KR102455663B1 - 분리층 형성용 조성물, 분리층이 형성된 지지 기체, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

광을 투과하는 지지 기체 (1) 와, 기판 (4) 의 사이에, 분리층 (2) 및 접착층 (3) 을 구비한 적층체 (10) 에 있어서, 지지 기체 (1) 측으로부터의 광의 조사에 의해 변질되어, 적층체 (10) 로부터 지지 기체 (1) 를 분리 가능하게 하는 분리층 (2) 을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서, 페놀 골격을 갖는 수지 성분 (P) 를 함유하는, 분리층 형성용 조성물.

Description

분리층 형성용 조성물, 분리층이 형성된 지지 기체, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법 {COMPOSITION FOR FORMING SEPARATION LAYER, SUPPORT BASE PROVIDED WITH SEPARATION LAYER, LAMINATE AND METHOD OF PRODUCING SAME, AND METHOD OF PRODUCING ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 분리층 형성용 조성물, 분리층이 형성된 지지 기체 (支持基體), 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017 년 8 월 10 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2017-156061호 및 2018 년 6 월 25 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2018-120191 에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지 (전자 부품) 에는, 대응 사이즈에 따라 여러 가지 형태가 존재하고, 예를 들어 WLP (Wafer Level Package), PLP (Panel Level Package) 등이 있다.

반도체 패키지의 기술로서는, 팬인형 기술, 팬아웃형 기술을 들 수 있다. 팬인형 기술에 의한 반도체 패키지로서는, 베어 칩 단부에 있는 단자를 칩 에어리어 내에 재배치하는, 팬인형 WLP (Fan-in Wafer Level Package) 등이 알려져 있다. 팬아웃형 기술에 의한 반도체 패키지로서는, 그 단자를 칩 에어리어 외에 재배치하는, 팬아웃형 WLP (Fan-out Wafer Level Package) 등이 알려져 있다.

최근, 특히 팬아웃형 기술은, 패널 위에 반도체 소자를 배치하여 패키지화하는 팬아웃형 PLP (Fan-out Panel Level Package) 에 응용되는 등, 반도체 패키지에 있어서의, 더 한층의 고집적화, 박형화 및 소형화 등을 실현할 수 있는 방법으로서 주목을 끌고 있다.

반도체 패키지의 소형화를 도모하기 위해서는, 삽입되는 소자에 있어서의 기판의 두께를 얇게 하는 것이 중요해진다. 그러나, 기판의 두께를 얇게 하면, 그 강도가 저하되어, 반도체 패키지 제조 시에 기판의 파손을 발생하기 쉬워진다. 이에 대해, 기판에 지지 기체를 첩합 (貼合) 한 적층체가 채용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 광 투과성의 지지 기체와 기판을, 지지 기체측에 형성된 광열 변환층 (분리층) 및 접착층을 개재하여 첩합하고, 기판을 가공 처리한 후, 지지 기체측으로부터 분리층에 방사 에너지 (광) 를 조사하여 분리층을 변질시켜 분해함으로써, 가공 처리 후의 기판과, 지지 기체를 분리하여 적층체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-64040호

특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 기판에 지지 기체를 첩합한 적층체를 채용하여 반도체 패키지의 소형화를 도모하는 경우, 적층체로부터의 지지 기체의 분리성이 문제가 된다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 지지 기체와 기판의 사이에 분리층을 구비한 적층체에 있어서, 광 반응성을 높여 적층체로부터의 지지 기체의 분리성을 양호하게 하는 분리층을 형성할 수 있는 분리층 형성용 조성물, 이것을 사용한 분리층이 형성된 지지 기체, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체에 있어서, 상기 지지 기체측으로부터의 광의 조사에 의해 변질되어, 상기 적층체로부터 상기 지지 기체를 분리 가능하게 하는 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서, 페놀 골격을 갖는 수지 성분 (P) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 분리층 형성용 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 지지 기체와, 상기 제 1 양태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 상기 지지 기체 상에 형성된 분리층을 구비한 것을 특징으로 하는, 분리층이 형성된 지지 기체이다.

본 발명의 제 3 양태는, 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체로서, 상기 분리층은, 상기 제 1 양태에 관련된 분리층 형성용 조성물의 소성체인 것을 특징으로 하는, 적층체이다.

본 발명의 제 4 양태는, 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기판 상 또는 상기 지지 기체 상 중 적어도 일방에, 상기 제 1 양태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 그 후에 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 기판과 상기 지지 기체를, 상기 분리층을 개재하여 적층하는 적층 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법이다.

본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 4 양태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 상기 지지 기체를 개재하여 상기 분리층에 광을 조사하여, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 적층체가 구비하는 상기 적층체로부터 상기 지지 기체를 분리하는 분리 공정과, 상기 분리 공정 후, 상기 기판에 부착되는 상기 분리층을 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전자 부품의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 지지 기체와 기판의 사이에 분리층을 구비한 적층체에 있어서, 광 반응성을 높여 적층체로부터의 지지 기체의 분리성을 양호하게 하는 분리층을 형성할 수 있는 분리층 형성용 조성물, 이것을 사용한 분리층이 형성된 지지 기체, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명을 적용한 적층체의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 적층체의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 2(a) 는, 분리층 형성 공정을 설명하는 도면이며, 도 2(b) 는, 적층 공정을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 적층체의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 3(a) 는, 제 1 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이며, 도 3(b) 는, 봉지 공정을 설명하는 도면이다.
도 4 는, 적층체의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 4(a) 는, 제 2 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 봉지체를 나타내는 도면이며, 도 4(b) 는, 연삭 공정을 설명하는 도면이며, 도 4(c) 는 재배선 형성 공정을 설명하는 도면이다.
도 5 는, 반도체 패키지 (전자 부품) 의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 5(a) 는, 제 3 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이며, 도 5(b) 는, 분리 공정을 설명하는 도면이며, 도 5(c) 는, 제거 공정을 설명하는 도면이다.
도 6 은, 반도체 패키지 (전자 부품) 의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 6(a) 는, 본 발명을 적용한 적층체의 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이며, 도 6(b) 는, 분리 공정을 설명하는 도면이며, 도 6(c) 는, 제거 공정을 설명하는 도면이다.

본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.

「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「치환기를 가지고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH₂-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.

「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ； α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.

「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.

또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

(분리층 형성용 조성물)

본 발명의 제 1 양태에 관련된 분리층 형성용 조성물은, 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체에 있어서, 상기 지지 기체측으로부터의 광의 조사에 의해 변질되어, 상기 적층체로부터 상기 지지 기체를 분리 가능하게 하는 상기 분리층을 형성하기 위한 것이다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물은, 적어도, 페놀 골격을 갖는 수지 성분 (P) 를 함유한다.

도 1 은, 본 발명을 적용한 적층체의 일 실시 형태를 나타내고 있다.

도 1 에 나타내는 적층체 (10) 는, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 의 사이에, 분리층 (2) 및 접착층 (3) 을 구비한 것이며, 지지 기체 (1) 상에 분리층 (2), 접착층 (3), 기판 (4) 이 이 순서로 적층되어 있다.

지지 기체 (1) 는, 광을 투과하는 재료로 이루어진다. 적층체 (10) 에 있어서는, 분리층 (2) 에 대해, 지지 기체 (1) 측으로부터 광을 조사함으로써, 분리층 (2) 이 변질되어 분해되기 때문에, 적층체 (10) 로부터 지지 기체 (1) 가 분리된다.

이 적층체 (10) 에 있어서의 분리층 (2) 은, 본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

＜수지 성분 (P)＞

수지 성분 (P) (이하 「(P) 성분」 이라고도 한다.) 는, 페놀 골격을 갖는 수지 성분이다.

여기서 말하는 「페놀 골격을 갖는」 이란, 하이드록시벤젠 구조를 포함하고 있는 것을 의미한다.

(P) 성분은, 막 형성능을 가지며, 바람직하게는 분자량이 1000 이상이다. (P) 성분의 분자량이 1000 이상임으로써, 막 형성능이 향상된다. (P) 성분의 분자량은, 1000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다.

(P) 성분의 분자량이, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하임으로써, 분리층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.

또한, 수지 성분의 분자량으로서는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 사용하는 것으로 한다.

또, (P) 성분은, 페놀 골격을 가짐으로써, 가열 등에 의해 용이하게 변질 (산화 등) 되어 광 반응성이 높아진다. 그리고, (P) 성분은, 광 흡수에 의해 발생하는 열로 분해된다. 이 때문에, 지지 기체 (1) 측으로부터의 광의 조사에 의해, 적층체 (10) 에 있어서는, 분리층 (2) 이 변질되어 기판 (4) 으로부터 박리되어 지지 기체 (1) 가 분리된다.

(P) 성분으로서는, 페놀 골격을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지, 하이드록시스티렌 수지, 하이드록시페닐실세스퀴옥산 수지, 하이드록시벤질실세스퀴옥산 수지, 페놀 골격 함유 아크릴 수지, 후술하는 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지, 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지가 보다 바람직하다.

