JP6460899B2 - 半導体接合用接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、基板や半導体ウエハ上に半導体チップを積層するために用いられ、半導体チップの周囲に突出するバリの長さを抑制することができ、半導体チップを狭いピッチで実装した場合であってもボイドを抑制しつつ、基板や半導体ウエハ上に半導体チップを高い信頼性で接合できる半導体接合用接着剤に関する。
近年、はんだ等からなる突起電極（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が注目されている。
フリップチップ実装においては、一般的に、基板上に半導体チップを接合した後、封止樹脂を注入する方法が用いられている。例えば、特許文献１には、２５℃での静的粘度が５０Ｐａ・Ｓ未満、注入時の動的粘度が２Ｐａ・Ｓの封止樹脂が記載されている。
フリップチップ実装においては、一般的に、基板上に半導体チップを接合した後、封止樹脂を注入する方法が用いられている。例えば、特許文献１には、２５℃での静的粘度が５０Ｐａ・Ｓ未満、注入時の動的粘度が２Ｐａ・Ｓの封止樹脂が記載されている。
また、近年、半導体チップの小型化が進行するとともに電極間のピッチもますます狭くなっており、また、これらに伴って半導体チップ同士又は半導体チップと基板との間のギャップが狭くなっている。従って、接合後に封止樹脂を注入するのではなく、基板上に予め塗布した液状接着剤を介して半導体チップを接合する方法が行われている。例えば、特許文献２には、硬化前におけるチキソトロピー指数が１．１〜４．０である液状接着剤が記載されている。特許文献２には、このような液状接着剤を用いると、基板上や半導体チップ上に形状を維持したまま塗布できることが記載されている。
更に、基板又は半導体チップに予め貼り付けた接着フィルム（ＮＣＦ）を介して半導体チップを接合する方法も行われている。このような接着フィルムとして、特許文献３には、最小溶融粘度が４０〜５１００Ｐａ・Ｓの範囲にある接着フィルムが記載されている。特許文献３には、圧接により接着フィルムの一部が横方向に染み出し、半導体素子の側面から上面に至るように回り込むという問題があったのに対して、このような接着フィルムを用いると、接着剤の側方へのはみ出しを好適に抑制することができ、余分なはみ出しによる不良品が生じ難いことが記載されている。
しかしながら、これらの接着フィルムを用いて半導体を実装する方法では、接合時に電極間に気泡（ボイド）が発生することがあり、また、加熱により「電極接合」と「接着フィルムの硬化」とを同時に行うことから、精度の高い電極接合とボイドの抑制とを両立することは容易ではなかった。
しかしながら、これらの接着フィルムを用いて半導体を実装する方法では、接合時に電極間に気泡（ボイド）が発生することがあり、また、加熱により「電極接合」と「接着フィルムの硬化」とを同時に行うことから、精度の高い電極接合とボイドの抑制とを両立することは容易ではなかった。
一方、近年、フリップチップ実装のなかでも、複数の半導体チップを積層してデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。
ＴＳＶ積層技術においては、一般的に、半導体ウエハ上の格子状に区切られた各接合部位に、接着フィルムを介して複数の貫通電極付き半導体チップ（ＴＳＶチップ）を多層積層したのち、格子状のダイシングラインに沿って半導体ウエハをダイシングすることで多層半導体チップ積層体が製造される。
ＴＳＶ積層技術においては、一般的に、半導体ウエハ上の格子状に区切られた各接合部位に、接着フィルムを介して複数の貫通電極付き半導体チップ（ＴＳＶチップ）を多層積層したのち、格子状のダイシングラインに沿って半導体ウエハをダイシングすることで多層半導体チップ積層体が製造される。
ＴＳＶを使った３次元積層では、線膨張率の低いシリコンからなる半導体チップ間の電極接続を保持することが求められるため、従来より高い信頼性が求められる。
また、大きさの揃った半導体チップを多層積層するため、半導体チップの周囲に接着フィルムがバリ状に突出すことが問題となっている。このようなバリ（縁部、端部）は、積層した半導体チップ間のいずれの箇所でも起こりうるもので、バリが長いとダイシング時にバリが剥がれ落ち、周辺を汚染して製品不良につながる。ダイシングラインの間隔を広くすればバリが長くてもダイシング時に剥がれ落ちることはないが、生産性の観点からは、ダイシングラインの間隔を狭くすることが望まれている。
例えば、特許文献３に記載された接着フィルムをＴＳＶ積層技術に適用することもできる。しかしながら、この接着フィルムは、半導体チップを多層積層する場合ではなく基板上に半導体チップを接合する場合に接着剤の側方へのはみ出しを抑制することを目的として設計されているため、ＴＳＶ積層技術に適用すると、気泡（ボイド）が残存したり、接合信頼性を充分に高められなかったりするという問題があった。また、バリの長さを抑制するには充分ではなかった。
また、大きさの揃った半導体チップを多層積層するため、半導体チップの周囲に接着フィルムがバリ状に突出すことが問題となっている。このようなバリ（縁部、端部）は、積層した半導体チップ間のいずれの箇所でも起こりうるもので、バリが長いとダイシング時にバリが剥がれ落ち、周辺を汚染して製品不良につながる。ダイシングラインの間隔を広くすればバリが長くてもダイシング時に剥がれ落ちることはないが、生産性の観点からは、ダイシングラインの間隔を狭くすることが望まれている。
例えば、特許文献３に記載された接着フィルムをＴＳＶ積層技術に適用することもできる。しかしながら、この接着フィルムは、半導体チップを多層積層する場合ではなく基板上に半導体チップを接合する場合に接着剤の側方へのはみ出しを抑制することを目的として設計されているため、ＴＳＶ積層技術に適用すると、気泡（ボイド）が残存したり、接合信頼性を充分に高められなかったりするという問題があった。また、バリの長さを抑制するには充分ではなかった。
本発明は、基板や半導体ウエハ上に半導体チップを積層するために用いられ、半導体チップの周囲に突出するバリの長さを抑制することができ、半導体チップを狭いピッチで実装した場合であってもボイドを抑制しつつ、基板や半導体ウエハ上に半導体チップを高い信頼性で接合できる半導体接合用接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤及び／又は硬化促進剤と、熱により開環して水酸基を発生させる加水分解促進剤（Ａ）と、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有する半導体接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤及び／又は硬化促進剤と、熱により開環して水酸基を発生させる加水分解促進剤（Ａ）と、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有する半導体接合用接着剤とすることにより、ボイドを抑制しつつ、半導体チップを高い信頼性で接合することができ、更に、半導体チップの周囲に突出するバリの量が少なくなることを見出した。更に、本発明者らは、このような半導体接合用接着剤を用いることにより、バリの量が少なくなるだけでなく、基板と半導体チップ、あるいは半導体チップと半導体チップとの間が半導体接合用接着剤で接着された半導体チップ積層構造体において、フィレット先端部分までフィラーが均一に充填されることにより、バリの長さを抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の半導体接合用接着剤は、熱硬化性樹脂を含有する。
上記熱硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。
