JP2008223035A - 芳香族モノマーの重合のためのスズキ法の改良 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量の高い芳香族ポリマー又はコポリマーを提供する。
【解決手段】（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマーの反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ₃−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基であり、ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される基から独立して選択され、前記触媒は、パラジウム源並びに、前記ホスフィンの少なくとも１つの置換基がオルト置換アリール基を含むことを特徴とするホスフィン源である反応混合物を重合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーの製造方法および同製造方法によって得られる高い分子量のポリマーに関係する。

共役ポリマーを形成するための芳香族モノマーのスズキ重合の使用はＵＳ５７７０７０及びＷＯ００／５３６５６に知られている。このようなポリマーは、電子冷光放射装置及び光起電装置へ応用される。

特許出願ＷＯ００／５３６５６は、次の反応混合物の重合を含む共役ポリマーの製造方法を開示している。（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する請求項１に記載のモノマーの反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＯＨ₃−アニ
オン基に変換するのに十分な量の塩基である。

この製造方法に使用され得るパラジウム触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩であり、Ｐｄ（Ｐｈ₃Ｐ）₄触媒の使用は典型的である。触媒は空気及び湿気に敏感であり、各反応を実行する前に直ちに準備されなければならない。

本発明は、上記反応において、パラジウム源並びに、例えば、トリ−トリールホスフィン又はトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンのようなオルト置換アリール基である少なくとも１つの置換基を有するホスフィン源を含む触媒の使用によって、反応の短時間化、より高い分子量のポリマーの生成をもたらし、再現性を改善することができることを発見した。これによって、ポリマーをより容易に有益にすることができ、より高い分子量のポリマーを提供することができる。さらに、本発明の触媒は空気及び湿気に反応しやすくないので、従来の触媒の欠点を有することなく、また、使用に先立って準備及び貯蔵すること可能である。

第１の実施態様において、本発明は、次の反応混合物の重合を含む高い分子量のポリマー又はコポリマーの製造方法を提供する。（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマーの反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ₃−アニオ
ン基に変換するのに十分な量の塩基であり、ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される基から独立して選択され、前記触媒は、パラジウム源並びに、前記ホスフィンの少なくとも１つの置換基がオルト置換アリール基であることを特徴とするホスフィン源を含む。

好ましいホスフィン誘導体は、少なくとも１つのｏ−トリール置換基、特に好ましくはホスフィン、トリ−ｏ−トリールホスフィンである。

好ましいホスフィンの代替基は、キレート基を含む少なくとも１つのオルト置換アリール基を含む。キレート基の存在は、パラジウム錯体の安定性を増加するものと考えられる。トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンは、キレート酸素原子を有するオルトメトキシ置換基を有する好ましいホスフィン誘導体である。

さらなる実施態様において、パラジウムはパラジウム（ＩＩ）の形態を有しており、ＰｄＸＸ’ＲＲ’構造を有するパラジウム（ＩＩ）、ここで、Ｘ及びＸ’は同じか異なり、塩素、臭素、ヨウ素、メシル、トリフィル、シアノ、アセチルからなる基から選択され、ここで、Ｒ及びＲ’は置換されも若くは置換されないトリアリールホスフィン、又は置換されも若くは置換されないトリシクロアルキルホスフィンであり、ただし、少なくとも１つのＲ及びＲ’は、少なくとも１つのアリール基のオルト位置において置換基を有するトリアリールホスフィンを含み、好ましくは、アリール基の１つはｏ−トリール基である。特に好ましい実施態様において、パラジウムは、ＰｄＣｌ₂（トリ−ｏ−トリールホスフ
ィン）₂構造を有するパラジクム（ＩＩ）錯体の形で提供される。

さらなる実施態様において、パラジウムは溶解性パラジウム（０）錯体の価値を有しており、オルト置換アリールアリール基を有するホスフィンの単独源が加えられ、好ましくは前記ホスフィンは少なくとも１つのｏ−トリール置換基を有し、好ましい実施例においては前記ホスフィンはトリ−ｏ−トリールホスフィンである。代替の実施例において、前記ホスフィンはトリ（メトキシフェニル）ホスフィンを含む。パラジウム（０）は、例えば、次のような形で加えられる。
トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）
ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）
ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタネ］パラジウム（０）
ビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム（０）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
より好ましい実施態様においては、パラジウムはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の形で加えられ、ホスフィンはトリ−ｏ−トリールホスフィンである。

