CN1654449A - 一种二聚对二甲苯的制备方法 - Google Patents

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龚登凰
李金华
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Abstract

本发明涉及一种二聚对二甲苯的制备方法，步骤包括在相转移催化剂、氟化物、碱、非质子有机溶剂和水中，加入对二甲苯类起始原料，加热至0～100℃，反应0.5～5小时，分离提取得到的粗品重结晶纯化，该方法条件温和，操作简单，反映速度快，得率高，用于工业化生产。

Description

一种二聚对二甲苯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚对二甲苯的制备方法，特别是一种二聚对二甲苯的制备方法。
背景技术
聚对二甲苯(又称：帕利灵)，作为新型高分子功能材料，是一类以对二甲苯为骨架的聚合物的统称，这种聚合物的苯环或亚甲基上可以都是氢、也可以含有各种取代基团。聚对二甲苯聚合物可由其二聚体制备而来，亚甲基上有两个氢的二聚体具有如下结构：
Figure A20051002333200041
其中，m为0、1、2、3或4的整数，当m为2时，G可以位于苯环的邻、间或对位；G为氢、卤素或烷基，所述的卤素可以是F、Cl、Br或I。最为常见的二聚对二甲苯包括以下结构：
Figure A20051002333200042
   
Figure A20051002333200043
 
N型二聚对二甲苯      C型二聚对二甲苯             D型二聚对二甲苯
聚对二甲苯二聚体经过汽化蒸发、高温分解而热解成单体蒸汽，经过气相沉积法而形成聚对二甲苯聚合物层。按照这种通常被称为Gorham法的方法，聚对二甲苯聚合物可以在所有规则或不规则物体表面形成平整涂层。因此，聚对二甲苯作为保形涂料而已经被广泛用于包括如电子工业、汽车交通、医疗器械等各个领域。
聚对二甲苯聚合物涂料以聚对二甲苯二聚体为原料。然而，用于制备聚对二甲苯二聚体的方法通常有两种：其一，直接从对二甲苯的高温处理得到；其二，通过(对甲基苄基)三甲基氢氧化铵的霍夫曼消除反应获得。但这两种合成二聚对二甲苯的方法产率都较低。
最早二聚对二甲苯的合成是以高温分解对二甲苯的方法来实现的，事实上，正是在对对二甲苯的高温处理实验中，N型聚对二甲苯被发现具有成为保形涂料的潜质的(Nature vol.164，1949，915.)。但是，该方法所需要的温度较高，一般超过750℃、甚至超过1000℃；适用底物范围窄，对于如氯代对二甲苯等底物就很难用此方法来制备相应的二聚体；而且使用该方法副反应多，产率低，约为30％，对于二聚对二甲苯的生产并不理想(Chemistry Letter no.6，1990，893-896.)。
较为常用的是(对甲基苄基)三甲基氢氧化铵在加热条件下的霍夫曼消除反应制得单体、单体二聚形成二聚对二甲苯(Synthetic Communication vol.6，no.8，1976，591-596.)。一般来说，从对甲基苄氯与三甲胺反应制备季铵盐，该季铵盐在碱液中加热消除而通过单体的二聚得到聚对二甲苯二聚体。其反应式如下：
虽然该方法所用的季铵盐原料相对较难得到，但比起上述的高温分解聚合法还是有明显的优势。如反应条件较温和，得率也由较低提高到中等。但是，该方法的反应时间较长，一般都需要超过24小时，而且采用该方法制备二聚对二甲苯的收率也不是很高。虽几经改进，如在油水两相反应体系中加入二甲亚砜(US4532369)、加入冠醚或聚醚作促进剂(US 4806702)等，该法的得率一般较难超过75％。
另外，有报道以氟离子诱导的1，6-消除反应可以制备二聚对二甲苯(Journalof Organic Chemistry vol.46，no.5，1981，1043-1044.)。从对(三甲基硅甲基)苄基二甲基胺出发，与碘甲烷的反应制备相应的季铵盐，而后在乙腈中以氟化四丁铵处理，以最高达56％的收率得到二聚对二甲苯。其反应式如下：
需要说明的是，这一类的研究工作基本上是在小量实验的基础上来进行的，离较大量的生产还有一段距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种二聚对二甲苯的方法，该方法条件温和，操作简单，反应速度快，得率高，用于工业化生产。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)含有相转移催化剂、氟化物、碱、非质子有机溶剂和水中，加入对二甲苯类起始原料
Figure A20051002333200062
加热至0-100℃，反应0.5-5小时；
(2)分离提取得到的粗品简单重结晶纯化。
对二甲苯类起始原料，其中m为0-4的整数，G为氢、卤素(F、Cl、Br、I)或烷基，LG为可离去基团，可选自包括对甲苯磺酸基(-OTs)、甲磺酸基(-OMs)、卤素、季铵盐中的一种；
季铵盐是这些卤素的三甲基铵盐；
对二甲苯类起始原料与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.0001-0.1，优选是1∶0.01-0.05；
相转移催化剂是四丁基溴化铵或氯化苄基三乙基铵；
对二甲苯类起始原料与碱的摩尔比为1∶0.9-4.0，优选是1∶1.1-1.5；
碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或上述碱的水溶液，优选是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；
对二甲苯类起始原料与氟化物的摩尔比为1∶1-10，优选是1∶3-6；氟化物是氟化钠或氟化钾；
非质子有机溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，非质子有机溶剂与水的体积比为1∶0.5-5。
在本发明中，通过氟离子诱导的三甲基硅基取代的对二甲苯的消除反应来制备二聚对二甲苯。在相转移催化剂的存在下，氟离子与三甲硅基作用而促使其离去，并进而使得另一甲基上的离去基团离去而发生消除，经由可能的活性中间体 在油相中的聚合而形成二聚体。反应过程是以三甲硅基离去为限速步骤，因此，在相转移催化剂的存在下，氟离子在油水界面促使三甲硅基离去，而后，二甲苯另一甲基上的基团协同离去并二聚形成目标产物。
以 为原料，在相转移催化剂和碱存在下，于非质子有机溶剂和水中，在一定温度下，通过氟化物的诱导而发生消除反应，并进而生成对二甲苯二聚体，反应式如下：
相转移催化剂具有以下结构：
Figure A20051002333200074
其中，R1、R2、R3或R4分别为CnH2nR5，n＝1～10，R5为氢或芳基，R1、R2、R3和R4可完全相同，亦可不同；Y为Cl、Br、I、HSO4、OH等。
本发明利用在两甲基上分别含有三甲硅基和离去基团的对二甲苯为原料，在非质子有机溶剂和水的混合溶剂系统中，在相转移催化剂存在条件下，通过氟离子的诱导来实现二聚对二甲苯的简单、高效合成。以N型二聚对二甲苯的合成为例，以条件苛刻的高温分解法只能以不高于30％的收率得到产品；以霍夫曼降解法进行生产，需要不少于一天的反应时间，而且产率也不超过75％；用本发明方法在80℃反应两小时即可以92％的收率得到N型二聚对二甲苯。收率的提高意味着副产品的减少，对于产品提纯和保证质量显然有着重要意义。另外，因为反应条件温和，本发明对于作为原料的对二甲苯衍生物的兼容性也比较强，起始原料中的LG可以是一系列离去集团的一种，扩大了原料的选择范围，适合于有各类取代的二聚对二甲苯的合成。
具体实施方式
                             实施例1
在1L的三口烧瓶中加入45g碳酸钾、58g氟化钾和1.2g氯化苄基三乙基铵，以500mL水溶解。将61.8g(2-氯-4-氯甲基苄基)三甲基硅烷溶解于100mL甲苯的溶液加入，激烈搅拌下加热至80～85℃反应3h。冷却，加300mL水稀释，分离有机相。水层再以300mL甲苯提取。合并有机相，浓缩，所得粗品以100mL乙醇重结晶，得白色粉末C型二聚对二甲苯共32g ，得率88％：HPLC 99.8％；mp 168-170℃；IR(KBr)2933，1588，1543，1483，1435，1396，1191，1044，912，848，708，655，524cm-1；EIMS m/z 278(14.0)，276(20.7，M+)，140(33.7)，138(100.0，M/2+)，103(29.2)，77(20.0)；Elemental Analysis Calcd forC16H14Cl2 C，69.33；H，5.09；Cl，25.58，Found C，69.53；H，5.10；Cl，25.56。
                             实施例2
Figure A20051002333200082
在三口烧瓶中加入6.0g氢氧化钠、26.3g氟化钠、0.81g溴化四丁铵和150mL水，激烈搅拌下，加入43.0g甲磺酸(对三甲硅甲基四氟苄基)酯烷溶解于150mL甲苯所得到的溶液。加热到90℃反应2h。冷却后，以类似实施例1的方式处理，得二聚对二甲基全氟苯18.1g，HPLC 99.3％，得率82％。
                             实施例3
Figure A20051002333200083
在三口烧瓶中加入48g氢氧化钠、168g氟化钠、2.3g氯化苄基三乙基铵并用800mL水溶解，而后将213g(对氯甲基苄基)三甲基硅烷和1000mL甲苯加入。激烈搅拌下，升温至80℃反应2h。冷却，分离。水相以甲苯提取。浓缩，粗品以乙醇重结晶得白色粉末N型二聚对二甲苯96g，得率92％：HPLC99.6％；mp 287～289℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.47(s，8H)，3.06(s，8H)ppm；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ139.3，132.7，35.4；IR(KBr)2926，1892，1592，1502，1413，1086，936，894，806，720，622，508cm-1；EIMS m/z 208(22.2，M+)，104(100.0，M/2+)，103(15.1)，78(13.8)。
                             实施例4
Figure A20051002333200091
季铵盐原料由53.5g(对氯甲基苄基)三甲基硅烷和40mL 30％三甲胺水溶液制备。该溶液以200mL水稀释，其中再加入15g氢氧化钠和53g氟化钠、以及250mL甲苯。激烈搅拌下，加热至55℃反应3h。冷却，以类似实施例3的方式处理，得白色粉末N型二聚对二甲苯23.1g，HPLC 99.5％，得率90％。

