JP2013127932A - 有機半導体素子封止体 - Google Patents

Abstract

【課題】封止構造内に入ってきた水分を除去する封止構造において、吸湿材の透明フィルムへの成膜性および密着性を向上させるとともに吸湿材を密着させる密着材の吸湿性を抑えることで水分の封止性能を高めて耐久性を向上させた有機半導体素子封止体を提供する。
【解決手段】有機半導体素子１２がフィルム状の封止材１４，１６で封止されており、封止材１４，１６の少なくとも一部に用いられる透明フィルム１６ａの内側面に、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂と有機金属化合物とを含む混合物から得られたフッ素含有樹脂と金属酸化物とを含む透明中間層２２を介して、吸湿性を有する金属酸化物を含む透明吸湿層２４が設けられた有機半導体素子封止体１０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体素子封止体に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子、有機ＥＬ素子）や有機薄膜太陽電池などに好適な有機半導体素子封止体に関するものである。

有機ＥＬ素子に用いられる有機発光素子や有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子などの有機半導体素子には、一対の電極層と一対の電極層間に配置された有機半導体層とを有する積層体からなるものが知られている。この有機半導体素子の陰極層の材料には水分に弱い材料が用いられることから、有機半導体素子の製品寿命を長くするには有機半導体素子を封止する封止材の封止性能に優れることが必要である。

有機半導体素子を封止する封止材としては、水分やガスなどの封止性能に優れるガラスが知られている。しかしながら、封止材がガラスからなる場合には、フレキシブル性に乏しいという問題がある。そこで、ガラスに代えてフィルムを有機半導体素子の封止材に用いる試みがなされている。

例えば特許文献１には、ＥＬ素子の被覆封止用の防湿フィルムとして、延伸ポリプロピレンからなる防湿層とこの防湿層の耐候性を高める最外層としてのフッ素系樹脂塗膜およびオルガノアルコキシシランの加水分解部分縮合物とシリル基含有ビニル樹脂とを含有する塗膜を有するものが記載されている。

また、特許文献２には、有機半導体素子の封止材としての記載はないが、防湿性の積層体として、ヒートシール性フィルムの少なくとも一方面に、有機化合物によるプライマーコート層と無機酸化物薄膜層とが設けられたものが記載されている。

特開平０８−１８７８２５号公報 特開２００３−２０５５６９号公報

封止材として用いられるフィルムは、ガラスと比較して水分透過率が高く、特に湿熱環境下では防湿性能を十分に発揮できない場合がある。これに対し、上記特許文献１、２のものは、フィルムの防湿性能を高めたものであり、封止構造内への水分の侵入を抑えるというものである。しかしながら、これらのものは、封止構造内に入ってきた水分に対応するものではない。

封止構造内に入ってきた水分に対しては、封止構造内に吸湿材を導入することで対応することができる。フィルムを封止材とする有機半導体素子封止体の封止構造においては、光を入出力させるための光入出力部となる透明フィルム部分の防湿性能が比較的低いため、ここが水分の侵入経路になりやすい。この透明フィルムの内側に吸湿材を成膜する場合、成膜性や密着性が問題となる。また、吸湿材を密着させるために密着材を用いたときには、密着材の吸湿性が問題となる。

本発明が解決しようとする課題は、封止構造内に入ってきた水分を除去する封止構造において、吸湿材の透明フィルムへの成膜性および密着性を向上させるとともに吸湿材を密着させる密着材の吸湿性を抑えることで水分の封止性能を高めて耐久性を向上させた有機半導体素子封止体を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る有機半導体素子封止体は、一対の電極層と該一対の電極層間に配置された有機半導体層とを有する積層体からなる有機半導体素子がフィルム状の封止材で封止された有機半導体素子封止体において、前記封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの内側面に、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂と有機金属化合物とを含む混合物から得られたフッ素含有樹脂と金属酸化物とを含む透明中間層を介して、吸湿性を有する金属酸化物を含む透明吸湿層が設けられていることを要旨とするものである。

