JP5273545B2 - ポリアミドイミド樹脂、それから得られるフレキシブル金属張積層体および配線板 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐熱性、柔軟性、及び、充分な無色透明性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、フレキシブル金属張積層体及びそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板に関する。

通常、フレキシブルプリント基板の材料となるフレキシブル金属積層体としては、全芳香族ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔からなる３層フレキシブル金属張積層体が一般的に知られており、汎用用途を中心に使用されている。一方、接着剤を介さずポリイミドおよび銅箔のみから構成される２層フレキシブル金属張積層体も知られており、ポリイミドフィルムに直接銅をメッキにより形成するメタライジングタイプと呼ばれるものや、また銅箔にポリイミドワニスを塗布するキャスティングタイプと呼ばれるもの、または熱可塑性ポリイミドと銅箔を熱厚着により貼り合わせるラミネートタイプのものが知られており、柔軟性や小スペース性を要する電子機器の部品、例えば、液晶ディスプレー、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に現在広く使用されている。

又、近年、折り曲げ可能なペーパーディスプレイ等の開発に伴い、現行のガラス基板に代わる透明フィルム基板の必要性が増し、フレキシブルプリント配線板の透明フィルム基板としての適用が考えられている。

これらの用途に適用するためにはフレキシブルプリント基板及びその材料であるフレキシブル金属積層体に、従来の耐熱性、柔軟性に加えてガラス並の無色透明性が必要となるが、現在フレキシブルプリント配線板及びその材料であるフレキシブル金属積層体に用いられている市販の全芳香族ポリイミド（カネカ（株）社製アピカル等）は、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色に着色しており、透明フィルム基板等の無色透明性が必要な用途に適用することは困難である。

一般にポリイミドを無色透明性化するために、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂肪族ジアミンを用いることにより分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成を抑制することが知られている。例えば、特許文献１にはピロメリット酸二無水物や３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとから形成されるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化して得られるポリイミドが提案されている。該ポリイミドは高耐熱性、高透明性を示すがポリイミド主鎖骨格の剛直性、直線性が高いため、伸度が低く、柔軟性に欠けるという問題がある。

また、特許文献２では屈曲性の高い４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂環族ジアミンと３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の特定の芳香族酸二無水物とから形成される無色透明性の共重合ポリイミドが提案されている。しかし、得られているポリイミドのガラス転移温度はいずれも２７０℃未満であり、耐熱性を充分満足しているとは言い難い。又、フレキシブルプリント配線板として使用するには、熱膨張係数が高いという問題点がある。更に、提案されているポリイミドでは溶解性が乏しく、前駆体であるポリアミック酸の形で成型加工後（塗工後）、高温で熱処理しなければならず、従って、該樹脂を用いてフレキシブル金属張積層体を連続的に生産するには、生産性が低下したり、高価な設備が必要となり、製造コストが高くなるという問題点があった。

特開２００２−１６１１３６公報 特開平７−１０９９３号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明は、優れた耐熱性、柔軟性、低熱膨張性、及び、充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板を安価に製造することを課題とするものである。

本発明者らは、鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

（１）下記一般式（１）で示される構造を含有した脂環構造を有し、対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
（２）下記一般式（２）で示される構造を含有した脂環構造を有し、対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である（１）記載のポリアミドイミド樹脂。
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
（３）下記一般式（３）および一般式（４）で示される構造を含有し、一般式（３）で示されるユニット／一般式（４）で示されるユニットの比が９９．９／０．１〜５０／５０の範囲である脂環構造を有し、対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である（１）記載のポリアミドイミド樹脂。
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｘは、エーテル基、スルホン基、または炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数である。）
（４）下記一般式（５）および一般式（６）の構造を含有し、一般式（５）で示されるユニット／一般式（６）で示されるユニットの比が９９．９／０．１〜５０／５０の範囲である脂環構造を有し、対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下である（１）記載のポリアミドイミド樹脂。
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上であり、該ポリアミドイミド樹脂を乾燥膜厚１２．５μｍフィルムに成形した際、そのフィルムの波長５００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、かつ線膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて作成した無色透明ポリアミドイミドフィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂層の少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層された無色透明フレキシブル金属張積層体。
（８）（７）記載のフレキシブル金属張積層体を使用して作成した無色透明フレキシブルプリント配線板。
（９）カバーレイ材料として（１）〜（５）のいずれかに記載の脂環族基含有ポリアミドイミド樹脂から作成した（８）に記載の無色透明フレキシブルプリント配線板。
（１０）カバーレイフィルムとして（６）に記載の無色透明ポリアミドイミドフィルムを用いて作成した（８）に記載の無色透明フレキシブルプリント配線板。
（１１）カバーレイ材料積層加工後の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上である（８）〜（１０）のいずれかに記載の無色透明フレキシブルプリント配線板。

