CN102850537A - 液晶聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备液晶聚酯的方法，其包括以下步骤：（1）在聚合罐中熔融缩聚作为单体的化合物从而生成预聚物；（2）在熔融状态下将该预聚物从聚合罐中排出，通过冷却将该预聚物固化从而制造厚度为1.6～2mm的部分占80％质量以上（整个片材为100％质量）的片材；（3）粉碎该片材；并且（4）通过加热使该粉碎品进行固相聚合。

Description

液晶聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备液晶聚酯的方法。
背景技术
JP-A-2001-72750（对应申请为US2003-0088053A）中记载了一种以满意的生产率制备具有高分子量的液晶聚酯的方法，该制备液晶聚酯的方法包括以下步骤：（1）以短时间在反应容器中缩聚单体；（2）将生成的聚合物在所生成的聚合物可以被容易地从反应容器排出的熔融状态下排出，并使该聚合物固化；和（3）使固化的聚合物进行固相聚合从而增加分子量。
已经研究了通过粉碎在步骤（2）中固化的聚合物可以提高传热效率，从而有助于控制步骤（3）中的聚合度并且缩短聚合时间。例如，已经研究了为了促进该聚合物的粉碎，通过固化将该聚合物成型为片状（参照例如 JP-A-06-256485、JP-A-02-86412（对应申请为US5,015,723和JP-A-2002-179779））。
然而，从通过缩短液晶聚酯的制备时间（聚合时间）从而提高生产率的观点出发，上述任一种制备方法都是不令人满意的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备液晶聚酯的方法，其通过控制用于固相聚合的粉碎品的堆密度（bulk density）提高了生产率。
本发明提供一种制备液晶聚酯的方法，其包括如下步骤：
（1）在聚合罐中熔融缩聚作为单体的化合物以制备预聚物；
（2）在熔融状态下将该预聚物从聚合罐中排出，并通过冷却将该预聚物固化从而制造厚度为1.6～2mm的部分占80％质量以上（整个片材为100％质量）的片材；
（3）粉碎该片材；和
（4）通过加热使该粉碎品进行固相聚合。
根据本发明，可以提供一种生产率提高的制备液晶聚酯的方法。
附图说明
图1表示本发明的用于制备液晶聚酯的装置的例子的示意图。
图2表示通过图1中的冷却装置20固化了的预聚物。
具体实施方式
根据图1和图2说明本发明。由于是简单图示，各组成要素的尺寸和比例不一定与实际尺寸和比例一致。
在图1中，制备装置1包括用于制备预聚物P的聚合装置10、用于将从聚合装置10排出的预聚物P通过冷却固化的同时以水平方向运送的冷却装置20、和用于粉碎固化了的预聚物P的粉碎装置30。通过粉碎装置30粉碎的预聚物P被运送至固相聚合设备（未示出），预聚物在这里进行固相聚合。即，上述步骤（1）在聚合装置10中进行，上述步骤（2）在冷却装置20中进行，上述步骤（3）在粉碎装置30中进行，上述步骤（4）在固相聚合设备（未示出）中进行。
通过本发明的制备方法制备的液晶聚酯的典型例子包括：
（Ⅰ）通过将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和/或芳香族二醇缩聚而得到的液晶聚酯；
（Ⅱ）通过将多种芳香族二羧酸缩聚而得到的液晶聚酯；
（Ⅲ）通过将聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族羟基羧酸聚合而得到的液晶聚酯。
这里，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的部分或者全部可以分别独立地变为其可聚合衍生物。
具有羧基的化合物例如芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的可聚合衍生物的例子包括羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基的衍生物(酯)；羧基转化为卤代甲酰基（haloformyl group）的衍生物(酰基卤)，和羧基转化为酰氧基羰基的衍生物(酸酐)。