さらなる実施態様において、パラジウム（ＩＩ）はパラジウム（ＩＩ）錯体の形を有しており、また、オルト置換アリール基を有するホスフィンの単独源が加えられる。好ましくは、前記ホスフィンは少なくとも１つのｏ−トリール置換基を有し、さらに好ましい実施例においては、前記ホスフィンはトリ−ｏ−トリールホスフィンを含む。代替の実施例において、前記ホスフィンはトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンを含む。そのような実施例において、好ましいパラジウム（ＩＩ）源は次のものを含む。
ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
ジクロロビス（ベンゾナイトライド）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＢｎＣＮ）₂Ｃｌ₂）
ジクロロビス（アセトナイトライド）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２）ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム（ＩＩ）
ジクロロ［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセネ］パラジウム（ＩＩ）
トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）
トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
パラジウム（ＩＩ）アセテート
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート
パラジウム（ＩＩ）臭化物
パラジウム（ＩＩ）塩化物
パラジウム（ＩＩ）シアン化物
パラジウム（ＩＩ）ヨード化物
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート
特に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）は、特に好ましいパラジウム源である。

さらなる実施態様において、塩基はアルカリ土類カーボネート、アルカリ土類ビカーボネート及び有機塩である。有機塩の使用が好ましい。

好ましい実施態様において、前記芳香族モノマー、又はコポリマーの場合に前記芳香族モノマーは縮合炭素環からなる基、複素環からなる基又はアリールアミンからなる基から選ばれる。より好ましい実施例において、前記芳香族モノマー又はコポリマーの場合前記芳香族モノマーは、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、トリアリールアミン、チオフェン及びキノクサリンからなる群より選択される。

アルキル置換フェニレン又はアルコキシ置換フェニレンのようなフェニレンモノマーに関する実験は、ポリマーを成功して提供しているが、より低い分子量のポリマーを提供することがわかった。本発明においては、前記芳香族モノマーはアルキル置換フェニレン又はアルコキシ置換フェニレンのようなフェニレンでないことが好ましい。

本発明はまた、高い分子量のポリマーの製造方法において、パラジウム源及び前記ホスフィンの少なくとも１つの置換基がオルト置換アリール基であることを特徴とするホスフィン源からなる触媒の使用を提供する。

本発明の製造方法は、高い分子量のポリマー又はコポリマーを製造するために使用できる。本発明のポリマー及びコポリマーは電子冷光放射装置のような電子光学装置に使用できる。

本発明のポリマーは共役ポリマーである。共役という用語は、完全共役ポリマー、すなわち、その鎖の全長に沿って共役されているポリマー、又は部分的共役ポリマー、すなわち、共役部分と非共役部分が混在しているポリマーを意味する。

芳香族モノマーという用語は、１又は２以上の芳香族環を直接置換するそれぞれの官能基を有するモノマーを意味する。１つ以上の芳香族環を有するモノマーの場合、官能基は同じか異なる芳香族環を置換することができる。

モノマーの適当なタイプの例としては、フルオレン、キノクサリン、ベンゾチアゾール、トリアリールアミン、フェニレン、チオフェン、ナフチレン及びスチルベンを含む。モノマー内の各芳香族基は、置換されるか又は置換されない。モノマーの好ましいタイプは縮合炭素環、複素環又はフルオレン、ベンゾチアジアゾール、トリアリールアミン、チオフェン及びキノクサリンを含むトリアリールアミンからなる芳香族モノマーである。ポリマーは本発明の製造方法によるフェニレンモノマーから製造されることが好ましいが、前記ポリマーは低い分子量を有し、それゆえ、好ましい実施例ではない。

