着剤組成物の硬化体であるが、この接着層を構成する材料(硬化体)は次の特性を満たすことが好ましい。
すなわち、以下の条件にて硬化体の複素弾性率を測定したときに、50℃における複素弾性率が1.0×10Pa以上であることが好ましく、5.0×10Pa以上であることがより好ましく、1.0×10Pa以上であることがさらに好ましい。50℃における複素弾性率の上限値としては、たとえば1.0×1010Pa以下である。
また、以下の条件にて硬化体の複素弾性率を測定したときに、200℃における複素弾性率が1.0×10Pa以上であることが好ましく、5.0×10Pa以上であることがより好ましく、1.0×10Pa以上であることがさらに好ましい。200℃における複素弾性率の上限値としては、たとえば1.0×10以下である。
なお、硬化体の複素弾性率は、動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM株式会社製)を用いて測定できる。具体的に、接着剤組成物について、離型剤付のPETフィルム上に塗布し、大気圧下のオーブンによって、90℃で5分間、次いで200℃で60分間、加熱して厚さ20μmの試験片を形成し、その後、PETフィルムから剥がした試験片(サイズ0.5cm×1cm、厚さ20μm)について、上述の測定装置を用いて測定できる。
また、測定条件は、周波数1Hzの引張条件において、開始温度40℃から240℃まで、昇温速度5℃/分で昇温する条件を採用すればよい。
<半導体基板又は電子デバイス>
半導体基板又は電子デバイスは、接着層を介して支持体に仮接着される。
≪半導体基板≫
半導体基板としては、特に制限はなく、上記「(接着剤組成物)」で例示したものと同様のものが例示される。半導体基板は、半導体素子又はその他素子であってもよく、単層又は複数層の構造を有し得る。
≪電子デバイス≫
電子デバイスとしては、特に制限はなく、上記「(接着剤組成物)」で例示したものと同様のものが例示される。電子デバイスは、金属または半導体により構成される部材と、前記部材を封止または絶縁する樹脂と、の複合体であることが好ましい。具体的には、電子デバイスは、封止材層および配線層の少なくとも一方を含み、さらに半導体基板を含むことができる。
図2に示す積層体200では、電子デバイス456は、半導体基板4と封止材層5、および配線層6により構成されている。図3に示す積層体300では、電子デバイス6は、配線層6により構成されている。図4に示す積層体400では、電子デバイス645は、配線層6、半導体基板4および封止材層5により構成されている。
〔封止材層〕
封止材層は、半導体基板を封止するために設けられるものであり、封止材を用いて形成される。封止材には、金属または半導体により構成される部材を絶縁または封止可能な部材が用いられる。
封止材としては、例えば、樹脂組成物を用いることができる。封止材層5は、個々の半導体基板4毎に設けられているものではなく、接着層3上の半導体基板4全部を覆うように設けられていることが好ましい。封止材に用いられる樹脂は、金属または半導体を封止および/または絶縁可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂又はシリコーン系樹脂等が挙げられる。
封止材は、樹脂のほか、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、球状シリカ粒子等が挙げられる。
≪配線層≫
配線層は、RDL(Redistribution Layer:再配線層)とも呼ばれ、基板に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。配線層は、誘電体(酸化シリコン(SiO)、感光性エポキシ等の感光性樹脂など)の間に導電体(例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金及び銀等の金属並びに銀-錫合金等の合金)によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。
なお、図1~図4の積層体では、支持基体1と分離層2とが隣接しているが、これに限定されず、支持基体1と分離層2との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は、光を透過する材料から構成されていればよい。これによれば、分離層2への光の入射を妨げることなく、積層体100~400に好ましい性質等を付与する層を適宜追加できる。分離層2を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層2を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過する材料から適宜選択し得る。
(積層体の製造方法(1))
本発明の第3の態様にかかる積層体の製造方法は、支持体、接着層及び半導体基板がこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体又は半導体基板に、前記第1の態様にかかる接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する接着剤組成物層形成工程と、前記支持体上に、前記半導体基板を、前記接着剤組成物層を介して載置する半導体基板載置工程と、前記接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する接着層形成工程と、を有することを特徴とする。