具有酚羟基的化合物例如芳香族羟基羧酸或芳香族二醇的可聚合衍生物的例子包括：通过酰化将酚羟基转化为酰氧基的衍生物(酰化物)。
图1所示的聚合装置10包括聚合罐11、设置在聚合罐11中的搅拌器 12、设置在聚合罐11的下部的用于控制预聚物排出量的阀 13。 在聚合罐11的上部设置通过馏出含有步骤(1)中生成的副产物B的物质进行回收的回收装置14。回收装置14包括一端与聚合罐11连接的管141、和与管141的另一端连接的罐 142。在管141中设置第一冷却器143和第二冷却器144，用于冷却由聚合罐11侧蒸发的副产物B。
预聚物P通过在聚合装置 10的聚合罐11中在加热下搅拌用于制备液晶聚酯的单体，使其在熔融状态下进行缩聚 (熔融缩聚)而制备。
用于制备液晶聚酯的单体优选下述式(1')所示的单体(以下简称为“单体(1')”)，更优选单体(1')、下述式(2')所示的单体(以下简称为“单体(2')”)和下述式 (3')所示的单体(以下简称为“单体(3')”)的组合:
(1') G1-O-Ar1-CO-G2，
(2') G2-CO-Ar2-CO-G2，和
(3') G1-O-Ar3-O-G1
其中，Ar1为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4'-亚联苯基（biphenylylene group）；Ar2 和Ar3各自独立地表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；3个G1各自独立地表示氢原子或烷基羰基；3个G2各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或卤原子；Ar1、Ar2和Ar3中的1个以上氢原子可以各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
作为取代Ar1、Ar2和Ar3 中的1个以上氢原子的卤原子的例子，包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为取代Ar1、Ar2和Ar3 中的1个以上氢原子的烷基的例子，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基，各自优选具有1～10个碳原子。
作为取代Ar1、Ar2和Ar3 中的1个以上氢原子的芳基的例子，包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基，各自优选具有6～20个碳原子。
如果氢原子被这些基团取代，所述基团的个数优选为2以下，更优选为1，各自独立地，Ar1、Ar2或Ar3表示的上述每1基团中。
G1的烷基羰基的例子包括烷基与羰基  (-C(=O)-)结合的上述单价基团，例如甲基羰基(乙酰基)和乙基羰基。
G2的烷氧基的例子包括烷基与氧原子(-O-)结合的上述单价基团，例如甲氧基和乙氧基。
G2的芳氧基的例子包括芳基与氧原子(-O-)结合的上述单价基团，例如苯氧基。
G2的烷基羰基氧基的例子包括烷基与羰基氧基(-C(=O)-O-)的碳原子结合的上述单价基团，例如甲基羰基氧基和乙基羰基氧基。
作为G2的卤原子的例子，包括氯原子、溴原子和碘原子。
在单体为具有酚羟基的化合物例如上述式 (1')中的 G1为氢原子的化合物, 或者上述式 (3')中的1个或2个G1为氢原子的化合物的情况下，由于这些化合物具有低的缩聚反应性，步骤(1)中的转化率有时不太可能增加。为了提高转化率，从简便操作的观点出发，含有酚羟基的化合物优选在步骤(1)的聚合装置中，使用脂肪酸酐转化为具有高的缩聚反应性的酰化化合物之后进行缩聚。 酰化可以在聚合装置的单独的反应容器中进行。
本发明中，上述式(1') 中G1为氢原子的单体和/或上述式(3')中的G1为氢原子的单体优选在步骤(1)的熔融缩聚之前被酰化。
