KR20190045274A - 전자 디바이스의 보호 - Google Patents

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KR20190045274A
KR20190045274A KR1020197009190A KR20197009190A KR20190045274A KR 20190045274 A KR20190045274 A KR 20190045274A KR 1020197009190 A KR1020197009190 A KR 1020197009190A KR 20197009190 A KR20197009190 A KR 20197009190A KR 20190045274 A KR20190045274 A KR 20190045274A
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gas barrier
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KR1020197009190A
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마누엘 히달고
사무엘 드비스메
빈센트 브로하
스테판 크로스
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아르끄마 프랑스
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층으로, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 덮인 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층과 결합된 적어도 하나의 가스 배리어 필름을 포함하는 전자 디바이스용 보호 필름에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스의 보호
본 발명은 예를 들면 용해, 부식, 산화 분해, 연마재의 마찰과 같은, 물리 화학 근원의 잠재적인 공격에 대한, 전자 디바이스, 특히 광전자 디바이스의 보호 분야에 속한다.
전자 디바이스는 전자 회로에서 하나 이상의 기능을 실행할 수 있는, 단일의 전자 부품 또는 전자 부품 세트이다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, 전자 디바이스는, 특히, 예를 들면 전자기 방사를 방출, 검출 또는 제어할 수 있는 광전자 디바이스이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스 또는 해당되는 경우의 광전자 디바이스의 예로는, 트랜지스터, 칩, 배터리, 광전지, 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), 센서, 액추에이터, 트랜스포머 및 검출기가 있다.
전자 디바이스 및 광전자 디바이스는 여러 전자 기기, 장비나 서브어셈블에서 그리고 TV 수상기, 이동 전화, 리지드 혹은 플렉서블 스크린, 박막 광전지 모듈, 광원, 에너지 센서 및 컨버터 등과 같은 여러 객체 및 응용에서 이용되고 통합된다.
전자 디바이스 및 광전자 디바이스는 액체 혹은 스팀 및 산소 등의 가스의 침투, 충격, 열기계적 스트레스, 특히 온도 변화와 관련된 스트레스, 마찰, 입자 및 다른 이물질과의 접촉 등과 같은, 그것이 당면한 환경에 의해 야기된 물리 화학적 공격에 따르는 퇴화, 품질 저하, 효율 저하 또는 기능 상실에 매우 민감하다.
이러한 문제를 피하기 위해서, 특히, 물과 산소와 같은 대기의 산화제에 대하여, 보통 어셈블리의 각 층이, 그 디바이스를 보호하는 특정 기능을 가지는 다층의 스택 모양으로 결합된 단단한 보호층으로 전자 디바이스를 덮거나 봉지화하는 것이 알려져 있다.
두 가지 메인 봉지화(encapsulation) 기술이 알려져 있다.
첫번째 기술은, 가장 일반적인 것으로, 폴리머 기판 상에 마련된 하나 이상의 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어 필름을 제공하는 것으로 이루어진다. 배리어 필름은 접착층을 통해서, 그 디바이스 상에 직접 적용된다. 증착된 가스 배리어 구조의 효과는 그 배리어 필름의 폴리머 기판의 국부 결함이 발생한 경우에 저하될 수 있다. 그 결과, 기판의 결함 밀도를 줄이고, 다음에 증착된 고밀도의 가스 배리어층의 퀄리티를 향상시키기 위해서 평탄화층을 이용하는 것이 알려져 있다. 이 점에 대해서,「SVC Bulletin, fall 2014, p.36-43」에서 Fahlteich 등에 의한 논문이 참조될 수 있다.
일반적으로, 본 응용은, 사전에 접착제가 마련된, 디바이스 상에 배리어층을 라미네이팅하는 것에 의해 수행되며, 따라서 접착층이 봉지화 구조의 첫번째 층이 된다. 배리어 필름 상의 접착층이 디바이스의 표면 토폴로지에 대한 구조화(conformation)를 위한 동작 동안 단단한 상태에 있다고 하면, 이 동작은 민감해서, 적용된 압력으로 인한 디바이스의 손상 위험도 존재한다.
또한, 디바이스 상에 고체 또는 액체의 접착층을 적용하고, 이어서 이 접착층 상에 배리어 필름을 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 전술한 문제가 이러한 대안에 전부 남아 있다.
두번째 기술은 디바이스 상에 직접 하나 또는 다수의 가스 배리어층을 증착시키는 것으로 이루어진다. 가스 배리어층을 증착시키기 위한 여러 방법으로서, 스핀코팅, 스프레이 코팅, 세리그래피, 플렉소그래피, 슬롯다이 코팅, 필름 스트레칭(비접촉식의 독터 블레이드(Doctor Blade)법 또는 접점을 가지는 마이어 바(Meyer bar)법 등), 잉크젯 프린팅과 같은 증발이 뒤따르는 액체 증착, 전구체 가스의 변환을 가지거나 가지지 않는, 예를 들면, CVD(chemical vapor deposition), PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition) 또는 ALD(atomic layer deposition)와 같은 화학적 증착법이 예시되는 진공 가스 증착 및 이것들의 조합을 포함한다.
공개특허 US 2014/0264297은, 다층의 배리어 구조를 증착시키기 전에, 유기 발광 다이오드 상에 아크릴레이트 폴리머 타입의 평탄화층의 사용을 설명한다.
전자 디바이스, 특히 광전자 디바이스의 보호를 더 향상시키기 위한 요구가 있다.
먼저, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위(repeating unit)를 포함하는 폴리머를 포함하는 층으로, 적어도 부분적으로 덮이거나, 바람직하게는 완전하게 덮인, 전자 디바이스에 관한 것이다.
일 실시 형태로서, 비닐리덴 플루오라이드의 반복 단위를 포함하는 폴리머는 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 코폴리머(copolymer)이다.
일 실시 형태로서, 코폴리머는 2-50%, 바람직하게는 5-40%의 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율을 포함한다.