上記熱硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記熱硬化性樹脂として、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、軟化点が１５０℃以下のエポキシ樹脂、常温で液体又は結晶性固体のエポキシ樹脂等が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、特に耐熱性に優れることから、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
上記エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の半導体接合用接着剤は、更に、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する高分子化合物（単に、高分子化合物ともいう）を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。また、上記高分子化合物を含有することで、半導体接合用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
上記高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、半導体接合用接着剤の硬化物は、上記エポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接合信頼性及び接続信頼性を発現することができる。
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
本発明の半導体接合用接着剤は、熱硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有する。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等を調製しやすいことから、酸無水物系硬化剤が好ましく用いられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等を調製しやすいことから、酸無水物系硬化剤が好ましく用いられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂と上記高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。
上記熱硬化剤の含有量が５重量部未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物が硬く脆くなるため、接合信頼性が低下することがある。上記熱硬化剤の含有量が１５０重量部を超えても、半導体接合用接着剤の接合信頼性が低下することがある。
上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１４０重量部である。
上記熱硬化剤の含有量が５重量部未満であると、半導体接合用接着剤の硬化物が硬く脆くなるため、接合信頼性が低下することがある。上記熱硬化剤の含有量が１５０重量部を超えても、半導体接合用接着剤の接合信頼性が低下することがある。
上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１４０重量部である。
上記硬化促進剤は特に限定されないが、イミダゾール化合物が好ましい。上記イミダゾール化合物は上記エポキシ樹脂との反応性が高いことから、上記エポキシ樹脂と上記イミダゾール化合物とを含有することで、半導体接合用接着剤の速硬化性が向上する。
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂と上記高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が１０重量部である。
上記硬化促進剤の含有量が０．３重量部未満であると、得られる半導体接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる半導体接合用接着剤において、未反応の硬化促進剤が接着界面に染み出すことにより、接続信頼性が低下することがある。
上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記硬化促進剤の含有量が０．３重量部未満であると、得られる半導体接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる半導体接合用接着剤において、未反応の硬化促進剤が接着界面に染み出すことにより、接続信頼性が低下することがある。
上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の半導体接合用接着剤は、熱により開環して水酸基を発生させる加水分解促進剤（Ａ）と、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有する。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とは、加水分解により金属酸化物を形成する化合物を意味する。上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）は、液状の化合物であり、加水分解によりフィラー状物質の金属酸化物を形成する。
本発明の半導体接合用接着剤は、上記加水分解促進剤（Ａ）と上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有することで、硬化時に加熱することにより、上記加水分解促進剤（Ａ）が開環して水酸基を発生させ、発生した水酸基が上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）を加水分解することができる。加水分解された金属酸化物（Ｂ）は、フィラー状物質である金属酸化物を形成し、半導体接合用接着剤のチキソトロピー指数を高めることができる。本発明の半導体接合用接着剤は、上記加水分解促進剤（Ａ）と上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有することにより、硬化前のチキソトロピー指数を低くした場合であっても、加熱により流動性を高めながら硬化させることができ、ボイドの発生を抑制しつつ、接合信頼性を向上させることができるとともに、半導体チップの周囲に突出するバリの量を少なくすることができる。また、本発明の半導体接合用接着剤は、半導体チップの周囲となじんで液滴が成長するように略半球状を形成しながら突出するため、長いバリの発生を抑制することができる。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とは、加水分解により金属酸化物を形成する化合物を意味する。上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）は、液状の化合物であり、加水分解によりフィラー状物質の金属酸化物を形成する。