对于脂肪酸酐没有特别限定，作为脂肪酸酐的例子，包括醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐（pivalic anhydride）、2-乙基己酸酐、单氯醋酸酐、二氯醋酸酐、三氯醋酸酐、单溴醋酸酐、二溴醋酸酐、三溴醋酸酐、单氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐；以及2种或2种以上的组合。这些脂肪酸酐中，从成本和处理性的观点出发，优选醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选醋酸酐。
脂肪酸酐的用量优选相对于1当量的酚羟基为1.00～1.20当量。从由成型品少排气和成型品的性能例如耐焊料起泡性（solder blister resistance）的观点出发，脂肪酸酐用量更优选1.00～1.05当量，进一步优选1.03～1.05当量。从成型品的冲击强度的观点出发，用量更优选1.05～1.10当量。
当脂肪酸酐的用量少于1.00当量时，酰化反应的平衡向脂肪酸酐侧移动。结果，未被酰化的芳香族二醇和/或芳香族二羧酸的升华可能会引起步骤(1)中的聚合装置的阻塞。当脂肪酸酐用量多于1.20当量时，得到的液晶聚酯可能会严重着色。
酰化反应优选在130～180℃下进行30分钟～20小时，更优选在140～160℃ 下进行1～5小时。
用于进行酰化反应的反应容器的材料包括具有耐腐蚀性的材料，如钛和hastelloy B。当目标液晶聚酯需要高色调(L值)时，反应容器的内壁的材料优选玻璃。其中内壁的材料是玻璃的反应容器的例子包括完全由玻璃制成的反应容器、只有与反应混合物接触的内壁部分是由玻璃制成的反应容器和内壁搪玻璃的由SUS制成的反应容器。在这些反应容器中，在大型生产设备中，内壁搪玻璃的反应容器是优选的。
相对于单体(1')、(2')和(3')的总用量100mol％，步骤(1)中的单体(1')的用量优选为30 mol%以上，更优选为30～80 mol%，进一步优选40～70mol％，特别优选45～65mol％。当用量为30mol%以上时，得到的液晶聚酯的耐热性、强度和刚性有提高的倾向。当用量超过65mol％时，得到的液晶聚酯在溶剂中的溶解度有降低的倾向。单体(2')和(3')的用量各自优选为35 mol%以下，更优选10～35mol%，更进一步优选15～30mol%，特别优选17.5～27.5mol％。
相对于单体(1')、(2')和(3')的总用量100mol％，Ar1、Ar2或Ar3为2,6-亚萘基的单体的用量优选10mol%或更多，更优选40mol％或更多。
单体(2')与单体(3')的用量(mol)比即[单体(2')的用量]/[单体(3')的用量]优选0.9/1～1/0.9，更优选0.95/1～1/0.95，进一步优选0.98/1～1/0.98。
单体(1')～(3')可以单独使用，或者将两种或两种以上化合物组合使用。在步骤 (1)中，可以使用单体(1')～(3')之外的单体。相对于步骤（1）中的所有单体的总用量100mol％，其它单体的用量优选10 mol％或者更少，更优选5mol%或更少。
步骤(1)可以在催化剂的存在下进行，催化剂的例子包括金属化合物，例如醋酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾以及三氧化锑；含氮杂环化合物，例如4-(二甲基氨基)吡啶和1-甲基咪唑。这些催化剂中, 优选含氮杂环化合物。催化剂的使用和所使用的催化剂的种类可以根据液晶聚酯的用途决定。例如，用于食品用途的液晶聚酯优选在催化剂的存在下制备。根据用途，有时使用催化剂制备的液晶聚酯需要去除其中含有的催化剂成分。
步骤(1)可以在非活性气体气氛下进行，例如在常压或减压情况下的氮气。特别优选步骤(1)在常压下的非活性气体气氛中进行。缩聚可以以间歇或连续方式或其组合的方式进行。
步骤(1)的缩聚温度优选260～350℃，更优选270～330℃。当缩聚温度低于260℃时，缩聚反应进行缓慢。相反，当温度高于350℃时，倾向于发生副反应例如聚合物分解。当步骤(1)的聚合罐由被分为多段的工区（division）或被隔开的多个工区组成并且每一个工区的缩聚的温度不相同的时候，其中最高的温度为上述缩聚温度。
