WO2024071980A1 - 고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 (공)중합체 - Google Patents

고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 (공)중합체 Download PDF

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최주영
송창식
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Definitions

  • This invention was made under project identification number 1415179963 and task number 20013223 under the support of the Ministry of Trade, Industry and Energy of the Republic of Korea.
  • the research management agency for the project is the Korea Institute of Industrial Technology Evaluation and Planning
  • the research project name is "Materials and Components Technology Development”
  • the research project name is "Development of thermoplastic optical resin with a refractive index of 1.65 or higher and a light-shielding agent with an optical density of 6.5 or higher for smart device optical lenses”
  • the name of the project performing organization is Kookbo Chemical Co., Ltd.
  • the research period is 2022.01.01-2022.12.31.
  • This invention was made under project identification number 1415178757 and task number 20013794 under the support of the Ministry of Trade, Industry and Energy of the Republic of Korea.
  • the research management agency for the project was the Korea Evaluation and Management Institute of Industrial Technology, and the research project name was "Industrial Technology Base Center Development Pilot Project".
  • the name of the research project is "Industrial Technology Base Center for Simultaneous Design of Composite Materials", the name of the project performing organization is Sungkyunkwan University Industry-Academic Cooperation Foundation, and the research period is 2022.01.01 - 2022.12.31.
  • the present invention relates to a xanthene derivative compound having a high refractive index and a copolymer containing the same. More specifically, this compound is a xanthene-based complex cardo structure and relates to a high refractive index monomer that can be used in optical resins requiring a refractive index of 1.7 or more, and a (co)polymer containing the same.
  • monomers with improved refractive index such as compounds represented by the following formulas A (FBPE) to C, have been used to produce optical resins with high refractive index, and optical resins such as polyurethane, polycarbonate, polyester, acrylic, and epoxy have been used. Although it is used in manufacturing, it has limitations in that it cannot be applied to optical resin applications that require a high refractive index.
  • the present inventors made extensive research efforts to develop a new compound with a high refractive index that can be applied to optical resins.
  • the electron density was increased by closing the ring between the two aromatics at the 9th position of fluorene, and a hetero atom was introduced to design a molecule with a high refractive index, resulting in a xanthene system with a refractive index of over 1.7, which is higher than that of conventional FBPE.
  • the optical resin produced by the method of the present invention had an increased refractive index compared to the polymer using FBPE. , it has excellent transparency and thermal properties, so it is expected to have high application value as a functional polymer that requires high refractive index, high transparency, and high heat resistance.
  • the purpose of the present invention is to provide a xanthene derivative compound having a high refractive index and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polyurethane (co)polymer or polycarbonate (co)polymer prepared from the xanthene derivative compound.
  • Another object of the present invention is to provide an optical lens comprising the above (co)polymer.
  • the present inventors made extensive research efforts to develop a new compound with a high refractive index that can be applied to optical resins. As a result, a xanthene derivative compound with a high refractive index was prepared, and the present invention was completed by preparing a copolymer from the xanthene derivative compound and confirming its excellent optical properties and heat resistance.
  • the present invention provides a xanthene derivative compound having the chemical structure of the following formula (1):
  • X is O, S, or SO 2 ;
  • n1 and m2 independently represent integers from 0 to 4 (where m1+m2 is an integer from 1 to 8).
  • R 1a and R 1b may each be selected from substituents having the chemical structures of Formulas 1-1 to 1-3 below.
  • n1 and n2 are independently integers from 1 to 5, and n1+n2 is 2 to 10;
  • n1 and n2 are independently integers from 1 to 5, and n1+n2 is 2 to 10; and
  • the xanthene derivative compound according to an embodiment of the present invention is a monomer compound for optical resin with a refractive index of 1.7 or higher, and may have any one of the chemical structures of the following formulas 2-1 to 2-3.
  • X is O, S, or SO 2
  • n is an integer of 1 to 5.
  • X may be SO 2 .
  • the xanthene derivative compound may have the chemical structure of Formula 3-1 or 3-2 below.
  • X may be O.
  • the xanthene derivative compound may have the chemical structure of Formula 4-1 or 4-2 below.
  • X may be S.
  • the xanthene derivative compound may have the chemical structure of Formula 5-1 or 5-2 below.
  • the hydroxyethyl group which is a reactive group on both branches, can also form a repeating unit structure of an ethyleneoxy group through an ethoxy addition reaction.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for synthesizing a xanthene derivative compound according to a first embodiment of the present invention.
  • the method for synthesizing a xanthene derivative compound according to an embodiment of the present invention is an agent for synthesizing 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] using (2-Bromophenyl)thiobenzene.
  • thioxanthene] may include a fourth step of synthesizing 10',10'-dioxide.
  • the first step may be to synthesize the 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] using the (2-Bromophenyl)thiobenzene according to Scheme 1-1 below.
  • the compound of Intermediate 1 can be synthesized by dissolving (2-Bromophenyl)thiobenzene in an organic solvent, adding nBuLi dropwise, and then adding 2,7-dimethoxyfluorenone and reacting them. Subsequently, the 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] can be synthesized by stirring a mixed solution of the compound of Intermediate 1, hydrochloric acid, and acetic acid.
  • the 2,7-dimethoxyfluorenone may be added in an amount of about 0.6 to 1.0 mol based on 1 mol of the (2-bromophenyl)thiobenzene, and the reaction is carried out from a temperature of about -70 to -90°C to room temperature. It can be performed by stirring while raising the temperature.
  • a mixed solution of the compound of Intermediate 1 and hydrochloric acid and acetic acid is reacted at a temperature of about 70 to 90° C. for about 8 to 8 minutes. Can be stirred for 12 hours.
  • spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7- is obtained from the 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] according to Scheme 1-2 below.
  • Diol can be synthesized.
  • 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] was dissolved in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), BBr3 was added dropwise, and then stirred to form spiro[fluorene-9,9'. -thioxanthene]-2,7-diol can be synthesized.
  • spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol is dissolved in DMF, and then ethylene carbonate and TBAF are added and reacted to obtain the 2,2'-(spiro[fluorene-9 ,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol can be synthesized.
  • the reaction may be performed at a temperature of about 140 to 160°C for about 2 to 4 hours.
  • step (S140) ⁇ 2,7 from 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol according to Scheme 1-4 below.
  • - bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide can be synthesized.
  • 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol is dissolved in an organic solvent, mCPBA is added, and these are reacted to obtain the above 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide can be synthesized.
  • the mCPBA may be added in an amount of about 1.5 to 2.5 mol based on 1 mol of 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol,
  • the reaction can be performed under stirring conditions for about 4 to 6 hours.
  • high purity xanthene derivative compounds of Formula 2-1 and Formula 2-2 can be synthesized in high yield.
  • Figure 2 is a flowchart for explaining a method for synthesizing a xanthene derivative compound according to a second embodiment of the present invention.
  • the method for synthesizing a xanthene derivative compound according to the second embodiment of the present invention includes the first step of synthesizing 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] from 2,7-dibromofluorenone.
  • step S210 The second step (S220) of synthesizing 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] from 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene];
  • step S230 The third step (S230) of synthesizing 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] from 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]; and a fourth method for synthesizing 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol from 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]. It may include step S240.
  • 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] can be synthesized from 2,7-dibromofluorenone according to Scheme 2-1 below.
  • 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] can be synthesized by mixing 2,7-dibromofluorenone and phenol and reacting them with methanesulfonic acid.
  • based on 1 mol of the 2,7-dibromofluorenone about 8 to 12 mol of the phenol may be added, and about 3 to 5 mol of the methanesulfonic acid may be added.
  • the reaction may be performed at a temperature of about 140 to 160°C and under stirring conditions for about 10 to 14 hours.
  • 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene], CuI, and DMF were mixed by stirring in a nitrogen atmosphere, then NaOMe or MeOH was added and refluxed and stirred to obtain the 2,7-dimethoxyspiro.
  • fluorene-9,9'-xanthene can be synthesized.
  • CuI based on 1 mol of 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene], about 3 to 5 mol of CuI may be used.
  • the reflux stirring may be performed at a temperature of about 110 to 130° C. for about 22 to 26 hours.
  • 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene], Glacial acetic acid, and HBr are mixed and then refluxed and stirred to produce the 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]. ] can be synthesized.
  • HBr based on 1 mol of 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene], about 8 to 10 mol of HBr may be used.
  • the reflux stirring may be performed at a temperature of about 110 to 130° C. for about 46 to 50 hours.
  • the 2,2'-(spiro[fluorene-9,9' -xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol can be synthesized.
  • high purity xanthene derivative compounds of Formula 3-1 and Formula 3-2 can be synthesized in high yield.
  • 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide, and KOH are mixed and refluxed and stirred to form 2,7-bis.
  • (2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide can be synthesized.
  • This compound has a xanthene-based composite cardo structure and is a high refractive index monomer that can be used in optical resins that require a refractive index of 1.7 or higher.
  • cardo compound refers to a compound having a cyclic side group in the molecular main chain. Cardo compounds have a structural feature of bulky lateral groups present in the polymer main chain, which gives them severe rotational hindrance to the main chain, resulting in very high heat resistance (high glass transition temperature). It has excellent processability
  • the xanthene derivative compound of the present invention has four phenyl groups, and can enhance or improve various properties including optical properties. Therefore, the xanthene derivative compound of the present invention can be usefully used as a resin component, additive, etc. In addition, since the xanthene derivative compound of the present invention has a plurality of hydroxy groups, the properties of the resin can be efficiently improved by forming the resin component.
  • the resin component may be (i) a resin containing the xanthene compound represented by Formula 1 of the present invention as a monomer, or (ii) a resin composed of the xanthene compound and a resin. .
  • the resin constituting the resin component is not particularly limited, and a common thermoplastic resin or thermosetting resin (or photocurable resin) can be used.
  • the resins constituting the resin component can be used individually or in combination of two or more types.
  • Thermoplastic resins include, for example, olefin resins (polyethylene, polypropylene, polymethyl pentene, amorphous polyolefin, etc.), halogen-containing vinyl resins (chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride, fluorinated resins, etc.), acrylic resins, and styrene resins.
  • polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, etc. polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate, etc.), polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene Polyalkylene arylate resins such as phthalate, polyarylate resins, liquid crystal polyester, etc.), polyacetal resins, polyamide resins (polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6T, poly Amide MXD, etc.), polyphenylene ether resin (modified polyphenylene ether, etc.), polysulfone resin (polysulfone, polyether sulfone, etc.), polyphenylene sulfide resin (polyphenylene sulfide, etc.), polyimide -based resins (polyetherimide, polyamidoimide, polyaminobismaleimide, bismaleimide triazine
  • Thermosetting resins include, for example, phenol resins, amino resins (urea resins, melamine resins, etc.), furan resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, thermosetting polyurethane resins, silicone resins, thermosetting polyimide resins, and diallyl phthalate resins. , vinyl ester resins (resins obtained by the reaction of epoxy resins with (meth)acrylic acid or its derivatives, resins obtained by the reaction of polyhydric phenols with glycidyl (meth)acrylate, etc.).
  • Thermosetting resins also include polyfunctional (meth)acrylates, vinyl ethers (divinyl ether obtained by reaction of a diol component with acetylene, etc.), and the like.
  • Thermosetting resins can be used individually or in combination of two or more types.
  • thermosetting resin may contain an initiator, reactive diluent, curing agent, curing accelerator, etc. depending on the type of thermosetting resin (or photocurable resin).
  • the resin composition containing the epoxy resin or urethane-based resin may contain an amine-based curing agent, etc.
  • the resin composition containing the unsaturated polyester-based resin or vinyl ester-based resin may include an initiator (peroxide, etc.), a polymerizable monomer (( (meta) reactive diluents such as acrylic acid ester, styrene, etc.) may be included.
  • the resin component (i) or resin component (ii) of the present invention can be used individually or in combination of two or more types.