本発明の製造方法に使用される特に好ましいモノマーは、９，９−ジオクチルフルオレン（Ｆ８）、ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）、（１，４−フェニレン−（（４−セクブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）（ＴＦＢ）、（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−３，６−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）のようなフルオレン及びアリールアミンを含む。１又は２以上のモノマーは、鎖の望ましい位置に提供される必要な官能基を有するいくつかのより小さな単位からなるオリゴマー又は高分子鎖であり得る。他の好ましいモノマーは下記に示されるが、Ｘ₁及びＸ₂は反応性ボロン誘導基
又は反応性ハロゲン化物である。

適当な反応条件においては、本発明は、いくつかの又は全ての官能基が芳香族環を直接的に置換しないモノマー、特に、他の種類の不飽和モノマーの使用に及ぶ。

本発明で特に役立つモノマーは、電子冷光放射装置のような光学装置に使用される半導体共役ポリマーのような半導体ポリマーを形成するために重合されるものを含み、適当なモノマーは、フルオレン、ベンゾチアゾール、トリアリールアミン、チオフェン及びキノクサリンを含む。前記ポリマーは、発光層又は正孔輸送若しくは電子輸送ポリマーに使用され得る。冷光放射性ポリマーは前記装置において特に有用である。共役ポリマーは、十分に、又は部分的に共役されており、共役部分を含み、ホモポリマー、コポリマー又はオリゴマーであり得、デンドリマーのような直鎖又は側鎖であり得る。

上述のように、モノマーはスズキ反応のための適当な官能基を有する。１つの態様において、第１の反応ジハロゲン化物モノマーは、２つのボロン誘導官能基を有する第２モノマーと重合される。この態様において、第１及び第２モノマーは同じか異なる。モノマーが同じ場合にはホモポリマーが製造される。モノマーが異なる場合は、コポリマーが製造される。

第２の態様において、ボロン誘導官能基及び反応性ハロゲン官能基を有するモノマーはホモポリマーを形成するために重合される。両官能基を有する２又はそれ以上の異なるタイプのモノマーを単に一緒に重合することによって第２の態様からコポリマーを形成することも可能である。

好ましくは、反応性ジハロゲン化物モノマー又は反応性ハロゲン化物官能基を有するモノマー上にある反応性ハロゲン化物官能基は、クロライン、トリフレート（ＣＦ３Ｓ０３−）及びメシレートのような代替基も使用できるが、Ｂｒ又はＩである。

ボロン誘導官能基に関しては、ボロン酸基は、−Ｂ（ＯＨ）₂により表され、ボロンエ
ステル基は好ましくは、−Ｂ（ＯＲ₁）（ＯＲ₁）又は−Ｂ（ＯＲＯ）であり、ボラン基は好ましくは−ＢＲ₃Ｒ₄であり、ここで、Ｒ１は置換され又は置換されないＣ₁−Ｃ₆アルキ
ル基であり、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して置換され又は置換されないＣ₁−Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ₅は５又は６員エステル環をもたらす置換され又は置換されない２価炭化水
素ラジカルである。Ｒ₅として適当な基の例は、置換され又は置換されないＣ₂又はＣ₃ア
ルキレン基であり、置換され又は置換されないオルト若しくはメタフェニレン基である。適合するボロンエステル基は、例えば、単価のＣ₁−Ｃ₆アルコール類、ピナコール、プロパンジオール、又は１，２ジヒドロキシベンゼンのような芳香族ジオールである。

反応で使用する塩基は、アルカリ土類カーボネート又はビカーボネート又はＷＯ００／５３６５６に開示される有機塩基であり、水酸化アルキルアンモニウム、アルキルアンモニウムカーボネート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ヒ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］アンデック−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン、トリアルキルアミン及びテトラアルキルアンモニウムフルオライドのようなアルキルアンモニウムフルオライドを含む。塩基は、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。塩基は、選択された塩基によるが、ボロン誘導官能基を−Ｂ（ＯＨ）３又は−ＢＦ３アニオン基に変換するに十分な量添加される。