步骤(1)的聚合罐可以是具有已知形状的聚合罐。在立式聚合罐的情况下，搅拌桨叶优选地是多级桨式桨叶( paddle blade)、涡轮桨叶(turbine blade)、monte桨叶(monte blade)或双螺旋桨叶(double helical blade)，更优选多级桨式桨叶或涡轮桨叶。横式聚合罐优选地是这样的聚合罐，其在单或双搅拌杆(stirring shaft)的垂直方向上装备有具有如下形状的桨叶，如透镜桨叶(lens blade)，镜片桨叶(eyeglass blade)或椭圆形平板桨叶(elliptical flat-plate blade)。为改善搅拌性能和进料机构，桨叶可具有扭转(torsion)。
聚合罐被热介质、气体或电加热器加热。为均匀地加热聚合罐中的反应产物，优选不仅加热聚合罐，还加热浸渍在反应产物中的部件，如搅拌杆，桨叶和挡板。
步骤(1)中得到的预聚物优选包含衍生自单体(1')的下述式(1)所示的重复单元(以下简称“重复单元 (1)”)，更优选包含重复单元(1)、衍生自单体(2')的下述式(2)所示的重复单元(以下简称为“重复单元 (2)”) 和衍生自单体(3')的下述式(3)所示的重复单元(以下简称为“重复单元 (3)”)。
(1)  -O-Ar1-CO-
(2)  -CO-Ar2-CO-
(3)  -O-Ar3-O-
重复单元(1)优选衍生自作为Ar1为对亚苯基的单体(1')的对羟基苯甲酸的重复单元；或者衍生自作为Ar1为2,6-亚萘基的单体(1')的6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
重复单元(2)优选衍生自作为Ar2为对亚苯基的单体(2')的对苯二甲酸的重复单元；衍生自作为Ar2为间亚苯基的单体(2')的间苯二甲酸的重复单元；衍生自作为Ar2为2,6-亚萘基的单体(2')的2,6-萘二羧酸的重复单元；或者衍生自作为Ar2为二苯醚-4,4'-二基的单体(2')的二苯醚-4,4'-二羧酸的重复单元。
重复单元(3)优选衍生自作为Ar3 为对亚苯基的单体(3')的对苯二酚的重复单元；或者衍生自作为Ar3为4,4'-亚联苯基的单体(3')的4,4'-二羟基联苯的重复单元。
对于液晶聚酯，具有2,6-亚萘基的重复单元的总量相对于所有重复单元总量优选为10%mol以上，更优选为40%mol以上。也就是说，本发明中的预聚物优选是通过将上述式(1')所示的单体、上述式(2')所示的单体和上述式(3')所示的单体的熔融缩聚而获得的预聚物，并且相对于上述重复单元(1)、(2)和(3)的总量100单元，预聚物优选含有10个或更多的衍生自具有2,6-亚萘基的单体的重复单元。
作为具有高耐热性和熔融张力的液晶聚酯，可以列举满足下述(I)到(V)的条件的液晶聚酯（除了另有规定，重复单元（1）、（2）、（3）的总量为100单元）：
（Ⅰ）Ar1为2,6－亚萘基的重复单元（1）的含量优选为40～74.8单元，更优选40～64.5单元，进一步优选为50～58单元。
（Ⅱ）Ar2为2,6-亚萘基的重复单元（2）(以下简称为“重复单元（2A）”）的含量优选为12.5～30单元，更优选17.5～30单元，进一步优选20～25单元。
（Ⅲ）Ar3为1,4-亚苯基的重复单元（2）(以下简称为“重复单元（2B）”）的含量优选为0.2～15单元，更优选为0.5～12单元，进一步优选为2～10单元。
（Ⅳ）相对于重复单元(2A)和(2B)的总量100单元，重复单元（2A）的量优选为0以上单元，更优选为60以上单元；和
（Ⅴ）Ar3为1,4-亚苯基的重复单元（3）的含量优选为12.5～30单元，更优选为17.5～30单元，进一步优选为20～25单元。
从容易在熔融状态下从聚合罐排出预聚物的观点出发，步骤(1)中得到的预聚物的流动起始温度（flow initiation temperature）优选350℃以下，更优选160℃以上且330℃ 以下，进一步优选170℃以上且300℃以下。流动起始温度可以通过条件例如熔融缩聚的温度来调节。