  • the resin component (i) included as the above-mentioned component (monomer component) can be used as a polymerization component or component (for example, a polyol component such as a diol component, etc.) of the resin as long as the resin skeleton is composed of a xanthene derivative compound. It can be prepared by using a xanthene derivative compound corresponding to the polymerization component (or monomer component).
  • the xanthene derivative compound may be used as part or all of the polyol component.
  • the xanthene derivative compound in the resin component (i), can be used as a polymerization component (or constituent) either individually or in combination of two or more types.
  • Resins (or resin components) constituting the preferred resin components include polyester resins, polyurethane resins (thermoplastic or thermosetting polyurethane resins), polycarbonate resins, acrylic resins [thermosetting or optical resins such as multifunctional (meth)acrylates. [including chemical resins], epoxy resins, vinyl ethers, etc.
  • resins thermoplastic resins containing an aromatic ring (benzene ring), such as aromatic polycarbonate-based resins (bisphenol A-type polycarbonate, etc.), polyester-based resins [polyalkylene arylate-based resins; aromatic dicarboxylic resins Polyarylate-based resins using boxylic acids (terephthalic acid, etc.) and aromatic diols (biphenol, bisphenol A, xylene glycol, their alkylene oxide adducts, etc.) as polymerization components] Polysulfone-based resins (polysulfone, polyethersulfone) etc.), polyphenylene sulfide-based resins (polyphenylene sulfide, etc.), etc. are also preferable.
  • aromatic polycarbonate-based resins bisphenol A-type polycarbonate, etc.
  • polyester-based resins polyalkylene arylate-based resins; aromatic dicarboxylic resins Polyarylate-based resins using boxylic
  • a polyester resin containing the xanthene derivative compound as a polymerization component can be obtained by reacting at least the xanthene derivative compound with a dicarboxylic acid component, and the polyester resin may include saturated or unsaturated polyester resins as well as aromatic dicarboxylic acids. Polyarylate-based resins using carboxylic acid as a polymerization component are also included.
  • the polyol component (particularly the diol component) of the polyester resin can be formed by combining the xanthene derivative compound and other diol components.
  • diol components include alkylene glycol (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, tetramethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, octane diol, decane diol, etc. linear or branched C2-12 alkylene glycol, etc.), (poly) oxyalkylene glycol (e.g.
  • diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, C2-4 alkylene glycol, etc.
  • alicyclic diol For example, 1,4-cyclohexane diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or its alkylene oxide adduct (2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane, etc.
  • aromatic diols e.g.
  • Preferred diols are linear or branched C2-10 alkylene glycols, especially C2-6 alkylene glycols (e.g., linear or branched C2-4 alkylenes such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol). glycol).
  • C2-6 alkylene glycols e.g., linear or branched C2-4 alkylenes such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. glycol).
  • diols at least ethylene glycol is often used. By using such diols (for example, ethylene glycol), polymerization reactivity can be improved and flexibility can also be imparted to the resin.
  • Polyols such as glycerin, trimethylol propane, trimethylol ethane, and pentaerythritol can be used together with the diol component as needed.
  • Dicarboxylic acid components constituting the polyester resin include aliphatic dicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or derivatives thereof capable of forming esters [for example, acid anhydride; acid halide (acid chloride) etc.); lower alkyl esters (C1-2 alkyl esters, etc.), etc.]. These dicarboxylic acids can be used individually or in combination of two or more types.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include saturated C3-20 aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and hexadecanedicarboxylic acid.
  • Leboxylic acids preferably saturated C3-14 aliphatic dicarboxylic acids, etc.
  • Unsaturated C4-20 aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid (preferably unsaturated C4-14 aliphatic acids) dicarboxylic acids, etc.); derivatives thereof capable of forming esters, etc. are included.
  • the proportion of aliphatic unsaturated dicarboxylic acid maleic acid or its acid anhydride, etc.
  • the proportion of aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is, for example, 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, based on the total dicarboxylic acid component. Also, preferably, it may be about 50 to 100 mol% (for example, 75 to 100 mol%).
  • alicyclic dicarboxylic acids include saturated alicyclic dicarboxylic acids (cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid).
  • C3-10 cycloalkane-dicarboxylic acids such as carboxylic acid and cycloheptane dicarboxylic acid), unsaturated alicyclic dicarboxylic acids (1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene) C3-10 cycloalkene dicarboxylic acids, such as dicarboxylic acids); polycyclic alkanedicarboxylic acids (di- or tricyclo C7-, such as bornandicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, and adamantane dicarboxylic acid) 10 alkane-dicarboxylic acids), polycyclic alkene dicarboxylic acids (di- or tricyclo C7-10 alkene dicarboxylic acids such as bornene dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid), derivatives thereof capable of forming esters, etc. can be exemplified.
  • Aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid (2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc.), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and diphenyl ether-4,4.
  • Aromatic C8-16 dicarboxylic acids such as '-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, and 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid; and derivatives thereof capable of forming esters, etc. I can hear it.
  • Dicarboxylic acids can be used in combination with polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, if necessary.
  • the dicarboxylic acid component is generally at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, especially aliphatic dicarboxylic acids (saturated aliphatic dicarboxylic acids or derivatives capable of forming esters thereof, especially adipic acid). , saturated C3-14 aliphatic dicarboxylic acids such as suberic acid and sebacic acid) or cycloaliphatic dicarboxylic acids (C5-10 cycloalkane dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid) are preferable.
  • a dicarboxylic acid component containing at least an aromatic dicarboxylic acid is used, and the aromatic dicarboxylic acid includes other dicarboxylic acids (aliphatic dicarboxylic acid and/or cycloaliphatic dicarboxylic acid). Can be used together.
  • the weight average molecular weight Mw (polystyrene equivalent) of the polyester resin is not particularly limited, and is, for example, 100 to 50 ⁇ 10 4 , preferably 500 to 30 ⁇ 10 4 (for example, 1000 to 20 ⁇ 10 4 ), and preferably 3000 to 3000. It is about 30 ⁇ 10 4 . Additionally, in the case of an unsaturated polyester resin, the molecular weight per double bond may be about 300 to 1000, preferably about 350 to 800, and more preferably about 400 to 700.
  • the terminal group of the polyester resin may be either a hydroxyl group or a carboxyl group, and may be protected by a protecting group if necessary.
  • the polyester resin can be produced by condensation reaction of the polyol component (especially diol component) composed of the xanthene derivative compound and the dicarboxylic acid component by a common method, for example, direct polymerization (direct esterification) or transesterification. You can.
  • the polyol component (diol component) constituting the polyurethane resin containing the xanthene derivative compound as a polymerization component (monomer component) may be composed of the xanthene derivative compound alone, or together with the xanthene derivative compound, it is exemplified in the section of the polyester resin. It can be used in combination with diols.
  • polyether diol produced by reaction between the diol component and alkylene oxide, etc. can also be used as the diol component of polyurethane resin.
  • Diol components can also be used individually or in combination of two or more types. Additionally, if necessary, the diol component can be used in combination with a polyol component such as triol.
  • the content of the xanthene derivative compound in the polyol component (diol component) is, for example, 10 to 100 mol%, preferably 20 to 80 mol%, and more preferably 30 to 70 mol%, based on the total polyol component (diol component). It may be around %.
  • Diisocyanate compounds constituting the polyurethane resin include aromatic diisocyanate [paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylene diisocyanate (TMXDI), naphthalene diisocyanate (NDI), Bis(isocyanatophenyl)methane (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), 1,2-bis(isocyanatophenyl)ethane, 1,3-bis(isocyanatophenyl)propane, 1,4-bis (Isocyanatophenyl) butane, polymeric MDI, etc.] Alicyclic diisocyanate [cyclohexane 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, etc.] Aliphatic diisocyanate [hexamethylene
  • diisocyanate compounds can be used individually or in combination of two or more types.
  • These diisocyanate compounds can be polyisocyanate compounds (e.g., aliphatic triisocyanates such as 1,6,11-undecane triisocyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate; bicycloheptane triisocyanate) triisocyanate compounds such as alicyclic triisocyanate, etc.), monoisocyanate compounds (C1-6 alkyl isocyanate such as methyl isocyanate; C5-6 cycloalkyl isocyanate such as cycloalkyl isocyanate; C6-10 aryl isocyanate such as phenyl isocyanate, etc. ) can be used in combination with.
  • the isocyanate compound also includes derivatives such as polymers and modified forms of the polyisocyanate compound.
  • the polyurethane-based resin is prepared by conventional methods, for example, by using the diisocyanate component at a ratio of 0.7 to 2.5 mol, preferably 0.8 to 2.2 mol, and more preferably 0.9 to 2 mol, relative to 1 mol of polyol component (diol component). It can be obtained by chemical reaction. Additionally, a thermoplastic resin can be obtained by using about 0.7 to 1.1 mol of the diisocyanate component relative to 1 mol of the diol component, and by using an excess mole (for example, about 1.5 to 2.2 mol) of the diisocyanate component, A thermosetting resin having a free isocyanate group can be obtained.
  • a conventional method may be used, for example, reaction of a polyol component (particularly a diol component) composed of at least the xanthene derivative compound with phosgene (phosgene method), or the xanthene derivative compound.
  • a polycarbonate-based resin obtained by reaction (ester exchange method) between a polyol component (diol component) composed of and a carbonate ester can be mentioned.
  • the polyol component may be composed of the xanthene derivative compound alone, or may be composed of the xanthene derivative compound and other diols (diols exemplified by the term of the polyester resin, especially aromatic diols and alicyclic diols, etc.). You can. Other diols can be used individually or in combination of two or more types. Among other diols, aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A, AD, and F are particularly preferable. The ratio of the xanthene derivative compound having a hydroxyl group and diols can be selected within the same range as in the case of the polyester resin.
  • the molecular weight of the polycarbonate-based resin is not particularly limited, and for example, the weight average molecular weight is 1 ⁇ 10 3 to 100 ⁇ 10 4 (for example, 1 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 ), preferably 5 ⁇ 10 3 to 50 ⁇ 10 4 (for example, 1 ⁇ 10 4 to 50 ⁇ 10 4 ), and preferably 1 ⁇ 10 4 to 25 ⁇ 10 4 (for example, 1 ⁇ 10 4 to 10 ⁇ 10 4 ).
  • the diol component or polyol component constituting the epoxy resin may be composed of the xanthene derivative compound alone, or may be composed of the xanthene derivative compound, the polyester resin, and other diols (particularly aromatic diols, cycloaliphatic diols, etc.). You can. Other diols can be used individually or in combination of two or more types. Among diols, aromatic diols such as bisphenols such as bisphenol A, AD, and F are particularly preferred. The ratio between the xanthene derivative compound and diols can be selected within the same range as that for the polyester resin. In addition, the bisphenol xanthene series and other diols can be used in combination with polyols (for example, phenol novolak, etc.) as needed.
  • polyols for example, phenol novolak, etc.
  • the epoxy resin may be obtained by reacting at least the xanthene derivative compound with epichlorohydrin.
  • the weight average molecular weight Mw of the epoxy resin may be, for example, about 300 to 30,000, preferably about 400 to 10,000, and more preferably about 500 to 5,000.
  • the vinyl ester resin can be obtained by a conventional method, for example, by reaction of the epoxy resin (epoxy resin containing the xanthene derivative compound as a component) with a polymerizable monomer (unsaturated monocarboxylic acid) having at least a carboxyl group.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group can be combined with the polyester resin and dicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, or aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.)) as necessary. You may use it.
  • an unsaturated monocarboxylic acid can be used as a polymerizable monomer having a carboxyl group.
  • unsaturated monocarboxylic acid (meth)acrylic acid can generally be used, but cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid monoalkyl ester (monomethyl maleate, etc.) may also be used. These monomers may be used individually or in combination of two or more types.