Claims (10)

1.一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在相转移催化剂、氟化物、碱、非质子有机溶剂和水中，加入对二甲苯类起始原料
Figure A2005100233320002C1
加热至0-100℃，反应0.5-5小时；
(2)分离提取得到的粗品重结晶纯化；
对二甲苯类，其中m为0-4的整数，G是氢、卤素(F、Cl、Br、I)或烷基，LG为离去基团，选自包括对甲苯磺酸基(-OTs)、甲磺酸基(-OMs)、卤素、季铵盐中的一种；
对二甲苯类与相转移催化剂的摩尔比为1∶0.0001-0.1；
对二甲苯类与碱的摩尔比为1∶0.9-4.0；
对二苯类与氟化物的摩尔比为1∶1-10。
2.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：
所述的对二甲苯类与相转移催化剂的摩尔比为是1∶0.01-0.05，对二甲苯类与碱的摩尔比是1∶1.1～1.5，对二甲苯类与氟化物的摩尔比是1∶3～6。
3.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵或氯化苄基三乙基铵。
4.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的碱是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或上述碱的水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的氟化物是氟化钠或氟化钾。
6.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的非质子有机溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：
(1)(2-氯-4-氯甲基苄基)三甲基硅烷溶解于100mL甲苯的溶液加入，加热至55-85℃反应2-4h。冷却，加水稀释，分离以甲苯提取，合并有机相浓缩；
(2)粗品以100mL乙醇重结晶，得白色粉末C型二聚对二甲苯。
8.根据权利要求1所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：
(1)甲磺酸(对三甲硅甲基四氟苄基)酯烷溶解于甲苯所得到的溶液。加热到70-90℃反应1-3h。冷却；
(2)粗品以100mL乙醇重结晶，得二聚对二甲基全氟苯。
9.根据权利要求4所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
10.根据权利要求6所述的一种二聚对二甲苯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂与水的体积比为1∶0.5-5。
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