그 중에서도, (P) 성분으로서는, 특히, 가열에 의한 보이드의 발생도 억제되기 쉬운 점에서, 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또는, (P) 성분으로서는, 특히, 내약품성도 높이기 쉬운 점에서, 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

≪노볼락형 페놀 수지≫

(P) 성분으로서 이용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지 (이하 「수지 (P1)」 이라고도 한다.) 에는, 예를 들어, m-크레졸 반복 단위 (u11) 과 p-크레졸 반복 단위 (u12) 를 주성분으로 하는 페놀 수지가 바람직하게 사용된다.

「m-크레졸 반복 단위 (u11) 과 p-크레졸 반복 단위 (u12) 를 주성분으로 하는 페놀 수지」 란, 당해 페놀 수지를 구성하는, 페놀류에서 유래하는 전부의 반복 단위에서 차지하는, 반복 단위 (u11) 과 반복 단위 (u12) 의 합계의 비율이 50 몰％ 이상인 것을 의미한다. 상기의 합계의 비율은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 100 몰％ 이다.

수지 (P1) 에 있어서, 반복 단위 (u11) 과 반복 단위 (u12) 의 혼합 비율 (몰비) 은, 반복 단위 (u11) 과 반복 단위 (u12) = 2/8 ∼ 9/1 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3/7 ∼ 7/3 이며, 더욱 바람직하게는 4/6 ∼ 6/4 이다.

수지 (P1) 에 있어서의 그 혼합 비율이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 분리층의 광 반응성을 보다 높일 수 있다. 더하여, 내약품성도 높일 수 있다.

여기서의 수지 (P1) 에 대한 혼합 비율 (몰비) 은, 제조 후의 노볼락형 페놀 수지에 있어서의 m-크레졸 반복 단위 (u11) 과 p-크레졸 반복 단위 (u12) 의 혼합 비율 (몰비) 을 의미한다.

수지 (P1) 은, 반복 단위 (u11) 및 반복 단위 (u12) 에 더하여, 그 외 반복 단위를 가지고 있어도 된다.

수지 (P1) 그 외 반복 단위를 갖는 경우, 수지 (P1) 중의 그 외 반복 단위는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

그 외 반복 단위로서는, m-크레졸 및 p-크레졸 이외의 페놀류에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있고, 예를 들어 페놀, o-크레졸 ； 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ； m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ； p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ； o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ； 페닐페놀 등의 아릴페놀류 ； 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리하이드록시페놀류 ； 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다.

(P) 성분에서 차지하는 수지 (P1) 의 함유 비율은, 요구 특성에 따라 적절히 설정되고, 예를 들어 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.

수지 (P1) 은, 예를 들어, m-크레졸과 p-크레졸과 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

이러한 반응에 있어서, m-크레졸과 p-크레졸의 주입의 비율을 제어함으로써, 반복 단위 (u11) 과 반복 단위 (u12) 를 소정의 혼합 비율로 갖는 노볼락형 페놀 수지를 제조할 수 있다.

이러한 반응은, 산성 촉매하, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 산성 촉매에는, 예를 들어 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.

상기 알데히드류로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름알데히드, 살리실알데히드가 바람직하다. 내열성 부여의 점에서, 살리실알데히드가 바람직하다.

상기 알데히드류는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 수지 (P1) 에는, 예를 들어, 소성 온도의 저감 또는 보이드 발생의 억제등의 점에서, 나프톨 반복 단위와 페놀 반복 단위를 주성분으로 하는 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 이 페놀 수지는, 나프톨과 페놀과 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

수지 (P1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다.

수지 (P1) 의 Mw 가, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 막 형성능이 향상되고, 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 분리층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.

≪레조르형 페놀 수지≫

(P) 성분으로서 이용할 수 있는 레조르형 페놀 수지로서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 5000 인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 2000 인 것이 특히 바람직하다.

레조르형 페놀 수지의 Mw 가, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 막 형성능이 향상되고, 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 분리층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.

≪수지 (P2)≫

수지 (P2) 는, 하기 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지이다.

[화학식 1]

［식 중, L^p1 은, 2 가의 연결기이다. R^P 는, (n_P0 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_P0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.］

상기 식 (P2) 중, L^p1 은, 2 가의 연결기이며, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하다. L^p1 로서는, 원하는 특성을 부여하기 위해, 여러 가지의 골격을 도입한 연결기를 들 수 있다.

상기 식 (P2) 중, R^P 는, (n_P0 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다.

R^P 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 방향 고리로부터 (n_P0 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 그 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

또, R^P 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 (n_P0 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기도 들 수 있다.

상기 식 (P2) 중, n_P0 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

수지 (P2) 의 수산기 함유율은, 수지 (P2) 의 총량 (100 질량％) 에 대해, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.

수지 (P2) 의 수산기 함유율이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 분리층을 형성할 때, 소성에 의해 산화가 보다 촉진된다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 분리층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.

상기 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (P2-1) 로 나타내는 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 2]

［식 중, L^p11 은, 2 가의 연결기이다. R^P 는, (n_P0 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_P0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.］

상기 식 (P2-1) 중, L^p11 은, 2 가의 연결기이며, 소망으로 하는 특성에 따라 당해 연결기에는 여러 가지의 골격이 도입된다.

L^p11 로서는, 예를 들어, 비스페놀류의 에테르 결합기, 디올류의 에테르 결합기, 디카르복실산류의 에스테르 결합기, Si-O 결합기 또는 이들 결합기의 반복 구조 등을 들 수 있다.

당해 비스페놀류로서는, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 Z, 비페놀 또는 이들의 중합체 등을 들 수 있다.

당해 디올류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 중합체 등을 들 수 있다.

당해 디카르복실산류로서는, 말레산, 프탈산, 수소 첨가형 프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.

L^p11 로서 비스페놀류의 에테르 결합기를 선택했을 경우, 수지 (P2) 제 필름의 굴곡성을 높이기 쉬워진다.

L^p11 로서 디올류의 에테르 결합기를 선택했을 경우, 수지 (P2) 의 알칼리 용해성을 용이하게 조정할 수 있다. 글리콜 골격으로서는, 예를 들어, 프로필렌글리콜 골격을 들 수 있다.

L^p11 로서 Si-O 결합을 선택했을 경우, 수지 (P2) 성형체의 저유전화를 도모하기 쉬워진다.

(P) 성분에서 차지하는 수지 (P2) 의 함유 비율은, 요구 특성에 따라 적절히 설정되고, 예를 들어 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.

수지 (P2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1500 ∼ 25000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.

수지 (P2) 의 Mw 가, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 막 형성능이 향상되고, 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 분리층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.

수지 (P2) 로서는, 예를 들어, 상품명이 GSP-01, GSP-02, GSP-03 의 GSP 시리즈 (군에이 화학공업 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.

또는, 수지 (P2) 로서 아미노페놀류, 아미노나프톨류 또는 아닐린류와, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 화합물을 반응시켜 생성하는 수지를 사용할 수도 있다.

아미노페놀류로서는, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 2-아미노-4-메틸페놀, 3-아미노-2-메틸페놀, 5-아미노-2-메틸페놀 등을 들 수 있다. 아미노나프톨류로서는, 1-아미노-2-나프톨, 3-아미노-2-나프톨, 5-아미노-1-나프톨 등을 들 수 있다.

1 분자 중에 에폭시기를 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 상품명이 EPICLON850, EPICLON830 (DIC 주식회사 제조), jERYX-4000 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ； DENACOL EX-211, DENACOL EX-212, DENACOL EX-810, DENACOL EX-830, DENACOL EX-911, DENACOL EX-920, DENACOL EX-930 (나가세켐텍스 주식회사 제조) 등의 디올형 에폭시 수지 ； DENACOL EX-711, DENACOL EX-721 (나가세켐텍스 주식회사 제조), jER191P (미츠비시 화학 주식회사 제조) 등의 디카르복실산에스테르형 에폭시 수지 ； X-22-163, KF-105 (신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등의 실리콘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이러한 반응 시의 가열 처리 온도는, 60 ℃ 이상 250 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 함유하는 (P) 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(P) 성분으로서는, 상기 서술한 수지 (P1) 및 수지 (P2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 요구 특성에 따라, 수지 (P1) 과 수지 (P2) 를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

분리층을 형성할 때, (P) 성분에서 차지하는 수지 (P1) 의 함유 비율이 높아질수록, 예를 들어 보이드의 발생을 억제하는 효과가 향상된다. 이러한 (P) 성분 100 질량％ 에서 차지하는, 수지 (P1) 의 함유 비율은, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

분리층을 형성할 때, (P) 성분에서 차지하는 수지 (P2) 의 함유 비율이 높아질수록, 예를 들어 내약품성이 향상된다. 이러한 (P) 성분 100 질량％ 에서 차지하는, 수지 (P2) 의 함유 비율은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물 중의 (P) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 분리층의 두께 등에 따라 조정하면 된다.

이러한 분리층 형성용 조성물 중의 (P) 성분의 함유량은, 예를 들어, 당해 조성물 (100 질량％) 에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(P) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 분리층의 광 반응성을 보다 높이기 쉬워진다. 더하여, 내약품성도 높이기 쉬워진다. 한편, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 광 반응성, 박리성을 보다 높이기 쉬워진다.

＜그 외 성분＞

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물은, 상기 서술한 (P) 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다.

이러한 임의 성분으로서는, 이하에 나타내는 감광제 성분, 열산 발생제 성분, 광산 발생제 성분, 유기 용제 성분, 계면 활성제, 증감제 등을 들 수 있다.

