CN109705322A - 一种液晶聚合物的固相增黏方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶聚合物的固相增黏方法，属于特种工程塑料技术领域。本发明液晶聚合物的固相增黏方法，包括以下步骤：(1)在第一反应器中，含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；(2)将乙酰化后的反应物转入第二反应器中，与芳香二酸单体进行熔融缩聚，得到预聚体；(3)粉碎造粒，得到预聚体粉末；(4)将固相增黏反应器抽真空，再充入保护气，对预聚体粉末进行固相增黏。本发明的固相增黏方法可以抑制热致型液晶聚合物增黏过程中的副反应，减少小分子副产物和支链的生成，从而有效提高产物的分子量，并且避免产物因副产物而颜色变深；增黏的同时能维持液晶聚合物原本的色度值，不容易变黄，颜色性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物的固相增黏方法，属于特种工程塑料技术领域。
背景技术
热致型液晶聚合物(TLCP)熔点高，且熔体黏度大，其合成往往采用两步法：先通过熔融聚合合成低分子量的预聚物，再通过转鼓等设备，在低于其熔点的温度下进行固相增黏，以得到高分子量的产物。利用转鼓进行增黏的缺陷在于，其传热不均匀，导致粒料之间增黏效果差异大，同批次产品的性能不均；同时，转鼓生产周期长、耗能大，增加了产品的生产成本。
TLCP的固相增黏过程中，通过惰性气体的保护或者在真空条件下，能够有效地避免TLCP在高温下被氧化；然而固相增黏过程中往往还伴随着生成苯酮和苯酚的副反应。这些小分子产物使TLCP颜色泛黄，同时容易使线形分子链产生支化，影响TLCP的流变性能，限制了TLCP在诸多领域的应用。因此，在固相增黏的同时抑制副反应的产生，是TLCP增黏工艺中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种液晶聚合物的固相增黏方法，该方法在增黏的同时能维持液晶聚合物原本的色度值，不容易变黄，颜色性能好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种液晶聚合物的固相增黏方法，包括以下步骤：
(1)在第一反应器中，含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化后的反应物；
(2)将步骤(1)得到的乙酰化后的反应物转入第二反应器中，与芳香二酸单体进行熔融缩聚，得到热致型液晶聚合物预聚体；
(3)将步骤(2)得到的热致型液晶聚合物预聚体粉碎造粒，得到热致型液晶聚合物预聚体粉末；
(4)将固相增黏反应器抽真空，再充入保护气，对步骤(3)得到的热致型液晶聚合物预聚体粉末进行固相增黏，得液晶聚合物；
其中，所述步骤(1)中，含羟基芳香单体选自式(I)、式(II)的结构单元中的至少一种；所述步骤(2)中，芳香二酸单体选自式(III)的结构单元中的至少一种；
式(I)：-O-Ar1-CO-；
式(II)：-O-Ar2-O-；
式(III)：-OC-Ar3-CO-；
所述Ar1选自1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar2选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar3选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。
本发明方法制备得到的液晶聚合物熔体黏度≥25，色度值L值≥86，色度值b值≤10。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述式(I)结构单元的含羟基芳香单体为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸中的至少一种；所述式(II)结构单元的含羟基芳香单体为4,4’-二羟基联苯、氢醌、2,6-萘二酚中的至少一种；所述式(III)结构单元的芳香二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述步骤(1)和步骤(2)中，乙酰化反应和熔融缩聚在催化剂的作用下进行，所述催化剂为聚酯聚合用催化剂。
优选地，催化剂为金属盐类催化剂，如醋酸钾、醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、三氧化二锑或钛酸四丁酯。
优选地，所述步骤(1)中的催化剂为1-甲基咪唑，用量为反应物总质量的100-3000ppm。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述热致型液晶聚合物预聚体的具体制备方法包括以下步骤：
(1)在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中，加入含羟基芳香单体、芳香二酸单体，并加入醋酸酐为酰化剂；
(2)将氮气通入反应釜中进行置换，开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140～160℃，回流1～3小时；此后继续升温，将混合物经2～4小时从140～160℃加热到300～350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副产物醋酸；
(3)终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束重点的判断；此时将熔体状态的预聚体经放料口排出，冷却至室温，即得热致型液晶聚合物预聚体。
