CN102766254B - 一种生产液晶聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产液晶聚酯的方法，其包括步骤：(1)在聚合罐中在260至350℃缩聚由定义的式(I)代表的化合物与定义的式(II)代表的化合物的混合物，以形成预聚物，同时馏出形成的副产物，其中待馏出的副产物与当式(I)代表的化合物与式(II)代表的化合物以化学计量关系缩聚时形成的副产物的理论量的比例是95％或更多；(2)以熔融状态从聚合罐连续排出预聚物，固化所述预聚物，同时以一个方向连续传送，并用在传送方向下游提供的研磨机连续研磨固化的预聚物，以生产预聚物颗粒；和(3)在惰性气体气氛下以其固体状态热处理预聚物颗粒，从而进行固相聚合。

Description

一种生产液晶聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产液晶聚酯的方法。
背景技术
JP-A-2001-72750(相应的申请是US2003-0088053A)公开了，作为一种以令人满意的生产率生产具有高分子量的液晶聚酯的方法，一种生产液晶聚酯的方法，其包括以下步骤：(1)在反应容器中缩聚单体，(2)将所形成的聚合物以熔融状态从反应容器移除并固化所述聚合物，和(3)使固化聚合物进行固相反应。
作为用于这样的生产方法的设备，已知由冷却用带冷却器和研磨机构成的设备(参见JP-A-2008-248095)。通过在冷却用带冷却器上排出从而固化上述步骤(1)中得到的聚合物，并传送至下游侧，并通过在带冷却器下游侧末端提供的研磨机研磨所述固化聚合物。使用该设备可以容易获得聚合物的细颗粒。
上述JP-A-2008-248095公开的设备能够通过以下方式生产聚合物的细颗粒，即通过以熔融状态从反应容器排出缩聚形成的聚合物，随后固化，传送并进一步研磨。然而，所述设备可能不一定令人满意的在于“稳定连续排出”。
发明内容
在该情况下，做出本发明，其目的是提供一种生产液晶聚酯的方法，其可以稳定并连续地以熔融状态从反应容器排出缩聚形成的聚合物。
为了实现上述目的，本发明提供了一种生产液晶聚酯的方法，其包括下列步骤：
(1)在聚合罐中在260至350℃缩聚65至80mol％由下列式(I)代表的化合物与20至35mol％由下列式(II)代表的化合物的混合物(两种化合物的总量是100mol％)，以形成预聚物，同时馏出形成的副产物，其中(1-1)副产物包含这样的化合物，其中从式(I)代表的化合物和式(II)代表的化合物除去的R1和X键连，(1-2)待馏出的副产物与当式(I)代表的化合物与式(II)代表的化合物以化学计量关系缩聚时形成的副产物的理论量的比例变为95％或更大；
(2)以熔融状态从所述聚合罐连续排出预聚物，固化所述预聚物，同时以一个方向连续传送，并用在传送方向下游提供的研磨机连续研磨固化的预聚物，以生产预聚物颗粒；和(3)在惰性气体气氛下以其固体状态热处理预聚物颗粒，从而进行固相聚合：
其中R1代表氢原子、甲酰基、乙酰基、丙酰基或苯甲酰基；R2代表氯原子、溴原子，或选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基组成的组的基团；X代表羟基、有机氧基(organyloxy)、卤原子或酰氧基；x是0至4的整数，当x是2，3或4时，多个R2是相同的或彼此不同的；和
其中R1和X分别具有与式(I)中R1和X相同的含义，并且分别是与式(I)中的R1和X相同的或彼此不同的；R3和R4各自独立代表氯原子或选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基组成的组的基团；y是0至3的整数，当y是2或3时，多个R3是相同的或彼此不同的；z是0至3的整数和，当z是2或3时，多个R4是相同的或彼此不同的。
根据本发明，可以提供一种生产液晶聚酯的方法，其可以以熔融状态从聚合罐稳定连续地排出步骤(1)中形成的预聚物。
附图说明
图1是示意图，展示了可以用于本发明生产方法步骤(1)和(2)的生产装置。
