CN109207116B

CN109207116B - 接着剂组成物

Info

Publication number: CN109207116B
Application number: CN201710607137.7A
Authority: CN
Inventors: 林博文; 张修明; 许武州; 洪宗泰; 沈志祥
Original assignee: Taihong Applied Materials Co ltd
Current assignee: Taihong Applied Materials Co Ltd
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: TW201906976A; TWI634182B; CN109207116A

Abstract

本发明提供一种暂时接着剂，其包含聚酰亚胺材料，该聚酰亚胺材料由一预组成物经合成反应所产生，且该预组成物包括至少一种二酐单体及至少一种二胺单体，其中该二胺单体包括五个苯环与至少两个胺官能基，且该暂时接着剂可经由一激光光照射后解黏。

Description

接着剂组成物

技术领域

本发明是关于一种暂时性接着剂，尤指一种具有良好耐热性的暂时接着剂。

背景技术

随着微电子工业的发展及电子市场的驱动，半导体封装技术不断往更薄、更轻的趋势发展。为了使晶圆能够有更好的散热性、增加寿命并且有利于后期系统封装，一般需要将晶圆减薄至100微米以下，为了避免减薄后的晶圆发生裂片，以及提高制程良率，会需要将晶圆暂时黏着到较厚的载板上，通过对晶圆片背部进行腐蚀、研磨等处理以去除一定厚度，之后亦可进一步在减薄后的晶圆表面制作电子元件，再通过外界的光、电、热或外力使接着剂失效，最后将晶圆片与载板分离。其中，暂时接着剂对于制程能否成功影响性很大。传统上，暂时接着剂可使用例如紫外光(ultraviolet light,UV light)照射解粘或是使用溶剂解粘。然而，利用紫外光照射解粘的暂时接着剂耐热性不佳，例如无法承受高于摄氏120度的温度，且利用溶剂解粘的暂时接着剂通常不耐化学溶剂，使用上可靠度不佳。由上述可知，现行的暂时接着剂会影响后续高温制程与化学性制程的可行性。因此，提高暂时接着剂的耐热性及耐化学特性，并且同时具有良好解粘特性是目前须持续改良的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一暂时接着剂，其包含聚酰亚胺材料，该聚酰亚胺材料由一预组成物经合成反应所产生，且该预组成物包括至少一种二酐单体及至少一种二胺单体，其中该二胺单体包括五个苯环与至少两个胺官能基，且该暂时接着剂可经由一激光光照射后解黏(debond)。

优选地，该二胺单体包括N,N,N',N'-四(对氨基苯基)-对苯二胺以及N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二苯基-对苯二胺的至少其中一种。

优选地，该二酐单体为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(PDMS)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)以及3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(OPDA)的其中一种。

优选地，该预组成物另包括一溶剂。

优选地，该溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

优选地，当该暂时接着剂的厚度为1微米以上时，其对波长范围约360纳米以下的光线的穿透度为0％。

优选地，该暂时接着剂在可见光环境下不解粘(debond)。

优选地，该暂时接着剂的耐热度达到399℃。

由于本发明的暂时接着剂包含聚酰亚胺材料，且用来合成聚酰亚胺材料的预组成物包括含有五个苯环的二胺单体，因此所形成的暂时接着剂具有良好的激光光吸收值与高耐热性，此外，本发明暂时接着剂还具有低吸湿率和高耐化性等优点。再者，本发明暂时接着剂具有经激光光照射后解粘且不留下残胶的优点。

附图说明

图1为本发明暂时接着剂对不同光波长的穿透度变化的示意图。

图2至图4为本发明暂时接着剂应用在晶圆减薄制程的步骤示意图。

图5至图6为本发明暂时接着剂应用在布线增层的制程步骤示意图。

【符号说明】

1a 第一曲线；

1b 第二曲线；

1c 第三曲线；

10 载板；

20 暂时接着剂；

30 晶圆片；

30′ 减薄晶圆片；

40 重布线层；

42 晶粒；

44 铸模。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供一种暂时接着剂，其包含聚酰亚胺材料，而该聚酰亚胺材料由一预组成物经合成反应所产生，且预组成物包括至少一种二酐单体及至少一种二胺单体，其中二胺单体包括五个苯环与至少两个胺官能基，且本发明暂时接着剂可经由一激光光照射后解粘(debond)。

根据本发明的实施例，前述预组成物的二胺单体包括如下所示的结构的至少其中一种：

N,N,N',N'-四(对氨基苯基)-对苯二胺

结构式(I)