本発明のフレキシブル金属張積層体及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板は優れた耐熱性、柔軟性、低熱膨張性、且つ充分な無色透明性を併せ持つことができる。このことより電子機器等に幅広い分野で使用できる。特に液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板として好適であり、産業界に寄与すること大である。

以下、本発明を詳述する。本発明のフレキシブル金属張積層体及びフレキシブルプリント基板の製造に用いられるポリアミドイミド系樹脂は酸成分としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物を主成分とすることが必要である。他の芳香族酸二無水物成分が主成分である酸成分等を使用したのでは目的とする耐熱性、柔軟性、低熱膨張性を有し、且つ、充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体、及びフレキシブルプリント基板を得ることは難しい。

一つの好ましい実施態様は、下記一般式（１）の繰り返し単位から構成されるポリアミドイミド樹脂である。該ポリアミドイミド樹脂は酸成分としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物、或いはその塩化物とジアミン、ジイソシアネート等のアミン成分との縮合反応により得ることができる。
なお、ここでシクロヘキサントリカルボン酸無水物はメチル基、エチル基等の脂肪族炭化水素系置換基や塩素、フッ素等のハロゲン性置換基を含んでいても良い。
なお、本発明ではポリアミドイミド樹脂の酸成分を脂環族系のシクロヘキサントリカルボン酸無水物にすることにより無色透明性を発揮でき、アミン成分の自由な選択が可能となる。これにより脂環族系のアミン成分を用いて樹脂の透明性を発揮する場合よりも、所望の樹脂物性を得るための分子設計の幅が広がるという多大なメリットを有する。例えば一例を示すと、アミン成分としてo-トリジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートを選択すれば、無色透明でかつ耐熱性、低熱膨張性にも優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。また、アミン成分として脂環族系、酸成分として芳香族系のものを選択して樹脂の透明性を発揮する場合よりも、本発明のような酸成分として脂環族系のシクロヘキサントリカルボン酸を選択するほうがポリアミドイミドの重合度が上がりやすいという利点もある。

本発明において用いられるアミン成分としては、ジアミン化合物として例示すると、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４‘-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。

このうち、耐熱性、低熱膨張性を向上させる観点で特に好ましいアミン成分としては、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン等のナフタレン骨格を有するアミン成分であり、更に好ましくは、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等で示される様な化合物であり、一般式（２）で示されるビフェニル骨格を有するポリアミドイミド樹脂である。

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）

より好ましい実施態様は、下記一般式（３）、及び、一般式（４）を構成単位として含み、一般式（３）、及び、一般式（４）の各構成単位のモル比が、式（３）／式（４）＝９９．９／０．１〜５０／５０モル比、より好ましくは、式（３）／式（４）＝７０／３０〜９７／３モル比、さらに好ましくは、式（３）／式（４）＝８０／２０〜９５／５モル比を満足する共重合ポリアミドイミドである。

（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）

（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｘは、エーテル基、スルホン基、または炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数である。）

一般式（３）のユニットに一般式（４）のユニットを共重合することで、更に耐熱性、柔軟性、低熱膨張性に優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。但し、一般式（４）で示されるユニットが５０モル％を超えると、透明性が低下し、又、溶剤に対する溶解性にも乏しくなり、前駆体での加工になる為、本発明の目的である安価にフレキシブル金属張積層体を得ることが難しくなる。

一般式（４）のユニットは、酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のジカルボン酸成分を共重合することで得ることができる。好ましくは、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸である。