일 실시 형태로서, 상기 층은 1nm-50㎛, 바람직하게는 100nm-20㎛의 두께를 가진다.
일 실시 형태로서, 상기 층은 20nm 이하, 특히 10nm 이하, 특히 더 바람직하게는 7nm 이하의 거칠기 Ra를 가진다.
일 실시 형태로서, 상기 층은 하나 또는 다수의 추가적인 보호층이 위에 놓여지며, 바람직하게는 적어도 하나의 가스 배리어층, 또는 접착층과 적어도 하나의 가스 배리어 필름이 위에 놓여진다.
일 실시 형태로서, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머층은 디바이스의 유일한 보호층이다.
일 실시 형태로서, 디바이스는 트랜지스터, 칩, 배터리, 광전지, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 센서, 액추에이터, 트랜스포머 및 광검출기 중에서 선택되는 것이며; 바람직하게는 광전자 디바이스, 보다 바람직하게는 유기 발광 다이오드 또는 유기 광전지이다.
본 발명은 또한 전자 디바이스용 보호 필름에 관한 것으로, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층과 결합된 적어도 하나의 가스 배리어 필름을 포함한다.
일 실시 형태로서, 적어도 하나의 가스 배리어 필름은 무기(inorganic)층을 포함한다.
일 실시 형태로서, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층은:
- 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 코폴리머이고; 및/또는
- 2-50%, 바람직하게는 5-40%의 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율을 포함한다.
일 실시 형태로서, 비닐리덴 플로오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층은 1nm-50㎛, 바람직하게는 100nm-20㎛의 두께를 가지며; 및/또는 20nm 이하, 특히 10nm 이하, 특히 더 바람직하게는 7nm 이하의 거칠기 Ra를 가진다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 비닐리덴 플루오라이드의 반복 단위를 포함하는 폴리머 용액 또는 디스퍼전을 제공하는 단계, 표면 상에 그 용액 또는 디스퍼전을 증착시키는 단계, 및 증발 단계를 포함한다.
일 실시 형태로서, 그 용액 또는 디스퍼전은 디바이스의 표면 상에 직접 증착된다.
일 실시 형태로서, 상기 방법은 하나 또는 다수의 추가적인 보호층, 및 바람직하게는 하나 또는 다수의 가스 배리어층을 증착시키는 후속 단계를 포함한다.
일 실시 형태로서, 상기 방법은 플루오르화 폴리머층 상에 접착제를 증착시키고, 그 다음에 가스 배리어 필름을 라미네이팅하는 후속 단계; 또는 접착층으로 미리 코팅된 가스 배리어 필름을 라미네이팅하는 후속 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상술한 바와 같은 보호 필름을 제공하는 단계; 및 디바이스의 표면 상에 보호 필름을 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 또는 다수의 전자 디바이스를 포함하는 기기에 관한 것이다.
일 실시 형태로서, 기기는 TV 수상기, 이동 전화, 리지드 스크린, 플렉서블 스크린, 광전지 모듈, 광원, 센서 및 에너지 컨버터 중에서 선택된다.
일 실시 형태로서, 전자 디바이스는 기기의 표면 상에 마련되고, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층은 전자 디바이스의 면과 상기 표면 사이에 마련되며, 전자 디바이스는, 반대 면 상에, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층 및/또는 하나 이상의 추가적인 보호층, 바람직하게는 하나 이상의 가스 배리어층 또는 접착층과 가스 배리어 필름으로 덮인다.
본 발명은 종래 기술의 결점을 극복하게 할 수 있다. 특히 전자 디바이스 특히 광전자 디바이스를 보호하기 위한 향상된 기술을 제공한다.
본 발명은 특히 패시베이션 또는 평탄화층과 같이 디바이스의 보호층을 형성하기 위해 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(이하, "플루오르화 폴리머(fluorinated polymer)"라고 칭함)의 반복 단위를 포함하는 폴리머의 사용에 기초한다.
이러한 층은 플루오르화 폴리머를 용액 또는 디스퍼전에 두고, 해당 표면 상에 그 용액 또는 디스퍼전을 적용함으로써 형성될 수 있다. 그 결과 그 용매의 증발 후에 현저하게 낮아질 수 있는 표면 거칠기가 얻어진다. 바람직스럽고 놀랍게도, 플루오르화 폴리머가 디바이스 상에 증착될 때, 그것은 디바이스 및 보호 구조의 어떤 추가적인 층에 충분히 들러붙는다.
게다가, 오히려, 그것은 그 디바이스의 초기 성능을 결코 바꾸지 않으며, 바람직한 실시 형태로서, 특히 디바이스가 광전자일 때에는, 심지어 이러한 성능을 향상시킨다. 어떤 이론에 매이고자 하지 않고, 본 발명자들은 이러한 향상이 광학 효과에 기여할 수 있다고 생각한다.
플루오르화 폴리머층의 두께는 증착된 액체층의 두께 및 그 용액 또는 디스퍼전의 농도에 의해 쉽게 제어될 수 있다. 그것은 종래 기술의 접착층으로 얻는데 더 어려운, 매우 낮은 값을 가질 수 있다.
플루오르화 폴리머층은 또한 배리어 구조(봉지화)의 층들의 연속적인 증착 동안 디바이스를 보호하게 할 수 있다:
- 배리어 필름의 라미네이팅의 경우, 플루오르화 폴리머층은 접착제의 증착 및/또는 그 라미네이팅 단계에 대해서 보호 역할을 가진다;
- 또는 디바이스 상에 배리어 구조를 형성하는 하나 또는 다수의 얇은 층의 직접적인 증착의 경우, 플루오르화 폴리머층은 배리어 구조를 평탄화시켜서, 이어서 증착된 배리어 구조에서의 결함 수를 감소시킴으로써, 배리어 구조의 속성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전자 디바이스의 일 실시 형태를 평면도(위) 및 단면도(아래)로 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는, 실시예 부분에서 기술되는 바와 같이, 베어(bare) 전자 디바이스(A), 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층을 가지는 전자 디바이스(B) 또는 종래의 가스 배리어 필름에 의해 봉지화된 전자 디바이스(C)의 에이징 테스트 결과를 나타내는 도면이다. 에이징 기간은 x축(시간) 상에 나타내지고, 디바이스의 표준화된 성능은 y축 상에 나타내진다.