  • the amount of unsaturated monocarboxylic acid used may be 0.5 to 1.2 mole, preferably 0.7 to 1.1 mole, and more preferably 0.8 to 1 mole, based on 1 mole of epoxy group of the epoxy resin.
  • Vinyl ester resin can also be obtained by reaction between the xanthene derivative compound and glycidyl (meth)acrylate.
  • the amount of glycidyl (meth)acrylate used may be, for example, 1 to 3 moles, preferably 1 to 2 moles, per 1 mole of the xanthene derivative compound.
  • the monomer of the acrylic resin may be obtained by reaction between the xanthene derivative compound and a polymerizable monomer having a carboxyl group.
  • a polymerizable monomer having a carboxyl group unsaturated monocarboxylic acids, especially (meth)acrylic acid, can be used, and cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid monoalkyl ester (monomethyl maleate, etc.) can also be used.
  • reactive derivatives such as acid chloride and C1-2 alkyl ester may be used instead of unsaturated carboxylic acid.
  • the acrylic resin may be a single or copolymer of a (meta)acrylic monomer having the xanthene skeleton, or a copolymer of the (meta)acrylic monomer having the xanthene skeleton and another copolymerizable monomer.
  • copolymerizable monomers examples include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (meth)acrylic acid esters [(meth)acrylic acid C1-6 alkyl esters such as methyl (meth)acrylate];( Meta) vinyl cyanides such as acrylonitrile; aromatic vinyl monomers such as styrene; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene.
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride
  • Meta) vinyl cyanides such as acrylonitrile
  • aromatic vinyl monomers such as styrene
  • carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate
  • ⁇ -olefins
  • copolymerizable monomers can be used individually or in combination of two or more types.
  • a monomer having multiple (meth)acryloyl groups obtained by reaction of the xanthene derivative compound with a polymerizable monomer having a carboxyl group may be used as an acrylic resin (i.e., thermosetting acrylic resin, oligomer (resin precursor)).
  • an acrylic resin i.e., thermosetting acrylic resin, oligomer (resin precursor)
  • the resin component (ii) can be manufactured or prepared by mixing the xanthene derivative compound and a resin (additives as necessary).
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, a melt kneading method using a mixing device such as a ribbon blender, tumble mixer, or Hensier Miki company, or a mixing device such as an open roller, kneader, Van Barry mixer, or extruder. Available. These mixing methods can be used individually or in combination of two or more types.
  • the ratio of the xanthene derivative compound in the resin component (ii) may be, for example, 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. .
  • the resin component may include additives. Since the resin component has a xanthene-based skeleton derived from the xanthene derivative compound, the dispersibility of the additive can be improved.
  • the additive may be liquid at room temperature (e.g., a temperature of about 15 to 25°C) or may be in solid form (e.g., a granular solid).
  • Additives include fillers (fillers) or reinforcing agents, colorants (dye pigments), conductive agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), release agents (natural waxes, synthetic waxes, straight-chain fatty acids) or its metal salts, acid amides, esters, paraffins, etc.), antistatic agents, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, surface modifiers (silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), low-stress agents (silicone oil, Silicone rubber, various plastic powders, various high-performance plastic powders, etc.), heat resistance improvers (sulfur compounds, polysilanes, etc.), carbon materials, etc. These additives can be used
  • fillers for example, dye pigments such as black pigment, red pigment, green pigment, blue pigment, etc.
  • flame retardants for example, flame retardants, and carbon materials are preferable.
  • carbon materials that function as fillers, reinforcing agents (reinforcements), colorants, conductive agents, etc. are also preferred.
  • the resin component can be used according to its form (resin pellets, coating composition, etc.) by known molding methods, such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, transfer molding, blow molding, pressure molding, and coating methods (spin coating, roll). Moldings can be obtained by coating methods, curtain coating methods, dip coating methods, casting molding methods, etc.).
  • the shape of the molded product includes a two-dimensional structure (e.g., film, sheet, coating film (or thin film), plate, etc.), three-dimensional structure (e.g., pipe, rod, tube, leather, hollow product, etc.).
  • the present invention provides a xanthene derivative compound according to an aspect of the present invention described above; and a diisocyanate compound.
  • (co)polymer refers to both polymers or copolymers.
  • the polymer refers to a homopolymer composed of a single repeating unit, and the copolymer refers to a complex polymer containing two or more types of repeating units.
  • (co)polymer is used to include random (co)polymer, block (co)polymer, graft (co)polymer, etc.
  • the diisocyanate compound contains an isocyanate group and reacts with the hydroxy group of the above-described xanthene derivative compound or additional diol compound to form a urethane bond.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is used in the production of polyurethane.
  • the diisocyanate compound is methylene diphenyl diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), tolylene-2,4-diisocyanate (2,4-TDI) , tolylene-2,6-diisocyanate (2,6-TDI), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'- Consisting of methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI).
  • a polyurethane polymer which is at least one selected from the group.
  • the present invention provides a xanthene derivative compound according to an aspect of the present invention described above; and a polycarbonate precursor.
  • the polycarbonate precursor is represented by the following formula:
  • Rb1 and Rb2 are the same or different from each other and are each independently a halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group,
  • b1 and b2 are 0 or 1, respectively.
  • the polycarbonate precursor serves to connect additional comonomers as needed, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclo Hexyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, or bishaloformate, and any one or two or more of these. Mixtures can be used.
  • the polymerization may be performed by any of interfacial polymerization or melt polymerization methods.
  • the solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used in the polymerization of polycarbonate in the art.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used.
  • the polymerization is preferably performed in the presence of an acid binder
  • the acid binder may be an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine.
  • C1-20 alkylphenol can be used as the molecular weight regulator, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, and eicosyl. Phenol, docosylphenol, or triacontylphenol may be mentioned.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of polymerization, during the start of polymerization, or after the start of polymerization.
  • reaction such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc.
  • Additional accelerators may be used.
  • the present invention provides an optical lens comprising the polymer or copolymer according to the above-described aspect of the present invention.
  • the optical lens can be manufactured into a desired shape by injection of the above-described polymer or copolymer, and other processing methods other than injection can also be applied.
  • the polymer or copolymer that can be manufactured into the optical lens has high transmittance and high heat resistance, and thus has better processability compared to conventionally used optical lens materials, allowing for mass production of plastic lenses through injection. production can be made possible.
  • This compound is a xanthene-based complex cardo structure, and provides a high refractive index monomer that can be used in optical resins requiring a refractive index of 1.7 or higher and a method for manufacturing the same.
  • the xanthene complex cardo structure of this compound is used, the fluidity of the molecular chain is suppressed to the maximum, so it can be used in the production of resins with high glass transition temperature and excellent thermal stability.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for synthesizing a xanthene derivative compound according to a first embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flowchart for explaining a method for synthesizing a xanthene derivative compound according to a second embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a diagram showing the results of 1 H NMR (in CDCl3) analysis of 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene].
  • Figures 4a and 4b are diagrams showing 1 H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol, respectively.
  • Figures 5a and 5b show the 1H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol. These are drawings representing each.
  • Figures 6a and 6b show the 1 H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide. These are drawings representing each.
  • Figure 7 is a diagram showing the results of 1 H NMR (in CDCl3) analysis of 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene].
  • Figure 8 is a diagram showing the results of 1 H NMR (in CDCl3) analysis of 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene].
  • Figures 9a and 9b are diagrams showing 1 H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene], respectively.
  • Figures 10a and 10b show the 1H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol. These are drawings representing each.
  • Figures 11a and 11b show the 1 H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide. These are drawings representing each.
  • Figure 12 is a diagram showing the refractive index analysis to confirm the optical properties of polyurethane materials PU-1 to PU-4 synthesized in Example 4 of the present invention.
  • Figure 13 is a diagram showing transmittance analysis to confirm the optical properties of polyurethane materials PU-1 to PU-4 synthesized in Example 4 of the present invention.
  • Figure 14 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) to analyze the thermal properties of polyurethane materials PU-1 to PU-4 synthesized in Example 4 of the present invention. am.
  • Figure 15 is a diagram showing the refractive index analysis to confirm the optical properties of polycarbonate materials PC-1 to PC-4 synthesized in Example 5 of the present invention.
  • Figure 16 is a diagram showing transmittance analysis to confirm the optical properties of polycarbonate materials PC-1 to PC-4 synthesized in Example 5 of the present invention.
  • FIG 17 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) to analyze the thermal properties of polycarbonate materials PC-1 to PC-4 synthesized in Example 5 of the present invention. am.
  • % used to indicate the concentration of a specific substance means (weight/weight) % for solid/solid, (weight/volume) % for solid/liquid, and Liquid/liquid is (volume/volume) %.
  • Example 1 Material synthesized in Example 1 One H NMR (in CDCl3) and HPLC analysis results
  • Figure 3 is a diagram showing the results of 1 H NMR (in CDCl3) analysis of 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] synthesized in (1) of Example 1.
  • Figures 4a and 4b show the 1 H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol synthesized in (2) of Example 1, respectively. These are drawings that represent
  • Figures 5a and 5b show 1 H of 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol (FTX) synthesized in (3) of Example 1. These are drawings showing the NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results, respectively.
  • Figures 6a and 6b show 1H of 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide (FTXDO) synthesized in (4) of Example 1. These are drawings showing the NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results, respectively.
  • Example 2 Material synthesized in Example 2 One H NMR (in CDCl3) and HPLC analysis results
  • Figure 7 is a diagram showing the results of 1 H NMR (in CDCl3) analysis of 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] synthesized in (1) of Example 2.
  • Figure 8 is a diagram showing the results of 1 H NMR (in CDCl3) analysis of 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] synthesized in (2) of Example 2.
  • Figures 9a and 9b are diagrams showing 1 H NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results of 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] synthesized in (3) of Example 2, respectively. admit.
  • Figures 10a and 10b show 1 H of 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol (FX) synthesized in (4) of Example 2. These are drawings showing the NMR (in CDCl3) analysis results and HPLC purity analysis results, respectively.
  • Example 3 Material synthesized in Example 3 One H NMR (in CDCl 3 ) and HPLC analysis results
  • Figures 11a and 11b show 1 H NMR (in CDCl3) analysis results of 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide synthesized in Example 3. and diagrams showing the results of HPLC purity analysis, respectively.
  • PU-FBPE was synthesized according to the above general synthesis method using 4.00 g (9.12 mmol) of 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE], a conventional high refractive index monomer material. The product was obtained as a white solid.
  • PU-FX is synthesized according to the above general synthesis method using 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol [FX] 2.06 g (4.56 mmol) It has been done. The product was obtained as an off-white solid.
  • PU-FTX was synthesized according to the general synthesis method above using 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol [FTX] 2.14 g (4.56 mmol) It has been done. The product was obtained as a white solid.
  • PU-FTXDO was synthesized using the general synthesis method above using 2.28 g (4.56 mmol) of 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide [FTXDO] .
  • the product was obtained as an off-white solid.
  • the refractive index of the polyurethane materials PU-1 to PU-4 synthesized in Example 4 was analyzed.
  • a 55 ⁇ m thick film was produced by spin coating the DMAc (Dimethylacetamide) solution of the sample on a Si wafer, and the refractive index of the film was measured with a Spectroscopic Ellipsometer (Nano-View, SeMG-100). The results are It is shown in Figure 12.
  • DMAc Dimethylacetamide
  • the permeability of the polyurethane materials PU-1 to PU-4 synthesized in Example 4 was analyzed.
  • a 50 ⁇ m thick film was produced by spin coating the DMAc (Dimethylacetamide) solution of the sample on a glass slide, and the transmittance of the film was measured with a UV-1800 spectrophotometer (Shimadzu).
  • DMAc Dimethylacetamide
  • thermogravimetric analysis were performed to analyze the thermal properties of the polyurethane materials PU-1 to PU-4 synthesized in Example 4.
  • Td decomposition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the new polyurethane materials PU-2 to PU-4 synthesized in Example 4 of the present invention are all similar to the polyurethane material PU-1 using conventional monomers or have a higher decomposition temperature ( Td), showing excellent thermal stability.