优选地，式(I)结构单元的含羟基芳香单体、式(II)结构单元的含羟基芳香单体、式(III)结构单元的芳香二酸单体的用量范围分别为30～90mol％、5～35mol％、5～35mol％；醋酸酐用量为0.5～5倍羟基摩尔量。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，热致型液晶聚合物预聚体粉末的颗粒粒径为0.1～100μm。
优选地，热致型液晶聚合物预聚体粉末的颗粒粒径为10～50μm。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，固相增黏反应器为转鼓式反应器、釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床反应器、流化床反应器中的至少一种。
优选地，固相增黏反应器为流化床反应器。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，保护气中，CO2占气体体积分率为20～100％。
优选地，CO2占气体体积分率为40～100％。
更优选地，CO2占气体体积分率为80～100％。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，除CO2外，保护气的其余成分为氮气、氩气中的至少一种。
作为本发明所述液晶聚合物的固相增黏方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，抽真空与充入保护气的操作至少重复两次，保护气流速为50～500m3/h，增黏温度为280～360℃。
优选地，抽真空与充入保护气的操作重复三次，目的在于排除反应器中的氧气。
优选地，保护气流速为100～300m3/h，增黏温度为290～320℃。
第二方面，本发明提供了上述液晶聚合物的固相增黏方法制备得到的液晶聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的固相增黏方法通过CO2气体加热预聚体粉末，可以抑制热致型液晶聚合物增黏过程中的副反应，减少小分子副产物和支链的生成，从而有效提高产物的分子量，并且避免产物因副产物而颜色变深；增黏的同时能维持液晶聚合物原本的色度值，不容易变黄，颜色性能好；
(2)本发明的固相增黏方法通过流化床技术，液晶聚合物粉末与气流充分接触，达到良好的传热传质效果，因此产品性能稳定；
(3)本发明的固相增黏方法能耗低、生产周期短，有效降低产品的加工成本。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明制得的液晶聚合物采用下述方法进行性能评价：
(1)熔融粘度
采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度在熔融温度以上20℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm、长度40mm的口模测量。
(2)DSC测试
测试方法参照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for TransitionTemperature of Polymers by Differential Scanning Calorimetry。具体方法是：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点，氮气气氛，流速为20ml/min，测试时先以10℃/min升温至390℃，在290℃恒温2min，然后以10℃/min冷却到50℃，再以10℃/min升温至390℃。
(3)色度值测试
聚合物的色度值测试方法参照ASTM E313-2010，Standard Practice forCalculation Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally MeasuredColor Coodinates。具体的测试方法是：采用X-rite公司制自动色差仪ColorEye 7000A测得，尺寸为60mm×60mm×0.8mm的测试样品压实在1英寸的测量孔，通过反射模式测量的明暗度值即为L值。
实施例1
本发明液晶聚合物的固相增黏方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)TLCP预聚物的制备
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中，分别加入单体对羟基苯甲酸979.83kg、4,4’-联苯二酚440.32kg、对苯二甲酸294.63kg、间苯二甲酸98.21kg，并加入醋酸酐1271.19kg为酰化剂和1-甲基咪唑2.07kg为催化剂；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到150℃，在此温度下回流2小时；此后继续升温，将混合物经3小时从150℃加热到320℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束重点的判断；此时将熔体状态的预聚体经放料口排出，冷却至室温，制得TLCP预聚体。
(2)液晶聚合物的制备
关闭流化床进、出料口，抽真空后充保护气CO2/N2＝40％/60％至常压，反复进行三次操作。将TLCP预聚体粉末投入料斗中，通过螺旋进料机进料，调节变频器控制进料速度。启动流化床风机，使保护气通过气体预分布器和气体分布板后，均匀向上吹出。控制保护气的流速为100m3/h，使预聚物粉末在流化床中呈沸腾状悬浮。物料通过电加热器加热，控制升温速率为5℃/min，从常温升至290℃后维持温度不变。上升气流通过旋风分离器分离后，夹带的物料经料腿回到提升管。物料平均停留时间10h，增黏结束后的物料通过除尘布袋后进入收集罐中。