도 3은 본 발명에 의해 제공된 플루오르화 폴리머층의 유(X) 및 무(O)로, (x축 상에) 여러 처리 단계에서의 광전지 디바이스에 대해서 (y축 상에) 표준화된 변환 효율을 측정하는 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 의해 제공된 플루오르화 폴리머층의 증착 전(1)과 후(2)의 광전지 디바이스에 대해서, 농도 5% 및 10%에서의 플루오르화 폴리머 용액에 대한, (y축 상에) 변환 효율을 측정하는 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 전자 디바이스 상에 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층의 평탄화 효과를 보여주는 공초점 현미경 관찰 결과가 되는 도면이다. 이미지 A는 베어 디바이스에 대응하고, 이미지 B는 플루오르화 폴리머층에 의해 덮인 디바이스에 대응한다.
도 6은 본 발명에 의해 제공된 플루오르화 폴리머층 및 배리어층의 증착 전(1)과 후(2)의 광전지 디바이스에 대해서, 농도 5% 및 10%에서의 플루오르화 폴리머 용액에 대한, (y축 상에) 변환 효율을 측정하는 시험 결과를 나타내는 도면이다.
이제 본 발명은 다음의 설명에서 보다 자세하고 제한없이 설명될 것이다.
본 발명은 VDF로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로 다른 반복 단위를 포함하는 폴리머(예로써, VDF 모노머 및 선택적으로 다른 모노머의 중합에 의해 얻어진 폴리머)인 플루오르화 폴리머의 사용에 기초한다.
본 발명은 특히 호모폴리머(PVDF)를 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 코폴리머가 사용되며, 이러한 용어는 여기서 총칭적으로 적어도 하나의 다른 코모노머를 가지고 VDF의 중합에 의해 얻어진 폴리머, 예를 들면, 적어도 하나의 다른 코모노머 및 VDF로부터 유도된 반복 단위를 가지는 폴리머를 의미한다. 바람직하게는, 그것은 엄격히 말하면, 예로써, 단 하나의 다른 코모노머 및 VDF로부터 유도된 반복 단위를 가지는 코폴리머이다.
바람직하게는, 코모노머(또는 코모노머들)는 할로겐화 알켄, 보다 바람직하게는 플루오르화 알켄이다. 할로겐화 프로펜 또는 에틸렌, 특히 플루오로에틸렌(또는 비닐 플루오라이드), 클로로플루오로에틸렌(1-클로로-1-플루오로에틸렌 및 1-클로로-2-플루오로에틸렌), 트리플루오로에틸렌, 클로로디플루오로에틸렌(특히 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌), 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로펜(특히 3,3,3-트리플루오로프로펜), 테트라플루오로프로펜(특히 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜), 클로로트리플루오로프로펜(특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜), 펜타플루오로프로펜(특히 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 또는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜) 및 헥사플루오로프로필렌이라고도 불리는 헥사플루오로프로펜을 특히 들 수 있다. 그것은 또한 바람직하게는 C1 내지 C4에서 Rf가 알킬기인, 일반식 Rf-O-CF-CF2의 퍼플루오로알킬비닐에테르일 수 있다. 선호되는 예시는 PPVE(퍼플루오로프로필비닐에테르) 및 PMVE(퍼플루오로메틸비닐에테르)이다.
유익하게는, 플루오르화 폴리머는 (플루오로엘라스토머가 아니라) 서모플라스틱 폴리머이다. VDF 코모노머로부터 유도된 고비율의 패턴을 포함하는 플루오르화 폴리머는 서모플라스틱이 되는 경향이 있다.
여기서 "서모플라스틱(Thermoplastic)"은 비-엘라스토머릭 폴리머를 나타낸다. 엘라스토머릭 폴리머는, "Special Technical Publication no. 184"의 ASTM에 의해 지정된 바와 같이, 주위 온도에서, 그것의 초기 길이가 두배로 늘어날 수 있고, 그 응력을 완화한 후에, 그것의 초기 길이가 10% 이내로 빠르게 되돌아 오는 폴리머로서 정의된다.
본 발명에서 이용된 플루오르화 폴리머는 용액, 유탁액 또는 현탁액에서의 중합과 같은 공지된 중합 방법에 의해 얻어질 수 있다. 일 실시 형태로서, 그것은 플루오르화 표면 활성제 물질이 없을 때에 유탁액에서의 중합 방법에 의해 준비된다.
본 발명에서 이용된 플루오르화 폴리머는, 코폴리머일 때, 호모지니어스 또는 헤테로지니어스일 수 있고, 바람직하게는 호모지니어스이다. 호모지니어스 폴리머는 균일한 체인 구조를 가지며, 코모노머의 통계적 분포는 폴리머 체인 사이에서 바뀌지 않는다. 헤테로지니어스 폴리머에서, 폴리머 체인은 다모드(multimodal) 또는 확산(spread) 타입의 평균 코모노머 함량의 분포를 가지며: 그러므로 그것은 코모노머가 풍부한 폴리머 체인 및 코모노머가 감손된 폴리머 체인을 포함한다. 헤테로지니어스 PVDF의 일 예가 국제공개공보 WO 2007/080338에 나타난다.
호모지니어스 코폴리머는 단일 단계 방법을 이용하여 준비될 수 있고, 그 코모노머들은 그것들 사이에서 일정한 질량비를 유지하는 동안 서서히 주입된다.
헥사플루오로프로펜(HFP)은 선호되는 코모노머이다. 그래서, 본 발명의 플루오르화 폴리머는 바람직하게는 P(VDF-HFP) 코폴리머이다.