在本发明中，流动起始温度也叫流动温度，是指使用毛细管流变仪在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下以4℃/min的加热速率加热使液晶聚酯熔融并从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时，熔体粘度变为4,800Pa·s(48,000泊)的温度，流动起始温度用作表明液晶聚酯的分子量的指标(参见"Liquid Crystalline Polymer Synthesis, Molding, and Application"，Naoyuki Koide编，第95页，1987年6月5日由CMC出版)。
从容易在熔融状态下从聚合罐排出预聚物的观点出发，预聚物的重均分子量优选为10,000 以下，更优选为1,000～10,000，进一步优选为3,000～10,000。与流动起始温度相关的重均分子量也可以通过条件例如熔融缩聚温度来调节。
在步骤（2）中，预聚物的排出是在非活性气体气氛如氮气下或者含水分少的的大气气氛下进行。从获得具有优异色调的液晶聚酯的观点出发，优选前者的气氛。排出优选在使用非活性气体例如氮气将聚合罐中的气氛加压至0.1～2 kg/cm2G （表压）的范围内的状态下进行，更优选加压至0.2～1 kg/cm2G，（假定大气压为1.033kg/cm3A）。在压力条件下排出可以抑制副产物的生成，防止缩聚反应平衡向预聚物生成侧移动，从而可以抑制预聚物的分子量增加（即，预聚物的流动温度的增加）。
用于在熔融状态下排出预聚物的设备的例子包括已知的挤出机、齿轮泵和阀。排出预聚物之后一会儿预聚物即固化。因此，预聚物通过固化而成型为片状，例如，使用图1中所示的冷却装置20。
在图1中，冷却装置20为双带冷却器，在该装置中作为环形带的上带21和下带22竖直配置，互相紧密接触，预聚物置于上带21和下带22之间，然后在移动中通过冷却而固化。
上带21和下带22是具有耐腐蚀性的金属制的带，例如钢带。上带21和下带22通过冷却水(未示出)冷却。
上带21卷绕在第一辊23和第二辊24之间，在辊间呈现绷紧状态设置。同样地，下带22卷绕在第一辊25和第二辊26之间，在辊间呈现绷紧状态设置。
在聚合装置10中生成的预聚物P排出到冷却装置20的下带22的上表面 (在图中以符号A表示)。通过驱动各个辊将预聚物P夹在上带21和下带22 之间的同时移动至下游侧。预聚物P在置于冷却装置20的状态下移送的同时通过冷却而固化。上带21和下带22的长度和使用其的预聚物P的移动速度根据预聚物P的冷却目标温度进行设定。
固化的预聚物通过图1的冷却装置20成形为图2(A)中所示的片状固体物质PS。片状固体物质的厚度通过调节图1中的上带21和下带22之间的间隔来控制。在步骤(2)中，制造厚度为1.6～2 mm的部分占80%以上的片材。当厚度小于1.6mm的部分的比例过大时，预聚物通过图1中的粉碎装置30成型为原纤维 (纤维)状，不仅粉碎性能由于下述原因而大幅度地变差，而且得到的粉碎品的堆密度降低。当厚度大于2mm时，冷却/固化需要更长时间，结果导致液晶聚酯的生产率降低。
本发明的预聚物在熔融状态下呈现介晶性（mesomorphism）。熔融状态下的预聚物的表面部分取向和固化，取向和固化了的层称为表皮层。表皮层通过粉碎倾向于沿着取向方向形成截面，从而得到原纤维状粉碎品。在固体物质的厚度小于1.6mm的部分中, 由于基于整个固体物质的表皮层的比例增加，原纤维状粉碎品增加，因而堆密度降低。此外，由于与非晶状态的层相比，表皮层更坚固，因而不易被粉碎。
图2（A）中的片状固体物质PS的厚度通过方法（1）或者方法（2）进行测量，所述方法（1）为通过对与片材的流动方向相交的若干个有代表性的宽度方向上（线段A-A方向）的切割表面进行测量，然后从获得的测量值估算整个片材厚度，所述方法（2）为对片材的整个区域测量厚度。如果固体物质PS具有很高的尺寸稳定性，则方法（1）比较适合。
图2（B）是沿着图2（A）的线段A-A的截面图。如果图2（B）所示的片材的厚度整体不均匀，可以假定（1）片材中的80%以上在宽度方向上具有1.6～2mm的厚度，即使最厚的部分的厚度W2超过2mm，（2）片材中的80%以上在宽度方向上具有1.6～2mm的厚度，即使最薄部分的厚度W1少于1.6mm，以上（1）和（2）在本发明中满足“厚度为1.6～2mm的部分占80％质量以上”，这是基于下述原因。