本発明の半導体接合用接着剤は、上記加水分解促進剤（Ａ）と上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有することで、硬化時に加熱することにより、上記加水分解促進剤（Ａ）が開環して水酸基を発生させ、発生した水酸基が上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）を加水分解することができる。加水分解された金属酸化物（Ｂ）は、フィラー状物質である金属酸化物を形成し、半導体接合用接着剤のチキソトロピー指数を高めることができる。本発明の半導体接合用接着剤は、上記加水分解促進剤（Ａ）と上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有することにより、硬化前のチキソトロピー指数を低くした場合であっても、加熱により流動性を高めながら硬化させることができ、ボイドの発生を抑制しつつ、接合信頼性を向上させることができるとともに、半導体チップの周囲に突出するバリの量を少なくすることができる。また、本発明の半導体接合用接着剤は、半導体チップの周囲となじんで液滴が成長するように略半球状を形成しながら突出するため、長いバリの発生を抑制することができる。
上記加水分解促進剤（Ａ）としては、ベンゾオキサジン化合物、アセタール化合物等が挙げられ、なかでもベンゾオキサジン化合物が好ましい。
上記ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン骨格を有していれば、特に限定されない。
上記ベンゾオキサジン化合物としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ビフェニル型ベンゾオキサジン、ジフェニルエーテル型ベンゾオキサジン、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジンが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性という観点から、下記一般式（１）で表される化合物（ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物）、下記一般式（２）で表される化合物（ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物）、下記一般式（３）で表される化合物（ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物）及び下記一般式（４）で表される化合物（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン化合物）が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。
上記ベンゾオキサジン化合物としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、ビフェニル型ベンゾオキサジン、ジフェニルエーテル型ベンゾオキサジン、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジンが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性という観点から、下記一般式（１）で表される化合物（ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物）、下記一般式（２）で表される化合物（ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物）、下記一般式（３）で表される化合物（ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物）及び下記一般式（４）で表される化合物（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン化合物）が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。
上記アセタール化合物は、アセタール骨格を有していれば、特に限定されない。
上記アセタール化合物としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）、ポリ−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記アセタール化合物としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレン（ＰＰＯ）、ポリ−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量は、上記熱可塑性樹脂と上記高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４０重量部である。
上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量が１重量部未満であると、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の加水分解が充分に進行せず、フィラー状物質の形成が不充分となり、ボイドの発生や接合信頼性の低下を充分に抑制できないことがある。上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量が４０重量部を超えると、得られる半導体接合用接着剤において、未反応の加水分解促進剤（Ａ）が接着界面に染み出すことにより、接続信頼性が低下することがある。
上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量は、より好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量が１重量部未満であると、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の加水分解が充分に進行せず、フィラー状物質の形成が不充分となり、ボイドの発生や接合信頼性の低下を充分に抑制できないことがある。上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量が４０重量部を超えると、得られる半導体接合用接着剤において、未反応の加水分解促進剤（Ａ）が接着界面に染み出すことにより、接続信頼性が低下することがある。
上記加水分解促進剤（Ａ）の含有量は、より好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）としては、チタネート化合物、Ａｌ（ＯＲ）３等が挙げられ、加水分解により容易にフィラー状物質が生成されることからチタネート化合物が好ましい。
上記チタネート化合物として、有機チタネート化合物、金属チタネート化合物等が挙げられる。
上記有機チタネート化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ）４、（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ）３で表されるダイマー等が挙げられる。
上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、グリシジル基を表し、隣接する二つのＲ同士により環状構造が形成されたものであってもよい。
上記有機チタネート化合物のなかでも、Ｔｉ（ＯＲ）４又は（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ）３で表され、Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基である有機チタネート化合物が好ましい。
上記アルキル基の炭素数が３以上であると、半導体接合用接着剤を貯蔵安定性に優れたものとすることができる。上記アルキル基の炭素数が２０以下であると、半導体接合用接着剤を硬化させる際に反応性を向上させることができる。
上記炭素数が３〜２０のアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