为简化附图，该生产装置每个部件的尺寸和比例不同于实际尺寸和比例。附图中，参考数字1代表生产装置，10代表聚合装置，11代表聚合罐，12代表搅拌器，14代表回收装置，20代表冷却装置，30代表研磨装置，31代表第一研磨机，31代表第二研磨机，P代表预聚物。
具体实施方式
将参考图1描述本发明。
图1展示的生产装置1包括根据生产预聚物P的步骤(1)的聚合装置10、根据通过水平方向传送使从聚合装置10排出的预聚物P固化同时冷却的步骤(2)的冷却装置20，以及根据研磨固化的预聚物P的步骤(2)的研磨装置30。通过研磨装置30研磨的预聚物P被传送至根据步骤(3)的固相聚合设备(没有展示)，并进行固相聚合。
聚合装置10包括聚合罐11，在聚合罐11中提供的搅拌器12，以及在聚合罐11下部(lower portion)提供的控制预聚物排出量的阀门13。在聚合罐11的上部(upper portion)提供了回收装置14，其通过馏出回收包含步骤(1)中形成的副产物B的物质。所述回收装置14包括一端连接到聚合罐111的导管141，以及连接至导管141另一端的罐142，并且在导管141中提供第一冷却器143和第二冷却器144，其冷却从聚合罐11侧面蒸发的副产物B。
冷却装置20是双带型冷却器，并且是这样的装置，其中上部带21和下部带22作为环形带垂直布置，互相紧密接触，并将预聚物插入上部带21和下部带22之间，然后传送的同时冷却固化。
上部带21和下部带22是由金属制成的带，其具有耐腐蚀性，例如钢带。类似地，用冷却水(没有展示)冷却上部带21和下部带22。
在第一辊23和第二辊24之间缠绕上部带21，并在这些辊之间以张紧状态提供。类似地，在第一辊25和第二辊26之间缠绕下部带22，并在这些辊之间以张紧状态提供。
在冷却装置20中下部带22的上表面(附图中用符号A代表)上排出由聚合装置10生产的预聚物P。通过驱动每个辊，将上部带21和下部带22传送至下游侧，同时在上部带21和下部带22之间插入预聚物P。在冷却装置20中通过冷却来固化预聚物P，同时以插入状态传送。
在上部带21和下部带22之间的间隙优选为约1mm至2mm。根据目标预聚物P的冷却温度设置上部带21和下部带22的长度和传送速度。
将由冷却装置20冷却并传送的预聚物P进料至研磨装置30。所述研磨装置30包括在上游侧布置的第一研磨机31，布置在下游侧的第二研磨机32，和防止预聚物P散布(scattering)用的遮盖33。
第一研磨机31和第二研磨机32是旋转体，包括在圆柱形芯部材料的轴向和圆周方向提供的无数的棒状、突出状或钩状磨齿，并通过围绕作为中心轴的芯部材料旋转，研磨以片状固化的预聚物P。
当从聚合装置10不连续地排出预聚物P时(例如，当在冷却装置20上间歇地排出预聚物P时)，有时预聚物P在冷却装置20中以盘状固化。当用这种方式将固化的预聚物P进料至研磨装置30时，预聚物P可能在第一研磨机31或第二研磨机32的磨齿之间密接配合(fit)，因此导致堵塞研磨装置30。
步骤(2)中“连续地排出”是指不间断地连续排出预聚物P。当连续地排出预聚物P时，所述预聚物P在冷却装置20上形成一连串连接的带状固体，然后稳定连续地进料至研磨装置30。
迄今已经考虑需要控制缩聚以防止预聚物P的粘度过度增加，以促进排出预聚物P。因此，因为预聚物P的高聚合转化率导致预聚物P的粘度增加，其被认为是不利的，对于连续排出预聚物来说(it was considered to be disadvantageous so as tocontinuously discharge the prepolymer)。所述聚合转化率是指基于单体总量的形成的聚合物的比例，当没有剩余单体时所述聚合转化率是100％。
然而，从不同于现有技术的观点，本发明人已经研究了能够稳定生产的生产液晶聚酯的方法，并且发现可以以熔融状态从聚合罐连续排出预聚物。因此，完成本发明。
X的有机氧基优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、苄氧基或苯氧基。
式(II)中，R3是能够在亚萘基5-、7-或8-位置键连的基团，R4是能够在亚萘基1-、3-或4-位置键连的基团。