≪감광제 성분≫

감광제 성분 (이하 「(C) 성분」 이라고도 한다.) 으로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (c1) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물 (이하 「(C1) 성분」 이라고도 한다.) 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 3]

1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물 등을 들 수 있고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이 바람직하다.

이하에, (C1) 성분의 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 4]

［식 (c1-1) 중, D¹ ∼ D⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타낸다. D¹ ∼ D⁴ 중 적어도 하나는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 나타낸다.］

상기 (C1) 성분의 에스테르화율은, 50 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 65 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 에스테르화율이 50 ％ 이상이면, 알칼리 현상 후의 막 감소가 보다 억제되어, 잔막률이 높아진다. 그 에스테르화율이 70 ％ 이하이면, 보존 안정성이 보다 향상된다.

여기서 말하는 「에스테르화율」 이란, 상기 식 (c1-1) 로 나타내는 화합물에 대해서는, 식 (c1-1) 중의 D¹ ∼ D⁴ 가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기로 치환되어 있는 비율을 나타낸다.

상기 (C1) 성분은, 매우 저렴하면서, 고감도화를 도모할 수 있는 점에서도 바람직하다.

또, (C) 성분으로서는, 상기 (C1) 성분 이외의 그 외 감광제 성분 (이하 이것을 「(C2) 성분」 이라고도 한다.) 을 사용할 수 있다.

(C2) 성분으로서는, 예를 들어, 하기의 페놀성 수산기 함유 화합물 ((c2-phe) 성분) 과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물 (바람직하게는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물, 또는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물) 의 에스테르화 반응 생성물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 (c2-phe) 성분으로서는, 예를 들어, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 1-［1-(4-하이드록시페닐)이소프로필］-4-［1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸］벤젠, 1-［1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필］-4-［1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸］벤젠, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 1,1-디(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-5-하이드록시페놀 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 함유하는 (C) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물에 있어서는, 상기 중에서도, (C) 성분으로서 (C1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은, (P) 성분 100 질량부에 대해, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 ∼ 95 질량부가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 질량부가 더욱 바람직하다.

(C) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 분리층의 광 반응성이 보다 높아진다.

≪열산 발생제≫

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물에 있어서는, 추가로 열산 발생제 (이하 「(T) 성분」 이라고도 한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 분리층 형성용 조성물이 (T) 성분을 함유함으로써, 소성 시의 가열 등에, (T) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 분리층은 산화가 촉진되기 때문에, 광의 조사에 의해 변질되기 쉬워진다 (분리층의 광 반응성이 높아진다).

(T) 성분에는, 공지된 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 산을 발생시키기 위한 온도가, 분리층 형성용 조성물을 도포한 지지 기체를 프리베이크할 때의 온도 이상인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 (T) 성분으로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산염, 6 불화인산염, 퍼플루오로부탄술폰산염, 3 불화붕소염, 3 불화붕소에테르 착화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 (T) 성분으로서 이하에 나타내는 카티온부와 아니온부로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

［식 (T-ca-1) 중, R^h01 ∼ R^h04 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, R^h01 ∼ R^h04 중 적어도 하나는, 아릴기이다. 상기의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 식 (T-ca-2) 중, R^h05 ∼ R^h07 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, R^h05 ∼ R^h07 중 적어도 하나는, 아릴기이다. 상기의 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.］

·(T) 성분의 카티온부에 대해

상기 식 (T-ca-1) 중, R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 20 이며, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형기 등을 들 수 있다.

알킬기의 치환기로서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.

알킬기의 치환기로서의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

알킬기의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

알킬기의 치환기로서의 카르보닐기는, 알킬기를 구성하는 메틸렌기 (-CH₂-) 를 치환하는 기 (＞ C=O) 이다.

알킬기의 치환기로서의 고리형기는, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 (다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다) 를 들 수 있다. 여기서의 방향족 탄화수소기는, 후술하는 R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 여기서의 지환식 탄화수소기에 있어서, 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또, 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ； 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.

상기 식 (T-ca-1) 중, R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 아릴기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.

이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.

방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ； 2 개 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ； 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기가 보다 바람직하고, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 방향족 탄화수소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기가 더욱 바람직하다.

R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 고리형기, 알킬카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

아릴기의 치환기로서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.

아릴기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 고리형기에 대한 설명은, 상기 서술한 알킬기의 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 고리형기에 대한 설명과 동일하다.

아릴기의 치환기로서의 알킬카르보닐옥시기에 있어서, 알킬 부분의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 알킬 부분은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

단, 상기 식 (T-ca-1) 중, R^h01 ∼ R^h04 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.

이하에, 상기 식 (T-ca-1) 로 나타내는 카티온의 구체예를 나타낸다.

[화학식 6]

상기 식 (T-ca-2) 중, R^h05 ∼ R^h07 에 있어서의 알킬기, 아릴기에 대한 설명은, 각각, 상기 서술한 R^h01 ∼ R^h04 에 있어서의 알킬기, 아릴기에 대한 설명과 동일하다.

단, 상기 식 (T-ca-2) 중, R^h05 ∼ R^h07 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.

이하에, 상기 식 (T-ca-2) 로 나타내는 카티온의 구체예를 나타낸다.

[화학식 7]

·(T) 성분의 아니온부에 대해

(T) 성분의 아니온부로서는, 예를 들어, 6 불화인산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 퍼플루오로부탄술폰산아니온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산아니온 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 6 불화인산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온, 퍼플루오로부탄술폰산아니온이 바람직하고, 6 불화인산아니온, 트리플루오로메탄술폰산아니온이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물에 있어서는, (T) 성분으로서 예를 들어 상품명이 산에이드 SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110, SI-110L, SI-145, I-150, SI-160, SI-180L, SI-B3, SI-B2A, SI-B3A, SI-B4, SI-300 (이상, 산신 화학공업 주식회사 제조) ； CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (닛폰 소다 주식회사 제조) ； CP-66, CP-77 (주식회사 ADEKA 제조) ； FC-520 (3M 사 제조) ； K-PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG-2678, TAG-2681, TAG-2679, TAG-2689, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC-1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC-1736, CXC-1756, CXC-1821, CXC-1802-60 (이상, KING INDUSTRY 사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 함유하는 (T) 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물에 있어서는, 상기 중에서도, (T) 성분으로서 6 불화인산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로부탄술폰산염이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산염이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산의 제 4 급 암모늄염이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 (T) 성분을 함유하는 경우, (T) 성분의 함유량은, (P) 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다.

(T) 성분의 함유량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 광의 조사에 의해 변질되기 쉬워진다 (분리층의 광 반응성이 높아진다). 예를 들어, 소성함으로써, 파장 600 nm 이하의 범위의 광을 바람직하게 흡수하는 것이 가능한 소성체를 용이하게 형성할 수 있다. 더하여, 내약품성도 보다 향상된다.

≪광산 발생제≫

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물은, 추가로 광산 발생제를 함유해도 된다. 이러한 분리층 형성용 조성물은 광산 발생제를 함유하는 것에 의해서도, 상기 서술한 바와 같이 (T) 성분을 함유하는 경우와 동일하게, 소성 시의 가열 등에, 광산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 분리층은 산화가 촉진되기 때문에, 광의 조사에 의해 변질되기 쉬워진다 (분리층의 광 반응성이 높아진다).

광산 발생제로서는, 예를 들어 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제를 바람직하게 들 수 있다.

오늄염계 산발생제에 있어서의, 바람직한 카티온부로서는, 술포늄카티온, 요오드늄카티온을 들 수 있다.

오늄염계 산 발생제에 있어서의, 바람직한 아니온부로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (［B(C₆F₅)₄］^-) ； 테트라키스［(트리플루오로메틸)페닐］보레이트 (［B(C₆H₄CF₃)₄］^-) ； 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 (［(C₆F₅)₂ BF₂］^-) ； 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 (［(C₆F₅)BF₃］^-) ； 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 (［B(C₆H₃F₂)₄］^-) 등을 들 수 있다. 또, 하기 일반식 (b0-2a) 로 나타내는 아니온도 바람직하다.

[화학식 8]

［식 중, R^bf05 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기이다. nb¹ 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.］

상기 식 (b0-2a) 중, R^bf05 에 있어서의 불소화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 R^bf05 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.

상기 식 (b0-2a) 중, nb¹ 은, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.

nb¹ 이 2 이상의 경우, 복수의 R^bf05 는, 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 함유하는 광산 발생제는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제의 함유량은, (P) 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다.

광산 발생제의 함유량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 광의 조사에 의해 변질되기 쉬워진다 (분리층의 광 반응성이 높아진다). 예를 들어, 소성함으로써, 파장 600 nm 이하의 범위의 광을 바람직하게 흡수하는 것이 가능한 소성체를 용이하게 형성할 수 있다. 더하여, 내약품성도 보다 향상된다.

≪유기 용제 성분≫

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물은, 도포 작업성 등을 조정하기 위해, 유기 용제 성분 (이하 「(S) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.