上記Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基である有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられ、なかでも、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマーが好ましい。
上記有機チタネート化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ）４、（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ）３で表されるダイマー等が挙げられる。
上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、グリシジル基を表し、隣接する二つのＲ同士により環状構造が形成されたものであってもよい。
上記有機チタネート化合物のなかでも、Ｔｉ（ＯＲ）４又は（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ）３で表され、Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基である有機チタネート化合物が好ましい。
上記アルキル基の炭素数が３以上であると、半導体接合用接着剤を貯蔵安定性に優れたものとすることができる。上記アルキル基の炭素数が２０以下であると、半導体接合用接着剤を硬化させる際に反応性を向上させることができる。
上記炭素数が３〜２０のアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
上記Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基である有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられ、なかでも、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマーが好ましい。
上記チタネート化合物の市販品としては、ＴＡ−１０、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０（いずれもマツモトファインケミカル社製）等が挙げられる。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の含有量は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の含有量が、上記好ましい下限以上、好ましい上限以下であると、半導体接合用接着剤をフィルム状にしやすくなり、また、半導体チップの接合信頼性をより向上させることができる。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の含有量は、より好ましい下限が１重量部、更に好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が１５重量部、更に好ましい上限が１０重量部である。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の含有量が、上記好ましい下限以上、好ましい上限以下であると、半導体接合用接着剤をフィルム状にしやすくなり、また、半導体チップの接合信頼性をより向上させることができる。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の含有量は、より好ましい下限が１重量部、更に好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が１５重量部、更に好ましい上限が１０重量部である。
上記加水分解性の金属酸化物（Ｂ）の加水分解性基の当量は、上記加水分解促進剤（Ａ）の水酸基に対する好ましい下限が０．５、好ましい上眼が２０である。
上記加水分解性基の当量が上記好ましい下限以上、好ましい上限以下であると、半導体接合用接着剤をフィルム状にしやすくなり、また、半導体チップの接合信頼性をより向上させることができる。
上記加水分解性基の当量は、より好ましい下限が５、より好ましい上限が１０である。
上記加水分解性基の当量が上記好ましい下限以上、好ましい上限以下であると、半導体接合用接着剤をフィルム状にしやすくなり、また、半導体チップの接合信頼性をより向上させることができる。
上記加水分解性基の当量は、より好ましい下限が５、より好ましい上限が１０である。
本発明の半導体接合用接着剤は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。
上記無機フィラーを含有することにより、半導体接合用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性をより向上させることができ、また、接合信頼性をより向上させることができる。
上記無機フィラーを含有することにより、半導体接合用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性をより向上させることができ、また、接合信頼性をより向上させることができる。
上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、流動性に優れることから球状シリカが好ましく、メチルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤等で表面処理された球状シリカがより好ましい。表面処理された球状シリカを用いることで、半導体接合用接着剤の成膜性を高めることができる。
上記無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、半導体接合用接着剤の透明性、流動性、接合信頼性等の観点から、１ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
本発明の半導体接合用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。上記希釈剤は特に限定されないが、半導体接合用接着剤の硬化系に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、半導体接合用接着剤の接合信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂と上記高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が３００重量部である。
上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する硬化をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が３００重量部を超えると、半導体接合用接着剤の硬化物が硬く脆くなるため、接合信頼性が低下することがある。
上記希釈剤の含有量は、より好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２００重量部である。
上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する硬化をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が３００重量部を超えると、半導体接合用接着剤の硬化物が硬く脆くなるため、接合信頼性が低下することがある。
上記希釈剤の含有量は、より好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２００重量部である。
本発明の半導体接合用接着剤は、無機イオン交換体を含有してもよい。