パラジウム源及び適当なホスフィン源は、単一構成要素又は独立構成要素として添加される。前者の場合、パラジウム源及び適当なホスフィン源は、ＰｄＣｌ₂（トリ−ｏ−ト
リールホスフィン）₂のようなパラジウム（ＩＩ）錯体のような形で添加される。触媒の
構成要素が独立して添加されると、適当なホスフィンが加えられ、パラジウム（０）がＰｄ₂（ｄｂａ）₃のような溶解性パラジウム（０）錯体の形で加えられる。構成要素が独立して添加される場合、パラジウム源はＰｄ（ＢｎＣＮ）₂Ｃｌ₂及びＰｄ（ＭｅＣＮ）₂Ｃ
ｌ₂のようなＰｄ（ＩＩ）錯体として添加されえる。ホスフィン化合物が独立して添加さ
れる場合、加えられるパラジウムの量に基づいて２．２モル当量が加えられることが好ましい。理論に拘束されないで言うなら、２つのクロロ置換基及びジクロロビス（ベンゾナイトライド）パラジウム（ＩＩ）のような２つの不安定基及びジクロロビス（アセトニトライド）パラジウム（ＩＩ）は、トリ−ｏ−トリールホスフィンの存在下の反応混合物の状態で特に効率のよい触媒ＰｄＣｌ₂（トリ−ｏ−トリールホスフィン）₂を形成する。

反応混合物はポリマーが溶解する溶媒を含むのが好ましい。例えば、ポリフルオレンの場合、アニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン特にトルエンのような非双極性芳香族溶媒が好ましい。反応混合物は、有機塩とボロン誘導官能基との反応によって製造される有機カチオンボロネート塩が溶解される溶媒を含むことが好ましい。

ボロン誘導官能基はボロンエステル又はボラン基である場合、反応混合物はボロンエステル又はボラン基を対応するボロン酸基に加水分解するに十分な水を含む。塩基は、好ましくは水溶性溶液の形で反応混合物に加えられ、これによってボロンエステル又はボラン基を対応するボロン酸基に加水分解する。

全ての反応構成物が含まれる有機溶媒または溶媒混合物の使用により、単一液相状態の重合を行うことが好ましい。すなわち、塩基とボロン誘導官能基及びジハロゲン化物モノマーの反応によって製造されたボロネート塩は溶解性があり、ボロンエステル基又はボラン基の加水分解のための水と反応させたものは混和性がある。反応混合物はさらに無機塩基の水溶液を含むことができ、特に高い分子量のポリマーを製造する観点からは好ましい。

本発明の製造方法においては、分子量は非常に管理された重合において徐々に大きくな
る。これは繰り返され、適当な段階で反応を終了させることによって望ましい分子量を得ることできるという利点を有する。反応は、ブロモベンゼン及びフェニルボロン酸のような末端キャップ化試薬を加えることによって中止される。

本発明により製造される高分子量ポリマーは電子冷光放射装置及び光起電装置のような電子光学装置に使用される。電子冷光放射装置は、典型的には、適当な基板の上に、アノード、カソード及びアノードとカソードの間に発光層を有する。電子冷光放射装置は、さらに、発光材料とアノード又はカソードの間の適当な部位に電荷輸送層及び／又は電荷注入層を含む。本発明の電子冷光放射装置においては、本発明の高分子量ポリマーが発光層又は電荷輸送若しくは電荷注入層又は代替的に発光材料との混合物中における電荷輸送構成要素又は電荷輸送材料との混合物中のける発光構成要素として存在する。発光層の厚さは、１０ｎｍ−３００ｎｍの範囲であり得る。

装置のアノードは好ましくは基板に蒸着された高仕事関数の材料を含む。好ましくは、材料は４．３ｅＶを超える仕事関数を有する。そのような材料の例としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＴＯ）、アルミニウム若しくはインジウムがドープされた亜鉛酸化物、マグネシウム−インジウム酸化物、カドミウム錫酸化物及び金、銀、ニッケル、パラジウム及び白金を含む。高仕事関数の材料は、５０ｎｍから２００ｎｍの薄膜を形成するために基板上に蒸着され、好ましくは、前記薄膜は１０−１００オーム／□、好ましくは３０オーム／□以下の抵抗有する。