由于从聚合装置10中排出的预聚物P具有几乎均匀的组成，因而片状固体物质PS具有给定密度，与位置无关。因此，在本发明中，从质量比的角度出发，认为“厚度为1.6～2mm的部分占整个片材的80%或更多的片材”满足“厚度为1.6～2mm的部分占80％质量以上的片材”。
已知的方法可以在步骤（2）中用作冷却和固化方法。该方法的例子包括：（1）通过双带冷却器如图1所示的冷却装置20进行冷却/固化的方法；（2）通过单带冷却器进行冷却/固化的方法；（3）通过表面具有多个凹槽的辊轧机（roll mill）进行冷却/固化的方法；（4）通过使一部分从聚合罐中排出的熔融状态的预聚物经过一对旋转的冷却辊之间并暂时将预聚物保留在由具有互相平行的旋转轴的冷却辊和一对堰（dam）形成的凹槽中。这些方法在非活性气体流例如氮气或大气流中进行。
在（1）到（4）的方法中，从控制固体物质PS的厚度的观点出发，优先通过带或辊压延预聚物的同时进行冷却。在这些方法中，方法（1）由于能将大量的预聚物在短时间内高效冷却而特别优选。
通过图1中的冷却装置20进行冷却和固化而得到的片材被送入粉碎装置30中。粉碎装置30包含在上流侧安装的第一粉碎装置31，在下流侧安装的第二粉碎装置32，和防止粉碎品飞散的盖33。
第一粉碎装置31和第二粉碎装置32是在圆筒状的芯材的轴向和圆周方向上设置无数棒状、凸起状或者钩状的粉碎齿的旋转体，片材通过围绕作为中心轴的芯材旋转而被粉碎。
粉碎片材的装置的例子除了如图1中所示的粉碎装置30的棒磨机（pin crusher）以外，还包括颚式粉碎机 （jaw crusher）、回旋式破碎机（gyratory crusher）、圆锥式破碎机（cone crusher）、辊式破碎机、冲击式破碎机、锤式破碎机、绞磨机（cutter mill）、线材轧机（rod mill）、球磨机、喷射磨和扇式破碎机。
粉碎可以通过图1的粉碎装置30结合一个或两个或多个其他粉碎装置以多阶段工艺进行。特别优选使用棒磨机、绞磨机和扇式破碎机依次粉碎。
从便于操作的观点出发，通过粉碎获得的粉碎品（颗粒）优选具有约50～100μm的d50，“d50”表示通过筛分试验获得的重量百分比为50%的颗粒尺寸，也被称为有效粒径或者平均粒径，使用标准筛的筛分试验方法被用来作为测量颗粒直径的方法。
从通过增加经步骤(3)处理的粉碎品的量从而提高液晶聚酯生产率的观点出发，粉碎品的堆密度优选0.3g/cc以上，更优选约0.3～0.5g/cc。堆密度可以通过设定冷却装置20的条件来进行调节，以使得在步骤 (2)中生成厚度为1.6～2 mm的部分占80%质量以上的片材。当堆密度低于0.3 g/cc时，经步骤(3)处理的粉碎品量可能减少。
粉碎品被供给图1的固相聚合设备 (未示出), 在此，通过非活性气体气氛下的加热，分子量通过固相聚合而增加，去除未反应的原料从而制备目标液晶聚酯 (步骤(3))。
调节固相聚合反应的升温速度和最大加热温度，以使制备的液晶聚酯的颗粒不互相熔接。从要进行固相聚合的粉碎品的表面积减少, 从而固相聚合反应的反应速度和去除低沸点组分的速度降低的观点出发，熔接是不优选的。升温速度优选0.05至1.00℃/分钟，更优选0.05至0.20℃/分钟。最大加热温度优选200至400℃，更优选230至350℃。当最大加热温度低于200℃时， 固相聚合反应的反应速度低，不经济。与此相对，当最大加热温度高于350℃时，会发生熔接，并且由于熔融，难以维持固相状态。固相聚合时间优选1至24小时。
固相聚合装置的例子包括各种可以对粉末进行热处理的已知装置，例如干燥器（dryer）、反应器、混合器和电炉。由于固相聚合反可以在非活性气体气氛下进行，因此这些装置中，优选高密封度的气体流通装置。
上述的非活性气体优选氮气，氦气，氩气或二氧化碳气，更优选氮气。考虑各种因素如固相聚合装置的容积、颗粒尺寸和粉碎品的填充状态来确定非活性气体的流量，并且通常是2～8m3/小时，优选为3～6m3/小时，每1m3的固相聚合装置。当流量小于2m3/小时时，固相聚合速度低。与此相对，当该流量大于8m3/小时时，在一些情况下，可能发生粉碎品的飞散。
通过本发明方法得到的液晶聚酯可优选在熔融后粒化成粒料（pellet）。