上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、本発明の半導体接合用接着剤中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、本発明の半導体接合用接着剤中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
本発明の半導体接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、シランカップリング剤、フラックス剤や増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の半導体接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂、熱硬化剤、加水分解促進剤（Ａ）、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）、更に必要に応じて硬化促進剤、高分子化合物、無機フィラー、溶剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合する方法が挙げられる。上記混合の方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法が挙げられる。
また、本発明の半導体接合用接着剤は、離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、半導体接合用接着フィルムとすることができる。
また、本発明の半導体接合用接着剤は、離型フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、半導体接合用接着フィルムとすることができる。
本発明の半導体接合用接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、半導体ウエハ上に複数の貫通電極付き半導体チップを積層するために用いられる。
本発明の半導体接合用接着剤を用いて半導体ウエハ上に複数の貫通電極付き半導体チップを積層する方法は特に限定されないが、半導体ウエハ上の接合部位に本発明の半導体接合用接着剤を介して第１の貫通電極付き半導体チップを仮接着する工程（１）と、上記第１の貫通電極付き半導体チップ上に本発明の半導体接合用接着剤を介して第２の貫通電極付き半導体チップを仮接着する工程（２）と、必要に応じて上記工程（２）を繰り返す工程（３）と、得られた仮接着体を加熱して貫通電極の電極接合を行う工程（４）とを有する方法が好ましい。
本発明の半導体接合用接着剤を用いて半導体ウエハ上に複数の貫通電極付き半導体チップを積層する方法は特に限定されないが、半導体ウエハ上の接合部位に本発明の半導体接合用接着剤を介して第１の貫通電極付き半導体チップを仮接着する工程（１）と、上記第１の貫通電極付き半導体チップ上に本発明の半導体接合用接着剤を介して第２の貫通電極付き半導体チップを仮接着する工程（２）と、必要に応じて上記工程（２）を繰り返す工程（３）と、得られた仮接着体を加熱して貫通電極の電極接合を行う工程（４）とを有する方法が好ましい。
上記工程（１）において上記半導体ウエハ上の接合部位に上記第１の貫通電極付き半導体チップを仮接着する方法は特に限定されず、例えば、本発明の半導体接合用接着剤を上記第１の貫通電極付き半導体チップに供給した後、フリップチップボンダ等の実装用装置を用いて上記半導体ウエハ上の接合部位に上記第１の貫通電極付き半導体チップを位置合わせし、本発明の半導体接合用接着剤を所定温度（仮接着温度ともいう）で所定時間（仮接着時間ともいう）加熱する方法等が挙げられる。
本発明の半導体接合用接着剤を上記第１の貫通電極付き半導体チップに供給する方法は特に限定されず、例えば、本発明の半導体接合用接着剤を貫通電極付き半導体チップにラミネートする方法、本発明の半導体接合用接着剤を貫通電極付き半導体ウエハにラミネートした後、貫通電極付き半導体ウエハに個片化する方法等が挙げられる。
本発明の半導体接合用接着剤を上記第１の貫通電極付き半導体チップに供給する方法は特に限定されず、例えば、本発明の半導体接合用接着剤を貫通電極付き半導体チップにラミネートする方法、本発明の半導体接合用接着剤を貫通電極付き半導体ウエハにラミネートした後、貫通電極付き半導体ウエハに個片化する方法等が挙げられる。
上記仮接着温度及び上記仮接着時間を制御することより、本発明の半導体接合用接着剤を完全には硬化させずに、上記半導体ウエハ上の接合部位に上記第１の貫通電極付き半導体チップをある程度接着（即ち、仮接着）させることができる。なお、このような仮接着された状態において、貫通電極はまだ電極接合していない。貫通電極の電極接合は、後述する工程（４）において行われる。
上記仮接着温度は特に限定されず、仮接着可能な温度で本発明の半導体接合用接着剤の硬化温度より低い温度を採用すればよく、本発明の半導体接合用接着剤の硬化温度との差の好ましい下限が１０℃、好ましい上限が２００℃であり、より好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は１５０℃である。上記仮接着温度は、具体的には、好ましくは４０〜２００℃程度、より好ましくは６０〜１８０℃程度である。
上記仮接着時間は、好ましくは０．１〜６０秒である。
上記仮接着温度は特に限定されず、仮接着可能な温度で本発明の半導体接合用接着剤の硬化温度より低い温度を採用すればよく、本発明の半導体接合用接着剤の硬化温度との差の好ましい下限が１０℃、好ましい上限が２００℃であり、より好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は１５０℃である。上記仮接着温度は、具体的には、好ましくは４０〜２００℃程度、より好ましくは６０〜１８０℃程度である。
上記仮接着時間は、好ましくは０．１〜６０秒である。
上記工程（２）及び上記工程（３）においては、上記工程（１）と同様の方法を用いて貫通電極付き半導体チップを仮接着すればよい。
これらの工程を行うことにより、上記半導体ウエハ上に仮接着された複数の貫通電極付き半導体チップに対してまとめて電極接合を行うことができ、１段ずつ貫通電極付き半導体チップを重ね順々に電極接合を行う場合と比較して、生産性を向上させることができる。
更に、上記半導体ウエハ上の複数の仮接着体に対してまとめて電極接合を行うことで、生産性を更に向上させることができる。
これらの工程を行うことにより、上記半導体ウエハ上に仮接着された複数の貫通電極付き半導体チップに対してまとめて電極接合を行うことができ、１段ずつ貫通電極付き半導体チップを重ね順々に電極接合を行う場合と比較して、生産性を向上させることができる。
更に、上記半導体ウエハ上の複数の仮接着体に対してまとめて電極接合を行うことで、生産性を更に向上させることができる。
上記工程（４）において上記仮接着体を加熱して貫通電極の電極接合を行う方法は特に限定されず、例えば、貫通電極がハンダ電極である場合、フリップチップボンダ等の実装用装置を用いて、６０〜２２０℃程度の接触温度（電極を接触させる温度）で０．１〜６０秒程度加熱した後、２３０〜３００℃程度のハンダ溶融温度以上の温度で０．１〜６０秒程度加熱する方法等が挙げられる。
加熱条件を制御することより、良好に電極接合を行うことができる。また、加熱条件によっては本発明の半導体接合用接着剤を完全に硬化させて複数の貫通電極付き半導体チップを良好に接着することもできる。
加熱条件を制御することより、良好に電極接合を行うことができる。また、加熱条件によっては本発明の半導体接合用接着剤を完全に硬化させて複数の貫通電極付き半導体チップを良好に接着することもできる。