図5~6は、本実施形態に係る積層体の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。
図5(a)~(c)は、支持体12、接着剤組成物層3’、及び半導体基板4がこの順に積層した積層体100’の製造工程を説明する図である。図5(a)は、支持体12を示す図である。支持体12は、支持基体1及び分離層2から構成されている。図5(b)は、接着剤組成物層形成工程を説明する図である。図5(c)は、半導体基板載置工程を説明する図である。
図6は、接着層形成工程を説明する図である。積層体100’における接着剤組成物層3’を熱硬化させて接着層3を形成し、積層体100を得ている。
[接着剤組成物層形成工程]
本実施形態に係る積層体の製造方法は、接着剤組成物層形成工程を含む。接着剤組成物層形成工程は、支持体又は半導体基板に、接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する工程である。支持体が分離層を有する場合には、接着剤組成物層は、支持体において分離層を有する側の面に形成される。
図5(b)では、支持体12の分離層2側の面に、接着剤組成物を用いて接着剤組成物層3’を形成している。
支持体12上への接着剤組成物層3’の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法が挙げられる。
接着剤組成物層は、同様の方法で、半導体基板4に形成されてもよい。
接着剤組成物層形成後、ベーク処理を行ってもよい。ベーク温度条件は、後述する接着層形成工程における加熱温度よりも低い温度とする。ベーク条件としては、接着剤組成物が含有する(C)成分の種類により変化し得るが、例えば、70~100℃の温度条件で、1~10分等が挙げられる。
[半導体基板載置工程]
本実施形態に係る積層体の製造方法は、半導体基板載置工程を含む。半導体基板載置工程は、支持体上に、半導体基板を、接着剤組成物層を介して、載置する工程である。これにより、積層体100’を得ることができる。
図5(c)では、支持体12上に形成された接着剤組成物層3’を介して、半導体基板4が、支持体12に載置されている。
接着剤組成物層3’を介して、支持体12上に半導体基板4を載置する方法は、特に限定されず、半導体基板を所定位置に配置する方法として一般的に用いられる方法を採用することができる。
[接着層形成工程]
本実施形態に係る積層体の製造方法は、接着層形成工程を含む。接着層形成工程は、接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する工程である。これにより、積層体100を得ることができる。
図6では、接着剤組成物層3’の加熱により接着層3が形成されている。
本工程における加熱温度は、接着剤組成物層3’の形成に用いた接着剤組成物が含有する(C)成分の熱硬化温度に応じて適宜選択すればよい。例えば、(C)成分が(I)成分及び(P)成分含む場合、加熱温度は、当該(I)成分及び(P)成分の架橋反応が開始される温度以上とすることができる。例えば、(I)成分がブロックポリイソシアネートを含む場合、本工程における加熱温度は、当該ブロックポリイソシアネートにおけるイソシアネート基をブロックする熱解離性ブロック剤の解離温度以上の温度とすることができる。かかる加熱温度としては、熱解離性ブロック剤の種類により変化し得るが、例えば、80℃以上、100℃以上、130℃以上、又は150℃以上等が挙げられる。加熱温度の上限は、特に限定されないが、エネルギー消費の観点から、例えば、350℃以下、300℃以下、又は250℃以下等が挙げられる。加熱温度の範囲としては、例えば、80~350℃、100~300℃、130~300℃、又は150~300℃等が挙げられる。
加熱時間は、(C)成分の熱硬化に十分な時間であれば特に限定されないが、例えば、15分以上、30分以上、又は45分以上等とすることができる。加熱時間の上限は、特に限定されないが、作業効率等の観点から、例えば、120分以下、100分以下、80分以下、又は60分以下等とすることができる。加熱時間の範囲としては、例えば、15~120分、30~120分、又は45~120分等が挙げられる。
本工程により、接着剤組成物層3’中の(C)成分が架橋構造を形成して硬化し、接着剤組成物層3’の硬化体である接着層3が形成される。これにより、支持体12と半導体基板4とが仮接着される。その結果、積層体100を得ることができる。
[任意工程]
本実施形態にかかる積層体の製造方法は、上記工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、分離層形成工程、及び各種機械的又は化学的な処理(グライディングや化学機械研磨(CMP)等の薄膜化処理、化学気相成長(CVD)や物理気相成長(PVD)などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など)等が挙げられる。
・分離層形成工程
支持体が分離層を含む場合、本実施形態に係る積層体の製造方法は、分離層形成工程を含んでいてもよい。分離層形成工程は、支持基体上の一方に、分離層形成用組成物を用いて分離層を形成する工程である。