(S) 성분으로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소 ； 탄소수 4 내지 15 의 분기 사슬형의 탄화수소 ； 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등의 고리형 탄화수소 ； p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투잔, 카란, 론기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날롤, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨 -4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투존, 캄퍼, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 용제 ； γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로필아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 함유하는 (S) 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물에 있어서, (S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 지지 기체 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께나 도포성에 따라 적절히 설정된다. 바람직하게는, 분리층 형성용 조성물 중의 상기 (P) 성분의 총량이, 그 조성물의 전체 질량 (100 질량％) 에 대해, 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.

≪계면 활성제≫

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물은, 도포 작업성 등을 조정하기 위해, 계면 활성제를 함유해도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 (이상, BYK Chemie 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들어 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF-1132, TF-1027SF, TF-1441, TF-1442 (이상, DIC 주식회사 제조) ； 폴리폭스 시리즈의 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (이상, 옴노바사 제조) 등을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 함유하는 계면 활성제는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 분리층 형성용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량은, (P) 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1 질량부가 더욱 바람직하다.

계면 활성제의 함유량이, 상기의 바람직한 범위 내이면, 분리층 형성용 조성물을 지지 기체 상에 도포했을 때에, 평탄성이 높은 분리층을 용이하게 형성할 수 있다.

(분리층이 형성된 지지 기체)

본 발명의 제 2 양태에 관련된 분리층이 형성된 지지 기체는, 지지 기체와, 상기 제 1 양태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 상기 지지 기체 상에 형성된 분리층을 구비한 것이다.

본 실시 형태의 분리층이 형성된 지지 기체는, 지지 기체 상에, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층을 구비한다. 따라서, 이러한 분리층이 형성된 지지 기체에 있어서는, 광 반응성, 내약품성이 높아져 있다.

＜지지 기체＞

지지 기체는, 광을 투과하는 특성을 갖는다. 지지 기체는, 기판을 지지하는 부재이며, 분리층을 개재하여 기판에 첩합된다. 그 때문에, 지지 기체로서는, 봉지체의 박화, 기판의 반송, 기판에의 실장 등을 할 때에, 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해 필요한 강도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, 지지 기체는, 분리층을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 것이 바람직하다.

지지 기체의 재료로서는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 아크릴계 수지 등이 사용된다. 지지 기체의 형상으로서는, 예를 들어 직사각형, 원형 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

또, 지지 기체로서는, 가일층의 고밀도 집적화나 생산 효율의 향상을 위해서, 원형인 지지 기체의 사이즈를 대형화한 것, 상면에서 보아 형상이 사각형인 대형 패널을 사용할 수도 있다.

＜분리층＞

분리층은, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성 할 수 있고, 분리층 형성용 조성물이 함유하는 수지 성분 (P) 를 소성함으로써 형성되는 소성체로 이루어지는 층이다. 이 분리층은, 지지 기체를 투과하여 조사되는 광을 흡수함으로써 바람직하게 변질된다.

또한, 분리층은, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에서, 광을 흡수하는 구조를 가지지 않은 재료가 배합된 층이어도 되지만, 광 반응성, 분리성의 관점에서, 광을 흡수하는 재료만으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 소성체란, (P) 성분을 함유하는 조성물을 소성한 것을 말한다. 이 소성체는, 대기 환경하, 요컨대, 산소가 존재하는 환경하, (P) 성분을 함유하는 조성물을 소성함으로써 형성되어 있고, 당해 조성물의 적어도 일부가 탄화되어 있다. 본 실시 형태에 있어서의 분리층을 구성하는 소성체는, 파장 600 nm 이하의 범위의 광을 바람직하게 흡수할 수 있고, 바람직하게는 높은 내약품성을 구비한다.

분리층이 「변질된다」 란, 분리층이 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층과의 접착력이 저하된 상태가 되는 현상을 말한다. 분리층은, 광을 흡수함으로써 물러져, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 상실한다. 이러한 분리층의 변질은, 흡수한 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 발생함으로써 일어난다.

분리층의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

분리층의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내이면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해, 분리층에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다.

또, 분리층의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

예를 들어 도 1 에 나타내는 적층체 (10) 에 있어서, 분리층은, 접착층에 접하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않다) 것이 바람직하고, 이로써, 접착층의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한, 지지 기체와 기판을 균일하게 첩부하는 것이 용이해진다.

본 실시 형태의 분리층이 형성된 지지 기체는, 후술하는［분리층 형성 공정］의 조작을 동일하게 하여 실시함으로써 제조할 수 있다.

상기 서술한 실시 형태의 분리층이 형성된 지지 기체는, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 적용한 분리층이 형성되어 있기 때문에, 광 반응성이 높아져 있고, 바람직하게는 내약품성도 높아져 있다.

(적층체)

본 발명의 제 3 양태에 관련된 적층체는, 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 것이다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 적층체 (10) 는, 지지 기체 (1) 상에 분리층 (2), 접착층 (3), 기판 (4) 이 이 순서로 적층된 것이다.

지지 기체 (1) 에 대한 설명은, 상기 ＜지지 기체＞ 에 있어서의 설명과 동일하다. 분리층 (2) 에 대한 설명은, 상기 ＜분리층＞ 에 있어서의 설명과 동일하다.

＜접착층＞

접착층 (3) 은, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 첩합시키기 위한 층이며, 접착층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.

이러한 접착층 형성용 조성물은, 예를 들어 열가소성 수지, 희석제, 및, 첨가제 등의 그 외 성분을 함유하고 있는 것을 들 수 있다. 이 열가소성 수지로서는, 접착력을 발현하는 것이면 되고, 탄화수소 수지 (바람직하게는 시클로올레핀폴리머 등), 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지, 엘라스토머 수지, 폴리설폰계 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 희석제로서는, 상기 (S) 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 그 외 성분으로서는, 접착층의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 경화성 모노머, 광 중합 개시제, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 열중합 금지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.

접착층 (3) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

접착층의 두께가 0.1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내이면, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 보다 양호하게 첩합할 수 있다. 또, 접착층의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 기판을 지지 기체 상에 충분히 고정시킬 수 있고, 접착층의 두께가 10 ㎛ 이하임으로써, 후의 제거 공정에 있어서 접착층을 용이하게 제거할 수 있다.

＜기판＞

기판 (4) 은, 지지 기체 (1) 에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공된다. 기판 (4) 에는, 예를 들어 집적 회로나 금속 범프 등의 구조물이 실장된다.

기판 (4) 으로서는, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼 기판이 사용되지만, 이것으로 한정되지 않고, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등을 사용해도 된다.

본 실시 형태에 있어서, 소자는, 반도체 소자 또는 그 외 소자이며, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 또한, 소자가 반도체 소자인 경우, 봉지 기판을 다이싱함으로써 얻어지는 전자 부품은 반도체 장치가 된다.

상기 서술한 실시 형태의 적층체는, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 적용한 분리층이 형성되어 있기 때문에, 광 반응성이 높아져 (광의 조사에 의해 바람직하게 변질되어) 적층체로부터의 지지 기체의 분리성이 양호하다.

더하여, 실시 형태의 적층체는, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 적용한 분리층이 형성되어 있기 때문에, 내약품성이 높아져 있다. 이로써, 실시 형태의 적층체는, 에칭 처리, 리소그래피 처리 등에서 사용되는 약품 등의 영향에 의해 파손되기 어렵다.

상기 서술한 실시 형태의 적층체에 있어서는, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 이 인접하고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 의 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다.

이 경우, 다른 층은, 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이것에 의하면, 분리층 (2) 에 대한 광의 입사를 방해하는 일 없이, 적층체 (10) 에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을 적절히 추가할 수 있다. 분리층 (2) 을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라, 이용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 파장의 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (2) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과하는 재료에서 적절히 선택할 수 있다.

또, 상기 서술한 실시 형태의 적층체는, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 첩합시키기 위한 접착층 (3) 을 구비하고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 의 사이에 분리층 (2) 만을 구비한 것이어도 된다. 이 경우에 있어서는, 예를 들어, 접착층의 기능도 겸비한 분리층이 사용된다.

(적층체의 제조 방법)

본 발명의 제 4 양태는, 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체의 제조 방법으로서, 분리층 형성 공정과 적층 공정을 갖는다.

＜제 1 실시 형태＞

도 2 는, 적층체의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 2(a) 는, 분리층 형성 공정을 설명하는 도면이며, 도 2(b) 는, 적층 공정을 설명하는 도면이다.

본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 페놀 골격을 갖는 수지 성분 ((P) 성분) 이 유기 용제 성분 ((S) 성분) 에 용해된 분리층 형성용 조성물이 이용되고 있다.

또, 탄화수소 수지가 (S) 성분에 용해된 접착층 형성용 조성물이 이용되고 있다.

［분리층 형성 공정］

실시 형태에 있어서의 분리층 형성 공정은, 지지 기체 상의 일방에, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 그 후에 소성함으로써 분리층을 형성하는 공정이다.

도 2(a) 에서는, 지지 기체 (1) 상에, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 그 후에 소성함으로써 분리층 (2) 이 형성되어 있다 (즉, 분리층이 형성된 지지 기체가 제작되어 있다).

지지 기체 (1) 상에 대한 분리층 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 들 수 있다.

분리층 형성 공정에서는, 가열 환경하, 또는 감압 환경하, 지지 기체 (1) 상에 도포된 분리층 형성용 조성물의 도공층으로부터 (S) 성분을 제거하여 성막한다. (S) 성분의 제거는, 예를 들어 베이크 처리를, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 120 ∼ 360 초간 시행하여 실시할 수 있다.