上記工程（４）では、最上段の貫通電極付き半導体チップに対し押圧し、貫通電極の電極接合を行うとともに本発明の半導体接合用接着剤を封止領域に充填することが好ましい。
上記押圧する際の圧力は特に限定されないが、１〜２００Ｎが好ましい。また、電極１つ当たりの圧力は、０．０００１〜１Ｎが好ましい。上記電極１つ当たりの圧力が０．０００１Ｎ未満であると、電極同士が接触しないことがある。上記電極１つ当たりの圧力が１Ｎを超えると、電極がつぶれすぎて隣の電極と接触し、ショートすることがある。
上記押圧する際の圧力は特に限定されないが、１〜２００Ｎが好ましい。また、電極１つ当たりの圧力は、０．０００１〜１Ｎが好ましい。上記電極１つ当たりの圧力が０．０００１Ｎ未満であると、電極同士が接触しないことがある。上記電極１つ当たりの圧力が１Ｎを超えると、電極がつぶれすぎて隣の電極と接触し、ショートすることがある。
上記工程（４）では、本発明の半導体接合用接着剤は、完全に硬化してもよいし、途中段階まで硬化していてもよい。電極接合の際に本発明の半導体接合用接着剤が完全に硬化せず途中段階まで硬化している場合には、電極接合後に本発明の半導体接合用接着剤を完全に硬化させる２段階の加熱を行ってもよい。
上記工程（１）〜（４）の後、更に、本発明の半導体接合用接着剤を完全に硬化させる工程（５）を別途行ってもよい。
必要に応じて電極接合後に本発明の半導体接合用接着剤を完全に硬化させればよく、電極接合と本発明の半導体接合用接着剤の硬化とを同時に行うために一挙に加熱する必要がないため、貫通電極付き半導体チップの厚み又は電極高さのばらつきに起因して均一に加熱できず歩留りが低下するという問題を防ぐことができる。
必要に応じて電極接合後に本発明の半導体接合用接着剤を完全に硬化させればよく、電極接合と本発明の半導体接合用接着剤の硬化とを同時に行うために一挙に加熱する必要がないため、貫通電極付き半導体チップの厚み又は電極高さのばらつきに起因して均一に加熱できず歩留りが低下するという問題を防ぐことができる。
上記工程（１）〜（４）及び必要に応じて上記工程（５）を行うことで、本発明の半導体接合用接着剤を用いて半導体ウエハ上に複数の貫通電極付き半導体チップを積層することができる。
図１に、本発明の半導体接合用接着剤により半導体ウエハ上に複数の貫通電極付き半導体チップが積層されている状態の一例を示す断面模式図を示す。図１においては、本発明の半導体接合用接着剤１により半導体ウエハ３上に複数の貫通電極付き半導体チップ２が積層されている。
本発明の半導体接合用接着剤１を用いることにより、半導体チップの周囲に突出するバリ５の長さを抑制することができる。このため、格子状のダイシングラインに沿ってダイシングブレード４を用いて半導体ウエハ３をダイシングする際、バリが剥がれ落ちて周辺を汚染することを抑制することができる。また、バリ５の長さを抑制できるため、ダイシングラインの間隔を狭くすることができ、生産性を更に向上させることができる。
図１に、本発明の半導体接合用接着剤により半導体ウエハ上に複数の貫通電極付き半導体チップが積層されている状態の一例を示す断面模式図を示す。図１においては、本発明の半導体接合用接着剤１により半導体ウエハ３上に複数の貫通電極付き半導体チップ２が積層されている。
本発明の半導体接合用接着剤１を用いることにより、半導体チップの周囲に突出するバリ５の長さを抑制することができる。このため、格子状のダイシングラインに沿ってダイシングブレード４を用いて半導体ウエハ３をダイシングする際、バリが剥がれ落ちて周辺を汚染することを抑制することができる。また、バリ５の長さを抑制できるため、ダイシングラインの間隔を狭くすることができ、生産性を更に向上させることができる。
本発明によれば、基板や半導体ウエハ上に半導体チップを積層するために用いられ、半導体チップの周囲に突出するバリの長さを抑制することができ、半導体チップを狭いピッチで実装した場合であってもボイドを抑制しつつ、基板や半導体ウエハ上に半導体チップを高い信頼性で接合できる半導体接合用接着剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１〜６、比較例１〜６）
（１）半導体接合用接着フィルムの作製
表１に記載の組成に従って、下記に示す材料を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、ホモディスパーを用いて撹拌混合することにより接着剤溶液を作製した。得られた接着剤溶液を、アプリケーターを用いて離型ＰＥＴフィルム状に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させることにより、半導体接合用接着フィルムを作製した。使用時まで、得られた接着剤フィルムの表面を離型ＰＥＴフィルム（保護フィルム）で保護した。
（１）半導体接合用接着フィルムの作製
表１に記載の組成に従って、下記に示す材料を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、ホモディスパーを用いて撹拌混合することにより接着剤溶液を作製した。得られた接着剤溶液を、アプリケーターを用いて離型ＰＥＴフィルム状に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させることにより、半導体接合用接着フィルムを作製した。使用時まで、得られた接着剤フィルムの表面を離型ＰＥＴフィルム（保護フィルム）で保護した。
＜半導体接合用接着剤の原料＞
１．熱硬化性樹脂
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ７２００ＨＨ、ＤＩＣ社製、常温で固体）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０８８Ｌ、アデカ社製、常温で液体）
２．エポキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物
フェノキシ樹脂（Ｇ−２０５０Ｍ、日油社製）
３．熱硬化剤及び硬化促進剤
酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０６、三菱化学社製）
イミダゾール系硬化促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ、四国化成工業社製）
４．加水分解促進剤（Ａ）
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（一般式（２）で表される化合物、四国化成工業社製）
Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（一般式（４）で表される化合物、四国化成工業社製）
５．加水分解性の金属酸化物（Ｂ）
テトライソプロピルチタネート（オルガチックスＴＡ−１０、マツモトファインケミカル社製）
ブチルチタネートダイマー（オルガチックスＴＡ−２３、マツモトファインケミカル社製）
６．無機フィラー
球状シリカ（ＳＥ−１０５０−ＳＰＪ、アドマッテクス社製、平均粒子径０．３μｍ）
７．カップリング剤
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
１．熱硬化性樹脂
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ７２００ＨＨ、ＤＩＣ社製、常温で固体）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ＥＰ−４０８８Ｌ、アデカ社製、常温で液体）
２．エポキシ基と反応可能な官能基を有する高分子化合物
フェノキシ樹脂（Ｇ−２０５０Ｍ、日油社製）
３．熱硬化剤及び硬化促進剤
酸無水物硬化剤（ＹＨ−３０６、三菱化学社製）
イミダゾール系硬化促進剤（２ＭＡＯＫ−ＰＷ、四国化成工業社製）