装置のカソードは好ましくは低仕事関数の材料であり、好ましくは３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。このような材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍ及びＡｌを含み、カソードは、前記金属の合金又は前記金属と他の金属との合金、例えば、Ｃａ／Ａｌ又はＬｉＡｌ／Ａｌを含む。本装置は、さらにＷＯ９７／４２６６６に開示されるように、カソードと発光層の間に誘電層を有することができる。特に、カソードと発光材料の間に誘電層のとしてアルカリ金属又はアルカリ土類金属使用することが好ましい。特に好ましいカソードは、厚さ１〜１０ｎｍのＬｉＦ、厚さ１〜２５ｎｍのＣａ層、厚さ１０〜５００ｎｍのＡｌを有するＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌを有する。

電子冷光放射装置は、さらに電荷注入又は電荷輸送材料を含み、これらの材料は単独層として又は発光層との混合物中に存在する。適当な電荷輸送材料の例は、ポリ（２，７−（９，９−ニ−ｎ−オクチルフルオレン）−（１，４−フェニレン−（４−イミノ（ベンゾイン酸））−１，４−フェニレン））ＢＦＡのような高分子トリアリールアミンを含むポリスチレン硫酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、高分子アニオンドーパントのようなアニオンドーパントを有するポリアニリン及びトリアリールアミンである。

電子冷光放射装置の好ましい構造は、ガラス基板、ＩＴＯアノード、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの電荷輸送層、発光材料層、ＬｉＦの薄膜層並びにカルシウム層及びアルミニウム層からなるカソードを含む。

本発明によって製造される高い分子量のポリマーは、ＷＯ９６／１６４４９に開示されるような光起電装置に適合して使用される。

次の例は例示の目的でのみ本発明に含まれる。次の例において、Ｆ８ジエステルという用語は、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボレート）を意味し、ＴＦＢジブロミドという用語は、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−セク−
ブチルフェニルアミンを意味し、ＢＴジブロミドという用語は２，７−ジブロモベンゾチアジアゾールを意味する。

ＴＦＢポリマーとジクロロビス（トリ−ｏ−トリールホスフィン）パラジウム（ＩＩ）
反応容器１に２８５ｍｌトルエン、Ｆ８ジエステル１５．１７ｇ及びＴＦＢジブロミド１３．１２ｇが加えられた。溶液は２５−３５℃の窒素ガス中に１時間撒布することにより脱ガスされた。ジクロロビス（トリ−ｏ−トリールホスフィン）パラジウム（ＩＩ）触媒６６．８ｍｇが添加され、溶液は１５分間攪拌された。次いで、テトラエチルアンモニウム水酸化物（２０％水溶液）塩基が加えられ、引き続き１０分間攪拌された。反応混合物は１１５℃で１８−２０時間還流された。末端キャップ試薬が加えられ、３ｍｌブロモベンゼンが添加され、１１５℃の温度で１時間反応させ、３ｇのフェニルボロン酸が加えられ、１１５℃の温度で１時間反応させた。反応混合物は室温まで冷却され、メタノール４ｌ中に注がれた。ポリマーが沈殿物として得られた。分子量２２００００の範囲のＦ８ＴＦＢポリマーが得られた。

ＴＦＢポリマーとジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）及びトリ−ｏ−トリールホスフィンの製造
反応容器に２８５ｍｌのトルエン、Ｆ８ジエステル１５．１７ｇ、ＴＦＢジブロミド１３．１２ｇが加えられ、溶液は２５−３５℃の窒素ガス中に１時間撒布することにより脱ガスされた。ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）６６．８ｍｇ及びトリ−ｏ−トリールホスフィン５７ｍｇが触媒として加えられ、溶液は１５分間攪拌された。次いで、テトラエチルアンモニウム水酸化物（２０％水溶液）塩基が加えられ、引き続き１０分間攪拌された。反応混合物は１１５℃で１８−２０時間還流された。末端キャップ試薬が加えられ、３ｍｌブロモベンゼンが添加され、１１５℃の温度で１時間反応させ、３ｇのフェニルボロン酸が加えられ、１１５℃の温度で１時間反応させた。反応混合物は室温まで冷却され、メタノール４ｌ中に注がれた。ポリマーが沈殿物として得られた。分子量１６９０００のＦ８ＴＦＢポリマーが得られた。