  • Td decomposition temperature
  • the glass transition temperature increased significantly, indicating excellent heat resistance.
  • Mn number averaged molecular weight
  • Mw weight averaged molecular weight
  • PC-FBPE was prepared according to the general synthesis method above using 1.00 g (2.28 mmol) of 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE] and DCM (0.2 M), a conventional high refractive index monomer material. It was synthesized. The product was obtained as a white solid.
  • PC-FX was prepared using 1.00 g (2.20 mmol) of 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol [FX] and DCM (0.05M). It was synthesized according to the above general synthesis method. The product was obtained as a white solid.
  • PC-FTX was prepared using 1.00 g (2.12 mmol) of 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol [FTX] and DCM (0.05M). It was synthesized according to the above general synthesis method. The product was obtained as a white solid.
  • PC-FTXDO was synthesized according to the above general synthesis method using 1.00 g (1.99 mmol) of FTXDO and DCM (0.17 M). The product was obtained as a white solid.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the novel polycarbonate materials PC-2 to PC-4 synthesized in Example 5 of the present invention are all similar to or have a higher decomposition temperature ( Td), showing excellent thermal stability.
  • Td decomposition temperature
  • the glass transition temperature increased significantly, indicating excellent heat resistance.
  • Mn number averaged molecular weight
  • Mw weight averaged molecular weight

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Abstract

본 발명은 고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 화합물은 잔텐계 복합 카도 구조로서, 굴절률이 1.7 이상 요구되는 광학수지에 사용할 수 있는 고굴절률 모노머 및 이로부터 제조된 (공)중합체와 광학 렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 잔텐계 복합 카도 구조를 사용하면, 분자 사슬의 유동성이 최대로 억제되어 높은 유리전이온도를 갖는 열적 안정성이 우수한 광학 수지 등의 제조에 활용할 수 있다.

Description

고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 (공)중합체
본 발명은 대한민국 산업통상자원부의 지원 하에서 과제고유번호 1415179963, 과제번호 20013223에 의해 이루어진 것으로서, 상기 과제의 연구관리 전문기관은 한국산업기술평가관리원, 연구사업명은 "소재부품기술개발", 연구과제명은 "스마트기기 광학렌즈용 굴절율 1.65이상 열가소성 광학 수지 및 광학밀도 6.5이상 차광제 개발", 과제수행기관명은 (주)국보화학, 연구기간은 2022.01.01-2022.12.31 이다.
본 발명은 대한민국 산업통상자원부의 지원 하에서 과제고유번호 1415178757, 과제번호 20013794에 의해 이루어진 것으로서, 상기 과제의 연구관리 전문기관은 한국산업기술평가관리원, 연구사업명은 "산업기술거점센터육성시범사업", 연구과제명은 "복합재료 동시설계 산업기술거점센터", 과제수행기관명은 성균관대학교산학협력단, 연구기간은 2022.01.01-2022.12.31 이다.
본 특허출원은 2022년 9월 26일에 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허출원 제10-2022-0121847호 및 2023년 5월 17일에 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허출원 제10-2023-0064046호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 특허출원의 개시사항은 본 명세서에 참조로서 삽입된다.
본 발명은 고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 화합물은 잔텐계 복합 카도 구조로서, 굴절률이 1.7 이상 요구되는 광학수지에 사용할 수 있는 고굴절률 모노머와, 이를 포함하는 (공)중합체에 관한 것이다.
종래에는 고굴절률을 갖는 광학수지의 제조를 위해 하기 화학식 A(FBPE) 내지 C로 표시되는 화합물과 같은 굴절률이 향상된 모노머를 사용해 왔으며, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴, 에폭시 등의 광학수지 제조에 사용되고 있으나, 고굴절률이 요구되는 광학수지 용도에는 적용할 수 없는 한계를 가지고 있다.
[화학식 A] 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000002
[화학식 C]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000003
이에 따라, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 에폭시, 아크릴 등의 수지에 적용할 수 있는 관능기를 보유한 구조의 물질로서, 기존 상용화되어 있는 광학수지용 모노머보다 굴절률이 높은 신규 화합물을 개발할 필요성이 제기되었다.
본 발명자들은 광학수지에 적용이 가능한 굴절률이 높은 신규 화합물을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 플루오렌의 9번 위치에 있는 두 개의 방향족 간의 고리를 닫아 전자밀도를 높이고, 헤테로 원자를 도입하여 높은 굴절률을 갖는 분자를 디자인하여 굴절률이 1.7 이상으로 종래의 FBPE보다 높은 굴절률을 갖는 잔텐계의 신규 모노머를 개발하는데 성공하였다. 또한 개발된 신규 모노머를 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 수지 중합에 적용하여 얻어진 광학수지의 특성을 평가한 결과, 본 발명의 방법으로 제조된 광학수지는 FBPE를 사용한 고분자보다 굴절률이 증가함을 확인하였고, 투명도 및 열적 특성도 우수하여 고굴절률, 고투명도, 고내열성이 요구되는 기능성 고분자로서 응용 가치가 높을 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 잔텐 유도체 화합물로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체, 또는 폴리카보네이트 (공)중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 (공)중합체를 포함하는 광학 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 광학수지에 적용이 가능한 굴절률이 높은 신규 화합물을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 굴절률이 높은 잔텐 유도체 화합물을 제조하였으며, 상기 잔텐 유도체 화합물로 공중합체를 제조하고 이의 우수한 광학적 특성과 내열성 등을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 잔텐 유도체 화합물을 제공한다:
하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 화합물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000004
여기에서 상기 X, R1a, 및 R1b는 치환기를 나타내고;
X는 O, S, 또는 SO2이며;
m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄(단, m1+m2는 1 내지 8의 정수임).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1a 및 R1b는 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 화학구조를 가지는 치환기로부터 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
R1a=
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000005
, R1b=
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000006
,
단, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n1+n2는 2 내지 10임;
[화학식 1-2]
R1a=
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000007
, R1b=
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000008
,
단, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n1+n2는 2 내지 10임; 및
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000009
.
본 발명의 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물은 굴절률 1.7 이상의 광학수지용 모노머 화합물로서, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나의 화학구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000010
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000011
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000012
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, X는 O, S 또는 SO2이고, n은 1 이상 5 이하의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 SO2일 수 있다. 이 경우, 상기 잔텐 유도체 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2의 화학구조를 가질 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000013
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000014
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 O일 수 있다. 이 경우, 상기 잔텐 유도체 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2의 화학구조를 가질 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000015
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000016
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 S일 수 있다. 이 경우, 상기 잔텐 유도체 화합물은 하기 화학식 5-1 또는 5-2의 화학구조를 가질 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000017
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000018
본 발명의 상기 화학식 3-1, 4-1, 및 5-1에 있어서, 양측 가지의 반응기인 hydroxyethyl 그룹은 ethoxy 부가 반응에 의해 ethyleneoxy 그룹의 반복 unit 구조를 만드는 것도 가능하다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물의 합성방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물의 합성 방법은, (2-Bromophenyl)thiobenzene을 이용하여 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]을 합성하는 제1 단계; 상기 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]으로부터 spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol을 합성하는 제2 단계; 상기 spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol로부터 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol을 합성하는 제3 단계; 및 상기 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7- diylbis(oxy))diethanol으로부터 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide을 합성하는 제4 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 하기 반응식 1-1에 따라 상기 (2-Bromophenyl)thiobenzene을 이용하여 상기 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]을 합성할 수 있다.
[반응식 1-1] <2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000019
일 실시예에 있어서, (2-Bromophenyl)thiobenzene을 유기 용매에 용해시킨 후 nBuLi를 적하하고, 이어서 2,7-dimethoxyfluorenone를 투입한 후 이들을 반응시킴으로써 상기 중간체 1의 화합물을 합성할 수 있다. 이어서, 상기 중간체 1의 화합물과 염산 및 아세트산의 혼합 용액을 교반하여 상기 2,7- dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]을 합성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 2,7-dimethoxyfluorenone은 상기 (2- Bromophenyl)thiobenzene 1 mol을 기준으로 약 0.6 내지 1.0 mol이 첨가될 수 있고, 상기 반응은 약 -70 내지 -90℃의 온도에서 상온까지 온도를 상승시키면서 교반하여 수행될 수 있다.
일 실시예로, 상기 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]을 합성하기 위해, 상기 중간체 1의 화합물과 염산 및 아세트산의 혼합 용액을 약 70 내지 90℃의 온도에서 약 8 내지 12시간 동안 교반할 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 하기 반응식 1-2에 따라 상기 2,7- dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]으로부터 spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diol을 합성할 수 있다.
[반응식 1-2] <spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000020
일 실시예에 있어서, 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]을 디클로로메탄(CH2Cl2)에 용해시킨 후 BBr3을 적가하고, 이어서 교반함으로써 spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol을 합성할 수 있다.
상기 제3 단계(S130)에 있어서, 하기 반응식 1-3에 따라 spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol로부터 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol을 합성할 수 있다.
[반응식 1-3] <2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7- diylbis(oxy))diethanol 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000021
일 실시예에 있어서, spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7- diol을 DMF에 용해시킨 후 ethylene carbonate와 TBAF를 첨가하고 반응시킴으로써 상기 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol를 합 성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 반응은 약 140 내지 160℃의 온도에서 약 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제4 단계(S140)에 있어서, 하기 반응식 1-4에 따라 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol으로부터 <2,7- bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide을 합성할 수 있다.
[반응식 1-4] <2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000022
일 실시예에 있어서, 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]- 2,7-diylbis(oxy))diethanol을 유기 용매에 용해시킨 후 mCPBA를 첨가하고, 이들을 반응시킴으로써 상기 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide을 합성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 mCPBA는 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol 1mol을 기준으로 약 1.5 내지 2.5 mol 첨가될 수 있고, 상기 반응은 약 4 내지 6시간 교반 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 실시예의 합성 방법에 따르면, 고순도의 화학식 2-1 및 화학식 2-2의 잔텐 유도체 화합물이 높은 수율로 합성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물의 합성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물의 합성 방법은, 2,7-dibromofluorenone으로부터 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'- xanthene]을 합성하는 제1 단계(S210); 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'- xanthene]으로부터 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]을 합성하는 제2 단계(S220); 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]로부터 2,7- dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]을 합성하는 제3 단계(S230); 및 2,7- dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]으로부터 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol을 합성하는 제4 단계(S240)을 포함할 수 있다.
상기 제1 단계(S210)에 있어서, 하기 반응식 2-1에 따라 2,7- dibromofluorenone으로부터 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]을 합성할 수 있다.
[반응식 2-1] <2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000023
일 실시예에 있어서, 2,7-dibromofluorenone와 phenol을 혼합한 후 Methanesulfonic acid를 첨가하여 이들을 반응시킴으로써 2,7- dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]을 합성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 2,7-dibromofluorenone 1mol을 기준으로, 상기 phenol은 약 8 내지 12 mol이 첨가될 수 있고, 상기 Methanesulfonic acid는 약 3 내지 5 mol이 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 약 140 내지 160℃의 온도에서 약 10 내지 14시간 교반 조건에서 수행될 수 있다.
상기 제2 단계(S220)에 있어서, 하기 반응식 2-2에 따라 2,7- dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]으로부터 2,7-dimethoxyspiro[fluorene- 9,9'-xanthene]을 합성할 수 있다.
[반응식 2-2] <2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000024
일 실시예에 있어서, 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene], CuI 및 DMF를 질소 분위기에서 교반하여 혼합한 후, NaOMe 또는 MeOH를 첨가하고 환류 교반함으로써 상기 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]를 합성할 수 있다.
일 실시예로, 상기 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] 1 mol을 기준으로, 상기 CuI는 약 3 내지 5 mol이 사용될 수 있다.