以及

N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二苯基-对苯二胺

结构式(II)。

根据本发明的某些实例，前述预组成物的二酐单体包括如下所示的结构的其中一种：

2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(PDMS)

结构式(III)、

3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)

结构式(IV)、

3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)

结构式(V)

以及3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(OPDA)

结构式(VI)。

此外，本发明使用的预组成物可包括上述一种或多种二酐单体及上述一种或两种二胺单体，并且可以为上述二酐单体的任意组合以及上述二胺单体的任意组合。其中，预组成物的二胺单体和二酐单体的摩尔比约为0.95～1比1。

再者，在本发明的某些实施例中，预组成物还包括溶剂，举例而言，溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不以此为限。

根据本发明，含有二胺单体与二酐单体的预组成物在合成后可以形成聚酰亚胺材料，作为本发明暂时接着剂的主要材料。值得说明的是，在预组成物中之二胺单体可用来作为吸光单体，可使合成的聚酰亚胺暂时接着剂对波长范围约300纳米至约400纳米的光线具有高吸收率。

请参考图1，图1所示为本发明暂时接着剂一实例对不同光波长的穿透度变化的示意图。其中，横轴代表暂时接着剂的入射激光的波长，纵轴代表入射激光的穿透度，以百分比表示。在此实例中，用来合成聚酰亚胺暂时接着剂的预组成物所使用的二胺单体为TPDA(含四个胺)，而二酐单体为OPDA，预组成物另包括NMP作为溶剂。其中，预组成物的成分包含23重量份的TPDA、16重量分的OPDA及61重量分的NMP。将上述预组成物合成聚酰亚胺暂时接着剂后，以不同的厚度涂布于基材上，进行激光穿透度的测量，可以得到三种曲线。第一曲线1a代表涂布厚度为0.5微米的暂时接着剂，第二曲线1b代表涂布厚度为1微米之暂时接着剂，而第三曲线1c代表涂布厚度为2微米的暂时接着剂。由图1可知，第二曲线1b及第三曲线1c在入射波长小于约360纳米时，入射激光的穿透度约为0％。换句话说，第1图中所使用的暂时接着剂在厚度为1微米以上时对于紫外光波段(或360纳米波长以下)的激光的穿透度为0％，具有高吸收值。在具体实例中，本发明的暂时接着剂经由例如355纳米的激光光照射后，具有良好的解黏效果，特别是经功率为1瓦以上(例如四瓦以上)的355纳米紫外光波段的激光照射后，可以具有优异的解粘效果。此外，本发明的暂时接着剂在一般环境(例如可见光环境)下并不特别影响其黏着力或耐热性，也不会提早反应或产生解粘。因此，利用上述预组成物合成的本发明暂时接着剂，可利用特定波长的激光光(例如波长低于360纳米)照射使其碳化并失去粘着力。因此，本发明暂时接着剂可做为晶圆与载板之间的暂时接着剂。

需注意的是，本发明提供的暂时接着剂因由包含五个苯环的二胺单体所合成，具有高波长光线吸收度，因此不需含有光吸收体微粒子，例如碳黑。因此，在激光照射本发明的暂时接着剂后，不会产生微粒子而使制程的洁净度下降。此外，本发明提供的预组成物可使合成的暂时接着剂具有良好的耐热性以及密着性。

请参考图2至图4。图2至图4为本发明暂时接着剂应用在晶圆减薄制程的步骤示意图。首先如图2所示，在载板(carrier)10上涂布本发明暂时接着剂20，并且在暂时接着剂20上粘贴晶圆片30，使晶圆片30固定在载板10表面。在不同制程中，也可将暂时接着剂20先涂布在晶圆片30上，再将晶圆片30固定在载板10表面。其中，载板10可为例如玻璃基板等具有高支撑强度的材料。然后如图3所示，将晶圆片30进行减薄制程，形成减薄晶圆片30′。其中，减薄制程可为例如腐蚀或研磨等处理以将晶圆片30去除一定厚度。减薄晶圆片30′的厚度可为例如100微米，但不以此为限。之后如图4所示，以激光照射暂时接着剂20，使暂时接着剂20解黏，最后将晶圆片30’与载板10分离。需注意的是，在其他晶圆制程中，也可在使晶圆片30’与载板10分离之前，先于晶圆片30’表面制作各种电子元件与保护层。