本发明中的流动起始温度也称为流动温度，是指使用毛细管流变仪熔融液晶聚酯并在9.8MPa(100kg/cm2)载荷下，以4℃/分钟的加热速度加热，通过内径1mm、长度10mm的喷口挤出时，熔体粘度变为4,800Pa·s(48,000泊)的温度，并且所述流动起始温度用作表明液晶聚酯分子量的指标(参见“Liquid Crystalline Polymer Synthesis，Molding，andApplication”，由Naoyuki Koide编辑，95页，由CMC于1987年6月5日出版)。
由式(I)代表的化合物的实例包括芳香族羟基羧酸例如4-羟基苯甲酸、4-甲酰氧基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸和4-丙酰氧基苯甲酸；和芳香族羟基羧酸酯例如4-羟基苯甲酸甲基酯、4-羟基苯甲酸丙基酯、4-羟基苯甲酸苯基酯、4-羟基苯甲酸苄基酯、4-乙酰氧基苯甲酸甲基酯和4-乙酰氧基苯甲酸苯基酯。这些化合物中，特别优选4-羟基苯甲酸或4-乙酰氧基苯甲酸。
作为由式(I)代表的化合物的除上述那些以外的芳香族羟基羧酸的衍生物的实例包括通过将羧基转变为卤代甲酰基得到的酰基卤；通过将羧基转变为酰氧基羰基得到的酸酐；通过酰基化将羟基转变为酰氧基得到的酰化产物。
由式(I)代表的化合物的实例还包括3-氯-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、2，3-二氯-4-羟基苯甲酸、3，5-二氯-4-羟基苯甲酸、2，5-二氯-4-羟基苯甲酸和3-溴-4-羟基苯甲酸。这些化合物也可以与上述化合物结合使用，以改善液晶聚酯的气体阻隔性能。这些化合物是其中式(I)中R1是氢原子并且X是羟基的化合物，并且R1和X可以是本发明限定的其它基团。
用于步骤(1)中由式(I)代表的化合物可以是多种化合物的组合，其中式(I)中R1、R2和X中至少一个可以彼此不同。
由式(II)代表的化合物的实例包括芳香族羟基羧酸例如6-羟基-2-萘甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸；芳香族羟基羧酸酯，例如6-羟基-2-萘甲酸甲基酯、6-羟基-2-萘甲酸苯基酯和6-乙酰氧基-2-萘甲酸甲基酯。这些化合物中，特别优选6-羟基-2-萘甲酸或6-乙酰氧基-2-萘甲酸。
作为式(II)代表的化合物的除上述那些以外的芳香族羟基羧酸的衍生物的实例包括通过将羧基转变为卤代甲酰基得到的酰基卤；通过将羧基转变为酰氧基羰基得到的酸酐；通过酰基化将羟基转变为酰氧基得到的酰化产物。
由式(II)代表的化合物的实例还包括6-羟基-5-氯-2-萘甲酸、6-羟基-7-氯-2-萘甲酸和6-羟基-4，7-二氯-2-萘甲酸。这些化合物也可以与上述化合物结合使用，以改善液晶聚酯的气体阻隔性能。这些化合物是其中式(II)中的R1是氢原子并且X是羟基的化合物，并且R1和X可以是本发明中限定的其它基团。
用于步骤(1)中由式(II)代表的化合物可以是多种化合物的组合，其中式(II)中R1、R3、R4和X中的至少一个可以彼此不同。
在本发明中，只要对于得到的液晶聚酯的物理性能和加工性能没有施加重要的影响，可以与式(I)和(II)代表的化合物结合使用化合物例如3-羟基苯甲酸、3-甲酰氧基苯甲酸、3-乙酰氧基苯甲酸、3-丙酰氧基苯甲酸、3-羟基苯甲酸甲基酯、3-羟基苯甲酸丙基酯、3-羟基苯甲酸苯基酯、3-羟基苯甲酸苄基酯、3-乙酰氧基苯甲酸甲基酯、4’-羟基联苯-4-羧酸和4’-乙酰氧基联苯-4-羧酸。
以下将详细描述本发明生产方法的每个步骤。
步骤(1)中，在聚合罐中缩聚由式(I)代表的化合物与由式(II)代表的化合物的混合物。将这些化合物以混合物形式装入反应容器中，或单独装入反应容器。