일 실시예로, 상기 환류 교반은 약 110 내지 130℃의 온도에서 약 22 내지 26시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제3 단계(S230)에 있어서, 하기 반응식 2-3에 따라 2,7- dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]로부터 2,7-dihydroxyspiro[fluorene- 9,9'-xanthene]을 합성할 수 있다.
[반응식 2-3] <2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000025
일 실시예에 있어서, 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene], Glacial acetic acid 및 HBr을 혼합한 후 이들을 환류 교반함으로써 상기 2,7- dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]을 합성할 수 있다.
일 실시예로, 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] 1mol을 기준으로, 상기 HBr은 약 8 내지 10 mol이 사용될 수 있다.
일 실시예로, 상기 환류 교반은 약 110 내지 130℃의 온도에서 약 46 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제4 단계(S240)에 있어서, 하기 반응식 2-4에 따라 2,7- dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]으로부터 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol을 합성할 수 있다.
[반응식 2-4] <2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7- diylbis(oxy)) diethanol 합성>
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000026
일 실시예에 있어서, 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene], ethylene carbonate, TBAF 및 DMF를 혼합하고 이들을 환류 교반함으로써 상기 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol을 합성할 수 있다.
일 실시예로, 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] 1mol을 기준으로, 상기 ethylene carbonate는 약 2 내지 2.5 mol이 사용될 수 있고, 상기 TBAF는 약 0.001 내지 0.05 mol이 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 실시예의 합성 방법에 따르면, 고순도의 화학식 3-1 및 화학식 3-2의 잔텐 유도체 화합물이 높은 수율로 합성될 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000027
일 실시예에 있어서, 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide, 및 KOH를 혼합하고, 이들을 환류 교반함으로써 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide 를 합성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide 1 mol을 기준으로, 상기 KOH 3 내지 10 mol이 사용될 수 있다.
본 화합물은 잔텐계 복합 카도 구조로서, 굴절률이 1.7 이상 요구되는 광학수지에 사용할 수 있는 고굴절률 모노머이다.
본 명세서에서 용어, 카도(cardo) 화합물은 분자주쇄에 시클릭 사이드 그룹(cyclic side group)을 갖는 구조의 화합물을 의미한다. 카도 화합물은 부피가 큰(bulky) 측면그룹(lateral group)이 고분자 주쇄에 존재하는 구조적 특징으로 인하여 주쇄의 심한 회전 힌더런스(rotational hindrance)를 주며, 이로 인하여 매우 높은 내열성(높은 유리전이온도) 뿐만 아니라　우수한 가공성을 갖는다
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 잔텐 유도체 화합물은 네 개의 페닐기를 가지고 있어, 광학특성을 비롯한 다양한 특성을 향상 또는 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 잔텐 유도체 화합물은 수지 성분, 첨가제 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 잔텐 유도체 화합물은 복수의 하이드록시기를 가지고 있으므로, 수지성분을 구성하면 수지의 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수지 성분은 (i) 본 발명의 화학식 1로 표시되는 잔텐계열 화합물을 단량체로 포함하는 수지이거나, (ii) 상기 잔텐계열 화합물과 수지로 구성된 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 수지 성분(상기 수지 성분(i) 또는 (ii))을 구성하는 수지로서는 특별히 제한되지 않으며 관용 열가소성 수지, 열경화성 수지 (또는 광경화성 수지)를 사용할 수 있다. 수지 성분을 구성하는 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 비정질 폴리올레핀 등), 할로겐 함유 비닐계 수지(폴리염화비닐 등의 염소 함유 수지, 불화 수지 등), 아크릴계 수지, 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지 등), 폴리카보네이트계 수지(비스페놀 A형 폴리카보네이트 등), 폴리에스테르계 수지 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정 폴리에스테르 등), 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지(폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6 T, 폴리아미드 MXD 등), 폴리페닐렌 에테르계 수지(변성 폴리페닐렌에테르 등), 폴리설폰계 수지(폴리설폰, 폴리에테르설폰 등), 폴리페닐렌 설파이드계 수지(폴리페닐렌 설파이드 등), 폴리이미드계 수지(폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 비스말레이미드 트리아진 수지 등), 폴리에테르 케톤계 수지(폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르케톤 등), 열가소성 엘라스토머(폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리디엔계 엘라스토머, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머) 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면 페놀 수지, 아미노 수지(요소수지, 멜라민 수지 등), 퓨란 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리우레탄계 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지(에폭시 수지와(메타) 아크릴산 또는 그 유도체와의 반응에 의해 얻어진 수지, 다가 페놀류와 글리시딜(메타) 아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어진 수지 등) 등을 들 수 있다. 또한 열경화성 수지 (또는 광경화성 수지)에는 다관능성 (메타) 아크릴레이트, 비닐 에테르(디올 성분과 아세틸렌과의 반응에 의해 얻어진 디비닐 에테르 등) 등도 포함된다. 열경화성 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수 있다.
또한 열경화성 수지로는 열경화성 수지 (또는 광경화성 수지)의 종류에 따라 개시제, 반응성 희석제, 경화제, 경화 촉진제 등을 함유할 수 있다. 예를 들면 상기 에폭시 수지나 우레탄계 수지를 포함한 수지 조성물은 아민계 경화제 등을 포함할 수 있고 상기 불포화 폴리에스테르계 수지나 비닐에스테르계 수지를 포함한 수지 조성물은 개시제(과산화물 등), 중합성 모노머((메타) 아크릴산 에스테르, 스티렌 등의 반응성 희석제) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 수지 성분 (i) 또는 수지 성분 (ii)은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
또한, 상기 구성 성분(단량체 성분)으로서 포함한 수지 성분(i)은 수지의 골격이 잔텐 유도체 화합물로 구성되어 있으면 좋고 수지의 중합 성분 또는 구성 성분(예를 들면 디올 성분 등의 폴리올 성분 등)으로서 이 중합 성분(또는 단량체 성분)에 대응하는 잔텐 유도체 화합물을 사용함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 폴리올 성분(특히 디올 성분)을 중합 성분 또는 구성 성분으로서 사용하는 수지(폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 다관능성 (메타) 아크릴레이트, (폴리) 우레탄(메타) 아크릴레이트, (폴리) 에스테르(메타) 아크릴레이트, 상기 비닐 에테르 등)에서는 상기 폴리올 성분의 일부 또는 전부에 상기 잔텐 유도체 화합물을 사용하면 좋다.
수지 성분(i)에 있어서 잔텐 유도체 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 중합 성분 (또는 구성 성분)으로서 사용될 수 있다.
바람직한 수지 성분을 구성하는 수지 (또는 수지 성분)는 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지(열가소성 또는 열경화성 폴리우레탄계 수지), 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지［다관능성 (메타) 아크릴레이트 등의 열경화성 또는 광경화성 수지를 포함한］, 에폭시 수지, 비닐 에테르 등이다. 또한 방향족 고리(벤젠 고리)를 함유하는 수지(열 가소성 수지), 예를 들면 방향족 폴리카보네이트계 수지(비스페놀 A형 폴리카보네이트 등), 폴리에스테르계 수지［폴리알킬렌아릴레이트계 수지；방향족 디카르복실산(테레프탈산 등)과 방향족 디올(비페놀, 비스페놀 A, 크실렌 글리콜, 이들의 알킬렌 옥사이드 부가체 등)을 중합 성분으로서 이용한 폴리아릴레이트계 수지 등］폴리설폰계 수지(폴리 설폰, 폴리에테르설폰 등), 폴리페닐렌 설파이드계 수지(폴리페닐렌 설파이드 등) 등도 바람직하다.
이하에서는, 대표적인 수지 (또는 수지 성분)에 대해서 상기 화학식 1로 표시되는 잔텐 유도체 화합물을 단량체 성분(중합 성분, 구성 성분, 공중합 성분)으로서 포함하는 수지 (또는 수지 성분(i))을 상술한다.
(1) 폴리에스테르계 수지
상기 잔텐 유도체 화합물을 중합 성분으로서 포함한 폴리에스테르계 수지는 적어도 상기 잔텐 유도체 화합물과 디카르복실산 성분과의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 폴리에스테르계 수지에는 포화 또는 불포화 폴리에스테르계 수지 외에, 방향족 디카르복실산을 중합 성분으로서 이용한 폴리아릴레이트계 수지도 포함된다.
폴리에스테르계 수지의 폴리올 성분(특히 디올 성분)은 상기 잔텐 유도체 화합물과 다른 디올 성분을 조합해 구성할 수 있다. 이러한 디올 성분 (또는 디올류)으로서는 알킬렌 글리콜(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄 디올, 데칸 디올 등의 선형 또는 가지 사슬형 C2-12 알킬렌 글리콜 등), (폴리) 옥시알킬렌 글리콜(예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, C2-4 알킬렌 글리콜 등), 지환족 디올(예를 들면 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실) 프로판이나 그 알킬렌옥사이드 부가체(2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시) 사이클로헥실) 프로판 등) 등), 방향족 디올(예를 들면 비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (비스페놀 A), 비스페놀 AD, 비스페놀 F나 이들의 알킬렌옥사이드(C2-3 알킬렌옥사이드) 부가체(2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시) 페닐) 프로판 등), 크실렌 글리콜 등) 등을 들 수 있다. 이들의 디올류는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용하여도 좋다.
바람직한 디올류는 선형 또는 가지 사슬형 C2-10 알킬렌 글리콜, 특히 C2-6 알킬렌 글리콜(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등의 선형 또는 가지 사슬형 C2-4 알킬렌 글리콜)이다. 디올류로서는 적어도 에틸렌글리콜을 이용할 경우가 많다. 이러한 디올류(예를 들면 에틸렌글리콜)를 이용하면, 중합 반응성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 수지에 유연성을 부여할 수도 있다.
상기 잔텐 유도체 화합물과 상기 디올류와의 비율(몰비)은 예를 들면 전자/후자=100/0~50/50, 바람직하게는 100/0~75/25(예를 들면100/0~70/30), 또한 바람직하게는100/0~90/10(예를 들면100/0~80/20) 정도일 수 있다.
상기 디올 성분에는 필요에 따라 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 등의 폴리올을 병용할 수 있다.
폴리에스테르계 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 가능한 유도체［예를 들면 산 무수물；산 할라이드(산 클로라이드 등)；저급 알킬에스테르(C1-2 알킬 에스테르 등) 등］등을 들 수 있다. 이들의 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산으로서는 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산 등의 포화 C3-20 지방족 디카르복실산(바람직하게는 포화 C3-14 지방족 디카르복실산 등)；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 C4-20 지방족 디카르복실산 (바람직하게는 불포화 C4-14 지방족 디카르복실산 등)；이들의 에스테르 형성 가능한 유도체 등을 들 수 있다. 불포화 폴리에스테르계 수지에 있어서 지방족 불포화 디카르본산(말레산 또는 그 산 무수물 등)의 비율은 예를 들면 디카르복실산 성분 전체에 대해서 10~100 몰％, 바람직하게는 30~100 몰％, 또한 바람직하게는 50~100 몰％(예를 들면 75~100 몰％) 정도일 수 있다.
지환족 디카르복실산으로서는 포화 지환족 디카르복실산(시클로펜탄 디카르본산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 1,2-사이클로헥산 디카르복실산, 사이클로헵탄 디카르복실산 등의 C3-10 사이클로알칸-디카르복실산 등), 불포화 지환족 디카르복실산(1,2-사이클로헥센디카르복실산, 1,3-사이클로헥센디카르복실산 등의 C3-10 사이클로알켄 디카르복시산 등)；다환식 알칸디카르복실산류(보르난지카르본산, 노르보르난 디카르복시산, 아다만탄 디카르복실산 등의 디 또는 트리사이클로 C7-10 알칸-디카르복실산), 다환식 알켄 디카르복실산류(보르넨지카르본산, 노르보르넨 디카르복실산 등의 디 또는 트리사이클로 C7-10 알켄 디카르복시산), 이들의 에스테르 형성 가능한 유도체 등을 예시할 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산(2,6-나프탈렌 디카르복실산 등), 4,4'-디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄 디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤 디카르복시산 등의 방향족 C8-16 디카르복실산；및 이들의 에스테르 형성 가능한 유도체 등을 들 수 있다.