请参考图5至图6。图5至图6为本发明暂时接着剂20应用在布线增层制程的步骤示意图。如图5所示，在载板10上涂布暂时接着剂20，并且在暂时接着剂20上形成重布线层(redistribution layer)40。接着，根据重布线层40的配置设计，将对应的至少一晶粒42贴合在重布线层40上。然后，填充铸模(mold)44以填满晶粒42之间的空隙并形成保护层。如图6所示，通过激光照射，使暂时接着剂20解黏，最后将重布线层40与载板10分离。需注意的是，在其他制程中，也可以不形成重布线层40，直接在暂时接着剂20上贴合晶粒42。

以下借由实施例及比较例来说明本发明聚酰亚胺暂时接着剂的黏着特性，以进一步阐明本发明的技术特征。

表1暂时接着剂特性比较

表1中本发明实施例Ea的暂时接着剂是由预组成物经合成反应而产生，其中预组成物包括如前所述的二胺单体及二酐单体；比较例Ca的暂时接着剂是习知的光固化型粘合剂，需要搭配例如光聚合引发剂及能够与接着剂交联的硅酮化合物，并经由照射UV光达到解粘；比较例Cb的暂时接着剂是习知的1-甲基-4-异丙基环己烷，需要使用丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)的溶剂解粘。表1中的耐溶剂性是将待测之暂时接着剂附着于玻璃上，并浸泡于溶剂中十分钟，观察浸泡前后待测的暂时接着剂与玻璃之间剥离程度(peel)的变化。溶剂的选择可例如为NMP、30％HCl、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、异丙醇(IPA)、甲醇或丙酮。其中，剥离程度(peel)是参考日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)第Z0237号标准检测方法进行测试。残胶测试是将待测之暂时接着剂粘贴于聚酰亚胺薄膜上，且聚酰亚胺薄膜是粘贴在钢板上，再将钢板放入烤箱，分别观察置入100℃、200℃及260℃环境中1小时后待测的暂时接着剂粘着于聚酰亚胺薄膜的情况。若是剥离表面平整、光滑且没有残留物，则通过测试，若是肉眼观察仍然有残留物，则未通过测试。其中，使用UV光照射作为解粘方式的比较例Ca可通过耐溶剂性测试但无法通过置入200℃及260℃环境中1小时的残胶测试；使用溶剂作为解粘方式的比较例Cb虽然可通过置入260℃环境中1小时的残胶测试，但无法通过耐溶剂性的测试。此外，比较例Ca的耐热温度为120℃而比较例Cb的耐热温度为260℃，相比之下，实施例Ea的耐热温度可达300℃，并且实施例Ea可通过置入100℃、200℃及260℃环境中1小时的残胶测试。

接着，以下借由具体实施例与比较例来说明本发明暂时接着剂的特点，以进一步阐明本发明之技术特征。

实施例E1：

本实施例以二胺单体和二酐单体的摩尔比约为1比1来制作预组成物。首先，提供16重量分的OPDA与23重量分的TPDA作为溶质，61重量分的NMP作为溶剂放入反应器中，形成混合溶液。将混合溶液搅拌2小时并进行反应，得到黄色液状产物。

接着，利用旋转涂布机或狭缝式涂布机将黄色液状产物涂布于基板之上。之后，进一步使溶液干燥，例如以烘箱烘烤以去除有机溶剂，以及在无氧化环境下使其进行脱水闭环反应，得到暂时接着剂的薄膜。其中，基板的选择可例如为测试用的不锈钢基板(SUS304)或玻璃基板。

实施例E2：

本实施例以二胺单体和二酐单体的摩尔比约为1比1来制作预组成物。首先，提供16重量分的OPDA、23重量分的DPDA与61重量分的NMP溶剂放入反应器中，形成混合溶液。将混合溶液搅拌2小时并进行反应，得到黄色液状产物。

比较例C1：

提供28重量分的BPDA、11重量分的对苯二胺(PPD)与61重量分的NMP溶剂放入反应器中，形成混合溶液。将混合溶液搅拌2小时并进行反应，得到黄色液状产物。

本发明实施例与比较例的特性分析项目包含：

1.吸湿率：

将实验之暂时接着剂薄膜放入水中经72小时后，以仪器TGA观察此薄膜在100℃的重量损失比例。此重量损失比例即为吸湿率。

2.剥离程度(Peel)：

将暂时接着剂涂布于不锈钢基板(SUS 304)上，并依据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards,JIS)第Z0237号标准检测方法进行。