図5(a)では、支持基体1上に、分離層形成用組成物(フルオロカーボンを含有するもの)を用いることにより分離層2が形成されている(すなわち、分離層付き支持基体が作製されている)。
支持基体1上への分離層2の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布、化学気相成長(CVD)等の方法が挙げられる。
例えば、分離層形成工程では、加熱環境下もしくは減圧環境下、支持基体1上に塗布された分離層形成用組成物の塗工層から溶剤成分を除去して成膜する、又は、支持基体1上に、蒸着法により成膜することで、支持体12を得ることができる。
(積層体の製造方法(2))
本発明の第4の態様にかかる積層体の製造方法は、前記第3の態様にかかる積層体の製造方法により積層体を得た後、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する電子デバイス形成工程をさらに有することを特徴とする。
本実施形態の積層体の製造方法により得られる積層体は、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体である。当該積層体は、前記第3の態様にかかる積層体の製造方法により得られた積層体に対して、電子デバイス形成工程を行うことにより、得ることができる。
[電子デバイス形成工程]
本実施形態に係る積層体の製造方法は、電子デバイス形成工程を含む。電子デバイス形成工程は、金属または半導体により構成される部材と、前記部材を封止または絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する工程である。
電子デバイス形成工程は、封止工程、研削工程、配線層形成工程のいずれかを含むことができる。一実施態様において、電子デバイス形成工程は、基板固定工程および封止工程を含む。この場合、電子デバイス形成工程は、さらに、研削工程および配線層形成工程を含んでいてもよい。
・封止工程について
封止工程は、支持体上に固定された基板を、封止材を用いて封止する工程である。
図7(a)では、接着層3を介して支持体12に仮接着された半導体基板4の全体が、封止材層5により封止された積層体110が得られている。
封止工程においては、例えば130~170℃に加熱された封止材が、高粘度の状態を維持しつつ、半導体基板4を覆うように、接着層3上に供給され、圧縮成形されることによって、接着層3上に封止材層5が設けられた積層体110が作製される。
その際、温度条件は、例えば130~170℃である。
半導体基板4に加えられる圧力は、例えば50~500N/cmである。
封止材層5は、個々の半導体基板4毎に設けられているものではなく、接着層3上の半導体基板4全部を覆うように設けられていることが好ましい。
・研削工程について
研削工程は、前記封止工程の後、封止体における封止材部分(封止材層5)を、半導体基板の一部が露出するように研削する工程である。
封止材部分の研削は、例えば図7(b)に示すように、封止材層5を、半導体基板4とほぼ同等の厚さになるまで削ることにより行う。
・配線層形成工程について
配線層形成工程は、前記研削工程の後、前記の露出した半導体基板上に配線層を形成する工程である。
図7(c)では、半導体基板4及び封止材層5上に、配線層6が形成されている。これにより、積層体120を得ることができる。積層体120において、半導体基板4、封止材層5および配線層6は、電子デバイス456を構成する。
配線層6を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、封止材層5上に、酸化シリコン(SiO)、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、封止材層5上に、感光性樹脂を塗布することで形成することができる。
続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。配線を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー(レジストリソグラフィー)等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。このような、リソグラフィー処理としては、例えば、ポジ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理、ネガ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理が挙げられる。
本実施形態に係る積層体の製造方法においては、さらに、配線層6上にバンプの形成、又は素子の実装を行うことができる。配線層6上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。
(積層体の製造方法(3))
本発明の第5の態様にかかる積層体の製造方法は、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法であって、前記支持体上に、前記第1の態様にかかる接着剤組成物を塗布して前記接着剤組成物の層を形成する接着剤組成物層形成工程と、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である電子デバイスを、前記接着剤組成物層上に形成する電子デバイス形成工程と、前記接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する接着層形成工程と、を有することを特徴とする。