P(VDF-HFP) 코폴리머는 특히 국제공개공보 WO 01/32726 및 미국 특허 US 6,586,547에 기재된 바와 같을 수 있고, 명시적으로 참조한다.
플루오르화 폴리머에서의 VDF로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율은 바람직하게는 50-98%와 같고, 특히 60-95%이다.
그래서, P(VDF-HFP) 코폴리머의 경우에, HFP로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율은 바람직하게는 2-50%와 같고, 특히 5-40%에 있다.
바람직하게는, 플루오르화 폴리머의 점도는 230℃ 및 100s-1 전단율에서 측정을 수행할 때 0.1-100kPo(kiloPoises)와 같다.
플루오르화 폴리머는 전자 디바이스에 대한 코팅으로서 사용될 수 있다.
전자 디바이스는 특히 기판 및 그 위에 지지된 전자 소자를 포함할 수 있고, 도전성 재료, 반도전성 재료 등의 층을 포함할 수 있다. 전자 소자는 바람직하게는 기판의 편면 상에 위치하지만, 몇몇 실시 형태에서는 기판의 양면 상에 위치할 수 있다.
플루오르화 폴리머 코팅은 전자 소자의 전부 또는 일부, 기판의 전부 또는 일부를 덮을 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화 폴리머는, 그것의 평탄화 기능을 수행하기 위해서, 기판의 적어도 일부 및 전자 소자의 적어도 일부를 덮는다. 플루오르화 폴리머는 기판의 두 개의 면 중 하나(바람직하게는 전자 소자를 포함하는 면)만, 전체적으로 또는 부분적으로, 덮을 수 있고, 또는 대안적으로, 기판의 양면을, 전체적으로 또는 부분적으로, 덮을 수 있다.
기판은 특히 메탈, 실리콘, 유리, 석영, 또는 폴리머의 시트, 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 시트일 수 있다.
바람직하게는 기판의 두께는 3㎛-4mm, 특히, 12㎛-200㎛에서 달라질 수 있다.
특히 기판 상의 전자 소자의 최대 두께는 10nm-1mm, 바람직하게는 20nm-500㎛에서 달라질 수 있다.
바림직하게는 투명한, 예로써, 유리로 이루어진, 커버는, 그 디바이스 및 아래에서 설명되는 모든 코팅층(바람직하게는 이들 코팅층도 투명함) 상에 마련될 수 있다.
본 발명은 특히 전자 디바이스 상에 평탄화층을 형성하기 위해 상술한 플루오르화 폴리머의 사용을 제안한다. 이는, 적어도 그것의 이송 및 최종 봉지화의 후속 실행, 또는 (접착제를 통해) 스스로 최종 봉지화 기능을 제공하는 최종 객체 상에 라미네이팅하는 것을 가능하게 하기에 충분한 시간(사전 봉지화) 동안, 추가적인 배리어층(얇은 무기층, 또는 유기/무기 멀티층, 또는 유리/접착제 커버, 또는 가스 배리어 필름/접착제)을 추가하는 것 없이 외부 공격으로부터 디바이스를 보호하는데 이점이 있다. 게다가 평탄화층은 배리어 필름의 임의의 라미네이팅 단계 동안 디바이스를 기계적으로 보호하는 것을 가능하게 한다.
제1 실시 형태로서, 플루오르화 폴리머층은, 보호될 디바이스의 표면을 패시베이션 또는 평탄화(예로써, 더 비활성화 또는 더 평탄화시키는 것)시키는 것을 목표로, 전자 디바이스(특히 광전지)의 전부 또는 일부 상에 직접적으로 마련된다. 그 다음, 하나 또는 다수의 추가적인 보호층이 평탄화층 위에 마련된다. 추가적인 층(들)은 평탄화층의 증착 및 건조(고체화) 후에 즉시 또는 나중에 마련될 수 있다.
제1 실시 형태의 제1 대안으로서, 적어도 하나의 가스 배리어층이 플루오르화 폴리머 평탄화층의 위에 직접 마련된다.
제1 실시 형태의 제2 대안으로서, 접착층, 그 다음에 접착제가 미리 가해지지 않은 가스 배리어 필름이 그 평탄화층의 위에 마련된다. 가스 배리어 필름은 그 평탄화층 상에 직접 증착된 접착층 때문에 평탄화층 상에 붙여진다.
제1 실시 형태의 제3 대안으로서, 접착제가 미리 가해진(예로써, 접착층을 포함하는) 가스 배리어 필름이 평탄화층의 위에 마련된다. 그러면 그 배리어 필름의 접착층이 플루오르화 폴리머의 평탄화층 상에 직접 적용된다.
또한 "적어도 하나의 가스 배리어층"은 하나 또는 다수의 인터칼레이션층을 선택적으로 가지고, 연속적으로 증착된 여러 가스 배리어층을 포함하는 다층의 구조를 나타낸다.
"배리어 필름"은 디바이스의 조립 전에 형성된 다층의 구조를 나타내는 것으로, 하나 또는 다수의 인터칼레이션층을 선택적으로 가지고, 하나 또는 다수의 가스 배리어층 및 폴리머 서포트나 기판을 포함한다. 미리 형성된 배리어 필름은 특히 제1 실시 형태의 제2 대안에 따른 평탄화층 및 접착층으로 코팅된 디바이스상에 조립될 수 있다.
선택적으로, 추가적인 플루오르화 폴리머층이 전자 디바이스 상에 직접(접착제 없이) 증착된 배리어층 구조 또는 가스 배리어 필름 위에 마련된다. 이 마지막 경우에 있어서는, 그 구조 또는 그 필름의 마지막 가스 배리어층을 보호하게 할 수 있다.