그 후, 대기 환경하, 상기의 도공층으로부터 (S) 성분이 제거되어 이루어지는 막을 소성하여, 소성체로 이루어지는 분리층 (2) 을 형성한다.

상기의 도공층으로부터 (S) 성분이 제거되어 이루어지는 막을 소성할 때의 온도는, (P) 성분의 종류에 따라 적절히 설정되고, 예를 들어 200 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성할 때의 온도가, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 파장 600 nm 이하의 범위의 광을 흡수할 수 있는 분리층을 보다 안정적으로 형성할 수 있다.

소성할 때의 온도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 800 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ℃ 이하이다.

소성 시간은, 3 분간 이상, 3 시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 분간 이상, 30 분간 이하이다. 이로써, 파장 600 nm 이하의 범위의 광을 흡수할 수 있는 분리층을 확실하게 형성할 수 있다.

［적층 공정］

실시 형태에 있어서의 적층 공정은, 상기 분리층을 형성한 상기 지지 기체와, 상기 분리층을 형성하고 있지 않은 상기 기판을, 상기 분리층과 상기 접착층을 개재하여 적층하는 공정이다.

도 2(b) 에서는, 분리층 (2) 이 형성된 지지 기체 (1) 와, 분리층 (2) 을 형성하고 있지 않은 기판 (4) 이, 분리층 (2) 과 접착층 (3) 을 개재하여 적층되고, 지지 기체 (1), 분리층 (2), 접착층 (3), 기판 (4) 의 순서로 겹쳐쌓인 적층체 (10) 가 얻어지고 있다.

적층 공정의 구체적인 방법으로서는, 분리층 (2) 상에, 접착층 형성용 조성물을 도포하고, 가열함으로써 접착층 (3) 을 형성하고, 그 후, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 첩합하는 방법을 들 수 있다.

분리층 (2) 상에 대한 접착층 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 지지 기체 (1) 상에 대한 분리층 형성용 조성물의 도포 방법과 동일하게 하여 실시하면 된다.

접착층 (3) 을 형성할 때의 베이크 처리는, 예를 들어, 온도를 상승시키면서 단계적으로 가열함으로써 실시하고, 접착층 형성용 조성물로부터 (S) 성분을 제거함으로써 접착층 (3) 을 형성한다.

지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 첩합하는 방법은, 접착층 (3) 상의 소정 위치에 기판 (4) 을 배치하고, 진공하에서 가열 (예를 들어 100 ℃ 정도) 하면서, 다이본더 등에 의해 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 압착함으로써 실시한다.

제 1 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 적용하여 분리층이 형성되기 때문에, 광 반응성이 높아져 적층체로부터의 지지 기체의 분리성이 양호하고, 바람직하게는 내약품성이 높은 적층체를 제조할 수 있다.

상기 서술한 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 분리층 (2) 이 지지 기체 (1) 상에 형성되어 있었지만, 이것으로 한정되지 않고, 분리층 (2) 이 기판 (4) 상에 형성되어 있어도 된다.

상기 서술한 본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 접착층 (3) 이 분리층 (2) 상에 형성되어 있었지만, 이것으로 한정되지 않고, 접착층 (3) 이 기판 (4) 상에 형성되어 있어도 된다.

또, 분리층 (2) 은, 지지 기체 (1) 상 및 기판 (4) 상의 양방에 형성되어 있어도 되고, 이 경우, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 은, 분리층 (2), 접착층 (3) 및 분리층 (2) 을 개재하여 첩합된다.

＜제 2 실시 형태＞

도 3 은, 적층체의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 3(a) 는, 제 1 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이며, 도 3(b) 는, 봉지 공정을 설명하는 도면이다.

이러한 다른 실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 상기의 분리층 형성 공정 및 적층 공정에 더하여, 추가로 봉지 공정을 갖는다.

［봉지 공정］

실시 형태에 있어서의 봉지 공정은, 상기 적층 공정 후, 상기 접착층을 개재하여 상기 지지 기체에 첩합된 상기 기판을, 봉지재에 의해 봉지하여 봉지체를 제작하는 공정이다.

도 3(b) 에서는, 접착층 (3) 상에 배치된 기판 (4) 의 전체가, 봉지재에 의해 봉지된 봉지체 (20) (적층체) 가 얻어지고 있다.

봉지 공정에 있어서는, 예를 들어 130 ∼ 170 ℃ 로 가열된 봉지재가, 고점도 상태를 유지하면서, 기판 (4) 을 덮도록, 접착층 (3) 상에 공급되고, 압축 성형됨으로써, 접착층 (3) 상에 봉지재층 (5) 이 형성된 봉지체 (20) (적층체) 가 제작된다.

봉지재에는, 예를 들어, 에폭시계 수지 또는 실리콘계 수지를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다. 봉지재층 (5) 은, 개개의 기판 (4) 마다 형성되어 있는 것이 아니고, 접착층 (3) 상의 기판 (4) 전부를 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

제 2 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 적용하여 분리층 및 접착층 위에 기판 (배선층) 을 구비한 봉지 기판을 바람직하게 형성하는 것이 가능하다.

＜제 3 실시 형태＞

도 4 는, 적층체의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 4(a) 는, 제 2 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 봉지체를 나타내는 도면이며, 도 4(b) 는, 연삭 공정을 설명하는 도면이며, 도 4(c) 는, 재배선 형성 공정을 설명하는 도면이다.

이러한 다른 실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 상기의 분리층 형성 공정, 적층 공정 및 봉지 공정에 더하여, 추가로 연삭 공정과 재배선 형성 공정을 갖는다.

［연삭 공정］

실시 형태에 있어서의 연삭 공정은, 상기 봉지 공정 후, 봉지체 (20) 에 있어서의 봉지재 부분 (봉지재층 (5)) 을, 기판 (4) 의 일부가 노출되도록 연삭하는 공정이다.

봉지재 부분의 연삭은, 예를 들어 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 봉지재층 (5) 을, 기판 (4) 과 거의 동등한 두께가 될 때까지 깎음으로써 실시한다.

［재배선 형성 공정］

실시 형태에 있어서의 재배선 형성 공정은, 상기 연삭 공정 후, 상기의 노출된 기판 (4) 상에 재배선층 (6) 을 형성하는 공정이다.

재배선층은, RDL (Redistribution Layer ： 재배선층) 이라고도 불리며, 소자에 접속하는 배선을 구성하는 박막의 배선체이며, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 재배선층은, 유전체 (산화실리콘 (SiO_x), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등) 에, 도전체 (알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 금, 은 등의 금속 및 은-주석 합금 등의 합금) 에 의해 배선이 형성된 것일 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

재배선층 (6) 을 형성하는 방법으로서는, 먼저, 봉지재층 (5) 상에, 산화실리콘 (SiO_x), 감광성 수지 등의 유전체층을 형성한다. 산화실리콘으로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 감광성 수지로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해, 봉지재층 (5) 상에, 감광성 수지를 도포함으로써 형성할 수 있다.

계속해서, 유전체층에, 금속 등의 도전체에 의해 배선을 형성한다.

배선을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피 (레지스트 리소그래피) 등의 리소그래피 처리, 에칭 처리 등의 공지된 반도체 프로세스 수법을 사용할 수 있다. 이와 같은, 리소그래피 처리로서는, 예를 들어, 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 리소그래피 처리, 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 리소그래피 처리를 들 수 있다.

이와 같이, 포토리소그래피 처리 및 에칭 처리 등을 실시할 때, 분리층 (2) 은, 불화수소산 등의 산, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리, 또는 레지스트 재료를 용해하기 위한 레지스트 용제에 노출된다. 특히, 팬아웃형 기술에 있어서는, 레지스트 용제로서 PGMEA, 시클로펜타논, 시클로헵타논, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 시클로헥사논 등이 사용된다.

그러나, 상기 서술한 실시 형태의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 분리층을 형성함으로써, 분리층은 높은 내약품성을 구비하고 있다. 이 때문에, 분리층은, 산, 알칼리 뿐만 아니라, 레지스트 용제에 노출되어도, 용해 또는 박리되기 어렵다.

이와 같이, 봉지재층 (5) 상에, 재배선층 (6) 을 바람직하게 형성할 수 있다.

제 3 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 의하면, 지지 기체 (1) 와 분리층 (2) 과 접착층 (3) 과 기판 (4) 을 덮는 봉지재층 (5) 과 재배선층 (6) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체 (30) 를 안정적으로 제조할 수 있다.

이러한 적층체 (30) 는, 기판 (4) 에 형성된 단자가 칩 에어리어 외로 확장되는 재배선층 (6) 에 실장되는, 팬아웃형 기술에 기초하는 과정에 있어서 제작되는 적층체이다.

본 실시 형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 추가로 재배선층 (6) 상에 범프의 형성, 또는 소자의 실장을 실시할 수 있다. 재배선층 (6) 상에 대한 소자의 실장은, 예를 들어, 칩 마운터 등을 사용하여 실시할 수 있다.

(전자 부품의 제조 방법)

본 발명의 제 5 양태에 관련된 전자 부품의 제조 방법은, 상기 제 4 양태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후, 분리 공정과 제거 공정을 갖는다.