本実施形態の積層体の製造方法により得られる積層体は、前記第4の態様にかかる製造方法と同様に、支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体である。
本実施形態の製造方法において、接着剤組成物層形成工程は、前記第3の態様にかかる積層体の製造方法におけるものと同様に行うことができる。
本実施形態の製造方法では、接着剤組成物層形成工程後、電子デバイス形成工程を行う。かかる電子デバイス形成工程としては、配線層形成工程を含むことができる。電子デバイス形成工程は、さらに、半導体基板載置工程、封止工程、及び研削工程等を含んでいてもよい。また、電子デバイス形成工程は、半導体基板が、封止材で封止された封止体を、接着剤組成物層を介して、支持体上に載置する工程であってもよい。
接着層形成工程は、前記第3の態様にかかる積層体の製造方法におけるものと同様に行うことができる。
接着層形成工程後、さらに必要に応じて、電子デバイス形成工程を行ってもよい。かかる電子デバイス形成工程は、例えば、半導体基板載置工程、封止工程、及び研削工程等を含むことができる。
上記第3~第5の態様にかかる積層体の製造方法によれば、耐熱性の高い接着層を介して支持体と、半導体基板若しくは電子デバイスと、が仮接着されるため、支持体と、接着層と、半導体基板若しくは電子デバイスと、がこの順に積層されてなる積層体を安定的に製造することができる。かかる積層体は、半導体基板に設けられた端子がチップエリア外に広がる配線層に実装される、ファンアウト型技術に基づく過程において作製される積層体である。
(電子部品の製造方法)
本発明の第6の態様に係る電子部品の製造方法は、前記第3~第5のいずれかの態様に係る積層体の製造方法により積層体を得た後、前記接着層中の前記架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記接着層を除去する接着層除去工程を有することを特徴とする。
支持体が支持基体と分離層とから構成される場合、本実施形態にかかる方法は、接着層除去工程の前に、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記電子デバイスと、前記支持基体とを分離する分離工程を、さらに有していてもよい。
図8は、半導体パッケージ(電子部品)の製造方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図8(a)は、積層体120を示す図であり、図8(b)は、分離工程を説明する図であり、図8(c)は、接着剤除去工程を説明する図である。
[分離工程]
支持体が分離層を有する場合、本実地形態にかかる電子部品の製造方法は、分離工程を有していてもよい。本実施形態における分離工程は、支持基体1を介して分離層2に光(矢印)を照射して、分離層2を変質させることにより、電子デバイス456から支持基体1を分離する工程である。
図8(a)に示すように、分離工程では、支持基体1を介して、分離層2に光(矢印)を照射することで、分離層2を変質させる。
分離層2を変質させ得る波長としては、例えば600nm以下の範囲が挙げられる。
照射する光の種類及び波長は、支持基体1の透過性、及び分離層2の材質に応じて適宜選択すればよく、例えば、YAGレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、YVOレーザ、LDレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、COレーザ、エキシマレーザ、Arレーザ、He-Neレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、非レーザ光を用いることができる。これにより、分離層2を変質させて、支持基体1と電子デバイス456とを容易に分離可能な状態とすることができる。
レーザ光を照射する場合、レーザ光照射条件の一例として、以下の条件を挙げることができる。
レーザ光の平均出力値は、1.0W以上、5.0W以下が好ましく、3.0W以上、4.0W以下がより好ましい。レーザ光の繰り返し周波数は、20kHz以上、60kHz以下が好ましく、30kHz以上、50kHz以下がより好ましい。レーザ光の走査速度は、100mm/s以上、10000mm/s以下が好ましい。
分離層2に光(矢印)を照射して分離層2を変質させた後、図8(b)に示すように、電子デバイス456から支持基体1を分離する。
例えば、支持基体1と電子デバイス456とが互いに離れる方向に力を加えることにより、支持基体1と電子デバイス456とを分離する。具体的には、支持基体1又は電子デバイス456側(配線層6)の一方をステージに固定した状態で、他方をベローズパッド等の吸着パッドを備えた分離プレートにより吸着保持しつつ持ち上げることにより、支持基体1と電子デバイス456とを分離することができる。
積層体200に加える力は、積層体200の大きさ等により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が300mm程度の積層体であれば、0.1~5kgf(0.98~49N)程度の力を加えることによって、支持基体1と電子デバイス456とを好適に分離することができる。