４．加水分解促進剤（Ａ）
Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（一般式（２）で表される化合物、四国化成工業社製）
Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（一般式（４）で表される化合物、四国化成工業社製）
５．加水分解性の金属酸化物（Ｂ）
テトライソプロピルチタネート（オルガチックスＴＡ−１０、マツモトファインケミカル社製）
ブチルチタネートダイマー（オルガチックスＴＡ−２３、マツモトファインケミカル社製）
６．無機フィラー
球状シリカ（ＳＥ−１０５０−ＳＰＪ、アドマッテクス社製、平均粒子径０．３μｍ）
７．カップリング剤
シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
（２）半導体パッケージの製造
先端部がはんだからなる電極が５０μｍピッチでペリフェラル状に形成されたウエハ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、はんだ溶融点２３５℃、ウォルツ社製）を用意した。得られた半導体接合用接着フィルムの片面の保護フィルムを剥がし、真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いて、ステージ温度８０℃、真空度１００Ｐａでウエハの電極が形成された面に接着フィルムを貼り合わせた。
接着フィルムの他面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した接着剤面に、研削用保護テープ（エレップホルダーＢＴ３１００Ｐ、日東電工社製）をラミネートした。次いで、研削装置（ＤＦＧ８５６０、ディスコ社製）を用いて、厚みが１００μｍとなるまでウエハの裏面を研削した。ウエハの研削した面にダイシングテープを貼り付け、研削用保護テープを剥離した。その後、ダイシング装置（ＤＦＤ６５１、ディスコ社製）を用いて、送り速度２０ｍｍ／秒でウエハをダイシングして、厚みが３０μｍの接着剤層が付着した接着剤層付き半導体チップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ）を得た。
Ｎｉ／Ａｕ電極を有する基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）を用意した。フリップチップボンダ（ＦＣ−３０００、東レエンジニアリング社製）を用いて、ボンディングステージ温度１００℃の条件下で、１２０℃接触で２８０℃まで２秒かけて昇温し、２８０℃、０．８ＭＰａで２秒間荷重をかけ、得られた接着剤層付き半導体チップを基板上に熱圧着した。その後、常圧１９０℃オーブンで３０分間保持することにより、接着フィルムを完全に硬化させて、半導体パッケージを得た。
先端部がはんだからなる電極が５０μｍピッチでペリフェラル状に形成されたウエハ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、はんだ溶融点２３５℃、ウォルツ社製）を用意した。得られた半導体接合用接着フィルムの片面の保護フィルムを剥がし、真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いて、ステージ温度８０℃、真空度１００Ｐａでウエハの電極が形成された面に接着フィルムを貼り合わせた。
接着フィルムの他面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した接着剤面に、研削用保護テープ（エレップホルダーＢＴ３１００Ｐ、日東電工社製）をラミネートした。次いで、研削装置（ＤＦＧ８５６０、ディスコ社製）を用いて、厚みが１００μｍとなるまでウエハの裏面を研削した。ウエハの研削した面にダイシングテープを貼り付け、研削用保護テープを剥離した。その後、ダイシング装置（ＤＦＤ６５１、ディスコ社製）を用いて、送り速度２０ｍｍ／秒でウエハをダイシングして、厚みが３０μｍの接着剤層が付着した接着剤層付き半導体チップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ）を得た。
Ｎｉ／Ａｕ電極を有する基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）を用意した。フリップチップボンダ（ＦＣ−３０００、東レエンジニアリング社製）を用いて、ボンディングステージ温度１００℃の条件下で、１２０℃接触で２８０℃まで２秒かけて昇温し、２８０℃、０．８ＭＰａで２秒間荷重をかけ、得られた接着剤層付き半導体チップを基板上に熱圧着した。その後、常圧１９０℃オーブンで３０分間保持することにより、接着フィルムを完全に硬化させて、半導体パッケージを得た。
（評価）
実施例、比較例で得られた半導体接合用接着フィルム及び半導体パッケージについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。なお、（３）半導体チップの周囲の突出するバリの長さの評価については、比較例４〜６の評価は行わなかった。
実施例、比較例で得られた半導体接合用接着フィルム及び半導体パッケージについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。なお、（３）半導体チップの周囲の突出するバリの長さの評価については、比較例４〜６の評価は行わなかった。
（１）ボイド評価
超音波探査映像装置（Ｃ−ＳＡＭ Ｄ９５００、日本バーンズ社製）を用いて半導体パッケージを観察し、ボイドの有無を評価した。
半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が０．５％未満であった場合を「○」、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が０．５％以上１％未満であった場合を「△」、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が１％以上であった場合を「×」とした。なお、評価は、それぞれ５個の半導体パッケージを準備し、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が最も小さかった半導体パッケージについて行った。
超音波探査映像装置（Ｃ−ＳＡＭ Ｄ９５００、日本バーンズ社製）を用いて半導体パッケージを観察し、ボイドの有無を評価した。
半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が０．５％未満であった場合を「○」、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が０．５％以上１％未満であった場合を「△」、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が１％以上であった場合を「×」とした。なお、評価は、それぞれ５個の半導体パッケージを準備し、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が最も小さかった半導体パッケージについて行った。
（２）接合信頼性評価
半導体パッケージを８５℃、６０ＲＨ％の環境下に１６８時間放置して吸湿させた後、はんだリフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒、リフロー［最高温度２６０℃］）を４回通過させた。それぞれ２０個の半導体パッケージについて、半導体チップの基板からの剥離が発生した半導体パッケージの個数を確認した。２０個の半導体パッケージのうち、剥離が発生した半導体パッケージが０個であった場合を「◎」、１〜３個であった場合を「○」、４〜２０個であった場合を「×」とした。