도 5 는, 반도체 패키지 (전자 부품) 의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 5(a) 는, 제 3 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 나타내는 도면이며, 도 5(b) 는, 분리 공정을 설명하는 도면이며, 도 5(c) 는, 제거 공정을 설명하는 도면이다.

［분리 공정］

실시 형태에 있어서의 분리 공정은, 지지 기체 (1) 를 개재하여 분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사하여, 분리층 (2) 을 변질시킴으로써, 적층체 (30) 로부터 지지 기체 (1) 를 분리하는 공정이다.

도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 지지 기체 (1) 를 개재하여, 분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사함으로써, 분리층 (2) 을 변질시킨다.

분리층 (2) 을 변질시킬 수 있는 파장으로서는, 예를 들어 600 nm 이하의 범위를 들 수 있다.

조사하는 광의 종류 및 파장은, 지지 기체 (1) 의 투과성, 및 분리층 (2) 의 재질에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 비레이저 광을 사용할 수 있다. 이로써, 분리층 (2) 을 변질시켜, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 용이하게 분리 가능한 상태로 할 수 있다.

레이저 광을 조사하는 경우, 레이저 광 조사 조건의 일례로서 이하의 조건을 들 수 있다.

레이저 광의 평균 출력치는, 1.0 W 이상, 5.0 W 이하가 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하가 보다 바람직하다. 레이저 광의 반복 주파수는, 20 kHz 이상, 60 kHz 이하가 바람직하고, 30 kHz 이상, 50 kHz 이하가 보다 바람직하다. 레이저 광의 주사 속도는, 100 mm/s 이상, 10000 mm/s 이하가 바람직하다.

분리층 (2) 에 광 (화살표) 을 조사하여 분리층 (2) 을 변질시킨 후, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (30) 로부터 지지 기체 (1) 를 분리한다.

예를 들어, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 이 서로 떨어지는 방향으로 힘을 가함으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 분리한다. 구체적으로는, 지지 기체 (1) 또는 기판 (4) 측 (재배선층 (6)) 의 일방을 스테이지에 고정한 상태로, 타방을 벨로우즈 패드 등의 흡착 패드를 구비한 분리 플레이트에 의해 흡착 유지하면서 들어 올림으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 분리할 수 있다.

적층체 (30) 에 가하는 힘은, 적층체 (30) 의 크기 등에 의해 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 mm 정도의 적층체이면, 0.1 ∼ 5 kgf (0.98 ∼ 49 N) 정도의 힘을 가함으로써, 지지 기체 (1) 와 기판 (4) 을 바람직하게 분리할 수 있다.

［제거 공정］

실시 형태에 있어서의 제거 공정은, 상기 분리 공정 후, 기판 (4) 에 부착되는 접착층 (3) 을 제거하는 공정이다.

도 5(b) 에서는, 분리 공정 후, 기판 (4) 에 접착층 (3) 및 분리층 (2) 이 부착되어 있다. 본 실시 형태에서는, 제거 공정에 있어서, 기판 (4) 에 부착되는 접착층 (3) 및 분리층 (2) 을 제거함으로써, 도 5(c) 에 나타내는 전자 부품 (40) 이 얻어지고 있다.

기판 (4) 에 부착되는 접착층 (3) 등을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 세정액을 사용하여 접착층 (3) 및 분리층 (2) 의 잔류물을 제거하는 방법, 또는 플라즈마를 조사하는 방법을 들 수 있다.

세정액에는, 유기 용제를 함유하는 세정액이 바람직하게 사용된다. 유기 용제로서는, 분리층 형성용 조성물에 배합되는 유기 용제, 접착층 형성용 조성물에 배합되는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

＜그 외 실시 형태＞

도 6 은, 반도체 패키지 (전자 부품) 의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명하는 개략 공정도이다. 도 6(a) 는, 본 발명을 적용한 적층체의 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이며, 도 6(b) 는, 분리 공정을 설명하는 도면이며, 도 6(c) 는, 제거 공정을 설명하는 도면이다.

도 6(a) 에 나타내는 실시 형태의 적층체 (50) 는, 최표면 (51s) 측으로부터, 지지 기체 (51), 분리층 (52), 배선층 (57), 기판 (54), 봉지재층 (55) 이 이 순서로 적층된 것이다.

지지 기체 (51) 에 대한 설명은, 상기 ＜지지 기체＞ 에 있어서의 설명과 동일하다.

분리층 (52) 에 대한 설명은, 상기 ＜분리층＞ 에 있어서의 설명과 동일하다.

배선층 (57) 은, 예를 들어, 유전체 (산화실리콘 (SiO_x), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등) 에, 도전체 (알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 금, 은 등의 금속 및 은-주석 합금 등의 합금) 에 의해 배선이 형성된 것을 들 수 있다.

기판 (54) 에 대한 설명은, 상기 ＜기판＞ 에 있어서의 설명과 동일하다.

봉지재층 (55) 은, 예를 들어, 에폭시계 수지 또는 실리콘계 수지를 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 것을 들 수 있다.

적층체 (50) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 지지 기체 (51) 의 최표면 (51s) 과 반대측의 면에, 분리층 (52) 을 형성한다. 이러한 분리층 (52) 의 형성은, 상기［분리층 형성 공정］ 과 동일하게 하여 실시하면 된다.

이어서, 분리층 (52) 의 지지 기체 (51) 와 반대측의 면에, 배선층 (57) 을 형성한다. 이러한 배선층 (57) 의 형성은, 상기［재배선 형성 공정］ 과 동일하게 하여 실시하면 된다.

이어서, 배선층 (57) 의 분리층 (52) 과 반대측의 면에, 예를 들어 범프를 개재하여, 기판 (54) 을 첩합한다.

이어서, 배선층 (57) 에 첩합된 기판 (54) 을 덮도록 봉지재에 의해 봉지하여, 봉지재층 (55) 을 형성한다. 이러한 봉지재층 (55) 의 형성은, 상기［봉지 공정］ 과 동일하게 하여 실시하면 된다. 이로써, 적층체 (50) 가 제조된다.

도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 실시 형태에 있어서의 분리 공정에서는, 지지 기체 (51) 를 개재하여 분리층 (52) 에 광 (화살표) 을 조사하여, 분리층 (52) 을 변질시킨다.

분리층 (52) 에 광 (화살표) 을 조사하여 분리층 (52) 을 변질시킨 후, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (50) 로부터 지지 기체 (51) 를 분리한다. 이러한 분리 공정에 있어서의 조작은, 상기［분리 공정］에 있어서의 조작과 동일하게 하여 실시하면 된다.

도 6(c) 에 나타내는 바와 같이, 실시 형태에 있어서의 제거 공정에서는, 상기 분리 공정 후, 배선층 (57) 에 부착되는 분리층 (52) 을 제거함으로써, 전자 부품 (60) 이 얻어지고 있다.

배선층 (57) 에 부착되는 분리층 (52) 을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 플라즈마를 조사하는 방법, 또는 세정액을 사용하여 분리층 (52) 의 잔류물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 상기 플라즈마로서는, 산소 플라즈마가 바람직하게 사용된다.

본 실시 형태의 전자 부품의 제조 방법은, 상기의 제거 공정 후, 추가로, 전자 부품에 대해 솔더 볼 형성, 다이싱, 또는 산화막 형성 등의 처리를 실시해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜수지 성분 (P)＞

본 실시예에 있어서는, 이하에 나타내는 수지 (P-1) ∼ (P-4) 를 사용했다.

수지 (P-1) ： 아미노페놀 함유 수지, 상품명 GSP01, 군에이 화학공업 주식회사 제조. 중량 평균 분자량 12000.

수지 (P-2) ： 아미노페놀 함유 수지, 상품명 GSP02, 군에이 화학공업 주식회사 제조. 중량 평균 분자량 2300.

수지 (P-3) ： 아미노페놀 함유 수지, 상품명 GSP03, 군에이 화학공업 주식회사 제조. 중량 평균 분자량 6000.

수지 (P-4) ： 나프톨노볼락형 페놀 수지. 중량 평균 분자량 3280.

중량 평균 분자량 3280.

＜분리층 형성용 조성물의 조제 (1)＞

(실시예 1 ∼ 5)

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 각 예의 분리층 형성용 조성물 (수지 성분 농도 30 질량％) 을 각각 조제했다.

표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. ［ ］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(P)-1 ： 상기의 수지 (P-1).

(P)-2 ： 상기의 수지 (P-2).

(P)-3 ： 상기의 수지 (P-3).

(T)-1 ： 제 4 급 암모늄염 블록종, 상품명 TAG2689, KING INDUSTRY 사 제조.

(S)-1 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 1/1 (질량비) 의 혼합 용제.

＜분리층의 형성＞

베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 mm) 위에, 각 예의 분리층 형성용 조성물을 각각 스핀 도포하고, 온도 100 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열하고, 계속해서, 온도 150 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열함으로써 용제를 제거하여, 막두께 1.8 ㎛ 의 막을 형성했다.

이어서, 형성된 막을, 대기 환경하, 온도 300 ℃ 에서 20 분간의 조건으로 소성하여, 베어 유리 지지 기체 상에 분리층을 형성함으로써, 분리층이 형성된 지지 기체를 얻었다. 그 때에 형성된 분리층의 두께를 표 2 에 나타냈다.