支持体が、分離層を有さない場合、支持体と、半導体基板又は電子デバイスと、の分離は、後述の接着層除去工程により行うことができる。
[接着層除去工程]
本実施形態にかかる電子部品の製造方法は、接着層除去工程を有する。接着層除去工程は、接着層中の架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記接着層を除去する工程である。
図8(b)では、分離工程の後、電子デバイス456に接着層3及び分離層2が付着している。本工程では、酸又はアルカリを用いて、接着層3を分解することにより、接着層3及び分離層2を除去し、電子部品50を得ている。
本工程において、接着層3中の架橋構造を分解するために用いる酸又はアルカリは、前記架橋構造を分解できるものであれば特に限定されない。例えば、前記架橋構造がウレタン結合により構成される場合、ウレタン結合を分解可能な酸又はアルカリを用いればよい。ウレタン結合を分解可能な酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ウレタン結合を分解可能なアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基;及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミンなどの有機アミン類が挙げられるが、これらに限定されない。
前記の酸又はアルカリは、溶媒に溶解して、接着層除去用の処理液として用いることができる。前記溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルピロリドン(NMP)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールやエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記接着剤除去用処理液は、上記成分に加えて、界面活性剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
前記処理液中の酸又はアルカリの含有量としては、特に限定されないが、例えば、1~50質量%が挙げられる。また、前記処理液中の極性溶媒の含有量としては、50~99質量%が挙げられる。
酸又はアルカリを含む前記のような処理液を、接着層3に接触させることにより、接着層3中の架橋構造が分解され、接着層3を除去することができる。
本実施形態にかかる電子部品の製造方法によれば、熱により架橋構造を形成して硬化、、且つ前記架橋構造が酸又はアルカリにより分解される、接着剤組成物を用いて、半導体基板又は電子デバイスと、支持体と、を仮接着するため、電子デバイス形成プロセス等における高温処理にも耐え得る耐熱性の高い接着層を形成することができる。また、前記接着層中の架橋構造は、酸又はアルカリにより分解されるため、電子デバイス形成プロセス等が完了した後の接着層の洗浄除去を容易に行うことができる。
本実施形態の電子部品の製造方法は、上記の接着層除去工程の後、さらに、電子部品50に対してソルダーボール形成、ダイシング、又は酸化膜形成等の処理を行ってもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<接着剤組成物の調製>
(実施例1、2)
表1に示す成分を混合して、各例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。
Figure 0007221046000003
表1中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
(P)-1:ノボラック型フェノール樹脂(MEHC-7841-3H(商品名)、明和化成株式会社製)。
(P)-2:ポリヒドロキシスチレン樹脂(VPS-2515(商品名)、日本曹達株式会社製)。
(I)-1:アダクト型ブロックポリイソシアネート(E402-B80B(商品名)、旭化成株式会社製)。
(Ad)-1:界面活性剤(BYK0310(商品名)、BYK社製)。
<評価>
≪耐熱性≫
耐熱性の評価は、接着剤組成物の硬化体の複素弾性率を測定することにより行った。
各例の接着剤組成物を、離型剤付のPETフィルム上に塗布し、大気圧下のオーブンによって、90℃で5分間、次いで200℃で60分間、加熱して試験片を形成した(厚さ20μm)。その後、PETフィルムから剥がした試験片(サイズ0.5cm×1cm、厚さ20μm)の複素弾性率を、動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000(UBM株式会社製)を用いて測定した。
測定条件を、周波数1Hzの引張条件において、開始温度40℃から240℃まで、昇温速度5℃/分で昇温する条件とした。
図9は、各例の接着剤組成物を用いて形成した試験片(接着層)についての、温度に対する複素弾性率の挙動を示すグラフである。図9に示すように、実施例1及び2の接着剤組成物は、高温部(約150℃以上)において、ほぼ一定の範囲の高い複素弾性率を維持した。
≪除去性≫
ガラス支持基体(サイズ直径30cm、厚さ1000μm)上に、各例の接着剤組成物をスピンコート法により1000rpmで回転させながらそれぞれ塗布した。次いで、各例の接着剤組成物を塗布した支持基体をそれぞれ、90℃で5分間、200℃で60分間、加熱することにより、厚さ50μmの接着層を形成した。