当具有酚羟基的化合物(在R1是氢原子时)用作由式(I)代表的化合物或式(II)代表的化合物时，优选在缩聚之前进行反应，以增加酚羟基的反应性。反应实例包括酚羟基与酸酐例如乙酸酐的酰基化反应(例如乙酰化反应)，即在酸酐和酚羟基之间的酯化反应。在(1)不同于进行缩聚的反应容器或(2)在与进行缩聚相同的反应容器中进行所述反应。其中，从能够仍连续进行缩聚的操作的简单性的观点，方面(2)是优选的。本发明中，所述生产方法优选是其中在步骤(1)中由式(I)代表的化合物是由4-羟基苯甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的4-乙酰氧基苯甲酸，并且在步骤(1)中由式(II)代表的化合物是由6-羟基-2-萘甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的方法。
上述酯化反应中的酸酐(例如乙酸酐)使用量优选是基于由式(I)代表的化合物(例如，4-羟基苯甲酸)的酚羟基量和由式(II)代表的化合物(例如6-羟基-2-萘甲酸)的酚羟基量的总量的当量数或更多，更优选为1.03至1.30当量。
进行酯化反应的反应容器材料的实例包括具有耐腐蚀性的材料，例如钛和Hastelloy B。当要求目标液晶聚酯高色调(L值)，所述反应容器的内壁材料优选为玻璃。其中内壁材料为玻璃的反应容器实例包括完全由玻璃制成的反应容器，和由SUS制成的、内壁为玻璃衬里的反应容器。这些反应容器中，其内壁为玻璃衬里的反应容器在大型生产设备中是优选的。即在本发明中，优选在其内壁为玻璃衬里的反应容器中进行步骤(1)。
可以在惰性气体例如氮气的气氛中在常压或减压条件下进行步骤(1)的缩聚。特别优选在惰性气体气氛中在常压下进行所述缩聚。以间歇或连续方式或其组合进行所述缩聚。
缩聚温度为260至350℃，优选为270至330℃。当温度低于260℃，缩聚进行缓慢。相反地，当温度高于350℃，可能发生副反应例如聚合物分解。当步骤(1)的聚合罐由被分为多段的区域或分隔的多个区域构成，并且每个区域的缩聚温度不相同，上述“缩聚温度”是指其中的最高温度。
应该基于其它反应条件适当地确定缩聚时间，并且优选是在缩聚温度下0.5至5小时。
即使在没有催化剂的情况下缩聚仍充分进行，但是化合物如元素诸如Ge、Sn、Ti、Sb、Co和Mn的(1)氧化物和(2)乙酸盐可以任选被用作催化剂。当使用时，可以根据液晶聚酯的预定用途，确定催化剂的使用和催化剂种类。例如，优选在没有催化剂的情况下生产用于食品相关应用的液晶聚酯。使用催化剂生产液晶聚酯的情况下，有时候根据预定用途必须除去其中包含的催化剂成分。
用于缩聚的聚合罐可以是具有已知形状的聚合罐。直立式(vertical)聚合罐的情况下，搅拌浆叶优选是多级桨式叶片(multi-stage paddle blade)、涡轮叶片(turbineblade)、monte叶片或双螺旋叶片(double helical blade)，更优选多级桨式叶片或涡轮叶片。水平式(lateral)聚合罐优选是装备在单或双搅拌轴的垂直方向具有特定形状叶片，例如透镜叶片(lens blade)、镜片叶片(eyeglass blade)或椭圆形平板叶片(ellipticalflat-plate blade)的聚合罐。为了改善搅拌性能和进料机构，所述叶片可以具有扭矩。
用加热介质，气体或电热器加热所述聚合罐。为了均匀加热聚合罐中反应产物，优选不仅加热聚合罐，而且加热浸于反应产物中的元件，例如搅拌轴、叶片和挡板。
所述步骤(1)是生产预聚物同时馏出缩聚形成的副产物的步骤，并且(1-1)所述副产物包含其中从式(I)代表的化合物和式(II)代表的化合物除去的R1和X键连的化合物，和(1-2)继续缩聚，直至馏出的副产物与当以化学计量关系的式(I)代表的化合物与式(II)代表的化合物缩聚时形成的副产物的理论量的比例(以下称为“回收率，”)变为95％或更多。
根据图1的罐142中收集的副产物量，可以确定所述回收率。
有时馏出其它物质例如单体(原料化合物)，以及副产物例如乙酸和乙酸酐。当与乙酸和乙酸酐的量相比其它物质的数量非常小，通过忽略其它物质的数量或考虑其它物质的数量从而计算副产物量。