가스 배리어 필름 또는 대안으로 디바이스 상의 연속 증착에 의해 만들어진 배리어층 구조를 포함하는 전자 디바이스의 봉지화 어셈블리는 특히 HB(high barrier) 또는 UHB(ultra-high barrier) 타입의 것일 수 있다. HB 필름 또는 구조는 10-3 에서 10- 5g.m- 2.j-1의 스팀 전송 흐름을 가지고, UHB 필름 또는 구조는 10- 5g.m- 2.j-1 미만의 스팀 전송 흐름을 가진다.
이 스팀 전송 흐름은 다음과 같이 측정될 수 있다: 주어진 목표 가스(스팀) 부분 압력이 샘플의 상류면(upstream face) 상에 유지된다. 목표 가스 농도는 규범(예를 들면 표준 ASTM D3985-95 및 F1249-90에 따라 물의 측정을 위한 38℃의 온도 및 85%의 습도)에 정의된 표준에 의해 결정된다. 샘플의 하류면(downstream face)은 샘플 내에서 확산되어 가는 가스를 센서로 수송하는 중성의 가스 흐름(질소) 또는 진공에 의해, 퍼미언트 없이 부분 압력으로 유지된다. 그 측정은 일정한 흐름(과도기 상태가 뒤따르는 정상 상태)을 달성함으로써 수행된다.
본 발명의 평탄화층에 의해 평탄화된 디바이스 상에 조립되기 위해 배리어 필름 내에 미리 존재하거나 증착될 가스 배리어층으로서, 무기층이 특히 사용될 수 있다.
무기층은 특히 산화물, 질화물 또는 금속 산질화물로 구성될 수 있다. 그런 층은 예를 들면 화학 기상 증착 또는 CVD(PECVD, ALD) 또는 물리 기상 증착(증발, 스퍼터링)과 같이 진공 하의 박막 증착 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 무기층의 두께는 대략 수백 나노미터일 수 있고, 예를 들면, 50nm-1㎛, 보다 바람직하게는 100nm-700nm, 특히, PECVD 또는 PVD 증착(예로써, PECVD 또는 PVD에 의한 SiO2의 증착)인 경우 200-500nm일 수 있다. 그것은 대략 수십 나노미터, 예를 들면, 10-100nm, 보다 바람직하게는 15-50nm, 특히, ALD에 의한 증착(예로써, ALD에 의한 Al2O3, 또는 ZnO, 또는 ZnO:Al, 또는 SiO2, 또는 TiO2, 또는 Ta2O5, 또는 HfO2, 또는 SnO2의 증착)인 경우 20-40nm의 보다 작은 두께를 가질 수 있다. ALD에 의한 증착은 분자 두께의 층을 초래하지만, 여기에 예시로서 주어진 두께에 이르는데 충분한 수의 층을 축적하는데 바람직하다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따라 얻어진 제품의 일 예는:
1. 전자 디바이스;
2. 플루오르화 폴리머의 평탄화층;
3. 제1 고밀도의 무기층(예로써 금속 산화물 또는 질화물 타입의 것);
4. 인터칼레이션 폴리머층(바람직하게는 수 미크론, 예를 들면 1-25㎛, 특히 2-5㎛의 두께를 가짐);
5. 추가적인 고밀도의 무기층(예로써 금속 산화물 또는 질화물 타입의 것);
6. 해당되는 경우, 다시 타입 3 또는 4의 층, 예를 들면, 1회 또는 2회;
7. 선택적으로, 상술한 바와 같이 특히 플루오르화 폴리머층일 수 있는 마지막 고밀도 무기층의 외부 보호층
이 겹쳐진 구조를 포함한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따라 얻어진 제품의 다른 예는:
1. 전자 디바이스;
2. 플루오르화 폴리머의 평탄화층;
3. 접착층;
4. a) 고밀도의 무기층(예로써 금속 산화물 또는 질화물 타입의 것); 및 b) 인터칼레이션 폴리머층(바람직하게는 수 미크론, 예를 들면 1-25㎛, 특히 2-5㎛의 두께를 가짐); 및 마지막으로 c) 스택의 가장 바깥쪽 위치에서 배리어 필름과 평탄화 및 접착제 지지 디바이스의 조립후 배치되며, 디바이스에 관한 가장 바깥쪽의 보호층의 역할도 하는 폴리머 기판;의 하나 또는 다수의 연속적 한쌍을 포함하는 가스 배리어 필름
이 겹쳐진 구조를 포함한다.
각 고밀도의 무기층은 상술한 바와 같을 수 있다. 배리어 필름의 폴리머 기판은 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어질 수 있다. 플렉서블 디바이스의 폴리머 기판도 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어질 수 있다.
예를 들어 각 인터칼레이션 폴리머층은 예로써 아크릴의 화학적 특성의 유기 폴리머, 또는 예로써 상표명 "Ormocer®"로 판매되고 있는 것과 같이, 유기/무기 하이브리드 물질로 이루어질 수 있다.
교호의 고밀도의 무기층 및 인터칼레이션 폴리머층 대신에, SiOxNy 무기물 형태 및 SiOxCy 하이브리드 형태(이러한 구조는 PECVD 증착에 의해 얻어지는 것이 가능함) 사이에서 구성의 연속적 변화를 가지는 하이브리드 다층의 구조를 사용하는 것이 가능하다.
또한 대안으로, 다층의 구조는 플렉서블 유리층을 포함할 수 있다.
제1 실시 형태의 제1 대안으로서, 예를 들면 ALD, PECVD 또는 PVD에 의해, 또는 대안으로서 고밀도의 배리어층으로, 방사 또는 열에 의한 포텐셜 에너지 기여 및 액체의 증발 후에 변형 가능한 액체 전구체의 증착 기술(예로써, 스핀코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 필름 스트레칭 등)에 의해, 본 발명의 플루오르화 폴리머층 상에 직접 고밀도의 배리어층의 증착을 진행할 수 있다. 이 경우, 배리어층은 보통 폴리머 기판을 포함하지 않지만, 선택적으로 플루오르화 폴리머층의 위에 제1 층으로서 사용될 수 있는 인터칼레이션 폴리머층을 포함할 수 있다.