디카르복실산은 필요에 따라 트리멜리트산, 피로메리트산 등의 다가 카르복실산 등을 병용할 수 있다.
디카르복실산 성분으로서는 일반적으로 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산에서 선택된 적어도 일종, 특히 지방족 디카르복실산(포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 가능한 유도체, 특히 아디프산, 수베르산, 세바스산 등의 포화 C3-14 지방족 디카르복실산 등)이나 지환족 디카르복실산(사이클로헥산 디카르복실산 등의 C5-10 사이클로알칸 디카르복실산)이 바람직하다.
또한 폴리아릴레이트계 수지로는 적어도 방향족 디카르복실산을 포함한 디카르복실산 성분이 사용되며 방향족 디카르복실산은 다른 디카르복실산(지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산)과 병용할 수 있다. 방향족 디카르복실산과 다른 디카르복실산과의 비율은 예를 들면 전자/후자(몰비)=100/0~10/90, 바람직하게는100/0~30/70, 또한 바람직하게는100/0~50/50정도일 수 있다.
폴리에스테르계 수지에 있어서 디카르복실산 성분과 폴리올 성분(디올 성분, 상기 잔텐 유도체 화합물 등)과의 비율(몰비)은 일반적으로 전자/후자=1.5/1~0.7/1, 바람직하게는 1.2/1~0.8/1(특히 1.1/1~0.9/1) 정도일 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량 Mw(폴리스티렌 환산)는 특히 제한되지 않고, 예를 들면 100~50Х104, 바람직하게는 500~30Х104(예를 들면 1000~20Х104), 또한 바람직하게는 3000~30Х104 정도이다. 또한 불포화 폴리에스테르계 수지의 경우, 이중 결합당 분자량은 300~1000, 바람직하게는 350~800, 또한 바람직하게는 400~700 정도일 수 있다. 폴리에스테르계 수지의 말단기는 하이드록실기에서도 카르복실기에서도 좋고 필요에 따라 보호기에 의해 보호되어 있어도 좋다.
폴리에스테르계 수지는 관용 방법, 예를 들면 직접 중합법(직접 에스테르화법) 또는 에스테르 교환법 등에 의해 상기 잔텐 유도체 화합물로 구성된 폴리올 성분(특히 디올 성분)과 상기 디카르복실산 성분을 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(2) 폴리우레탄계 수지
상기 잔텐 유도체 화합물을 중합 성분(단량체 성분)으로서 포함한 폴리우레탄계 수지를 구성하는 폴리올 성분(디올 성분)은 상기 잔텐 유도체 화합물 단독으로 구성해도 좋고 상기 잔텐 유도체 화합물과 함께 상기 폴리에스테르계 수지의 항으로 예시의 디올류와 병용할 수 있다. 또한 상기 잔텐 유도체 화합물을 구성 단위로서 포함한 디올 성분, 예를 들면 상기 화학식 1에 있어서 p1=p2=1인 잔텐 유도체 화합물로 구성된 디올 성분과 디카르복실산 성분과의 반응에 의해 생성하는 폴리에스테르 디올, 상기 디올 성분과 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 생성하는 폴리에테르 디올 등도 폴리우레탄계 수지의 디올 성분으로서 이용할 수 있다. 디올 성분도 단독으로 또는 2종 이상조합해 사용할 수 있다. 또한, 필요하면 디올 성분은 트리올 등의 폴리올 성분과 병용할 수 있다.
폴리올 성분(디올 성분)에 있어서 상기 잔텐 유도체 화합물의 함유량은 예를 들면 폴리올 성분(디올 성분) 전체에 대해서 10~100 몰％, 바람직하게는 20~80 몰％, 또한 바람직하게는 30~70 몰％ 정도일 수 있다.
폴리우레탄계 수지를 구성하는 디이소시아네이트 화합물로서는 방향족 디이소시아네이트［파라페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 비스(아이소시아나토페닐) 메탄(MDI), 톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 1,2-비스(아이소시아나토페닐) 에탄, 1,3-비스(아이소시아나토페닐) 프로판, 1,4-비스(아이소시아나토페닐) 부탄, 폴리메릭 MDI 등］지환족 디이소시아네이트［사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 수소화 XDI, 수소화 MDI 등］지방족 디이소시아네이트［헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 리신 디이소시아네이트(LDI) 등］등의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들의 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상조합해 사용할 수 있다. 이들의 디이소시아네이트 화합물은 필요하면 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트 등의 지방족 트리이소시아네이트；비시크로헤프탄트리이소시아네이트 등의 지환족 트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 화합물 등), 모노이소시아네이트 화합물(메틸 이소시아네이트 등의 C1-6 알킬 이소시아네이트；사이클로알킬 이소시아네이트 등의 C5-6 사이클로알킬 이소시아네이트；페닐 이소시아네이트 등의 C6-10 아릴 이소시아네이트 등)과 병용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물에는 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 다량체나 변성체 등의 유도체도 포함된다.
폴리우레탄계 수지는 관용 방법, 예를 들면 폴리올 성분(디올 성분) 1 몰에 대해서 디이소시아네이트 성분 0.7~2.5 몰, 바람직하게는 0.8~2.2 몰, 또한 바람직하게는 0.9~2 몰 정도의 비율로 이용해 우레탄화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 디올 성분 1 몰에 대해서 0.7~1.1 몰 정도의 디이소시아네이트 성분을 이용하면, 열가소성 수지를 얻을 수 있으며, 과잉 몰(예를 들면 1.5~2.2 몰 정도)의 디이소시아네이트 성분을 이용하면, 말단에 유리의 이소시아네이트기를 가지는 열경화성 수지를 얻을 수 있다.
(3) 폴리카보네이트계 수지
상기 잔텐 유도체 화합물을 중합 성분으로서 포함한 폴리카보네이트계 수지로서는 관용 방법에 따라 예를 들면 적어도 상기 잔텐 유도체 화합물로 구성된 폴리올 성분(특히 디올 성분)과 포스겐과의 반응(포스겐법), 또는 상기 잔텐 유도체 화합물로 구성된 폴리올 성분(디올 성분)과 탄산 에스테르와의 반응(에스터를 교환법)에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
폴리올 성분(디올 성분)은 상기 잔텐 유도체 화합물 단독으로 구성해도 좋고 상기 잔텐 유도체 화합물과 다른 디올류(상기 폴리에스테르계 수지의 항으로 예시의 디올류, 특히 방향족 디올이나 지환족 디올 등)로 구성할 수 있다. 다른 디올류는 단독으로 또는 2종 이상조합해 사용할 수 있다. 다른 디올류 중 특히 비스페놀 A, AD, F 등의 비스페놀류 등의 방향족 디올이 바람직하다. 하이드록실기를 가지는 잔텐 유도체 화합물과 디올류와의 비율은 상기 폴리에스테르계 수지의 경우와 같은 범위에서 선택할 수 있다.
폴리카보네이트계 수지의 분자량은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 중량 평균 분자량 1Х103~100Х104(예를 들면 1Х104~100Х104), 바람직하게는 5Х103~50Х104(예를 들면 1Х104~50Х104), 또한 바람직하게는 1Х104 ~25Х104(예를 들면 1Х104~10Х104) 정도일 수 있다.
(4) 에폭시계 수지
에폭시계 수지를 구성하는 디올 성분 또는 폴리올 성분은 상기 잔텐 유도체 화합물 단독으로 구성해도 좋고 상기 잔텐 유도체 화합물과 상기 폴리에스테르계 수지와 다른 디올류(특히 방향족 디올이나 지환족 디올 등)와 조합해 구성할 수 있다. 다른 디올류는 단독으로 또는 2종 이상조합해 사용할 수 있다. 디올류 중 특히 비스페놀 A, AD, F 등의 비스페놀류 등의 방향족 디올이 바람직하다. 상기 잔텐 유도체 화합물과 디올류와의 비율은 상기 폴리에스테르계 수지의 경우와 같은 범위에서 선택할 수 있다. 또한 상기 비스페놀잔텐계류와 필요에 따라 다른 디올류는 폴리올류(예를 들면 페놀 노볼락 등)와 병용할 수 있다.
에폭시 수지는 적어도 상기 잔텐 유도체 화합물과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어도 좋다. 에폭시계 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 예를 들면 300~30,000 정도, 바람직하게는 400~10,000 정도, 또한 바람직하게는 500~5,000 정도일 수 있다.
(5) 비닐에스테르계 수지
비닐에스테르계 수지는 관용 방법, 예를 들면 상기 에폭시 수지(상기 잔텐 유도체 화합물을 구성 성분으로 하는 에폭시 수지)와 적어도 카르복실기를 가지는 중합성 단량체(불포화 모노카르복실산)와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 카르복실기를 가지는 중합성 단량체는 필요에 따라 상기 폴리에스테르계 수지와 디카르복실산(지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산(이소프탈산, 테레프탈산 등))과 조합해 이용하여도 좋다.
카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는 불포화 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 불포화 모노카르복실산으로서는 일반적으로(메타) 아크릴산이 사용할 수 있고 계피산, 크로톤산, 소르빈산, 말레산 모노알킬에스테르(모노메틸 말레이트 등) 등을 이용하여도 좋다. 이들의 단량체는 단독으로 또는 2종 이상조합해 사용하여도 좋다.
불포화 모노카르복실산의 사용량은 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해서 0.5~1.2 몰, 바람직하게는 0.7~1.1 몰, 또한 바람직하게는 0.8~1 몰 정도일 수 있다.
비닐에스테르계 수지는 상기 잔텐 유도체 화합물과 글리시딜(메타) 아크릴레이트와의 반응에 의해서도 얻을 수 있다. 글리시딜(메타) 아크릴레이트의 사용량은 예를 들면 상기 잔텐 유도체 화합물 1 몰에 대해서 1~3 몰, 바람직하게는 1~2 몰 정도일 수 있다.
(6) 아크릴계 수지
아크릴계 수지의 단량체는 상기 잔텐 유도체 화합물과 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와의 반응에 의해 얻어도 좋다. 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는 일반적으로 불포화 모노카르복실산, 특히(메타) 아크릴산이 사용할 수 있고 계피산, 크로톤산, 소르빈산, 말레산 모노알킬에스테르(모노메틸 말레이트 등) 등을 이용하여도 좋다. 또한 불포화 카르복실산에 대신하여 산 클로라이드, C1-2 알킬 에스테르 등의 반응성 유도체를 사용하여도 좋다. 이들의 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용하여도 좋다.
아크릴계 수지는 상기 잔텐계 골격을 가지는(메타) 아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체, 상기 잔텐계 골격을 가지는(메타) 아크릴계 단량체와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체일 수 있다. 공중합성 단량체로서는 예를 들면 (메타) 아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체；(메타) 아크릴산 에스테르［(메타) 아크릴산 메틸 등의(메타) 아크릴산 C1-6 알킬 에스테르 등］；(메타) 아크릴로니트릴 등의 시안화비닐류；스티렌 등의 방향족 비닐 단량체；초산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류；에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있다
이들의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상조합해 사용할 수 있다.
또한 상기 잔텐 유도체 화합물과 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와의 반응에 의해 얻어진 복수의(메타) 아크릴로일기를 가지는 단량체를 아크릴계 수지(즉 열경화성형 아크릴계 수지, 올리고머 (수지 전구체))로서 사용하여도 좋다.
또한, 수지 성분(ii)은 상기 잔텐 유도체 화합물과 수지(필요에 따라 첨가제)를 혼합함으로써 제조 또는 조제할 수 있다.