当4-羟基苯甲酸用作式(I)代表的化合物，6-羟基-2-萘甲酸用作式(II)代表的化合物，并且在两种化合物的酚羟基与乙酸酐酯化后进行缩聚，则形成乙酸作为缩聚副产物。因为乙酸可能在缩聚条件下通过蒸发馏出，几乎同时进行缩聚和乙酸的馏出。因此，可以根据副产物例如乙酸的回收率概算缩聚的聚合转化率。
优选在惰性气体例如氮气的气氛中或在包含较少水汽的空气气氛中进行步骤(2)中从聚合罐排出预聚物，以便不引起得到的液晶聚酯的色调恶化。优选在其中使用惰性气体例如氮气聚合罐中的气氛被加压为0.1至2kg/cm2G(表压)，更优选0.2至1kg/cm2G(大气压假定为1.033kg/cm2A)的状态中进行排出。在压力下排出能够(1)抑制步骤(2)中形成副产物，和(2)防止缩聚反应改变平衡至形成预聚物一侧，导致抑制预聚物分子量增加。结果，抑制预聚物的流动起始温度增加。
以熔融状态排出预聚物的设备实例包括挤出机、齿轮泵和阀门。排出预聚物一会儿后，所述预聚物被固化。因此，用线粒切割器(strand cutter)或片材切割器(sheetcutter)研磨固化的预聚物。短时间排出大量预聚物随后固化的手段的实例包括通过JP-A-6-256485中描述的重量或体积计数送料器，用双带冷却器的冷却方法。
排出预聚物后清洁聚合罐的方法实例包括JP-A-5-29592和JP-A-5-29593中描述的使用二醇和/或胺的方法。
优选用步骤(2)的“研磨”，研磨固化的预聚物至3mm或更小的颗粒尺寸，更优选0.5mm或更小，更优选0.1至0.4mm，以得到预聚物颗粒。可以使用已知的研磨机进行所述研磨。上述颗粒“尺寸”是指通过(或没有通过具有所述尺寸的开口尺寸的筛网的颗粒的尺寸。例如，“具有3mm或更小颗粒尺寸的颗粒”是指通过具有3mm开口尺寸的筛网的颗粒，“具有0.1至0.4mm颗粒尺寸的颗粒'’是指通过具有0.4mm开口尺寸的筛网，并且没有通过具有0.1mm开口尺寸的筛网的颗粒。当所述颗粒尺寸大于3mm，(1)在步骤(3)中得到的液晶聚酯颗粒表面层的分子量和颗粒内部分子量之间的差异增加，因此全部液晶聚酯颗粒的分子量分布可能变宽，并且(2)步骤(3)中没有充分除去预聚物颗粒中挥发性成分，因此导致起泡和产生气体。上述(1)的“分子量差异增加”的原因是步骤(3)中颗粒的表面层和内部在聚合速率和副产物的扩散时间方面的彼此不同。
通过步骤(3)的热处理，(1)进一步缩聚预聚物，以形成具有增加分子量的液晶聚酯，和(2)馏出副产物例如预聚物颗粒中包含的未反应材料(单体)和乙酸。
设置固相聚合时升温速度和最大处理温度，使得形成的液晶聚酯颗粒相互没有熔接。考虑到(1)降低液晶聚酯的颗粒表面积，(2)降低固相聚合速度，和(3)降低低沸点成分的蒸腾率(transpiration rate)，不优选熔接。升温速度优选为0.05至0.25℃/分钟，更优选0.10至0.20℃/分钟。最大处理温度为200至310℃，优选为230至300℃或更低。当最大处理温度低于200℃，固相聚合的速度降低，因此热处理时间增加，导致缺乏经济性。相反地，当最大处理温度高于310℃，(1)液晶聚酯的颗粒可能相互熔接，和(2)所述颗粒可能熔融，因此不可能保持固相状态。热处理时间优选为1至24小时。
固相聚合的装置实例包括多种已知能够热处理粉末的装置，例如干燥器、反应器、混合器和电炉。这些装置中，因为可以在惰性气体气氛下进行固相聚合，优选具有高度密封的气体循环装置。
上述惰性气体优选为氮气、氦气、氩气或二氧化碳气，更优选氮气。考虑到多种因素例如固相聚合的装置体积，预聚物颗粒的颗粒尺寸和填充状态，确定惰性气体的流速，通常为2至8立方米/小时，优选3至6立方米/小时，每1立方米固相聚合装置。当流速小于2立方米/小时，固相聚合的速度缓慢。相反地，当所述速度大于8立方米/小时，有时候可能发生颗粒散布。
用本发明生产方法得到的液晶聚酯包括20至80单位下列衍生自式(I)代表的化合物的重复单元(A)，和20至80单位下列衍生自式(II)代表的化合物的重复单元(B)：
其中液晶聚酯中包括的重复单元(A)和重复单元(B)的总量为100单位；重复单元(A)和(B)中描述的全部符号具有与式(I)和(II)中所述的相同的含义，除了n和m；n是整数，代表重复单元(A)的重复数；m为整数，代表重复单元(B)的重复数。