粒化成粒料的方法的例子包括这样的方法，其中使用通常使用的单或双螺杆挤出机将液晶聚酯熔融捏合，空气冷却或水冷却并随后使用制粒机(线料切割机)成形为粒料。为了在均匀地熔融液晶聚酯之后成型，通常使用的挤出机之中，具有大L/D的挤出机是优选的。挤出机的机筒的设定温度(模头温度)优选为200～420℃，更优选为230～400℃，进一步优选为240～380℃。
无机填料可以任选地添加到通过本发明的制备方法制备的液晶聚酯。无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、蒙脱土、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硅铝(silica alumina)纤维、硼酸铝(aluminum borate)晶须和钛酸钾纤维。只要由液晶聚酯制成的成型品如薄膜的透明性和机械强度没有被明显损害，即可使用这些无机填料。
在液晶聚酯的制备过程或者在制备后的处理过程期间，还可以任选地向通过本发明的制备方法制备的液晶聚酯中添加各种的添加剂如有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面光滑剂、表面光泽改进剂和脱模改进剂(例如，氟树脂)。
以稳定的方式制备
根据本发明，通过控制固相聚合中使用的粉碎品的堆密度，可以以稳定的方式高生产率地制备液晶聚酯。
实施例
本发明通过以下实施例进行描述，但本发明不限定于这些实施例。
实施例 1
在带有搅拌器、氮气引入装置、温度计和回流冷凝器的具有200L容积、600mm内径的聚合罐中，在氮气气氛下加入33.1kg(0.322 kmol)的醋酸酐。然后加入27.9kg(0.148 kmol) 的 2-羟基-6-萘甲酸、7.4 kg(0.067 kmol)的对苯二酚、2.2 kg(0.013 kmol)的对苯二甲酸、10.2 kg(0.047  kmol) 的 2,6-萘二甲酸和作为乙酰化催化剂的4.8g的1-甲基咪唑。然后在氮气流下温度升高至140℃，反应混合物在温度137℃～140℃下回流1小时。
用氮将聚合罐内部加压至1kg/cm2，同时将反应混合物移送至100 L的聚合容器中，然后在馏出醋酸和未反应的醋酸酐的同时用4小时将聚合容器的温度升高至350℃，反应在305℃下进行125分钟以获得预聚物。
将预聚物在熔融状态下从聚合容器排出至Nippon Belting Co.,Ltd.制造的NR式双带冷却器中，然后通过调节双带冷却器的带之间的间隔，在压延的同时进行冷却固化，以获得整体具有几乎均匀的1.6mm厚度的片材。
用双带冷却器附带的棒磨机以平均处理速度 64.1 kg/hr将片材粗分割，然后使用Hosokawa Micron Corporation制的Feather Mill以进料量10 kg/小时在筛孔径6 mm、转速2,020rpm、转子直径280mm的条件下进行粗粉碎。使用Hosokawa Micron Corporation制的Bantum Mill以进料量4kg/hour在筛孔径2mm、转速7,000rpm、转子直径140mm、圆周速度为51.3m/s的条件下将得到的粗粉碎品进行精细粉碎，以获得堆密度为0.31 g/cc的粉末粉碎品。
片材厚度通过测定总共5处位置的各自厚度来确定，使用Mitutoyo Corporation制造的测微计，例如，2处位置为宽度方向上片材的两端，3处位置为将宽度方向上片材的两端之间的距离分成四等分的位置，然后计算这些测量数值的平均值。
堆密度使用Hosokawa Micron Corporation制造的粉末测试仪PT-E进行测定，该装置是粉末特性综合测定装置。
实施例2
调节实施例1的双带冷却器的带之间的间隔，以获得整体具有几乎均匀的厚度2.0mm的片材，以与实施1相同的方式粉碎该片材，获得堆密度为0.41g/cc的粉末粉碎品。
实施例3
使用超级混合机（super mixer）将实施例1中得到的粉碎品 (80%质量) 与下述粉碎品 (20%质量)混合，从而获得堆密度为0.30g/cc的粉末粉碎品；所述粉碎品 (20%质量)通过将调节实施例1的双带冷却器的带之间的间隔而获得的整体具有几乎均匀的厚度2.2mm的片材以与实施例1相同的方式进行粉碎而获得。