又、一般式（５）、及び、一般式（６）を構成単位として含み、一般式（５）、一般式（６）の各構成単位のモル比が、式（５）／式（６）＝９９．９／０．１〜５０／５０モル比の共重合ポリアミドイミドも好適に用いることができる。より好ましくは、式（５）／式（６）＝６０／４０〜９７／３モル比、さらに好ましくは、式（５）／式（６）＝７０／３０〜９５／５モル比を満足する共重合ポリアミドイミドである。

（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）

（式中、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）

一般式（５）のユニットに一般式（６）のユニットを共重合することで、更に耐熱性、柔軟性、低熱膨張性に優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。但し、一般式（６）で示されるユニットが５０モル％を超えると、透明性が低下するため、本発明の目的である着色の少ない金属張積層体を得ることが難しくなる。

一般式（６）のユニットは、酸成分として、無水トリメリット酸成分を共重合することで得ることができる。

本発明のポリアミドイミド系樹脂の製造は、通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などであるが、製造コスト等の観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、ポリマーが得られるイソシアネート法である。

本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の溶液を製造するための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、そのまま後述するフレキシブル金属張積層体を製造するための溶液として使用できる。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。

本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．８から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．９から２．３ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものであり、さらに好ましくは１．０から２．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ未満では、機械的特性が不充分となる場合があり、また、２．５ｄｌ／ｇを超えると溶液粘度が高くなる為、フレキシブル金属張積層体への成形加工が困難となることがあるので好ましくない。
この対数粘度のコントロールは、酸成分とアミン成分のモル比を調整することで行われる。例えばイソシアネートと溶媒との反応を考慮して、酸成分、アミン成分のモル比を適切に調整することにより達成される。

また、必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いはフレキシブルプリント基板の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記耐熱性樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。

本発明に用いられるシクロヘキサントリカルボン酸無水物にはシス体、トランス体、アキシャル、エカトリアルの異性体が存在し、蒸留・再結晶等の公知の方法に従い分離精製することができ、これらの混合比は特に限定されない。

本発明に用いられる酸成分としてはシクロヘキサントリカルボン酸二無水物が必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の酸成分を併用することができる。特に限定されないが、例えば、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ３,３',４' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などを挙げることができる。これらの酸成分は、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

また、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）において、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミンやジイソシアネートを併用することができる。特に限定されないが、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンや、これら芳香族ジアミンのジイソシアネート化合物、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等やこれら脂肪族ジアミンのジイソシアネート化合物が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。これらのジアミンは、１種類単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

本発明のフレキシブル金属張積層体は上記の重合により得られた、ポリアミドイミド溶液を金属箔上に直接塗布し、乾燥、硬化させるか、上記ポリアミドイミド溶液を用いてまずフィルムを製造し、接着剤を介して金属箔と積層することにより得られる。
ポリアミドイミド溶液を金属箔上に直接塗布し、乾燥し、硬化させることによりフレキシブル金属張積層体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することが出来る。例えば、金属箔上に所望の厚さで塗布されたポリアミドイミド溶液を、４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させ、続いて空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中または真空中、２００℃〜４００℃の温度で熱処理することで、本発明のフレキシブル金属張積層体が得られる。また、得られた２つフレキシブルプリント基板の非金属箔側同士、或いは、得られたフレキシブルプリント基板の非金属箔側と銅箔を接着剤を使用して貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント基板にすることもできる。

また、ポリアミドイミド溶液を用いてまずフィルムを製造し、接着剤を介して金属箔と積層することにより金属張積層体を得る方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することが出来る。例えば、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリアミドイミド溶液を塗布し、塗膜を４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させ、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、２００℃〜４００℃の温度で処理することによりポリアミドイミドフィルムを製造し、該フィルムと金属箔を接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることにより本発明の金属張積層体が得られる。また、得られたフレキシブルプリント基板の非金属箔側に接着剤を使用して金属箔を貼り合わせ、両面タイプのフレキシブルプリント基板にすることもできる。

当然、フレキシブル金属張積層体の製造に用いるポリアミドイミド樹脂は、前駆体であるポリアミドアミド酸でもよく、この場合、上記の各乾燥、硬化工程で、温度等の条件をかえることで製造できる。