用本发明生产方法得到的液晶聚酯的流动温度优选为210至320℃，更优选220至300℃，更加优选230至280℃。当流动温度高于320℃，有时候液晶聚酯的处理温度可能高于350℃，这是不优选的。
熔融后，用本发明生产方法得到的液晶聚酯可以优选造粒成为粒料形式。
造粒成为粒料的方法实例包括其中使用通常使用的单或双螺杆挤出机熔融捏和液晶聚酯，空气冷却或水冷，然后使用造粒机(线粒切割器)形成粒料的方法。通常使用的挤出机中，优选具有大L/D的挤出机，以便均匀熔融并形成液晶聚酯。挤出机料筒调定温度(模头温度)优选为200至350℃，更优选230至330℃，更加优选240至320℃。
也可以用包括下列步骤的方法获得液晶聚酯粒料：
(i)在具有凹槽的平行辊上以熔融状态移除预聚物，将所述预聚物固化成为线粒(条)形状，然后切割所述线粒(相当于研磨)，以产生具有3mm或更小颗粒尺寸的粒状颗粒(相当于上述(2))；和(ii)在惰性气体循环下热处理所述粒状预聚物颗粒，同时保持固相状态(相应于上述步骤(3))。
任选可以将无机填料加入用本发明生产方法生产的液晶聚酯。无机填料的实例包括碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、蒙脱土(montmorillonite)、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、硼酸铝须晶和钛酸钾纤维。可以使用这些无机填料，只要没有严重损害由液晶聚酯制成的模塑品例如薄膜的透明性和机械强度。
所述液晶聚酯生产过程期间或生产后加工过程之后，也可以任选将多种添加剂例如有机填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光增白剂、表面光滑剂、表面光泽改进剂和脱模改进剂(例如氟树脂)加入用本发明生产方法生产的液晶聚酯。
根据本发明，可以以熔融状态稳定连续排出从聚合罐缩聚形成的聚合物。
实施例
通过如下实施例描述本发明，但是本发明不局限于这些实施例。用下列方法测量实施例中的多种物理性能。
实施例1至5
在装有包括三级桨式叶片的搅拌器、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的200L反应器中，在氮气气氛下装入35.5kg(0.348kmol)乙酸酐。向其中装入31.0kg(0.224kmol)对羟基苯甲酸和17.2kg(0.092kmol)2-羟基-6-萘甲酸，此外向反应器中加入0.100kg乙酸和4.8gl-甲基咪唑的混合溶液。在氮气流动下升温至140℃，在相同温度回流所述混合物60分钟。
然后在馏出乙酸和未反应的乙酸酐同时，经过3个小时温度从140℃升至280℃，并保持在280±2℃。确定被馏出系统的乙酸回收率变为95％或更多后，打开所述反应器的底阀，并进料预聚物至由Nippon Belting Co.，Ltd.生产的双带型冷却器，然后观察预聚物排出状态和带式冷却器出口存在的棒磨机(pin crusher)的研磨状态。测量得到的预聚物的流动起始温度。通过改变乙酸回收率进行实施例1至5。结果列于表1。
使用由Shimadzu Corporation生产的流动性测定仪Model CFT-500，用下列程序测量上述流动起始温度。在具有模头的料筒中填充约2g液晶聚酯，所述模头包括连接至其的内径1mm和长度10mm的喷口，通过所述喷口挤出液晶聚酯，同时在9.8MPa的载荷(100kgf/cm2)下以4℃/分钟的升温速度熔融，然后测量液晶聚酯熔体粘度为4,800Pa·s(48,000泊)的温度，并且该温度被认为是流动起始温度。
用下列程序测定乙酸的上述回收率。即用连接到反应器的回流冷凝器回收馏出系统的物质，然后用下列公式，基于回收物质的质量确定乙酸的回收率。全部数量单位为kg。
乙酸回收率(质量％)=回收物质的数量/乙酸的数量(理论值)+未反应乙酸酐的数量(理论值)