半導体パッケージを８５℃、６０ＲＨ％の環境下に１６８時間放置して吸湿させた後、はんだリフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒、リフロー［最高温度２６０℃］）を４回通過させた。それぞれ２０個の半導体パッケージについて、半導体チップの基板からの剥離が発生した半導体パッケージの個数を確認した。２０個の半導体パッケージのうち、剥離が発生した半導体パッケージが０個であった場合を「◎」、１〜３個であった場合を「○」、４〜２０個であった場合を「×」とした。
（３）半導体チップの周囲に突出するバリの長さの評価
シリコンチップＡ１、Ａ２、Ａ３（厚みは５０μｍで、片面にφ２０μｍ、高さ１０μｍのＮｉ／Ａｕめっきされたパッドが形成されており、もう一方の面にφ２０μｍ、高さ１０μｍの銅電極が形成され、その上に厚み５μｍのＳｎ−３．５Ａｇハンダ層が形成されているＴＳＶチップ）と、シリコンチップＢ（片面にφ２０μｍ、高さ１０μｍのＮｉ／Ａｕめっきされたパッドが形成されており、もう一方の面にはパッドや電極は形成されていないチップ）とを準備した。
シリコンチップＡ１、Ａ２、Ａ３のハンダ層を有する銅バンプが形成されている面に、接着フィルムを真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いてステージ温度８０℃、真空度１００Ｐａ・ｓの条件下でラミネートし、その後、チップからはみ出した余分な接着フィルムをカッターで切断除去した。
シリコンチップＡ１、Ａ２、Ａ３（厚みは５０μｍで、片面にφ２０μｍ、高さ１０μｍのＮｉ／Ａｕめっきされたパッドが形成されており、もう一方の面にφ２０μｍ、高さ１０μｍの銅電極が形成され、その上に厚み５μｍのＳｎ−３．５Ａｇハンダ層が形成されているＴＳＶチップ）と、シリコンチップＢ（片面にφ２０μｍ、高さ１０μｍのＮｉ／Ａｕめっきされたパッドが形成されており、もう一方の面にはパッドや電極は形成されていないチップ）とを準備した。
シリコンチップＡ１、Ａ２、Ａ３のハンダ層を有する銅バンプが形成されている面に、接着フィルムを真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いてステージ温度８０℃、真空度１００Ｐａ・ｓの条件下でラミネートし、その後、チップからはみ出した余分な接着フィルムをカッターで切断除去した。
下記に示す方法により、１０個の仮接着体を作製した。
フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、シリコンチップＡ１の接着フィルムが付着した面を、シリコンチップＢに対してステージ温度６０℃、ボンディングツール温度（仮接着温度）１００℃で２秒間、２０Ｎで仮接着させた。次に、シリコンチップＡ２の接着フィルムが付着した面を、同じ条件でシリコンチップＡ１の接着フィルムが付着していない面に対して仮接着させた。更に、シリコンチップＡ３の接着フィルムが付着した面を、同じ条件でシリコンチップＡ２の接着フィルムが付着していない面に対して仮接着させた。これにより、シリコンチップＢのパッドが形成されている面側に接着フィルムを介してシリコンチップＡ１、Ａ２、Ａ３が３段積層された仮接着体を作製した。なお、この時点ではそれぞれのシリコンチップのハンダ層を有する銅電極はまだハンダ接合していない。
次いで、１０個の仮接着体を大気圧下、以下の温度条件で加熱してそれぞれのシリコンチップのハンダ層を有する銅電極をハンダ接合した。なお、荷重は２０Ｎで行った。その後、１７０℃で３０分間加熱し、接着フィルムを完全に硬化させ、１０個の半導体装置を得た。
（温度条件）
１．１００℃で５秒間加熱
２．５秒間で１００℃から２８０℃まで昇温
３．２８０℃で５秒間維持
４．５秒間で２８０℃から１００℃まで降温
フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、シリコンチップＡ１の接着フィルムが付着した面を、シリコンチップＢに対してステージ温度６０℃、ボンディングツール温度（仮接着温度）１００℃で２秒間、２０Ｎで仮接着させた。次に、シリコンチップＡ２の接着フィルムが付着した面を、同じ条件でシリコンチップＡ１の接着フィルムが付着していない面に対して仮接着させた。更に、シリコンチップＡ３の接着フィルムが付着した面を、同じ条件でシリコンチップＡ２の接着フィルムが付着していない面に対して仮接着させた。これにより、シリコンチップＢのパッドが形成されている面側に接着フィルムを介してシリコンチップＡ１、Ａ２、Ａ３が３段積層された仮接着体を作製した。なお、この時点ではそれぞれのシリコンチップのハンダ層を有する銅電極はまだハンダ接合していない。
次いで、１０個の仮接着体を大気圧下、以下の温度条件で加熱してそれぞれのシリコンチップのハンダ層を有する銅電極をハンダ接合した。なお、荷重は２０Ｎで行った。その後、１７０℃で３０分間加熱し、接着フィルムを完全に硬化させ、１０個の半導体装置を得た。
（温度条件）
１．１００℃で５秒間加熱
２．５秒間で１００℃から２８０℃まで昇温
３．２８０℃で５秒間維持
４．５秒間で２８０℃から１００℃まで降温
得られた半導体装置１０個を光学顕微鏡で３００倍に拡大し、観察視野にある半導体装置をそれぞれ上から写真撮影した。得られたそれぞれの写真を眺め、それぞれの半導体装置についてシリコンチップの周囲に突出しているバリの長さが一番長い部分を選んでその長さ（バリの最大長さ）を測定した。半導体装置１０個についてのバリの最大長さの平均値を求め、平均値が１００μｍ以下のものを「○」、１００μｍを超えるものを「×」と評価した。
なお、バリの最大長さを測定する際には、バリが伸びている根元の半導体チップの端部から、バリが半導体チップの端部から一番離れている部分までの長さを測定した。
なお、バリの最大長さを測定する際には、バリが伸びている根元の半導体チップの端部から、バリが半導体チップの端部から一番離れている部分までの長さを測定した。
本発明によれば、基板や半導体ウエハ上に複数の半導体チップを積層するために用いられ、ボイドを抑制しつつ半導体チップを良好に接合でき、半導体チップの周囲に突出するバリの長さを抑制できる半導体接合用接着剤を提供することができる。
１ 本発明の半導体接合用接着剤
２ 半導体チップ
３ 半導体ウエハ
４ ダイシングブレード
５ バリ
２ 半導体チップ
３ 半導体ウエハ
４ ダイシングブレード
５ バリ
Claims (5)
- 熱硬化性樹脂と、熱硬化剤及び／又は硬化促進剤と、熱により開環して水酸基を発生させる加水分解促進剤（Ａ）と、加水分解性の金属酸化物（Ｂ）とを含有する半導体接合用接着剤。
- 加水分解促進剤（Ａ）はベンゾオキサジン化合物又はアセタール化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体接合用接着剤。
- 金属酸化物（Ｂ）はチタネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接合用接着剤。
- チタネート化合物は有機チタネート化合物であることを特徴とする請求項３記載の半導体接合用接着剤。
- チタネート化合物は（ＲＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ）３で表わされるダイマーであることを特徴とする請求項３又は４記載の半導体接合用接着剤。
（上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、グリシジル基を表し、隣接する二つのＲ同士により環状構造が形成されたものであってもよい。）
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