この際、前記有機金属化合物が有機チタネートであり、前記透明中間層がチタン酸化物とフッ素含有樹脂とを含む層であることが好ましい。また、前記フッ素含有樹脂と前記有機金属化合物の配合割合が、有機金属化合物／フッ素含有樹脂（質量比）で、２０／８０〜１０／９０の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る有機半導体素子封止体によれば、水分の主な侵入経路となる透明フィルムの内側面に透明吸湿層が設けられているので、封止構造内に入ってきた水分は封止構造内の有機半導体素子に接触する前に効率的に除去される。この際、透明フィルムと透明吸湿層との間には有機金属化合物から得られた金属酸化物を含む透明中間層が介在されているので、透明吸湿層の成膜性と密着性が高められており、透明吸湿層が確実に透明フィルムの内側面に形成・保持される。そして、透明中間層には有機金属化合物から得られた金属酸化物に加えてフッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂が含まれているため、有機金属化合物から得られた金属酸化物の吸湿が抑えられ、この金属酸化物の持ち込み水分による透明吸湿層の吸湿量の低下が改善される。これにより、水分の封止性能が高められて耐久性が向上する。

本発明において、有機金属化合物が有機チタネートであり、透明中間層がチタン酸化物とフッ素含有樹脂とを含む層であると、透明吸湿層の成膜性と密着性を高める効果に特に優れる。そして、フッ素含有樹脂と有機金属化合物の配合割合が特定範囲内にあると、透明中間層内の金属酸化物の吸湿を抑える効果と透明吸湿層の成膜性および密着性のすべてを高度に満足させることができる。

本発明の一実施形態に係る有機半導体素子封止体の断面図である。 本発明の他の形態に係る有機半導体素子封止体の断面図である。 防水性評価試験を表す模式図である。 実施例５と比較例１の透明中間層の吸湿性試験の結果を示す写真である。

以下に、本発明に係る有機半導体素子封止体について詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に係る有機半導体素子封止体の断面図であり、有機半導体素子封止体の内部構造を示した図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機半導体素子封止体１０は、有機半導体素子１２がフィルム状の封止材で封止されたものからなる。有機半導体素子１２は、フィルム基材１２ｄの上に、陰極層１２ｃ、有機半導体層１２ｂ、陽極層１２ａがこの順に積層された積層体からなる。このため、有機半導体素子封止体１０は、薄い形状で構成され、フレキシブル性にも優れる。また、軽量・柔軟であるため、衝撃に強く、耐衝撃性の面でガラス品では用いられなかった用途にも適用することができる。

封止材にはフィルムが用いられている。有機半導体素子１２は、有機半導体素子１２の陰極層１２ｃ側を覆っている下側フィルム１４と有機半導体素子１２の陽極層１２ａ側を覆っている上側フィルム１６とにより挟み込まれており、下側フィルム１４および上側フィルム１６は、有機半導体素子１２を内包した状態で、ホットメルト接着剤などのシール材１８によってその周縁部で接合されている。陽極層１２ａの上側は光の出入りが行われる光入出部となっており、上側フィルム１６は、光入出部となる透明フィルム１６ａと透明フィルム１６ａを支持する支持フィルム１６ｂとにより構成されている。透明フィルム１６ａと支持フィルム１６ｂとの間は、ホットメルト接着剤などのシール材２０によって接合されている。

下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂは光入出部ではないため、透明性が要求されない。よって、防湿性に優れる金属が積層された不透明フィルムによって構成されている。一方、透明フィルム１６ａには、透明性を確保するため、防湿性に優れる金属が積層されていない。このため、光入出部となる透明フィルム１６ａが水分の主な侵入経路となる。

透明フィルム１６ａの透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、透明ポリイミド、有機無機ハイブリッド材などを好ましく用いることができる。これらのうち、表面平滑性、耐熱性、製造コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをより好ましく用いることができる。また、耐熱性の面からは、有機無機ハイブリッド材を好ましく用いることができる。透明フィルム１６ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば３〜１０００μｍの範囲、１０〜５００μｍの範囲、あるいは、１０〜３００μｍの範囲などに設定することができる。

透明フィルム１６ａは、上記透明基材のみで構成されていても良いし、透明基材表面の少なくとも一方に水分の透過を低減させるバリア性の透明薄膜が設けられていても良い。バリア性の透明薄膜の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。