ＴＦＢポリマーとトリ（ジベンジルイデネアセトン）パラジウム（０）及びトリ−ｏ−トリールホスフィンの製造
反応容器に２８５ｍｌのトルエン、Ｆ８ジエステル１５．１７ｇ、ＴＦＢジブロミド１３．１２ｇが加えられ、溶液は２５−３５℃の窒素ガス中に１時間撒布することにより脱ガスされた。トリ（ジベンジルイデネアセトン）パラジウム（０）７８．６ｍｇ及びトリ−ｏ−トリールホスフィン１５４ｍｇが触媒として加えられ、溶液は１５分間攪拌された。次いで、テトラエチルアンモニウム水酸化物（２０％水溶液）塩基が加えられ、引き続き１０分間攪拌された。反応混合物は１１５℃で１８−２０時間還流された。末端キャップ試薬が加えられ、３ｍｌブロモベンゼンが添加され、１１５℃の温度で１時間反応させ、３ｇのフェニルボロン酸が加えられ、１１５℃の温度で１時間反応させた。反応混合物は室温まで冷却され、メタノール４ｌ中に注がれた。ポリマーが沈殿物として得られた。分子量２４１０００のＦ８ＴＦＢポリマーが得られた。

上記反応におけるオルトアリール置換ホスフィンの役割を調査するために、実施例２及び３が、トリ−ｏ−トリールホスフィンを加えないで繰り返された。比較例４において、ＰｄＣｌ２（ＢｎＣＮ）２が触媒として用いられ、トリ−ｏ−トリールホスフィンが存在しない状態では、ポリマーの形成が観察されなかった。比較例５において、５Ｐｄ２（ｄｂａ）３が触媒として用いられ、トリ−ｏ−トリールホスフィンが存在しない状態では、ポリマーの形成が観察されなかった。

本発明の製造方法の広い範囲のモノマー系への一般的な応用を検討するために、上記に類似の実験が、ＴＦＢジブロミドモノマーがＢＴジブロミドに取り替えられて行われた。また、トリ−ｏ−トリールホスフィンではなく、トリフェニルホスフィン化合物を添加物として用いて実験を行ったところ、低分子量のポリマーが生成された。これら実験の結果は表１に示されている。表１において、ｏ−トル短縮形はｏ−トリール置換基を表すものとして用いている。

フェニレンモノマーを用いて追加の実験が行われた。これらの実験の結果は、本発明の製造方法がフェニレンベースのポリマーの形成に影響を与えるが、これらは、通常低い分子量のポリマーであり、例えば、トルエン中のジクロロビス（トリ−ｏ−トリールホスフィン）パラジウム（ＩＩ）及びテトラエチルアンモニウム水酸化物の存在下で、１，４−ジブロモ−２，５−ジペンチロキシベンゼンと１，４−ジオクチル−２，５−（（ジ（１，１，２，２−テトラメチルレチレン）ボレート）ベンゼンとの上記のような反応によって、分子量３０００のポリマーが得られた。

ポリマー及びコポリマー、特に、高分子量のポリマーとコポリマーの範囲の製造における本発明の製造効率は、上記表から明らかである。

Claims (24)