本实施例方法制得的液晶聚合物熔点为355℃，熔体黏度为25.3Pa.s、色度值L值为86，色度值b值为9.1。
实施例2
本发明液晶聚合物的固相增黏方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)TLCP预聚物的制备
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中，分别加入单体6-羟基-2-萘甲酸627.78kg、氢醌428.55kg、对苯二甲酸323.29kg、2,6-萘二甲酸420.71kg，并加入醋酸酐569.32kg为酰化剂和1-甲基咪唑1.8kg为催化剂；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流1小时；此后继续升温，将混合物经2小时从140℃加热到300℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束重点的判断；此时将熔体状态的预聚体经放料口排出，冷却至室温，制得TLCP预聚体。
(2)液晶聚合物的制备
关闭流化床进、出料口，抽真空后充保护气CO2/Ar2＝40％/60％至常压，反复进行三次操作。将TLCP预聚体粉末投入料斗中，通过螺旋进料机进料，调节变频器控制进料速度。启动流化床风机，使保护气通过气体预分布器和气体分布板后，均匀向上吹出。控制保护气的流速为50m3/h，使预聚物粉末在流化床中呈沸腾状悬浮。物料通过电加热器加热，控制升温速率为5℃/min，从常温升至280℃后维持温度不变。上升气流通过旋风分离器分离后，夹带的物料经料腿回到提升管。物料平均停留时间10h，增黏结束后的物料通过除尘布袋后进入收集罐中。
本实施例方法制得的液晶聚合物熔点为245℃，熔体黏度为26.6Pa.s、色度值L值为87，色度值b值为9.0。
实施例3
本发明液晶聚合物的固相增黏方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)TLCP预聚物的制备
在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中，分别加入单体对羟基苯甲酸1605.14kg、2,6-萘二酚120.22kg、对苯二甲酸53.63kg、间苯二甲酸53.63kg，并加入醋酸酐7933.22kg为酰化剂和1-甲基咪唑54.44kg为催化剂；然后将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到160℃，在此温度下回流3小时；此后继续升温，将混合物经4小时从160℃加热到350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副产物醋酸；终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束重点的判断；此时将熔体状态的预聚体经放料口排出，冷却至室温，制得TLCP预聚体。
(2)液晶聚合物的制备
关闭流化床进、出料口，抽真空后充保护气CO2/Ar2＝40％/60％至常压，反复进行三次操作。将TLCP预聚体粉末投入料斗中，通过螺旋进料机进料，调节变频器控制进料速度。启动流化床风机，使保护气通过气体预分布器和气体分布板后，均匀向上吹出。控制保护气的流速为500m3/h，使预聚物粉末在流化床中呈沸腾状悬浮。物料通过电加热器加热，控制升温速率为5℃/min，从常温升至360℃后维持温度不变。上升气流通过旋风分离器分离后，夹带的物料经料腿回到提升管。物料平均停留时间10h，增黏结束后的物料通过除尘布袋后进入收集罐中。
本实施例方法制得的液晶聚合物熔点为279℃，熔体黏度为26.6Pa.s、色度值L值为88，色度值b值为9.1。
效果例1
对本发明保护气中CO2占气体体积分率进行考察，设置实施例1为试验组1，试验组2～5与试验组1仅CO2占气体体积分率不同，其余均相同。试验组2～5的CO2占气体体积分率如表1所示，试验组2～5的制备方法同试验组1。同时，设置对照组1～2进行对比分析。并对试验组1～5、对照组1～2制得的液晶聚合物的性能进行测试，结果如表1所示。
对照组1中，TLCP预聚物的制备同试验组1，液晶聚合物的制备方法为：关闭流化床进、出料口，抽真空后充保护气CO2/N2＝0％/100％至常压，反复进行三次操作。将TLCP预聚体粉末投入料斗中，通过螺旋进料机进料，调节变频器控制进料速度。启动流化床风机，使保护气通过气体预分布器和气体分布板后，均匀向上吹出。控制保护气的流速为100m3/h，使预聚物粉末在流化床中呈沸腾状悬浮。物料通过电加热器加热，控制升温速率为5℃/min，从常温升至290℃后维持温度不变。上升气流通过旋风分离器分离后，夹带的物料经料腿回到提升管。物料平均停留时间10h，增黏结束后的物料通过除尘布袋后进入收集罐中。
对照组2中，TLCP预聚物的制备同试验组1，液晶聚合物的制备方法为：将TLCP预聚体粉末25kg投入50L转鼓中，抽真空后充混合气体CO2/N2＝0％/100％至常压，反复进行三次操作。控制混合气体的流速为100m3/h，使预聚物粉末在流化床中呈沸腾状悬浮，控制气体升温速率为5℃/min，从常温升至290℃后维持温度不变，反应10h后冷却至100℃，然后出料。
表1
| 试验组1 | 试验组2 | 试验组3 | 试验组4 | 试验组5 | 对照组1 | 对照组2 | |