有機無機ハイブリッド材は、有機系材料と無機系材料の複合材料であり、有機系モノマーと無機系モノマーの複合体や、有機系ポリマーと無機系ポリマーの複合体などを挙げることができる。また、材料種でいえば、ケイ素系材料を挙げることができる。ケイ素系材料としては、ポリシロキサンとシリコーン樹脂の複合体を挙げることができる。有機無機ハイブリッド材の具体的なものとしては、日本合成社製「ＤＬＸ・ＭＫＳ」や新日鐵化学社製「シルプラス」などを挙げることができる。

この透明フィルム１６ａの内側面全体には、透明中間層２２を介して透明吸湿層２４が設けられている。透明フィルム１６ａ上に透明吸湿層２４を設ける場合、成膜性と密着性が要求されるので、この透明中間層２２により透明吸湿層２４の成膜性と密着性の向上を図っている。

透明吸湿層２４の吸湿性材料としては、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ゼオライトなどの吸湿性を有する金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。吸湿性材料は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂中に分散される形で透明吸湿層２４に含まれる。透明吸湿層２４は、吸湿性材料を分散させる樹脂により、あるいは、この樹脂と溶剤によりインク化された材料を透明中間層２２上に塗工することにより形成することができる。透明吸湿層２４の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５０〜２００μｍの範囲に設定することができる。

透明中間層２２は、有機金属化合物とフッ素含有樹脂とを含む材料によって形成される。有機金属化合物は溶剤によってインク化された状態で用いられる。フッ素含有樹脂は溶剤によってインク化された状態で用いられる。これらが混合されることで、透明中間層２２を形成する材料となる。透明中間層２２は、透明中間層２２を形成する材料を塗工し、有機金属化合物を加水分解させた後、乾燥させることにより形成される。乾燥後には、有機金属化合物の溶剤およびフッ素含有樹脂の溶剤のほとんどは除かれる。

有機金属化合物が加水分解されると金属酸化物が得られる。この金属酸化物により、透明吸湿層２４の成膜性と密着性が高められる。このような有機金属化合物としては、チタンアルコキシドなどの有機チタネート、シランアルコキシドなどの有機シリケートなどを挙げることができる。これらのうちでは、有機チタネートが特に好ましい。透明吸湿層２４の成膜性と密着性の向上効果が高いからである。

有機金属化合物から得られた金属酸化物は吸湿性を有する。透明中間層２２の金属酸化物が吸湿すると、金属酸化物が吸湿した水分が影響して、封止構造における透明中間層２２上に形成した透明吸湿層２４の吸湿量を低下させるおそれがある。このため、透明中間層２２が有機金属化合物から得られた金属酸化物のみで構成される場合には、透明中間層２２を形成した透明フィルム１６ａを大気にさらすと透明吸湿層２４の吸湿量が低下する。したがって、この場合には、透明中間層２２の成膜後は、不活性ガス下でフィルムを管理するなど工程管理をする必要がある。

これに対し、本願発明では、透明中間層２２を形成する材料に有機金属化合物とともにフッ素含有樹脂を含む材料を用いているので、透明中間層２２中の有機金属化合物から得られた金属酸化物の吸湿が抑えられる効果がある。このため、透明中間層２２の成膜後に不活性ガス下で管理する手間を省くことができ、透明中間層２２の成膜後の管理を簡素化することができる。また、金属酸化物の吸湿が抑えられることで、透明中間層２２を含む製品の品質安定化につながる。

透明中間層２２を形成する材料における有機金属化合物とフッ素含有樹脂の配合割合としては、有機金属化合物／フッ素含有樹脂（質量比）で、１／９９〜９９／１の範囲内であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜９０／１０の範囲内である。有機金属化合物の割合が１質量％以上であれば、透明中間層２２上に透明吸湿層２４を成膜化しやすく、そのときの膜の密着性も確保することができる。また、フッ素含有樹脂の割合が１質量％以上であれば、有機金属化合物から得られる金属酸化物の吸湿を低く抑えることができる。そして、有機金属化合物の割合が２０質量％以上であれば、透明吸湿層２４の成膜性と密着性が特に優れ、フッ素含有樹脂の割合が１０質量％以上であれば、有機金属化合物から得られる金属酸化物の吸湿を抑える効果が特に優れる。すなわち、これらの性能を高度に両立できる。