本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、たとえば、１〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。又、フレキシブルプリント基板のカールを抑制する目的で抗張力が好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは５５０Ｎ／ｍｍ2以上の金属箔が推奨される。

フレキシブルプリント基板を形成する際に使用される接着剤としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、無色透明性、耐屈曲性の点からポリエステルやポリエステルウレタン樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。又、耐熱性、接着性等の点からはポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは、５〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。

尚、本発明のフレキシブル金属張積層体において、ポリアミドイミド層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。ポリアミドイミド層のガラス転移温度としては２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上でである。２５０℃未満では半田耐熱性等で不具合が発生する恐れがある。又、本発明のフレキシブル金属張積層体には、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
該ポリアミドイミド樹脂を乾燥膜厚１２．５μmフィルムに成形した際、そのフィルムの波長５００nmにおける光線透過率は８０％以上であることが必要である。さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％以下であれば、本樹脂を用いてフレキシブルプリント配線板とした際の透明性が十分とは言えず、液晶ディスプレー等に用いられる透明基板としての特性を十分に満足できない恐れがある。該ポリアミドイミド樹脂の透明性をより向上させるためには、全酸成分に対するシクロヘキサントリカルボン酸無水物の割合を多くすることが一例として挙げられる。さらに、本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の熱膨張率は１ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ppm以上３５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満あるいは４０ｐｐｍを超える場合、ポリアミドイミド樹脂と金属層（例えば銅：熱膨張率１８ｐｐｍ）あるいは金属酸化物層を組み合わせる際に熱膨張率差が大きいために積層体のそり、内部応力残留による積層体の歪み、割れ等が発生することがあるので好ましくない。
なお、この熱膨張率は、例えば全アミン成分に対するo-トリジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの比率を大きくするなど、本発明の樹脂の構造、組成を適切に選定することで達成される。

本発明のフレキシブル金属積層体を用いることにより優れた耐熱性、柔軟性、且つ充分な無色透明性を併せ持つフレキシブルプリント配線板を得ることが可能である。その製造方法としては従来公知のプロセス用いて製造することができる。例えば、まずポリイミド等のフィルムに接着剤層を積層した接着剤付カバーフィルムを作製する。他方、本発明のフレキシブル金属積層板の金属箔面に所望の回路をパターニングし、次にエッチング・水洗乾燥処理を行い、回路加工さらたフレキシブル金属積層基体を作製する。このようにして得られた接着剤付カバーフィルムと回路加工さらたフレキシブル金属積層体貼り合わせることにより、本発明のフレキシブルプリント配線基板を得ることができる。接着剤付カバーフィルムを作製する際に使用するフィルムとしては、特に限定されないが、耐熱性、無色透明性の点から好ましくは脂環族基含有ポリイミド系樹脂フィルム、脂環族基含有ポリアミドイミド系樹脂フィルムが好ましく使用され、より好ましくは耐熱性、無色透明性柔軟性に優れる本発明のフレキシブル金属積層体に用いるポリアミイミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。

回路表面を被覆する方法としては、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法も適用できる。液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインクが使用できるが、特にポリイミド系が耐熱性等の観点から好ましい。特に限定されないが、耐熱性、無色透明性の点から好ましくは脂環族基含有ポリイミド系樹脂、脂環族基含有ポリアミドイミド系樹脂が好ましく使用され、より好ましくは耐熱性、無色透明性、柔軟性に優れる本発明のフレキシブル金属積層体に用いるポリアミドイミド系樹脂が用いられる。

本発明のフレキシブルプリント配線板はカバーレイフィルム貼り合わせあるいは液状の被覆剤塗布、硬化／乾燥後の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率は５０％以上であり、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、１００％が最も好ましい。光線透過率が５０％未満では透明性が充分とは言えず、液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板としての特性を充分に満足できない恐れがある。光線透過率を高くするためには、ポリアミドイミド樹脂の酸成分として、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を多く用いることで達成される。
カバーレイフィルムとしては、本発明の樹脂又は本発明のフィルムを用いることが好ましい。

本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。

対数粘度：ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３

上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。

Ｔｇ：ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層のガラス転移点を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素