| CO<sub>2</sub>体积分率 | 40％ | 60％ | 80％ | 100％ | 20％ | 0 | 0 |
| N<sub>2</sub>体积分率 | 60％ | 40％ | 20％ | 0 | 80％ | 100％ | 100％ |
| 熔点/℃ | 355 | 357 | 358 | 356 | 353 | 355 | 355 |
| 熔融粘度/(Pa.s) | 25.3 | 26.5 | 25.5 | 26.1 | 25.0 | 24.2 | 19.1 |
| 色度值L值 | 86 | 87 | 88 | 90 | 86 | 83 | 82 |
| 色度值b值 | 9.1 | 8.0 | 7.3 | 6.5 | 6.4 | 12.20 | 11.3 |
由表1可知，当CO2占气体体积分率为20～100％时，制得的液晶聚合物具有较好的熔融粘度、色度值L值和色度值b值；当CO2占气体体积分率为40～100％时，制得的液晶聚合物具有更佳的熔融粘度、色度值L值和色度值b值；当CO2占气体体积分率为80～100％时，制得的液晶聚合物具有最佳的熔融粘度、色度值L值和色度值b值。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在第一反应器中，含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应，得到乙酰化后的反应物；
(2)将步骤(1)得到的乙酰化后的反应物转入第二反应器中，与芳香二酸单体进行熔融缩聚，得到热致型液晶聚合物预聚体；
(3)将步骤(2)得到的热致型液晶聚合物预聚体粉碎造粒，得到热致型液晶聚合物预聚体粉末；
(4)将固相增黏反应器抽真空，再充入保护气，对步骤(3)得到的热致型液晶聚合物预聚体粉末进行固相增黏，得液晶聚合物；
其中，所述步骤(1)中，含羟基芳香单体选自式(I)、式(II)的结构单元中的至少一种；所述步骤(2)中，芳香二酸单体选自式(III)的结构单元中的至少一种；
式(I)：-O-Ar1-CO-；
式(II)：-O-Ar2-O-；
式(III)：-OC-Ar3-CO-；
所述Ar1选自1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar2选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar3选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。
2.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述式(I)结构单元的含羟基芳香单体为对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸中的至少一种；所述式(II)结构单元的含羟基芳香单体为4,4’-二羟基联苯、氢醌、2,6-萘二酚中的至少一种；所述式(III)结构单元的芳香二酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，乙酰化反应和熔融缩聚在催化剂的作用下进行，所述催化剂为聚酯聚合用催化剂。
4.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述热致型液晶聚合物预聚体的具体制备方法包括以下步骤：
(1)在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中，加入含羟基芳香单体、芳香二酸单体，并加入醋酸酐为酰化剂；
(2)将氮气通入反应釜中进行置换，开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140～160℃，回流1～3小时；此后继续升温，将混合物经2～4小时从140～160℃加热到300～350℃，在此过程中蒸出未反应的醋酸酐和副产物醋酸；
(3)终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩升高作为反应结束重点的判断；此时将熔体状态的预聚体经放料口排出，冷却至室温，即得热致型液晶聚合物预聚体。
5.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述步骤(3)中，热致型液晶聚合物预聚体粉末的颗粒粒径为0.1～100μm。
6.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述步骤(4)中，固相增黏反应器为转鼓式反应器、釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床反应器、流化床反应器中的至少一种。
7.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述步骤(4)中，保护气中，CO2占气体体积分率为20～100％。
8.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述步骤(4)中，除CO2外，保护气的其余成分为氮气、氩气中的至少一种。
9.如权利要求1所述的液晶聚合物的固相增黏方法，其特征在于，所述步骤(4)中，抽真空与充入保护气的操作至少重复两次，保护气流速为50～500m3/h，增黏温度为280～360℃。
10.如权利要求1～9任一项所述的液晶聚合物的固相增黏方法制备得到的液晶聚合物。
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