가스 배리어 필름이 사용되는 경우, 그것은 특히 롤투롤(roll-to-roll) 또는 진공법에서의, 라미네이팅에 의해 플루오르화 폴리머층의 위에 적용될 수 있다.
사용된 접착제는 특히 감압 접착제 또는 광 가교 가능(photo-cross-linkable) 혹은 열 가교 가능(thermo-cross-linkable) 접착제일 수 있다.
바람직하게는 접착제가 미리 가해지지 않은 배리어 필름 및 평탄화 디바이스를 조립하기 위한 접착제로서, 에틸렌과 비닐아세테이트(EVA)의 코폴리머와 같은 열가용성(thermofusible) 물질 또는 실리콘과 같은 액체 접착제의 필름을 사용할 수 있다. 열 포스트 가교(thermal post-cross-linking)가 사용될 수 있을 것이다.
위에서 설명한 전체 제1 실시 형태에서, 플루오르화 폴리머층은, 위에 증착된 추가적인 층(들)의 가스 배리어 속성을 향상시키는 것으로 이어질 수 있으며, 이는 종래 기술에 알려진 다른 타입의 평탄화 또는 패시베이션층에 대한 이점을 나타낸다.
플루오르화 폴리머층은, 그 안정화 효과로 인해, 비교적 부식성(그래서 디바이스와 직접 호환되지 않음)이지만 유용한 속성(예로써, 배리어)을 가지는 접착제의 사용을 사용을 선택적으로 허용할 수 있다.
제2 실시 형태로서, 플루오르화 폴리머층은 디바이스의 유일한 보호층(가능한 커버 제외)이다. 특히, 놀랍게도 본 발명의 플루오르화 폴리머층 단독으로도 디바이스의 성능 저하 및 화학적 에이징에 대해서 특정 레벨의 보호를 제공하는 것이 관찰되었다.
예를 들면, 특히 먼지 및 오염물에 대해서, 잠정적 또는 일시적인 보호층으로서 본 발명의 플루오르화 폴리머층을 사용하는 것이 가능하다; 이 층은, 그 다음에 예를 들면 용매(예로써, 층의 증착 동안 사용된 용매)를 가지고 간단한 워싱 동작에 의해서, 제거된다. 그런 플루오르화 폴리머층의 제거는 종래 기술의 경우와 같이 접착층이 사용될 때보다 더 쉽게 수행된다.
제3 실시 형태로서, 플루오르화 폴리머층은 (제1 실시 형태와 관련해서 상술한 바와 같은) 적어도 하나의 가스 배리어 필름과 결합된다. 이어서 다층의 어셈블리로 전자 디바이스를 코팅하는 것이 가능하다. 이 경우, 플루오르화 폴리머층은 제1 실시 형태와 관련해서 설명된 접착제로서 역할을 할 수 있다. 다층의 어셈블리는 디바이스의 표면 상에 특히 라미네이팅에 의해 적용될고 있고, 그 자체가 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층으로 미리 덮일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
상술한 모든 실시 형태에서, 플루오르화 폴리머층은 전술한 기판의 편면(바람직하게는 전자 소자가 마련되는 면) 상의 전자 디바이스 상에, 또는 더 바람직하게는 기판의 양면 상에 마련될 수 있다. 상술한 다른 추가적인 다층의 보호 구조에 대해서도 마찬가지이다.
제4 실시 형태로서, 전자 디바이스는 아이템의 표면 상에 마련되며, 예를 들면 휘어질 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층을 아이템의 표면과 전자 디바이스 사이에 제공할 수 있다. 전자 디바이스의 다른 면에는, 상술한 3개의 실시 형태 중 어느 하나에 따른 보호를 제공할 수 있다. 예를 들면, 아이템의 표면, 그 다음에 전자 디바이스 상에 플루오르화 폴리머층을 적용할 수 있고, 그 다음에 전자 디바이스의 다른 면 상에 보호층(들)을 적용할 수 있다. 대안으로는, 아이템의 표면 상에 코팅된 디바이스를 놓기 위해 디바이스의 하나의 면 상에 플루오르화 폴리머층을 적용할 수 있고, 그 다음에 디바이스의 다른 측에 보호층(들)을 적용할 수 있다. 이들 방법은, 특히 표면이 휘어진 경우에, 연약해질 수 있는, 아이템의 표면 상에 그것을 라미네이트 하기 전에 양측에 디바이스의 완전한 봉지화를 수행하는 것을 피하게 할 수 있다.
해당 아이템은 예를 들면 헬멧, 장식용 아이템, 가구 요소, 건축 요소, 신발, 공, 프리스비와 같은 스포츠 아이템, 수송 차량 요소 …일 수 있다.
상술한 모든 실시 형태에서, 플루오르화 폴리머층은 액체 증착에 의해 준비될 수 있다.
그것을 위해서, 플루오르화 폴리머의 용액이 용매(분자 레벨에서 플루오르화 폴리머가 호모지니어스하게 용해됨), 또는 플루오르화 폴리머의 디스퍼전이 분산매(carrier fluid)(플루오르화 폴리머가 입자 형태로 있음)에서 형성된다. 이 용액 또는 디스퍼전은 잉크로 불리기도 한다. 잉크는 해당 표면 상에(특히, 전자 디바이스의 표면 상에 직접) 적용된다. 그 다음에, 플루오르화 폴리머의 분자 또는 입자의 유착(coalescence)에 의해서, 플루오르화 폴리머층이 연속적인 막을 형성하기 위해 굳어지도록, 용매 또는 분산매가 증발된다.
디스퍼전을 제조하기 위한 분산매로서, 특히, 물 또는 혼합성의 물/유기 용매 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
용액을 제조하기 위한 용매로서, (바람직하게는 균질직으로, 투명한 용액을 형성하기 위해서) 플루오르화 폴리머를 용해시킬 수 있는 것들 중에서 선택된 용매가 이용된다. 특히, 예로써, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜탄온을 포함하는 케톤; 예로써 디부틸 에테르를 포함하는 에테르; 예로써 메틸 아세테이트 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트를 포함하는 에스테르를 들 수 있다.