上述公式“回收物质”中包含缩聚反应副产的乙酸、未反应的乙酸酐和未反应的原料化合物(单体)。本实施例中，测量回收物质中包含的单体比例，并确定所述比例小于回收物质的1质量％。因此，在本实施例中，假定回收物质中不包含单体，计算乙酸回收率。
上述“乙酸的数量(理论值)”是指假定作为单体的对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的全部酚羟基按照化学计量关系乙酰化，聚合转化率变为100％时形成的乙酸的数量。
上述“未反应乙酸酐的数量(理论值)”是指假定对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的全部酚羟基按照化学计量关系乙酰化，系统中保留的未反应乙酸的数量。
对比例1至3
以与实施例相同的方式，除了在确定馏出系统的副产乙酸的数量小于理论产量的95％后，打开反应器的底阀并在带冷却器上排出预聚物，进行所述操作。通过改变乙酸回收率进行对比例1至3。结果列于表1。
根据上述说明明显可知，任何实施例1至5中，在带冷却器上连续排出预聚物，并冷却形成连续带状固体，然后研磨成为1mm至2mm厚度的片材，没有导致堵塞带冷却器出口存在的棒磨机。根据这些结果确定本发明的有用性。另一方面，任何对比例1至3中，在带冷却器上不连续地排出预聚物。结果，在带冷却器上冷却预聚物包含许多盘形式的固体，导致在带冷却器出口存在的棒磨机堵塞。

Claims (4)

1.一种生产液晶聚酯的方法，其包括下列步骤：
(1)在聚合罐中在260至350℃缩聚65至80mol％由下列式(I)代表的化合物与20至35mol％由下列式(II)代表的化合物的混合物，以形成预聚物同时馏出形成的副产物，其中(1-1)所述副产物包含这样的化合物，其中从式(I)代表的化合物和式(II)代表的化合物除去的R1和X键连，和(1-2)待馏出的副产物与当式(I)代表的化合物与式(II)代表的化合物以化学计量关系缩聚时形成的副产物的理论量的比例变为95％或更多，其中，由下列式(I)代表的化合物与由下列式(II)代表的化合物的总量为100mol％；
(2)以熔融状态从所述聚合罐连续排出预聚物，固化所述预聚物，同时以一个方向连续传送，并用在传送方向下游提供的研磨机连续研磨固化的预聚物，以生产预聚物颗粒；和
(3)在惰性气体气氛下以其固体状态热处理预聚物颗粒，从而使其进行固相聚合：
其中R1代表氢原子、甲酰基、乙酰基、丙酰基或苯甲酰基；R2代表氯原子、溴原子，或选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基组成的组的基团；X代表羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苄氧基、苯氧基、卤原子或酰氧基；x是0至4的整数，当x是2，3或4时，多个R2是相同的或彼此不同的；和
其中R1和X分别具有与式(I)中R1和X相同的含义，并且分别是与式(I)中的R1和X相同的或彼此不同的；R3和R4各自独立代表氯原子或选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基组成的组中的基团；y是0至3的整数，当y是2或3时，多个R3是相同的或彼此不同的；z是0至3的整数，当z是2或3时，多个R4是相同的或彼此不同的。
2.根据权利要求1所述方法，其中所述副产物包含脂肪酸。
3.根据权利要求1所述方法，其中在步骤(1)中由式(I)代表的化合物是由4-羟基苯甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的4-乙酰氧基苯甲酸，在步骤(1)中由式(II)代表的化合物是由6-羟基-2-萘甲酸的酚羟基与乙酸酐的乙酰化反应形成的6-乙酰氧基-2-萘甲酸，并且在步骤(1)中乙酸酐的加入量是当量数或更多，基于加入的4-羟基苯甲酸的酚羟基量和加入的6-羟基-2-萘甲酸的酚羟基量的总量。
4.根据权利要求1所述方法，其包括步骤(3)之后熔融形成的液晶聚酯以及造粒所述熔融的液晶聚酯的步骤。
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