フッ素含有樹脂は、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなる。フッ素を含有するモノマーによって透明中間層２２中の有機金属化合物から得られた金属酸化物の吸湿が抑えられる。フッ素含有樹脂がフッ素を含有するモノマーのみの重合体であると、有機金属化合物との相溶性が悪く、透明中間層２２を形成する材料を調製する際にフッ素含有樹脂と有機金属化合物が分離して均一な膜厚で均質な透明中間層２２を形成することができない。そうすると、透明中間層２２中の有機金属化合物から得られた金属酸化物の吸湿を抑える効果が低下する。フッ素を含有しないモノマーによってフッ素含有樹脂と有機金属化合物の相溶性が高められるため、均一な膜厚で均質な透明中間層２２を形成することができる。

フッ素含有樹脂におけるフッ素を含有するモノマーとフッ素を含有しないモノマーの割合（共重合比率）としては、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、９５／５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲内、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲内である。フッ素を含有しないモノマーの割合が５質量％以上であれば、フッ素含有樹脂と有機金属化合物の相溶性が良好となる。また、透明中間層２２の破壊強度が高く、透明中間層２２の機能が維持されやすい。フッ素を含有するモノマーの割合が５０質量％以上であれば、透明中間層２２中の有機金属化合物から得られた金属酸化物の吸湿を抑える効果が高い。また、フッ素含有樹脂をインク化するための溶剤への溶解性に優れるため、均一な厚さで均質な透明中間層２２を形成しやすい。

フッ素を含有するモノマーとしては、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれか１種または２種以上のフッ素含有基と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、エステル基が上記フッ素含有基である（メタ）アクリレートモノマーや、上記フッ素含有基を有するビニルモノマーなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、ビニルモノマーの具体的な例としては、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどを挙げることができる。フッ素含有基の炭素数としては、１〜１２の範囲内であることが好ましい。

フッ素を含有しないモノマーとしては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、オレフィンモノマーなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ビニルモノマーの具体的な例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。スチレンモノマーの具体的な例としては、スチレンなどを挙げることができる。オレフィンモノマーの具体的な例としては、エチレン、プロピレンなどを挙げることができる。

フッ素含有樹脂をインク化するための溶剤としては、不燃性のフッ素系溶剤を好適なものとして挙げることができる。フッ素含有樹脂の溶解性に優れるとともに、フッ素系溶剤には引火点がないことから、配合することによってインクの難燃性を向上させることができる。フッ素系溶剤としては、具体的には、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。

フッ素系溶剤の含有量としては、フッ素含有樹脂とフッ素系溶剤の合計量を１００質量％とした場合において２０〜９２質量％の範囲内であることが好ましい。フッ素系溶剤の含有量が２０質量％以上であれば、インクの難燃性に優れる。フッ素系溶剤の含有量が９２質量％以下であれば、透明中間層２２を厚膜化しやすい。フッ素系溶剤の含有量としては、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内である。

また、フッ素系溶剤は、沸点が５５℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上である。沸点が５５℃以上であれば、乾燥速度が速くなりすぎないので、透明中間層２２を平滑にしやすい。

透明中間層２２の厚さとしては、５０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００ｎｍの範囲内である。透明中間層２２の厚さが５０〜２００ｎｍの範囲内であると、透明性を損なうことなく、封止構造内への水分の侵入を抑える効果、透明吸湿層２４の成膜性および密着性を高めることができる。

下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂとしては、アルミニウム、ステンレスなどの防湿性に優れる金属をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィンなどの樹脂フィルムに積層したものなどを挙げることができる。なお、下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂの樹脂フィルムは、透明フィルム１６ａの透明基材と同じ材質のものであっても良いし、異なる材質のものであっても良いが、好ましくは同じ材質のものである。下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂの厚さは、透明フィルム１６ａの厚さと同等の厚さであれば良い。

有機半導体素子１２のフィルム基材１２ｄに好適な材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを挙げることができる。フィルム基材１２ｄは、これらの樹脂材料のうちの１種のみで形成されていても良いし、２種以上の樹脂材料を組み合わせることにより形成されていても良い。フィルム基材１２ｄの厚みは、例えば、３〜１０００μｍの範囲内、１０〜５００μｍの範囲内、あるいは、１０〜３００μｍの範囲内などに設定されていれば良い。