혼합 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 리본 블렌더, 텀블 믹서, 헨시에르미키사 등의 혼합기나 오픈롤러, 니더, 밴 배리 믹서, 압출기 등의 혼련기에 의한 혼합 수단 등을 이용한 용융 혼련에 의한 방법을 이용할 수 있다. 이들의 혼합 방법은 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수 있다.
또한 수지 성분(ii)에 있어서 잔텐 유도체 화합물의 비율은 수지 100 중량부에 대해서 예를 들면 1~80 중량부, 바람직하게는 5~60 중량부, 또한 바람직하게는 20~60 중량부 정도일 수 있다.
수지 성분은 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 수지 성분은 상기 잔텐 유도체 화합물 유래의 잔텐계 골격을 가지고 있기 때문에 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
첨가제는 실온(예를 들면 15~25℃정도의 온도)에서 액상이라도 좋고 고체형 (예를 들면 분립형 고체)일 수 있다. 첨가제에는 충전제(필러) 또는 보강제, 착색제(염안료), 도전제, 난연제, 가소제, 윤활제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등), 이형제(천연 왁스류, 합성 왁스류, 직사슬 지방산이나 그 금속염, 산 아미드류, 에스테르류, 파라핀류 등), 대전 방지제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 표면 개질제(실란 커플링제나 티타늄계 커플링제 등), 저응력화제(실리콘 오일, 실리콘 고무, 각종 플라스틱 분말, 각종 고성능 플라스틱 분말 등), 내열성 개량제 (황 화합물이나 폴리실란 등), 탄소재 등이 포함된다. 이들의 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
이들의 첨가제 중 충전제(필러), 착색제(예를 들면 흑색 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료 등의 염안료), 난연제, 탄소재가 바람직하다. 또한 충전제 또는 보강제(보강재), 착색제, 도전제 등으로서 기능하는 탄소재도 바람직하다.
상기 수지 성분은 형태(수지 펠릿, 코팅 조성물 등)에 따라 공지의 성형 방법, 예를 들면 사출 성형법, 사출압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 가압 성형법, 도포법(스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅 성형법 등) 등에 의해 성형물을 얻을 수 있다. 또한, 성형물의 형상으로서는 이차원적 구조(필름, 시트, 도막 (또는 박막), 판 등), 삼차원적 구조(예를 들면 관, 봉, 튜브, 레더, 중공품 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어서, 본 발명은 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 잔텐 유도체 화합물; 및 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체를 제공한다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 랜덤(공)중합체, 블록(공)중합체, 그라프트(공)중합체 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 포함하며, 상술한 잔텐 유도체 화합물, 또는 추가 디올 화합물의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 폴리우레탄 중합체.
본 발명의 또 다른 일 양태에 있어서, 본 발명은 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 잔텐 유도체 화합물; 및 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리카보네이트 (공)중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000028
,
상기 화학식에서, Rb1, Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
b1 및 b2는 각각 0 또는 1이다.
상기 폴리카보네이트 전구체는 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로는, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중합은 계면 중합 또는 용융 중합 방법 중 어느 방법으로든 수행될 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당 업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 중합체 또는 공중합체를 포함하는 광학 렌즈를 제공한다.
상기 광학 렌즈는 상술한 중합체 또는 공중합체를 사출하여 원하는 형태로 제조가 가능하며, 사출 외에 다른 가공방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 광학 렌즈로 제조될 수 있는 중합체 또는 공중합체는 투과도가 높으면서도 내열성이 높기 때문에 기존에 사용되는 광학 렌즈 소재와 비교하여 가공성이 좋아 사출을 통한 플라스틱 렌즈의 대량 생산을 가능하게 할 수 있다.
본 화합물은 잔텐계 복합 카도 구조로서, 굴절률이 1.7 이상 요구되는 광학수지에 사용할 수 있는 고굴절률 모노머 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 화합물의 잔텐계 복합 카도 구조를 사용하면, 분자 사슬의 유동성이 최대로 억제되어 높은 유리전이온도를 갖는 열적 안정성이 우수한 수지 등의 제조에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물의 합성 방 법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 잔텐 유도체 화합물의 합성 방법을 설 명하기 위한 순서도이다.
도 3은 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 5a 및 도 5b는 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 6a 및 도 6b는 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 7은 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분 석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9a 및 도 9b는 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 10a 및 도 10b는 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7- diylbis(oxy)) diethanol의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 11a 및 도 11b는 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나 타내는 도면들이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4의 광학적 특성을 확인하기 위하여 굴절률을 분석하여 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4의 광학적 특성을 확인하기 위하여 투과도를 분석하여 나타낸 도이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4의 열적 특성을 분석하기 위하여 시차주사열량법(DSC) 및 열중량분석(TGA)을 수행한 결과를 나타낸 도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질 PC-1 내지 PC-4의 광학적 특성을 확인하기 위하여 굴절률을 분석하여 나타낸 도이다.
도 16은 본 발명의 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질 PC-1 내지 PC-4의 광학적 특성을 확인하기 위하여 투과도를 분석하여 나타낸 도이다.
도 17은 본 발명의 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질 PC-1 내지 PC-4의 열적 특성을 분석하기 위하여 시차주사열량법(DSC) 및 열중량분석(TGA)을 수행한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
[실시예 1] 신규 잔텐 유도체 화합물의 합성 1
(1) 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 합성
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000029
온도계, 교반기가 구비된 2구 플라스크에 (2- Bromophenyl)thiobenzene 7.857 g (29.6 mmol)를 투입하였다. dry THF 15 ml를 넣어 교반하였다. -78℃로 온도를 유지한 후 1.5M nBuLi를 18 ml dropwise 한다. 동일 온도에서 한 시간 교반하였다. 교반기가 구비된 다른 2구 플라스크에 2,7- dimethoxyfluorenone 5.2 g (21.8 mmol)를 투입하였다. dry THF 70 ml를 넣어 교반한 후 실린지를 이용하여 -78℃를 유지하는 플라스크에 넣었다. 동일 온도에서 한 시간 동안 교반한 후 서서히 상온으로 높이면서 3시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압하고 클로로포름과 NaCl를 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리한 후 감압하여 고체상의 중간체1 (7.69 g, 수율 83 %)을 얻었다.
온도계, 교반기, 컨덴서가 구비된 2구 플라스크에 중간체1 7.69 g (18 mmol)를 넣었다. 아세트산 70 ml, 36 % HCl 10 ml를 넣고 80℃에서 10 시간 동안 교반하였다. NaHCO3와 물로 남은 HCl를 중화하고 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 NaHCO3를 이용하여 추출하였다. 유기층을 감압, 정제하여 고체상의 화합물1 (7.15 g, 수율 80 %)을 얻었다.
(2) spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol 합성
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000030
온도계, 교반기가 구비된 2구 플라스크에 2,7- dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 3 g (7.34 mmol)를 투입한다. dichloromethane 60 ml (0.12 M)를 넣고 교반하였다. 온도를 0℃로 낮춘 뒤 1.0 M 농도의 BBr3 를 포함하는 dichloromethane 22 ml (22.02 mmol)를 천천히 적가하였다. 서서히 상온으로 온도를 올리면서 3시간 교반하였다. 온도를 0℃로 낮춘 뒤 얼음을 넣어 남은 BBr3를 퀜칭하고 dichloromethane과 NaHCO3를 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diol (2.7 g, 수율 97 %, 순도 99.8 %)를 얻었다.
(3) 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol 합성 (FTX 합성)
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000031
온도계, 교반기가 구비된 2구 플라스크에 spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diol 2.5 g (6.57 mmol)를 투입하였다. DMF 13 ml를 넣고 교반하였 다. ethylene carbonate 1 ml (15.77 mmol)과 TBAF 0.2 ml (0.2 mmol)를 넣었다. 150℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮춘 뒤 클로로포름과 물을 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol (2.83 g, 수율 92 %, 순도 99.6 %)을 얻었다.
(4) 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]10',10'-dioxide 합성 (FTXDO 합성)
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000032
온도계, 교반기가 구비된 2구 플라스크에 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol 105 mg (0.22 mmol)를 투입하였다. dichloromethane을 7 ml (0.03 M) 넣고 온도를 0℃로 낮추었다. 동일 온도에서 mCPBA101 mg (0.44 mmol)를 넣었다. 서서히 상온으로 올리면서 5 시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, dichloromethane과 NaHCO3를 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리하여 농축하였다. 농축액을 컬럼크로마토그래피(전개 용매 ethyl acetate, hexane)로 정제하여 고체상의 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene- 9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide (83 mg, 수율 75 %, 순도 99.2 %)를 얻었다.
[실시예 2] 신규 잔텐 유도체 화합물의 합성 2
(1) 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene] 합성
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000033
온도계, 교반기가 구비된 2구 플라스크에 2,7-dibromofluorenone 30 g (88.76 mmol)와 phenol 83 g (887.6 mmol)를 넣고 교반하였다. Methanesulfonic acid 24 ml (355.04 mmol)를 넣고 150 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각하여 chloroform과 NaHCO3, NaCl를 이용하여 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 화합물 1 (33.28 g, 수율 76.5 %, 순도 99.8%)을 얻었다.
(2) 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] 합성
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000034
온도계, 교반기, 컨덴서가 구비된 2구 플라스크에 화합물 1을 1 g (2.039 mmol), CuI 1.55 g (8.159 mmol)과 dry DMF 3.3 ml를 질소 분위기에서 교반하였다. NaOMe 14.7 ml (4.6 M)를 넣고 120 ℃에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후, chloroform으로 묽히고 NH4Cl와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 화합물 2 (0.7 g, 수율 87 %, 순도 99.7 %)를 얻었다.
(3) 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene] 합성
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000035
온도계, 교반기, 컨덴서가 구비된 2구 플라스크에 화합물 2를 2 g (5.096 mmol) 넣고 질소 분위기를 유지하였다. Glacial acetic acid 13 ml (0.4 M)과 47 % HBr 2.49 ml (45.86 mmol)를 넣고 120 ℃에서 48 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각하여 chloroform과 NaHCO3로 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 화합물 3 (1.8 g, 수율 97 %, 순도 99.5 %)을 얻었다.
(4) 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol 합성 (FX 합성)
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000036
온도계, 교반기, 컨덴서가 구비된 2구 플라스크에 화합물 3을 2 g (5.488 mmol), dry DMF 13 ml, ethylene carbonate 0.887 ml (12.07 mmol), 그리고 TBAF 0.1 ml (0.1 mmol)를 넣고 150 ℃에서 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각하여 ethyl acetate와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 화합물 4 (2.0 g, 수율 83.3 %, 순도 99.3 %)를 얻었다.
[실험예 1] 실시예 1에서 합성된 물질의 1 H NMR (in CDCl3) 및 HPLC 분석 결과
도 3은 실시예 1의 (1)에서 합성한 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'-thioxanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1의 (2)에서 합성한 spiro[fluorene- 9,9'-thioxanthene]-2,7-diol의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1의 (3)에서 합성한 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol (FTX)의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1의 (4)에서 합성한 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide (FTXDO)의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
상기 도 3, 도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 실시예 1에 따라 2,7-bis(2-hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide을 합성하는 경우, 중간체 화합물 및 최종 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide이 고순도로 합 성됨을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 실시예 2에서 합성된 물질의 1 H NMR (in CDCl3) 및 HPLC 분석 결과
도 7은 실시예 2의 (1)에서 합성된 2,7-dibromospiro[fluorene-9,9'-xanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2의 (2)에서 합성된 2,7-dimethoxyspiro[fluorene-9,9'- xanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 2의 (3)에서 합성된 2,7-dihydroxyspiro[fluorene-9,9'-xanthene]의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 2의 (4)에서 합성된 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol (FX)의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
상기 도 7, 도 8, 도 9a, 도 9b, 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시예 2 에 따라 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol을 합성하는 경우, 중간체 화합물 및 최종 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7- diylbis(oxy)) diethanol이 고순도로 합성됨을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 신규 잔텐 유도체 화합물의 합성 3
하기 반응식 3에 따라 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000037
구체적으로, 온도계, 교반기가 구비된 2구 플라스크에 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide 112mg (0.22 mmol)를 투입하였다. DMSO 1 ml를 넣고 교반하였다. KOH 74 mg (1.32 mmol)를 넣는다. 100℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 온도를 상온으로 낮춘 뒤 1N HCl를 사 용하여 pH 3으로 조절하고, ethylacetate와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 분리하고 감압, 정제하여 고체상의 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide (82 mg, 수율 91.0 %, 순도 99.3 %)을 얻었다.