实施例 4
使用超级混合机将实施例2中得到的粉碎品 (80%质量) 与下述粉碎品 (20%质量)混合，从而获得堆密度为0.41g/cc的粉末粉碎品；所述粉碎品 (20%质量) 如下得到：通过将调节实施例1的双带冷却器的带之间的间隔而获得的整体具有几乎均匀的厚度2.2mm的片材以与实施例1相同的方式进行粉碎。
比较实施例1
使用超级混合机将粉碎品(80%质量)与粉碎品(20%质量)混合, 从而获得堆密度为0.16g/cc的粉末粉碎品；所述粉碎品(80%质量)通过将调节实施例1的双带冷却器的带之间的间隔而获得的整体具有几乎均匀的厚度1.0mm的片材以与实施例1相同的方式进行粉碎而得到，所述粉碎品(20%质量)通过将调节实施例1的双带冷却器的带之间的间隔而获得的整体具有几乎均匀的厚度2.2mm的片材以与实施例1相同的方式进行粉碎而得到。
比较实施例2
使用超级混合机将实施例2中得到的粉碎品 (40%质量)与粉碎品(60%质量)混合，从而获得堆密度为0.20g/cc的粉末粉碎品；所述粉碎品(60%质量)通过将调节实施例1的双带冷却器的带之间的间隔而获得的整体具有几乎均匀的厚度2.2mm的片材以与实施例1相同的方式进行粉碎而得到。
基于上述实验数据，可以确认含有80%质量以上的来源于厚度1.6～2mm的片材的粉碎品的粉碎品具有0.3g/cc以上的堆密度，该堆密度可以通过增加步骤(3)处理的粉碎品量从而提高液晶聚酯的生产率。

Claims (4)

1.一种制备液晶聚酯的方法，其包括以下步骤：
（1）在聚合罐中熔融缩聚作为单体的化合物以生成预聚物；
（2）在熔融状态下将该预聚物从聚合罐中排出，通过冷却将该预聚物固化从而制造厚度为1.6～2mm的部分占80％质量以上（整个片材为100％质量）的片材；
（3）粉碎该片材；并且
（4）通过加热使该粉碎品进行固相聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中预聚物是通过将下式(1')所示的单体、下式(2')所示的单体和下式(3')所示的单体进行熔融缩聚而制备，并且相对于衍生自式（1'）～（3'）的各式的下式（1）～（3）所示的重复单元的总量100单元，预聚物含有10个或更多的衍生自具有2,6-亚萘基的单体的重复单元，
(1')G1-O-Ar1-CO-G2,
(2')G1-CO-Ar2-CO-G2,
(3')G1-O-Ar3-O-G1,
(1) -O-Ar1-CO- ,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3) -O-Ar3-O-
其中，Ar1为2,6-亚萘基、1,4-亚苯基或4,4'-亚联苯基；Ar2 和Ar3各自独立地表示2,6-亚萘基、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或4,4'-亚联苯基；3个G1各自独立地表示氢原子或烷基羰基；3个G2各自独立地表示羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基或卤原子；Ar1、Ar2和Ar3中的1个以上氢原子可以各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于衍生自（1'）～（3'）的各式的下式（1）～（3）所示的重复单元总量100单元，预聚物含有40个或更多的衍生自具有2,6-亚萘基的单体的重复单元。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，G1为氢原子的式(1')的单体和/或G1为氢原子的式 (3') 的单体在步骤(1)的熔融缩聚之前被酰化。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109705322A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物的固相增黏方法
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