各例の接着層を、室温(23℃)で、処理液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)が、N-メチルピロリドン(NMP)及びジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒(NMP:DMS=50:50(質量比))に対して、2質量%の濃度で希釈されたもの)で処理し、完全に溶解する時間を測定した。膜厚に対する溶解時間から各例の接着層の溶解速度を算出した。その結果を表2に示した。
Figure 0007221046000004
表2に示す結果から、実施例1及び2の接着剤組成物を用いて形成した接着層は、処理液に速やかに溶解し、処理液を用いて容易に除去できることが確認された。
1 支持基体
2 分離層
3 接着層
3’ 接着剤組成物層
4 半導体基板
5 封止材層
6 配線層
10 中間層
12 支持体
20 積層体
50 電子部品
100 積層体
100’ 積層体
110 積層体
120 積層体
200 積層体
300 積層体
400 積層体
456 電子デバイス
645 電子デバイス

Claims (10)

  1. 半導体基板又は電子デバイスと、支持体とを仮接着する接着層を形成するために用いられる接着剤組成物であって、
    前記接着剤組成物が熱により架橋構造を形成して硬化することによって前記仮接着を行うものであり、
    前記架橋構造が酸又はアルカリにより分解され、当該分解のプロセス中又はプロセス後に前記接着層が除去されるものであ
    前記架橋構造がウレタン結合により形成される、
    接着剤組成物。
  2. ポリイソシアネート化合物及びポリオールを含む、請求項に記載の接着剤組成物。
  3. 前記電子デバイスとして、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体が前記接着層を介して前記支持体に積層されることを特徴とする、請求項2に記載の接着剤組成物。
  4. 支持体、接着層、及び半導体基板若しくは電子デバイスがこの順に積層した積層体であって、
    前記接着層は、請求項1~3のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化体である、積層体。
  5. 支持体、接着層及び半導体基板がこの順に積層した積層体の製造方法であって、
    前記支持体又は半導体基板に、請求項1~3のいずれか一項に記載の接着剤組成物を塗布して接着剤組成物層を形成する接着剤組成物層形成工程と、
    前記支持体上に、前記半導体基板を、前記接着剤組成物層を介して載置する半導体基板載置工程と、
    前記接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する接着層形成工程と、
    を有する、積層体の製造方法。
  6. 請求項5に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である、電子デバイスを形成する電子デバイス形成工程をさらに有する、
    支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法。
  7. 支持体、接着層及び電子デバイスがこの順に積層した積層体の製造方法であって、
    前記支持体上に、請求項1~3のいずれか一項に記載の接着剤組成物を塗布して前記接着剤組成物の層を形成する接着剤組成物層形成工程と、
    金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である電子デバイスを、前記接着剤組成物層上に形成する電子デバイス形成工程と、
    前記接着剤組成物層を加熱することにより、前記接着剤組成物層内に架橋構造を形成させて硬化させ、接着層を形成する接着層形成工程と、
    を有する、積層体の製造方法。
  8. 前記支持体が、支持基体及び光の照射により変質する分離層から構成されており、
    前記接着剤組成物層形成工程が、前記分離層上に接着剤組成物層を形成する工程である、請求項5~7のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  9. 請求項5~7のいずれか一項に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、
    前記接着層中の前記架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記接着層を除去する接着層除去工程を有する、
    電子部品の製造方法。
  10. 請求項8に記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、
    前記支持基体を介して前記分離層に光を照射して、前記分離層を変質させることにより、前記電子デバイスと、前記支持基体とを分離する分離工程と、
    前記分離工程の後、前記接着層中の前記架橋構造を酸又はアルカリにより分解し、前記電子デバイスに付着する前記接着層を除去する接着層除去工程と、
    を有する、電子部品の製造方法。
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