[실험예 3] 실시예 3에서 합성된 물질의 1 H NMR (in CDCl 3 ) 및 HPLC 분석 결과
도 11a 및 도 11b는 실시예 3에서 합성된 2,7-bis(2-hydroxy)spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene] 10',10'-dioxide의 1H NMR (in CDCl3) 분석 결과 및 HPLC 순도 분석 결과를 각각 나타내는 도면들이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 실시예 3에 따를 경우 2,7-bis(2- hydroxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide이 고순도로 합성됨을 확인할 수 있다.
[실시예 4] 신규 잔텐계 단량체를 이용한 폴리우레탄의 합성
일반적인 합성법
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000038
1.0 당량의 디올 모노머 화합물을 0.46 M의 무수 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 2.5 당량의 아이소포론 다이아이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI)와 4 mol%의 다이부틸틴 다이라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 촉매로 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 아르곤 하에 교반하였다. 3시간 후 사슬 연장제로 무수 에틸렌 글리콜(anhydrous ethylene glycol) 1.5 당량을 용액에 첨가하였다. 반응물을 아르곤 하에 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 물로 침전시켜 1차 생성물을 얻었다. 그리고 이 생성물을 THF에 녹이고 물에 침전시켰다. 최종 생성물을 상온에서 진공 건조하여 잔류 용매를 제거하고 최종 생성물을 제조하였다
(1) PU-FBPE (PU-1)의 합성
PU-FBPE는 종래의 고굴절률 단량체 물질인 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE] 4.00g(9.12 mmol)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성되었다. 생성물은 백색 고체로 얻어졌다.
(2) PU-FX (PU-2)의 합성
PU-FX는 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol [FX] 2.06 g (4.56 mmol)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성되었다. 회백색 고체로서 생성물을 얻었다.
(3) PU-FTX (PU-3)의 합성
PU-FTX는 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol [FTX] 2.14 g (4.56 mmol)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성되었다. 생성물은 백색 고체로 얻어졌다.
(4) PU-FTXDO (PU-4)의 합성
PU-FTXDO는 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide [FTXDO] 2.28 g (4.56 mmol)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 합성하였다. 회백색 고체로서 생성물을 얻었다.
[실험예 4] 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질의 특성 분석
4-1. 제조된 폴리우레탄의 굴절률 분석 결과
상기 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4에 대하여 굴절률을 분석하였다.
굴절률을 측정하기 위해 시료의 DMAc(Dimethylacetamide) 용액을 Si 웨이퍼에 스핀 코팅 방법으로 55 μm 두께의 필름을 제작하였으며, 필름의 굴절률은 Spectroscopic Ellipsometer (Nano-View, SeMG-100)로 측정하였다.결과는 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 종래의 고굴절률 단량체 물질인 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE]를 이용하여 제조된 폴리우레탄 물질인 PU-1과 비교하여 본 발명에서 새롭게 합성한 고굴절률 단량체 물질인 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol [FX], 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol [FTX], 및 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide [FTXDO]를 이용하여 제조한 폴리우레탄 물질 PU-2 내지 PU-4의 경우 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
4-2. 제조된 폴리우레탄의 투과도 분석 결과
상기 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4에 대하여 투과도를 분석하였다.
투과도를 측정하기 위해 시료의 DMAc(Dimethylacetamide) 용액을 슬라이드 글래스에 스핀 코팅 방법으로 50 μm 두께의 필름을 제작하였으며, 필름의 투과도는 UV-1800 spectrophotometer(Shimadzu) 로 측정하였다.
결과는 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4에서 합성된 신규한 폴리우레탄 물질 PU-2 내지 PU-4는 모두 종래의 단량체를 이용한 폴리우레탄 물질 PU-1과 같이 투과율이 우수함을 알 수 있었다.
4-3. 제조된 폴리우레탄의 열적 특성 분석 결과
상기 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4에 대하여 열적 특성을 분석하기 위하여 시차주사열량법(DSC) 및 열중량분석(TGA)을 수행하였다. Td (분해온도)와 Tg(유리전이 온도) 및 측정된 분석결과는 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4에서 합성된 신규한 폴리우레탄 물질 PU-2 내지 PU-4는 모두 종래의 단량체를 이용한 폴리우레탄 물질 PU-1과 유사하거나, 더 높은 분해 온도(Td)를 나타내어 우수한 열안정성을 나타내었다. 또한, PU-1과 비교하여 유리전이 온도가 크게 상승하여 우수한 내열성이 있음을 알 수 있었다.
4-4. 제조된 폴리우레탄의 분자량 분석 결과
또한, 상기 실시예 4에서 합성된 폴리우레탄 물질 PU-1 내지 PU-4에 대하여 분자량 분석을 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
Polyurethane Mn Mw PDI
PU-1 16.3K 32.5K 1.99
PU-2 18.3K 36.9K 2.01
PU-3 52.2K 96.3K 1.92
PU-4 33.0K 66.8K 2.01
Mn: 수평균 분자량(number averaged molecular weight)Mw: 중량평균 분자량(weight averaged molecular weight)
PDI: 분산도(polydispersity index)
[실시예 5] 신규 잔텐계 단량체를 이용한 폴리카보네이트의 합성
일반적인 합성법
Figure PCTKR2023014801-appb-img-000039
1.0 당량의 디올 모노머 화합물과 피리딘(3.9 equiv)을 DCM에 녹인 용액을 0 ℃로 냉각시켜 교반하면서 트리포스겐(0.4 equiv)을 2 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 0 ℃에서 30분 동안, 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세척하고 유기 층을 농축하여 1차 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 이소프로판올과 물의 혼합용액(9:1)에서 침전시켰다. 최종 생성물을 상온에서 진공 건조하여 잔류 용매를 제거하고 PC-1~4를 제조하였다.
(1) PC-FBPE (PC-1)의 합성
PC-FBPE는 종래의 고굴절률 단량체 물질인 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE] 1.00g(2.28 mmol) 및 DCM (0.2 M)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성되었다. 생성물은 백색 고체로 얻어졌다.
(2) PC-FX (PC-2)의 합성
PC-FX는 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol [FX] 1.00g(2.20mmol) 및 DCM(0.05M)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성되었습니다. 생성물은 백색 고체로 얻어졌다.
(3) PC-FTX (PC-3)의 합성
PC-FTX는 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol [FTX] 1.00g(2.12mmol) 및 DCM(0.05M)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성되었습니다. 생성물은 백색 고체로 얻어졌다.
(4) PC-FTXDO (PC-4)의 합성
PC-FTXDO는 FTXDO 1.00g(1.99 mmol) 및 DCM(0.17 M)을 사용하여 상기 일반적인 합성법에 따라 합성하였다. 생성물은 백색 고체로 얻어졌다.
[실험예 5] 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질의 특성 분석
5-1. 제조된 폴리카보네이트의 굴절률 분석 결과
상기 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질 PC-1 내지 PC-4에 대하여 굴절률을 분석하였다. 결과는 도 15에 나타내었다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 종래의 고굴절률 단량체 물질인 4,4'-(9-Fluorenylidene)bis(2-phenoxyethanol) [FBPE]를 이용하여 제조된 폴리카보네이트 물질인 PC-1과 비교하여 본 발명에서 새롭게 합성한 고굴절률 단량체 물질인 2,2'- (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-2,7-diylbis(oxy)) diethanol [FX], 2,2'-(spiro[fluorene-9,9'- thioxanthene]-2,7-diylbis(oxy))diethanol [FTX], 및 2,7-bis(2- hydroxyethoxy)spiro[fluorene-9,9'-thioxanthene] 10',10'-dioxide [FTXDO]를 이용하여 제조한 폴리카보네이트 물질 PC-2 내지 PC-4의 경우 굴절률이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
5-2. 제조된 폴리카보네이트의 투과도 분석 결과
상기 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질 PC-1 내지 PC-4에 대하여 시험예 4-2와 동일한 방법으로 투과도를 분석하였다.
결과는 도 16에 나타내었다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5에서 합성된 신규한 폴리카보네이트 물질 PC-2 내지 PC-4는 모두 종래의 단량체를 이용한 폴리카보네이트 물질 PC-1과 같이 투과율이 우수함을 알 수 있었다.
5-3. 제조된 폴리카보네이트의 열적 특성 분석 결과
상기 실시예 5에서 합성된 폴리카보네이트 물질 PC-1 내지 PC-4에 대하여 열적 특성을 분석하기 위하여 시차주사열량법(DSC) 및 열중량분석(TGA)을 수행하였다. Td (분해온도)와 Tg(유리전이 온도) 및 측정된 분석결과는 도 17에 나타내었다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5에서 합성된 신규한 폴리카보네이트 물질 PC-2 내지 PC-4는 모두 종래의 단량체를 이용한 폴리카보네이트 물질 PC-1과 유사하거나, 더 높은 분해 온도(Td)를 나타내어 우수한 열안정성을 나타내었다. 또한, PC-1과 비교하여 유리전이 온도가 크게 상승하여 우수한 내열성이 있음을 알 수 있었다.
5-4. 제조된 폴리카보네이트의 분자량 분석 결과
결과는 표 2에 나타내었다.
Polycarbonate Mn Mw PDI
PC-1 15.5K 30.8K 2.20
PC-2 10.9K 40.8K 3.70
PC-3 6.8K 31.4K 4.50
PC-4 8.2K 29.6K 3.60
Mn: 수평균 분자량(number averaged molecular weight)Mw: 중량평균 분자량(weight averaged molecular weight)
PDI: 분산도(polydispersity index)
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화학구조를 갖는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000040
    여기에서 상기 X, R1a, 및 R1b는 치환기를 나타내고;
    X는 O, S, 또는 SO2이며;
    m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄(단, m1+m2는 1 내지 8의 정수임),
    상기 R1a 및 R1b는 각각 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 화학구조를 가지는 치환기로부터 선택되는 것인, 화합물:
    [화학식 1-1]
    R1a=
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000041
    , R1b=
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000042
    ,
    단, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n1+n2는 2 내지 10임;
    [화학식 1-2]
    R1a=
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000043
    , R1b=
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000044
    ,
    단, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n1+n2는 2 내지 10임; 및
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000045
    .
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나의 화학구조를 갖는 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000046
    ,
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000047
    , 및
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000048
    ,
    상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, X는 O, S 또는 SO2이고, n은 1 이상 5 이하의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, X는 SO2인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식 3-1 또는 3-2의 화학구조를 갖는, 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000049
    , 및
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000050
    .
  5. 제1항에 있어서, X는 O인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 4-1 또는 4-2의 화학구조를 갖는, 화합물:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000051
    , 및
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000052
    .
  7. 제1항에 있어서, X는 S인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 하기 화학식 5-1 또는 5-2의 화학구조를 갖는, 화합물:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000053
    , 및
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000054
    .
  9. (a) 제1항의 화합물; 및
    (b) 디이소시아네이트 화합물, 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 (공)중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, (공)중합체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, (공)중합체:
    Figure PCTKR2023014801-appb-img-000055
    ,
    상기 화학식에서, Rb1, Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    b1 및 b2는 각각 0 또는 1이다.
  12. 제9항의 (공)중합체를 포함하는 광학 렌즈.
PCT/KR2023/014801 2022-09-26 2023-09-26 고굴절률을 갖는 잔텐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 (공)중합체 WO2024071980A1 (ko)

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