有機半導体素子１２の陰極層１２ｃには、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金組成物、導電性化合物、または、これらの混合物などを好ましく用いることができる。このような材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物を挙げることができる。

有機半導体素子１２の陰極層１２ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などの各種成膜方法により形成することができる。陰極層１２ｃの厚さは、０．１〜１０００ｎｍの範囲内、あるいは１〜３００ｎｍなどに設定されていれば良い。また、陰極層１２ｃの抵抗としては、１〜１５０Ω／ｓｑ．の範囲内、あるいは１０〜４０Ω／ｓｑ．などに設定されていれば良い。

有機半導体素子１２の陽極層１２ａには、光を入出力させるなどの観点から、良好な透明性を有する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、または、これらの混合物などを挙げることができる。より具体的には、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などを挙げることができる。陽極層１２ａは、これらの材料のうちの１種のみで形成されていても良いし、２種以上の材料を組み合わせることにより形成されていても良い。

有機半導体素子１２の陽極層１２ａは、陰極層１２ｃと同様、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などの各種成膜方法により形成することができる。陽極層１２ａの厚さは、１０〜５０００ｎｍの範囲内、あるいは５０〜３００ｎｍなどに設定されていれば良い。また、陽極層１２ａの抵抗としては、７〜１０００Ω／ｓｑ．の範囲内、あるいは１０〜２００Ω／ｓｑ．などに設定されていれば良い。

有機半導体素子１２の有機半導体層１２ｂには、有機発光材料や光電変換材料を含む材料が好ましく用いられる。有機発光材料としては、Ａｌｑ_３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。光電変換材料としては、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマーなどを挙げることができる。

陰極層１２ｃと有機半導体層１２ｂとの間には、電子輸送性を向上させるなどの目的で、電子輸送層が設けられても良い。電子輸送層には、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンピリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、スチルベン誘導体などの電子輸送性材料や、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）などのアルミキノリノール錯体などを好ましく用いることができる。

また、陽極層１２ａと有機半導体層１２ｂとの間には、正孔輸送性を向上させるなどの目的で、正孔輸送層が設けられても良い。正孔輸送層には、フタロシアニン、ポリアニリン、オリゴチオフェン、ベンジシン誘導体、トリフェニルアミン、ピラゾリン誘導体、トリフェニレン誘導体などの有機材料を用いることができる。

上記実施形態の有機半導体素子封止体１０では、上側フィルム１６の一部が光入出部となる透明フィルム１６ａで構成されているが、本発明に係る有機半導体素子封止体では、例えば図２に示す有機半導体素子封止体３０のように、上側フィルム１６の全体が光入出部となる透明フィルム１６ａで構成され、その透明フィルム１６ａの内側面に透明中間層２２を介して透明吸湿層２４が形成された構成であっても良い。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１〜１２）
＜透明中間層形成材料の調製＞
有機チタネート（日本曹達製「Ｔ−５０」）とトルエンを混合（質量比で１：７）して、これを有機金属化合物インクとした。また、フッ素含有樹脂（フロロテクノロジー製「ＦＧ５０４０」、フッ素含有モノマー（トリフルオロエチルメタアクリレート）：フッ素非含有モノマー（メチルメタアクリレート）＝８５：１５（共重合比率））と溶剤（ハイドロフルオロエーテル）を混合して（フッ素含有樹脂濃度８質量％）、これをフッ素含有樹脂インクとした。次いで、有機金属化合物とフッ素含有樹脂とが所定の配合割合（表１の配合割合、質量比）となるように有機金属化合物インクとフッ素含有樹脂インクを配合・分散させることにより、透明中間層形成材料を調製した。以上の調製は、大気中にて行った。

＜透明中間層の形成＞
透明樹脂フィルム（構成：ＰＥＮフィルム／ＳｉＯ_２薄膜／接着剤／ＰＥＮフィルム、三菱樹脂社製「ＶＤＣ３ＢＡ」、厚さ１００μｍ）上に透明中間層形成材料を塗工し、有機チタネートを加水分解させた後、乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍの透明中間層を形成した。以上の透明中間層の形成は、大気中にて行った。その後、透明中間層を形成した透明樹脂フィルムは、次工程で透明吸湿層の形成を行うか、透明中間層の吸湿性評価を行うまで、窒素雰囲気下のグローブボックス内に保管した。