3.重量损失温度(Td)：

以重量损失仪TGA观察，当实验之的暂时接着剂的质量比原先质量少5％时，记录当时的温度。

4.穿透度：

将暂时接着剂涂布于玻璃上，其中涂布厚度为1μm，以UV/VIS光谱仪量测其穿透度。

5.耐化性：

将暂时接着剂涂布于玻璃上，并浸泡于溶剂中。经过十分钟后，观察浸泡前后的暂时接着剂与玻璃之间剥离程度的变化，若变化不显著，即表示耐化性佳。其中，溶剂的选择可例如为NMP、30％HCl、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、异丙醇(IPA)、甲醇或丙酮。

本发明实施例E1、E2以及比较例C1的暂时接着剂薄膜之测试结果请见表2。

表2暂时接着剂薄膜的测试结果。

如表2所示，实施例E1使用16重量分的OPDA、23重量分的TPDA以及61重量分的NMP，而实施例E2使用16重量分的OPDA、23重量分的DPDA以及61重量分的NMP制备暂时接着剂。比较例C1使用11重量分的PPD、28重量分的BPDA以及61重量分的NMP。实施例E1在Td 5％的重量损失温度为399℃，吸湿率为2％且剥离程度为580g/cm，实施例E2在Td 5％的重量损失温度为405℃，吸湿率为2％且剥离程度为592g/cm，而比较例C1在Td 5％之重量损失温度为380℃，吸湿率为3％且剥离程度为510g/cm，因此实施例E1及实施例E2在Td 5％的重量损失温度、吸湿率及剥离程度皆显著地优于比较例C1。并且如表2所示，实施例E1及实施例E2相比比较例C1还具有较佳的耐化性。此外，在总厚度1微米的情形下，相较于比较例C1的穿透度为30％，实施例E1与实施例E2的穿透度为0％，表示光线被暂时接着剂薄膜有效吸收，能碳化暂时接着剂，换句话说，实施例E1及实施例E2可以提高光线吸收度，进而提升使用激光光照射解黏的效果。

综合以上，本发明实施例E1与实施例E2的暂时接着剂薄膜是利用激光光照射而解黏，具有如下的特点：

1.同时改善残胶问题及耐化性。本发明是经由激光光照射产生解黏，在一般可见光环境中有较佳的稳定性，并同时具有较佳的耐化性。

2.耐热性高、粘着力高以及吸湿率低。借由本发明所导入耐热性佳的聚酰亚胺的合成单体，在经激光照射暂时接着剂薄膜而产生解粘之前，实施例E1的暂时接着剂薄膜相比比较例C1的暂时接着剂薄膜有较高的耐热性、粘着力和较低的吸湿率。

3.激光穿透度低。借由本发明所导入光线吸收度高的聚酰亚胺合成单体，在经激光照射暂时接着剂薄膜可充分吸收，因此具有良好的解黏效果。由表2可知，实施例E1的穿透度相比比较例C1的穿透度能够提供更好的解粘效果。

综上所述，本发明提供的暂时接着剂，其预组成物包含可提高光线吸收率的含五个苯环的二胺单体，其具有良好的激光光吸收值与高耐热性，例如耐热度可达到399℃，且本发明暂时接着剂还具有低吸湿率和高耐化性等优点。因此，本发明暂时接着剂可应用于晶圆减薄制程、减薄后电子元件制程、布线增层制程等高温、高化学性的半导体或加工制程。再者，本发明暂时接着剂具有经激光照射解粘后不留下残胶的优点。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种暂时接着剂，其特征在于，其包含聚酰亚胺材料，该聚酰亚胺材料由一预组成物经合成反应所产生，且该预组成物包括至少一种二酐单体及至少一种二胺单体，其中该二胺单体包括N,N,N',N'-四(对氨基苯基)-对苯二胺以及N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二苯基-对苯二胺中的至少其中一种，该二酐单体为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐以及3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐的其中一种，且该暂时接着剂可经由一激光照射后解黏。

2.如权利要求1所述的暂时接着剂，其特征在于，该预组成物另包括一溶剂。

3.如权利要求2所述的暂时接着剂，其特征在于，该溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

4.如权利要求1所述的暂时接着剂，其特征在于，当该暂时接着剂的厚度为1微米以上时，其对波长范围360纳米以下的光线的穿透度为0％。

5.如权利要求1所述的暂时接着剂，其特征在于，该暂时接着剂在可见光环境下不解粘。

6.如权利要求1所述的暂时接着剂，其特征在于，该暂时接着剂的耐热度达到399℃。