본 발명은, 해당되는 경우, 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 N-메틸 피롤리돈과 같은, 고독성을 가지는 용매의 사용을 피하게 할 수 있다.
용액 또는 디스퍼전 내의 플루오르화 폴리머의 질량 농도는 바람직하게는 0.01%-50%, 특히 0.5%-25%, 특히 더 바람직하게는 3-15%이다.
잉크는 플루오르화 폴리머의 합성을 위해 사용되거나, 예로써 전자 디바이스 표면의 그 습윤성 또는 예로써 이 표면에 대한 그 접착성과 같은 잉크의 속성을 향상시키기 위해 추가된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특히 선호되는 첨가제는 잉크의 표면 장력을 조절하는 보조 용매이다. 특히, 용액일 경우에, 헵탄 및 시클로헥산, 데칸이나 도데칸과 같은 리니어 또는 사이클릭 알칸족의 화합물, 및 톨루엔 또는 에틸 벤젠과 같은 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
잉크의 적용으로서 불연속적 또는 연속적 수단에 의한 확산(spreading)을 포함할 수 있다. 특히, 스핀코팅, 스프레이 코팅, 세리그래피, 플렉소그래피, 슬롯다이 코팅, 필름 스트레칭, 잉크젯 프린팅을 사용하는 것이 가능하다. 선호되는 확산 방법은, 스핀코팅, 슬롯다이 프린팅 또는 독터 블레이드 타입(디바이스와 접촉이 없음)의 필름 스트레칭이다.
그 결과 형성된 플루오르화 폴리머층의 두께는 바람직하게는 1nm-50㎛, 특히 10nm-30㎛, 특히 더 바람직하게는 100nm-20㎛에서 달라진다.
플루오르화 폴리머층의 표면 거칠기(조면계(profilometer)로 측정됨)는 바람직하게는 20nm 이하(Ra, 실효값), 특히 10nm 이하, 특히 더 바람직하게는 7nm 이하이다. 이 표면 거칠기는 알파스텝 IQ 타입의 조면계를 가지고 지형적(topographical) 표면 측정에 의해 결정될 수 있다.
실시예
다음의 실시예들을 설명하지만 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 - 에이징에 대한 플루오르화 폴리머층의 효과(배리어 필름과 비교됨)
PET 기판 상에 지지된 3개의 유기 광전지 디바이스가 시험되었다: 하나는 보호가 없는 것(A), 다른 하나는 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층으로 코팅된 것(B) 및 마지막으로 10-3g.m-2.j-1의 스팀 전송 흐름으로 특징지어진 가스 배리어 성능을 가지는 가스 배리어 필름이 라미네이팅에 의해 코팅된 것(C)이다.
본 발명에 따른 플루오르화 폴리머는 76%의 VDF 및 24%의 HFP의 몰 비율을 가지는 P(VDF-HFP) 코폴리머이다. 코폴리머는 1-2㎛의 두께를 가지는 층을 얻기 위해서, 아세톤 용액(2 중량%의 농도)으로 스핀 코팅에 의해 증착된다.
도 1에서는 디바이스가 개략적으로 도시된다. 그것은 ITO(indium tin oxide)의 박막으로 미리 코팅된 투명한 전도성 PET로 이루어진 기판(1) 상에 다음 층들의 연속적인 증착뿐만 아니라 Cr/Au 커넥터 기술(6)을 위한 증착에 의해 만들어진다:
- 50nm의 두께를 가지며, 산화 아연으로 이루어진, 전자 전도성 층(2)(ETL);
- 250nm의 두께를 가지는, 활성 유기 반도체층(3)(폴리머 P3HT);
- 60nm의 두께를 가지는, 정공 전도성 층(4)(HTL, pedot:pss 타입의 것);
- 100nm의 두께를 가지는, 증발된 은 전극층(5);
- Cr/Au 커넥터 기술을 위한 금속화층(6).
이들 3개의 디바이스의 성능(변환 효율)은 65℃ 및 85% 상대 습도로 챔버 내에 보존한 채로, 가속된 에이징 테스트에서 시간에 걸쳐 측정된다. 전기 성능은 입사되는 복사 조도(incident radiancy) AM 1.5(IEC 60904)에 따른 전류/전압 측정에 의해 일시에 측정된다.
그 결과는 도 2에 도시된다.
첫 48 시간의 에이징 동안, 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층으로 코팅된 디바이스의 거동은 종래 방식(높은 가스 배리어 필름의 라미네이션)으로 봉지화된 디바이스의 것과 동일하거나, 대략 5% 감소한 것과 동일지만, 베어 디바이스의 성능 저하는 20%이다.
300h 이상의 에이징의 긴 기간동안, 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층을 가지는 디바이스는 베어 셀들보다 덜 빠르게 노화한다. 그 결과, 1000h의 에이징 후, 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층을 가지는 셀들은 60% 감소한 변환 효율을 가지는 반면에 베어 셀들의 변환 효율은 80% 감소했다. 이런 거동은 대략 2 미크론의 두께를 가지는 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층의 가스 배리어 속성(스팀)이 대략 200g.m-2.j-1인 점을 고려하면 더욱 놀랍다. 그러므로 관측된 효과는 가스 배리어 속성과 연관될 수 없다.
실시예 2 - 효율에 대한 플루오르화 폴리머층의 효과(배리어 필름이 존재할 때)
실시예 1과 유사한 광전지 디바이스의 변환 효율이, 다른 처리 단계:
- 경우 A(본 발명): (1) 디바이스의 제조 후, 그 다음 (2) 플루오르화 폴리머층의 증착 후, 그 다음 (3) 커넥터 테이프의 추가 후, 그 다음 (4) 실시예 1과 유사한 배리어 필름의 증착 후;
- 경우 B(비교예): (1) 디바이스의 제조 후, 그 다음 (3) 커넥터 테이프의 추가 후, 그 다음 (4) 실시예 1과 유사한 배리어 필름의 증착 후
에서, (실시예 1의 방법에 따라서) 측정된다.