＜透明吸湿層の形成＞
透明樹脂フィルム上に形成した透明中間層の上にバーコートにて塗布型透明ゲッター材料（サエスゲッター製「ＡｑｖａＤｒｙ ＯＤＦ−Ｕ」、吸湿材成分：酸化カルシウム、アクリル樹脂に分散）を１００μｍの厚さに塗工した後、３６５ｎｍＵＶ光を１０分照射してゲッター材料を硬化させた。次いで、８０℃で３０分間乾燥させることにより厚さ１００μｍの透明吸湿層を形成した。以上の透明吸湿層の形成は、大気中にて行った。以上により、有機半導体素子封止体の封止材に用いる積層フィルムを作製した。

（実施例１３〜２４）
透明中間層形成材料の調製において、有機チタネートに代えて有機シリケート（コルコート社製「エチルシリケート２８」）を用い、溶剤（エタノール）を混合（質量比で１：１０）して、これを有機金属化合物インクとした以外は実施例１と同様にして、透明中間層の形成および透明吸湿層の形成を行った。

（比較例１〜２）
透明中間層形成材料として、上記の有機金属化合物インクのみ、あるいは、フッ素含有樹脂インクのみを用いた以外は実施例１と同様にして、透明中間層の形成および透明吸湿層の形成を行った。

（比較例３）
透明中間層形成材料の調製において、実施例１のフッ素含有樹脂に代えて、フッ素含有モノマーのみからなる重合体（ダイキン工業社製「ネオフロン」、フッ素含有モノマー（トリフルオロエチルメタアクリレート））を用いた以外は実施例と同様にして、透明中間層の形成および透明吸湿層の形成を行った。

（比較例４）
有機金属化合物インクの有機金属化合物として実施例１３の有機シリケートを用い、透明中間層形成材料として有機金属化合物インクのみを用いた以外は実施例１と同様にして、透明中間層の形成および透明吸湿層の形成を行った。

＜透明吸湿層の成膜性評価＞
透明中間層の上にゲッター材料を塗工したときに透明中間層によってゲッター材料がはじかれて膜にならなかった場合を「×」、その塗工後の乾燥時にゲッター材料がはじかれたが膜が得られた場合を「○」、その乾燥後でもゲッター材料がはじかれず均一な膜が得られた場合を「◎」とした。

＜密着性評価＞
作製した積層フィルムから幅１ｃｍ長さ１０ｃｍの試験体を採取した。次いで、引張試験機の把持具で把持するのに必要な長さだけ透明吸湿層と透明樹脂フィルムの間を剥離し、引張試験機の一方の把持具で透明吸湿層の一端部を把持し、他方の把持具で透明樹脂フィルムの一端部を把持し、引張速度６００ｍｍ／ｍｉｎ．で一方の把持具により透明吸湿層の一端部を剥離方向に引っ張ることにより、１８０度剥離試験を行った（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠）。このときの引張荷重を密着力（Ｎ／幅ｃｍ）とした。この際、透明吸湿層と透明樹脂フィルムの間で剥離が起きずに透明吸湿層の破壊が先に生じたものを密着性に優れる「◎」とし、透明吸湿層と透明樹脂フィルムの間で剥離が生じたがそのときの密着力が１０〜１５Ｎ／幅ｃｍであった場合を良密着性「○」とし、透明吸湿層と透明樹脂フィルムの間で剥離が生じたがそのときの密着力が５Ｎ／幅ｃｍ以上１０Ｎ／幅ｃｍ未満であった場合をやや密着性が良い「△」とし、そのときの密着力が５Ｎ／幅ｃｍ未満であった場合を低密着性「×」とした。