熱膨張係数：ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により本発明のフレキシブル金属張積層体の金属箔をエッチング除去した樹脂フィルム層の熱膨張係数を以下の条件で測定した。なおフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
測定温度範囲；１００℃〜２００℃

半田耐熱性：フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３００℃の噴流半田浴に浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：外観異常あり

接着強度：ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンとポリイミド系樹脂層との接着強度を測定した。

フィルムの強度、伸度、弾性率：金属箔をエッチング除去して得た樹脂フィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作成し、引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）にて、引張速度２０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定した。

光線透過率： 分光光度計（商品名「ＵＶ−３１５０」、島津製作所（株）製）にて測定した。

寸法変化率：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｂ）で回路加工前後（Ｂ法）を、及び、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ）で熱処理前後（Ｃ法；１５０℃×３０分の条件）を、各ＭＤ方向について測定した。

実施例１
反応容器にシクロヘキサントリカルボン酸無水物１９．８ｇ（０．１モル）、Ｏ−トリジンジイソシアネート２６．４ｇ、フッ化カリウム０．１１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。

以上のようにして得られたポリアミドイミド溶液を厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＦＷＬ」、古河サーキットフォイル（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１２．５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層板を得た。次に初期乾燥された積層体を外径６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理を行い、積層板を作製し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。又、ポリアミドイミド溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが１２．５μｍとなるようにしコーティングし、１００℃で５分乾燥した後、離型性ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムを鉄枠に固定し、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してポリアミドイミドフィルムを作製し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例２
反応容器にシクロヘキサントリカルボン酸無水物１７．８ｇ（０．０９モル）、テレフタル酸１．７ｇ（０．０１モル）、Ｏ−トリジンジイソシアネート２６．４ｇ（０．１モル）、トリエチレンジアミン０．１５ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。

以上のようにして得られたポリアミドイミド溶液を厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＦＷＬ」、古河サーキットフォイル（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１２．５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層板を得た。次に初期乾燥された積層体を外径６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理を行い、積層板を作製し、表１に示す内容の各種特性を評価した。又、ポリアミドイミド溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが１２．５μｍとなるようにしコーティングし、１００℃で５分乾燥した後、離型性ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムを鉄枠に固定し、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してポリアミドイミドフィルムを作製し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例３〜５
実施例１、２と同様にして表１、表２に記載のポリアミドイミド溶液、フレキシブル金属張積層板及びフィルムを作製し、各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

比較例１
シクロヘキサントリカルボン酸無水物７．９ｇ（０．０４モル）、テレフタル酸を１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）とした以外は、実施例２と同様にポリアミドイミド溶液の作製を行ったが、重合時に樹脂が析出し、不溶化した。

実施例６
反応容器にシクロヘキサントリカルボン酸無水物１７．８ｇ（０．０９モル）、無水トリメリット酸１．９ｇ（０．０１モル）、Ｏ−トリジンジイソシアネート２６．４ｇ（０．１モル）、トリエチレンジアミン０．１５ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。

以上のようにして得られたポリアミドイミド溶液を厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＦＷＬ」、古河サーキットフォイル（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１２．５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層板を得た。次に初期乾燥された積層体を外径６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理を行い、積層板を作製し、表１に示す内容の各種特性を評価した。又、ポリアミドイミド溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが１２．５μｍとなるようにしコーティングし、１００℃で５分乾燥した後、離型性ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムを鉄枠に固定し、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してポリアミドイミドフィルムを作製し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例７
反応容器にシクロヘキサントリカルボン酸無水物１７．８ｇ（０．０９モル）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．４ｇ（０．０１モル）、Ｏ−トリジンジイソシアネート２６．４ｇ（０．１モル）、トリエチレンジアミン０．１５ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。得られたポリアミドイミドの対数粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。

以上のようにして得られたポリアミドイミド溶液を厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＦＷＬ」、古河サーキットフォイル（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１２．５μｍになるようにコーティングした。次いで、１００℃の温度で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層板を得た。次に初期乾燥された積層体を外径６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう巻き付け、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理を行い、積層板を作製し、表１に示す内容の各種特性を評価した。又、ポリアミドイミド溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエステルフィルム上に乾燥厚みが１２．５μｍとなるようにしコーティングし、１００℃で５分乾燥した後、離型性ポリエステルフィルムより剥離した。剥離したフィルムを鉄枠に固定し、イナートオーブンで窒素気流下（流量；２０Ｌ／分）で２００℃で一時間、２５０℃で１時間、更に３００℃で３０分間段階的に熱処理してポリアミドイミドフィルムを作製し、表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