［분리층에 있어서의 광의 투과율의 평가］

상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 에 있어서, 각 예의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 소성 전 상태의 막, 및 소성 후 상태의 막 (분리층) 에 대해, 분광 분석 측정 장치 UV-3600 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 파장 380 ∼ 780 nm 의 광을 조사함으로써, 베어 유리 지지 기체 상에 형성된 각 막에 있어서의 파장 532 nm 의 광의 투과율을 평가했다. 이 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

［분리층에 있어서의 레이저 반응성의 평가］

각 예의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 대해, 주사 속도 3000 mm/초, 주파수 40 kHz, 출력 (전류치) 24 A, 조사 피치 140 ㎛ 의 조건에서, 파장 532 nm 의 레이저 광을 조사함으로써, 레이저 반응성의 평가를 실시했다.

이러한 레이저 반응성의 평가는, 현미경 VHX-600 (Keyence 사 제조) 을 사용하여, 분리층에 조사된 레이저 광의 흔적 상태를 관찰함으로써 실시했다.

레이저 반응성의 평가의 기준은, 분리층 표면에 있어서의 레이저 광의 흔적의 크기 (타흔 직경) 를 지표로 하여, 이하와 같이 설정했다. 이 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

레이저 반응성의 평가의 기준

A ： 타흔 직경이 100 ㎛ 이상.

B ： 타흔 직경이 50 ㎛ 이상, 100 ㎛ 미만.

C ： 타흔 직경이 50 ㎛ 미만.

D ： 레이저 광의 흔적 없음.

표 2 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층은, 모두, 파장 532 nm 에 대해 흡수성을 나타내고, 더하여 광 반응성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

［분리층에 있어서의 내약품성의 평가］

실시예 2 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 과 동일하게 하여, 베어 유리 지지 기체 상에 분리층을 형성했다.

또, 비교예 1 로서, 유리 지지 기체 상에, 플루오로카본의 분리층을 형성했다.

이 플루오로카본의 분리층은, 반응 가스 C₄F₈ 을 사용하고, 유량 400 sccm, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2500 W 및 성막 온도 240 ℃ 의 조건하에 있어서, CVD 법을 사용함으로써 유리 지지 기체 상에 형성했다 (층의 두께 1.0 ㎛).

이어서, 베어 유리 지지 기체 상에 형성된 분리층을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 시클로헵타논의 각각에, 온도 25 ℃ 에서 10 분간의 조건으로 침지하고, 내약품성의 평가를 실시했다.

또, 베어 유리 지지 기체 상에 형성된 분리층을, 레지스트 박리액 ST120 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에, 온도 60 ℃ 에서 30 분간의 조건으로 침지하고, 내약품성의 평가를 실시했다.

상기의 내약품성의 평가는, 육안으로 실시하고, 유리 지지 기체 상에 형성된 분리층이 팽윤 및 박리되어 있지 않은 것을 「A」 라고 평가하고, 팽윤 및 박리의 적어도 일방이 확인된 것을 「C」 라고 평가했다. 그 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

실시예 2 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층, 및 비교예 1의 플루오로카본의 분리층에 대해, 상기 서술한［분리층에 있어서의 광의 투과율의 평가］와 동일하게 하여, 각 막에 있어서의 파장 532 nm 의 광의 투과율을 평가했다. 이 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

표 3 에 나타내는 결과로부터, 실시예 2 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층은, 비교예 1 의 플루오로카본의 분리층에 비해, 내약품성이 높은 것을 확인할 수 있다.

＜분리층 형성용 조성물의 조제 (2)＞

(실시예 6 ∼ 15)

표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 각 예의 분리층 형성용 조성물 (수지 성분 농도 30 질량％) 을 조제했다.

표 4 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. ［ ］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(P)-1 ： 상기의 수지 (P-1).

(P)-2 ： 상기의 수지 (P-2).

(P)-4 ： 상기의 수지 (P-4).

(T)-1 ： 제 4 급 암모늄염 블록종, 상품명 TAG2689, KING INDUSTRY 사 제조.

(S)-1 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 1/1 (질량비) 의 혼합 용제.

＜분리층의 형성＞

베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 mm) 위에, 각 예의 분리층 형성용 조성물을 각각 스핀 도포하고, 온도 100 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열하고, 계속해서, 온도 150 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열함으로써 용제를 제거하여, 막두께 1.8 ㎛ 의 막을 형성했다.

이어서, 형성된 막을, 대기 환경하, 온도 260 ℃, 280 ℃ 또는 300 ℃ 에서 20 분간의 조건으로 소성하고, 베어 유리 지지 기체 상에 분리층을 형성함으로써, 분리층이 형성된 지지 기체를 얻었다. 그 때에 형성된 분리층의 두께를 표 5, 6 에 나타냈다.

［분리층에 있어서의 광의 투과율의 평가］

상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 에 있어서, 각 예의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 소성 후 상태의 막 (분리층) 에 대해, 분광 분석 측정 장치 UV-3600 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 파장 380 ∼ 780 nm 의 광을 조사함으로써, 베어 유리 지지 기체 상에 형성된 각 막에 있어서의 파장 532 nm 의 광의 투과율을 평가했다. 이 평가 결과를 표 5, 6 에 나타냈다.

［분리층에 있어서의 레이저 반응성의 평가］

각 예의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 대해, 주사 속도 3000 mm/초, 주파수 40 kHz, 출력 (전류치) 24 A, 조사 피치 140 ㎛ 의 조건에서, 파장 532 nm 의 레이저 광을 조사함으로써, 레이저 반응성의 평가를 실시했다.

이러한 레이저 반응성의 평가는, 현미경 VHX-600 (Keyence 사 제조) 을 사용하여, 분리층에 조사된 레이저 광의 흔적의 상태를 관찰함으로써 실시했다.

레이저 반응성의 평가의 기준은, 분리층 표면에 있어서의 레이저 광의 흔적의 크기 (타흔 직경) 를 지표로 하여, 이하와 같이 설정했다. 이 평가 결과를 표 5, 6 에 나타냈다.

레이저 반응성의 평가의 기준

A ： 타흔 직경이 100 ㎛ 이상.

B ： 타흔 직경이 50 ㎛ 이상, 100 ㎛ 미만.

C ： 타흔 직경이 50 ㎛ 미만.

D ： 레이저 광의 흔적 없음.

［분리층에 있어서의 내약품성의 평가］

실시예 6 ∼ 15 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 과 동일하게 하여, 베어 유리 지지 기체 상에 분리층을 형성했다.

이어서, 베어 유리 지지 기체 상에 형성된 분리층을, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에, 온도 60 ℃ 에서 10 분간의 조건으로 침지하고, 내약품성의 평가를 실시했다.

상기의 내약품성의 평가는, 육안으로 실시하고, 유리 지지 기체 상에 형성된 분리층이 팽윤 및 박리되어 있지 않은 것을 「A」 라고 평가하고, 팽윤 및 박리의 적어도 일방이 확인된 것을 「C」 라고 평가했다. 그 평가 결과를 표 5, 6 에 나타냈다.

［분리층에 있어서의 흡습성의 평가］

각 예의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 대해, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA6200, SII 제조) 를 이용하여, 열중량-시차열 (TG-DTA) 의 동시 측정을 실시하고, 25 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 중량 변화를 확인했다. 이 결과를 「흡습성 (％)」 으로서 표 5, 6 에 나타냈다.

이 흡습성의 값이 작을수록, 가열에 의한 보이드가 발생하기 어려운 것을 의미한다.

［잔막률의 평가］

각 예의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 대해, 소성 전 및 소성 후의 막두께를 확인하고, 소성 후의 막두께를, 소성 전의 막두께로 나눈 것을 「잔막률 (％)」 로서 표 6 에 나타냈다. 여기서 말하는 소성이란, 분리층 형성용 조성물의 도공층으로부터 용제가 제거되어 이루어지는 막을, 260 ℃ 또는 280 ℃ 에서 가열하는 조작을 말한다.

이 잔막률의 값이 높을수록, 소성 후의 막두께가 잔존하고 있는 것을 의미한다.

표 5 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1, 2 및 6 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층은, 모두, 파장 532 nm 에 대해 흡수성을 나타내고, 더하여 광 반응성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

또, 실시예 6 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층은, 광 반응성이 특히 높음과 함께, 흡습성의 값이 작고, 가열에 의한 보이드도 발생하기 어려운 것을 확인할 수 있다.

표 6 에 나타내는 결과로부터, 실시예 6 ∼ 15 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층은, 모두, 파장 532 nm 에 대해 흡수성을 나타내고, 더하여 광 반응성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

실시예 11 ∼ 15 에 있어서는, 수지 성분 (P) 에서 차지하는 수지 (P-4) 의 함유 비율이 높은 분리층 형성용 조성물일수록, 흡습성의 값이 작아져, 가열에 의한 보이드가 발생하기 어려운 것을 확인할 수 있다. 또, 소성 온도의 저감화를 도모하고 있는 것도 확인할 수 있다.

실시예 10 ∼ 15 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 분리층은, 광 반응성이 높음과 함께, 내약품성도 높아져 있는 것을 확인할 수 있다.