＜透明中間層の吸湿性評価＞
透明中間層までを形成した透明樹脂フィルムを２時間大気にさらした後、図３に示すように、下側フィルム１と透明中間層２を形成した透明樹脂フィルム３とでシール材５により透明中間層２が内側に配置されるようにカルシウム４を封止した。カルシウム４が水酸化カルシウムになることで透明化する現象を利用し、封止されたカルシウム４が経時的に透明化するか否かによって透明中間層２の吸湿性を評価した。試験開始後３０日を経過してもカルシウムが完全には消失していない（完全には透明化していない）場合を防湿性に特に優れる「◎」とし、カルシウムの消失（透明化）までに２０〜３０日を要した場合を防湿性が良好「○」とし、カルシウムの消失（透明化）までに１０日以上要したが２０日には満たなかった場合を防湿性にやや優れる「△」とし、カルシウムの消失（透明化）に１０日を要しなかった場合を防湿性に劣る「×」とした。

表１に、透明吸湿層の成膜性、密着性の評価結果と、透明中間層の吸湿性の評価結果を示した。また、図４には、代表例として実施例５と比較例１について、透明中間層の吸湿性評価の写真を示した。

図４に示すように、実施例５では、透明中間層の吸湿性試験開始から３０日を経過しても、カルシウムが確認された。一方、比較例１では、透明中間層の吸湿性試験開始から５日後にはカルシウムがほとんど消失した。また、比較例１の構成の透明中間層では、大気にさらした時間が１０分程度でも、透明中間層の吸湿性試験開始から３０日後にはカルシウムがほとんど消失した。

表１から、比較例１では、透明中間層が有機チタネートから得られた酸化チタンのみで構成され、透明中間層にはフッ素含有樹脂が含まれていないため、防湿性に劣っている。同様に、比較例４では、透明中間層が有機シリケートから得られた酸化ケイ素のみで構成され、透明中間層にはフッ素含有樹脂が含まれていないため、防湿性に劣っている。また、比較例２では、透明中間層がフッ素含有樹脂のみで構成され、透明中間層には有機チタネートから得られた酸化チタンが含まれていないため、透明吸湿層の成膜性に劣っている。なお、このときの透明吸湿層の密着性はやや良い評価であった。また、比較例３では、透明中間層形成材料に有機チタネートとともにフッ素を含有する樹脂が含まれるが、この樹脂がフッ素含有モノマーのみからなる重合体であり、フッ素含有モノマーとフッ素非含有モノマーの共重合体ではないため、有機チタネートとフッ素を含有する樹脂とが均一に混合されずに分離され、均一な透明中間層が形成できなかった。

これに対し、実施例によれば、透明吸湿層の成膜性、密着性、透明中間層の防湿性に優れることが確認できた。したがって、実施例の積層フィルムによれば、吸湿材の透明フィルムへの成膜性および密着性を向上させるとともに吸湿材を密着させる密着材の吸湿性を抑えることで水分の封止性能を高めて耐久性を向上させることができる。

そして、これら実施例のうちでは、透明中間層形成材料の有機金属化合物とフッ素含有樹脂の配合割合が有機金属化合物／フッ素含有樹脂（質量比）で８０／２０〜９０／１０の範囲内にあるときには、透明吸湿層の成膜性、密着性、透明中間層の防湿性のいずれもが高度に優れることが確認できた。また、有機金属化合物の種類がシリケートである場合に比べてチタネートである場合がより密着性に優れていることも確認できた。

以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。

１０ 有機半導体素子封止体
１２ 有機半導体素子
１４ 下側フィルム（封止体）
１６ 上側フィルム（封止体）
２２ 透明中間層
２４ 透明吸湿層

Claims (3)

1. 一対の電極層と該一対の電極層間に配置された有機半導体層とを有する積層体からなる有機半導体素子がフィルム状の封止材で封止された有機半導体素子封止体において、
   前記封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの内側面に、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなるフッ素含有樹脂と有機金属化合物とを含む混合物から得られたフッ素含有樹脂と金属酸化物とを含む透明中間層を介して、吸湿性を有する金属酸化物を含む透明吸湿層が設けられていることを特徴とする有機半導体素子封止体。
2. 前記有機金属化合物が有機チタネートであり、前記透明中間層がチタン酸化物とフッ素含有樹脂とを含む層であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子封止体。
3. 前記フッ素含有樹脂と前記有機金属化合物の配合割合が、有機金属化合物／フッ素含有樹脂（質量比）で、２０／８０〜１０／９０の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体素子封止体。