比較例２
実施例６において、無水トリメリット酸１９．０ｇ（０．１０モル）、Ｏ−トリジンジイソシアネート２１．１ｇ（０．０８モル）、トルエンジイソシアネート３．５ｇ（０．０２モル）にした以外は、同様にしてポリアミドイミド樹脂を作成した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。次いで、実施例６と同様にして、フレキシブル金属張積層板の作成、フィルムの作成を行い表１、表２に示す内容の各種特性を評価した所、光線透過率が顕著に低下した。結果を表１、表２に示す。

比較例３
実施例６において、Ｏ−トリジンジイソシアネート２５．１ｇ（０．０９５モル）にした以外は、同様にしてポリアミドイミド樹脂を作成した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。次いで、実施例６と同様にして、フレキシブル金属張積層板の作成、フィルムの作成を行い表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

比較例４，５
実施例２と同様にして表１、表２に記載のポリアミドイミド溶液、フレキシブル金属張積層板及びフィルムを作製し、各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例８
実施例２で製造したフレキシブル金属張積層体に東洋紡績（株）社製接着剤、ＫＷ（ポリエステルウレタン／エポキシ系；東洋紡績（株）社製ＫＷ）をコンマコーターで、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付銅張積層体を得た。次いで電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製ＦＷＬ）のマット面（処理面）と上記接着剤付銅張積層板の接着剤面を互いに重ね合わせ、温度１６０℃、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ２、通過速度３ｍ／分の条件でロールラミネーションした。次いで１００℃１６時間の条件でアフターキュアーを行い、カールの無い、外観上良好な両面タイプのフレキシブル金属張積層体を得た。次いで、表３に示す内容の各種特性を評価した。結果を表３に示す

実施例９
実施例２で製造したフレキシブル金属張積層体に東洋紡績（株）社製接着剤（東ポリエステル；ＧＫ３９０（東洋紡績（株）製）／エポキシ樹脂；ブレンＳ（日本化薬（株）製）／硬化剤；ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル化学（株）製）、＝１００部／４５部／８部、濃度４０重量％、溶媒メチルエチルケトン／トルエン）をコンマコーターで、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付銅張積層体を得た。次いで電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製ＦＷＬ）のマット面（処理面）と上記接着剤付銅張積層板の接着剤面を互いに重ね合わせ、温度１６０℃、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ２、通過速度１ｍ／分の条件でロールラミネーションした。次いで１５０℃８時間の条件でアフターキュアーを行い、カールの無い、外観上良好な両面タイプのフレキシブル金属張積層体を得た。次いで、表３に示す内容の各種特性を評価した。結果を表３に示す。

実施例１０
シクロヘキサントリカルボン酸無水物７．９ｇ（０．０４モル）、無水トリメリット酸を１１．５ｇ（０．０６モル）とした以外は、実施例６と同様にポリアミドイミド溶液の作製した。得られたポリアミドイミドの対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。次いで、実施例６と同様にして、フレキシブル金属張積層板の作成、フィルムの作成を行い表１、表２に示す内容の各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例１１
実施例１０と同様にして表１、表２に記載のポリアミドイミド溶液、フレキシブル金属張積層板及びフィルムを作製し、各種特性を評価した。結果を表１、表２に示す。

実施例１２
感光レジストを実施例９で製造したフレキシブル金属張積層板の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて露光、焼付け、現像し必要なパターン（ＩＰＣ−ＦＣ２４１、ＪＩＳ Ｚ ３１９７、或いは、ＪＩＳ Ｃ ５０１６記載の評価用パターン）を転写した。次いで、４０℃の３５％塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除去し、基材の両側に回路加工を行った。
次いで、基材の両側全面に、スクリーン印刷法にて、膜厚が１０μｍになる様に東洋紡績（株）製コート剤ＨＲ１５ＥＴをベースにしたインク（脂環族ポリアミドイミド樹脂１００部にアクリル樹脂（共栄社（株）製ＡＣ−３２６Ｆ）２部、シリカ１０部を配合）を、ステンレス製のメッシュ＃２００の印刷版を用いて塗布し、８０℃５分、１５０℃１時間、１８０℃２０分で乾燥した。
得られたフレキシブルプリント配線板の非回路部の透過率は８０％で、良好な無色透明性であった。