그 결과가 도 3에 도시된다(A: 심볼 X, B: 심볼 O). (1 생산 후 표준화된) 효율이 배리어 필름의 라미네이팅 단계 동안 악화되는 것을 알 수 있다. 그러나, 배리어 필름의 라미네이팅과 관련된 이 품질 저하는 플루오르화 폴리머층이 존재할 때 훨씬 더 낮다. 플루오르화 폴리머층의 존재는, 광전지 디바이스의 제조 직후의 효율에 비해, 배리어 필름을 라미네이팅한 후 전체적으로 향상된 효율을 얻을 수 있게 한다.
실시예 3 - 효율(다른 보호층 없음) 및 평탄화에 대한 플루오르화 폴리머층의 효과
실시예 1(기판이 유리로 이루어진 것 제외)과 유사한 광전지 디바이스의 변환 효율이, 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층에 의한 코팅 전(1)과 후(2)에, (실시예 1의 방법에 따라서) 측정된다. 그 응용 동안에 용액 내 2개의 다른 농도 즉 5% 및 10%의 폴리머가 테스트된다.
그 결과가 도 4에 도시된다. 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층이 디바이스의 변환 효율을 향상시키는 것을 알 수 있다.
플루오르화 폴리머층(용액 내 10%의 농도)의 증착 전(A)과 후(B)에, 활성층(3) 및 정공 수송층(4)(도 1 참조) 사이의 스텝에서 공초점 현미경에 의한 관찰 결과는, 표면의 평탄화 효과를 보여준다; 그 이미지는 도 5에 재현된다.
실시예 4 - 효율(다른 보호층 없음)에 대한 플루오르화 폴리머층의 효과
이 실시예는 실시예 3과 같은 방법으로 시행되며, 플루오르화 폴리머층의 증착은 직후에 액체 증착에 의한 무기물 가스 배리어층의 증착 및 185nm에서의 UV 처리가 뒤따르는 점에서 차이를 가진다.
그 결과가 도 6에 도시된다. 배리어층이 위에 있는 본 발명에 따른 플루오르화 폴리머층은 디바이스의 변환 효율을 향상시키는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층으로, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게, 직접 덮인 전자 디바이스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비닐리덴 플루오라이드의 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머는 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 코폴리머인 전자 디바이스.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 코폴리머는 2-50%, 바람직하게는 5-40%의 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율을 포함하는 전자 디바이스.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층은 1nm-50㎛, 바람직하게는 100nm-20㎛의 두께를 가지는 전자 디바이스.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층은 20nm 이하, 특히 10nm 이하, 특히 더 바람직하게는 7nm 이하의 거칠기 Ra를 가지는 전자 디바이스.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층은 하나 또는 다수의 추가적인 보호층이 위에 놓여지며, 바람직하게는 적어도 하나의 가스 배리어층, 또는 접착층과 적어도 하나의 가스 배리어 필름이 위에 놓여지는 전자 디바이스.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머층은 상기 전자 디바이스의 유일한 보호층인 전자 디바이스.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 트랜지스터, 칩, 배터리, 광전지, 발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 센서, 액추에이터, 트랜스포머 및 광검출기 중에서 선택된 디바이스이며, 바람직하게는 광전자 디바이스, 보다 바람직하게는 유기 발광 다이오드 또는 유기 광전지인 전자 디바이스.
  9. 전자 디바이스용 보호 필름으로서,
    비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층과 결합된 적어도 하나의 가스 배리어 필름을 포함하는 보호 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 적어도 하나의 가스 배리어 필름은 무기층을 포함하는 보호 필름.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 상기 층은,
    - 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 더 포함하는 코폴리머이고; 및/또는
    - 2-50%, 바람직하게는 5-40%의 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위의 몰 비율을 포함하는 보호 필름.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐리덴 플로오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 상기 층은 1nm-50㎛, 바람직하게는 100nm-20㎛의 두께를 가지며; 및/또는 20nm 이하, 특히 10nm 이하, 특히 더 바람직하게는 7nm 이하의 거칠기 Ra를 가지는 보호 필름.
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    비닐리덴 플루오라이드의 반복 단위를 포함하는 폴리머 용액 또는 디스퍼전을 제공하는 단계, 표면 상에 상기 폴리머 용액 또는 디스퍼전을 증착시키는 단계, 및 증발 단계를 포함하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리머 용액 또는 디스퍼전은 상기 전자 디바이스의 표면 상에 직접 증착되는 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    하나 또는 다수의 추가적인 보호층, 바람직하게는 하나 또는 다수의 가스 배리어층을 증착시키는 후속 단계를 포함하는 방법.
  16. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 플루오르화 폴리머층 상에 접착제를 증착시키고, 그 다음에 가스 배리어 필름을 라미네이팅하는 후속 단계; 또는 접착층이 미리 코팅된 가스 배리어 필름을 라미네이팅하는 후속 단계를 포함하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 보호 필름을 제공하는 단계; 및 상기 전자 디바이스의 표면 상에 상기 보호 필름을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 하나 또는 다수의 전자 디바이스를 포함하는 기기.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 기기는 TV 수상기, 이동 전화, 리지드(rigid) 스크린, 플렉서블 스크린, 광전지 모듈, 광원, 센서 및 에너지 컨버터 중에서 선택되는 기기.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 상기 기기의 표면 상에 마련되고, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층은 상기 전자 디바이스의 면과 상기 표면 사이에 마련되며, 상기 전자 디바이스는, 반대 면 상에, 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 층, 및/또는 하나 이상의 추가적인 보호층, 바람직하게는 하나 이상의 가스 배리어층 또는 접착층과 가스 배리어 필름으로 덮이는 기기.
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