＜적층체의 제조＞

상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 과 동일한 방법에 의해, 베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 mm) 위에, 각 실시예의 분리층 형성용 조성물을 각각 스핀 도포하고, 온도 100 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열하고, 계속해서, 온도 150 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열함으로써 용제를 제거하여, 막을 형성했다. 이어서, 이 형성된 막을, 대기 환경하, 300 ℃ 에서 20 분간의 조건으로 소성하여, 베어 유리 지지 기체 상에 두께 0.5 ㎛ 의 분리층을 형성했다 (분리층 형성 공정).

한편, 반도체 웨이퍼 기판 (12 인치, 실리콘) 에, 접착제 조성물 TZNR (등록상표)-A4012 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스핀 도포하고, 90 ℃, 160 ℃, 220 ℃ 의 온도에서 각 4 분간 베이크하여, 막두께 50 ㎛ 의 접착층을 형성했다.

다음으로, 상기의, 분리층을 형성한 베어 유리 지지 기체와, 접착층을 형성한 반도체 웨이퍼 기판을, 반도체 웨이퍼 기판, 접착층, 분리층 및 베어 유리 지지 기체가 이 순서가 되도록 중첩하고, 진공하 (5 Pa), 215 ℃ 의 조건에 있어서, 4000 kgf (약 39.2 kN) 의 첩부 압력에 의해 2 분간 가압했다. 이로써, 베어 유리 지지 기체와 반도체 웨이퍼 기판을, 분리층과 접착층을 개재하여 적층하여, 적층체를 얻었다 (적층 공정).

적층체를 얻은 후, 적층체의 지지 기체측으로부터, 분리층에 대해, 주사 속도 3000 mm/초, 주파수 40 kHz, 출력 (전류치) 24 A, 조사 피치 140 ㎛ 의 조건에서, 파장 532 nm 의 레이저 광을 조사했다 (분리 공정).

이 후, p-멘탄을 사용하여 접착층의 세정 제거를 실시했다 (제거 공정).

이상의 조작에 의해, 적층체가 구비하는 반도체 웨이퍼 기판으로부터, 지지 기체가 분리되는 것이 확인되었다.

＜전자 부품의 제조예 (1)＞

상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 과 동일한 방법에 의해, 베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 mm) 위에, 각 실시예의 분리층 형성용 조성물을 각각 스핀 도포하고, 온도 100 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열하고, 계속해서, 온도 150 ℃ 에서 300 초간의 조건으로 가열함으로써 용제를 제거하여, 막을 형성했다. 이어서, 이 형성된 막을, 대기 환경하, 300 ℃ 에서 20 분간의 조건으로 소성하여, 베어 유리 지지 기체 상에 두께 0.5 ㎛ 의 분리층을 형성함으로써, 분리층이 형성된 지지 기체를 얻었다 (분리층 형성 공정).

그 후, 이 분리층 상에, 접착제 조성물 TZNR (등록상표)-A4012 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스핀 도포하고, 90 ℃, 160 ℃, 220 ℃ 의 온도에서 각 4 분간 베이크하여, 막두께 50 ㎛ 의 접착층을 형성했다.

이어서, 다이본더 (TRESKY 사 제조) 를 이용하여, 다이본더의 플레이트를 150 ℃ 로 가열하고, 35 N 의 압력으로 1 초간, 상기 접착층 상에, 가로 세로 2 mm 의 실리콘제의 베어 칩을 압착했다. 실리콘제의 베어 칩을 배치 후, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 적층체를 얻었다 (적층 공정).

얻어진 적층체를, 50 ℃ 로 가열한 플레이트 상에 재치하고, 에폭시 수지를 포함하는 봉지제 12 g 을, 베어 칩을 덮도록 올려놓고, 10 Pa 보다 낮은 감압 조건하, 첩부 장치를 이용하여 130 ℃ 로 가열한 가압용 플레이트로 1 톤의 압력을 가하여 5 분간 압축했다. 이와 같이 하여, 접착층 상에 배치된 베어 칩을 봉지재에 의해 봉지하여, 봉지체를 제작했다 (봉지 공정).

봉지체를 제작한 후, 봉지체의 지지 기체측으로부터, 분리층에 대해, 주사 속도 3000 mm/초, 주파수 40 kHz, 출력 (전류치) 24 A, 조사 피치 140 ㎛ 의 조건에서, 파장 532 nm 의 레이저 광을 조사했다 (분리 공정).

이 후, p-멘탄을 사용하여 접착층의 세정 제거를 실시했다 (제거 공정).

이상의 조작에 의해, 봉지체로부터, 지지 기체가 분리되는 것이 확인되었다.

＜전자 부품의 제조예 (2)＞

상기 서술한 ＜분리층의 형성＞ 과 동일한 방법에 의해, 베어 유리 지지 기체 (12 인치, 두께 0.7 mm) 위에, 실시예 15 의 분리층 형성용 조성물을 스핀 도포하고, 온도 90 ℃ 에서 180 초간의 조건으로 가열함으로써 용제를 제거하여, 막을 형성했다. 이어서, 이 형성된 막을, 대기 환경하, 300 ℃ 에서 10 분간의 조건으로 소성하여, 베어 유리 지지 기체 상에 두께 0.35 ㎛ 의 분리층을 형성함으로써, 분리층이 형성된 지지 기체를 얻었다 (분리층 형성 공정).

이어서, 상기 분리층 상에, 배선층 형성용 재료 (상품명 TMMR S2000) 를 도포하고, 대기 환경하, 90 ℃ 에서 3 분간의 조건으로 소성함으로써, 분리층 상에 두께 10 ㎛ 의 배선층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

배선층을 형성한 후, 적층체의 베어 유리 지지 기체측으로부터, 분리층에 대해, 조사량 200 mJ/㎠, 출력 (전류치) 22 A, 조사 피치 80 ㎛ 의 조건에서, 파장 532 nm 의 레이저 광을 조사했다. 이어서, 세정액으로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 침지한 후, 90 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 베이크했다. 계속해서, 추가로 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 60 분간의 조건에 의한 소성을 3 회 반복하여 실시함으로써, 적층체로부터 지지 기체를 분리시켰다 (분리 공정).

그 후, 배선층의 분리층측의 면에, 산소 플라즈마를 조사 (전력 2000 W, 산소의 유량 2000 sccm, 압력 75 Pa, 온도 50 ℃, 조사 시간 5 분간) 하여, 배선층에 부착된 분리층의 제거를 실시했다 (제거 공정).

이상의 조작에 의해, 적층체로부터, 지지 기체가 분리되는 것이 확인되었다.

1 : 지지 기체
2 : 분리층
3 : 접착층
4 : 기판
5 : 봉지재층
6 : 재배선층
10 : 적층체
20 : 봉지체
30 : 적층체
40 : 전자 부품
50 : 적층체
51 : 지지 기체
52 : 분리층
54 : 기판
55 : 봉지재층
57 : 배선층
60 : 전자 부품

Claims (10)

1. 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체로부터, 상기 지지 기체측으로부터의 광의 조사에 의해 변질되어, 상기 지지 기체를 분리 가능하게 하는 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서,
   페놀 골격을 갖는 수지 성분 (P) 를 함유하고,
   상기 수지 성분 (P) 는, 하기 일반식 (P2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지 (P2) 를 포함하는, 분리층 형성용 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   ［식 중, L^p1 은, 2 가의 연결기이다. R^P 는, (n_P0 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다. n_P0 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.］
2. 제 1 항에 있어서,
   광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층 및 접착층을 구비한 적층체로부터, 상기 지지 기체측으로부터의 광의 조사에 의해 변질되어, 상기 지지 기체를 분리 가능하게 하는 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서,
   페놀 골격을 갖는 수지 성분 (P) 를 함유하는, 분리층 형성용 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로 열산 발생제를 함유하는, 분리층 형성용 조성물.
4. 삭제
5. 지지 기체와,
   제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 상기 지지 기체 상에 형성된 분리층을 구비한, 분리층이 형성된 지지 기체.
6. 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체로서, 상기 분리층은, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분리층 형성용 조성물의 소성체인, 적층체.
7. 광을 투과하는 지지 기체와, 기판의 사이에, 분리층을 구비한 적층체의 제조 방법으로서,
   상기 기판 상 또는 상기 지지 기체 상의 적어도 일방에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 그 후에 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과,
   상기 기판과 상기 지지 기체를, 상기 분리층을 개재하여 적층하는 적층 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 적층 공정 후, 상기 분리층을 개재하여 상기 지지 기체에 첩합된 상기 기판을, 봉지재에 의해 봉지하여 봉지체를 제작하는 봉지 공정을 추가로 갖는, 적층체의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 봉지 공정 후, 상기 봉지체에 있어서의 봉지재 부분을, 상기 기판의 일부가 노출되도록 연삭하는 연삭 공정과,
   상기 연삭 공정 후, 상기의 노출된 기판 상에 재배선을 형성하는 재배선 형성 공정을 추가로 갖는, 적층체의 제조 방법.
10. 제 7 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 얻은 후,
    상기 지지 기체를 개재하여 상기 분리층에 광을 조사하여, 상기 분리층을 변질시킴으로써, 상기 적층체로부터 상기 지지 기체를 분리하는 분리 공정과,
    상기 분리 공정 후, 상기 기판에 부착되는 상기 분리층을 제거하는 제거 공정을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.

Images