比較例６
カバーコートするインクを東洋紡績（株）製カバーコートインクＡＳ７１０（芳香族アミドイミド樹脂系）に変えた以外は実施例１２と同様にしてフレキシブルプリント配線板を作成した。得られたフレキシブルプリント配線板の非回路部の透過率は黄褐色に着色していた。

実施例１３
実施例１で製造したポリアミドイミドフィルムにポリエステルウレタン系接着剤（東洋紡績（株）社製ＫＷ）をコンマコーターで、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗工し、８０℃で３分、１５０℃で３分乾燥して、接着剤付フィルムを得た。
次いで、実施例９の両面フレキシブル金属張積層体の基材両側に、実施例１２と同様の方法で回路加工を行った基板の回路面（両側）に、上記接着剤付フィルムの接着剤面を互いに重ね合わせ、プレスラミネート（１６０℃×４分、圧力２０Ｋｇｆ／ｃｍ２（１９６．１３８Ｎ／ｃｍ２））、アフターキュアー（１００℃×１６時間）して両側にカバーレイ加工されたフレキシブルプリント配線板を得た。
得られたフレキシブルプリント配線板の非回路部の透過率は８５％で、良好な無色透明性であった。

比較例７
実施例１３で製造した接着剤付フィルムの製造に使用したポリアミドイミドフィルムの代わりに１２．５μｍの市販芳香族ポリイミドフィルム（カネカ（株）社製アピカルＮＰＩ）用いた他は、実施例１３と同様にして両側にカバーレイ加工されたフレキシブルプリント配線板を得た。得られた配線板の非回路部の光線透過率は２０％であり、満足いく無色透明性は得られなかった。

上述したように、本発明により優れた耐熱性、柔軟性、低熱膨張性、及び充分な無色透明性を併せ持つフレキシブル金属張積層体及びそれを用いた無色透明性フレキシブルプリント配線板を安価に製造することができる。このことより電子機器等に幅広い分野で使用できる。特に液晶ディスプレー等に用いられる透明フィルム基板として好適に利用できる。

Claims (10)

1. 下記一般式（２）で示される構造を繰り返し単位とするポリアミドイミド樹脂であって、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、及び測定温度３０℃で測定した対数粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
2. 繰り返し単位が、下記一般式（４）で示される構造をさらに含有し、かつ、一般式（２）で示される構造／一般式（４）で示される構造のモル比が９９．９／０．１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
   （式中、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。Ｘは、エーテル基、スルホニル基、または炭素数１〜３のアルキレン基またはアリーレン基であり、ｍは０〜２の整数（ただし、Ｘがエーテル基の場合、ｍは１）であり、ｎは１〜３の整数である。）
3. 繰り返し単位が、下記一般式（６）の構造をさらに含有し、かつ、一般式（２）で示される構造／一般式（６）で示される構造のモル比が９９．９／０．１〜５０／５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
   （式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
4. ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上であり、該ポリアミドイミド樹脂を乾燥膜厚１２．５μｍフィルムに成形した際、そのフィルムの波長５００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、かつそのフィルムの線膨張係数が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて作成したことを特徴とするポリアミドイミドフィルム。
6. 請求項５に記載のポリアミドイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が直接積層、または接着剤層を介して積層されたことを特徴とするフレキシブル金属張積層体。
7. 請求項６に記載のフレキシブル金属張積層体を使用して作成したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
8. カバーレイ材料として請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を用いて作成したことを特徴とする請求項７に記載のフレキシブルプリント配線板。
9. カバーレイフィルムとして請求項５に記載のポリアミドイミドフィルムを用いて作成したことを特徴とする請求項７に記載のフレキシブルプリント配線板。
10. カバーレイ材料またはカバーレイフィルムの積層加工後の非回路部の波長５００ｎｍでの光線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。