1. 次の反応混合物の重合を含む高い分子量のポリマー又はコポリマーの製造方法。
   （ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される少なくとも２つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマー、及び少なくとも２つの反応性ハロゲン官能基を有する芳香族モノマー、又は（ｂ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基から選択される１つの反応性ハロゲン官能基及び１つのボロン誘導官能基を有する芳香族モノマーの反応混合物、ここで、前記反応混合物は芳香族モノマー重合の触媒として適当な触媒量の触媒、及びボロン誘導官能基をＢＸ₃−アニオン基に変換するのに十分な量の塩基であり
   、ここで、ＸはＦ及びＯＨから構成される基から独立して選択され、前記触媒は、パラジウム源並びに、前記ホスフィンの少なくとも１つの置換基がオルト置換アリール基であることを特徴とするホスフィン源を含む。
2. 前記ホスフィンが少なくとも１つのｏ−トリール置換基を有する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ホスフィンがトリ−ｏ−トリールホスフィンを有する請求項２に記載の製造方法。
4. パラジウムがパラジウム（ＩＩ）の形を有する請求項１に記載の製造方法。
5. パラジウムが溶解性パラジウム（０）錯体の形を有し、オルト置換アリール基を有するホスフィンの単独源が加えられる請求項１に記載の製造方法。
6. 前記ホスフィンが少なくとも１つのｏ−トリール置換基を有する請求項５に記載の製造方法。
7. 前記ホスフィンがトリ−ｏ−トリールホスフィンを有する請求項６に記載の製造方法。
8. パラジウム（０）がトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）又はビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）の形で供給される請求項５に記載の製造方法。
9. パラジウム（０）がトリ（ジベンジリデネアセトン）ジパラジウム（０）の形で供給される請求項８に記載の製造方法。
10. パラジウム（ＩＩ）がＰｄＸＸ’ＲＲ’構造を有するパラジウム（ＩＩ）錯体、ここで、Ｘ及びＸ’は同じか異なり、塩化物、ホウ化物、ヨウ化物、メシチル、トリフリル、シアノ、アセチル、ここでＲ及びＲ’は置換され若しくは置換されないトリアリールホスフィン又は置換され若しくは置換されないトリシクロアルキルホスフィンであり、ただし、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つはアリール基の少なくとも１つのオルト位置における置換基を有するトリアリールホスフィンを有する請求項４に記載の製造方法。
11. 前記Ｒ及びＲ’基の少なくとも１つは、少なくとも１つのアリール基がｏ−トリール基である請求項１０に記載の製造方法。
12. パラジウム（ＩＩ）は、化学式ＰｄＣｌ₂（トリ−ｏ−トリールホスフィン）₂を有するパラジウム（ＩＩ）錯体の形で供給される請求項１１に記載の製造方法。
13. パラジウム（ＩＩ）はパラジウム（ＩＩ）錯体の形を有しており、かつ、オルト置換アリ
    ール基を有するホスフィンの単独源が加えられている請求項４に記載の製造方法。
14. 前記ホスフィンが少なくとも１つのｏ−トリール置換基を有する請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記ホスフィンがトリ−ｏ−トリールホスフィンを有する請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記パラジウム（ＩＩ）錯体が、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾナイトライド）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトナイトライド）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセネ］パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）臭化物、パラジウム（ＩＩ）塩化物、パラジウム（ＩＩ）シアン化物、パラジウム（ＩＩ）ヨウ化物、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレートからなる群から選ばれる請求項１３に記載の製造方法。
17. 前記パラジウム（ＩＩ）錯体がジクロロビス（ベンゾナイトライド）パラジウム（ＩＩ）及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）からなる群より選択される請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記ホスフィンがキレート基を有するオルト置換アリール基を含む請求項１に記載の製造方法。
19. 前記ホスフィンがトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンを含む請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記ホスフィンがトリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンを含む請求項５又は１３に記載の製造方法。
21. 前記塩基がアルカリカーボネート、アルカリビカーボネート及び有機塩基からなる群より選択される請求項１に記載の製造方法。
22. 前記１つ又は複数の芳香族モノマーが縮合炭素環を有する基、複素環を有する基、又はアリールアミンを有する基から選ばれる請求項１に記載の製造方法。
23. 前記１つ又は複数の芳香族モノマーが、フルオレン、ベンゾチアジアゾール、トリアリールアミン、チオフェン及びキノクサリンからなる群より選ばれる請求項２２に記載の製造方法。
24. パラジウム源及び前記ホスフィンを置換する少なくとも１つの置換基がオルト置換アリール基であることを特徴とするホスフィン源からなる触媒を用いて、高分子量ポリマーを製造する方法。