CN101297017A - 有机发光器件 - Google Patents

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CN101297017A CNA2006800396727A CN200680039672A CN101297017A CN 101297017 A CN101297017 A CN 101297017A CN A2006800396727 A CNA2006800396727 A CN A2006800396727A CN 200680039672 A CN200680039672 A CN 200680039672A CN 101297017 A CN101297017 A CN 101297017A
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Abstract

一种有机发光器件，它包括：阳极；阴极；位于阳极和阴极之间的光发射层，所述光发射层含有包括通式1的光发射金属络合物：(1)其中M表示Re(I)、W(O)、Ir(III)或Os(II)；L1表示三齿配体；以及L2、L3和L4表示配体，其特征在于L1包括通式2：(2)其中R1表示桥连基团；以及Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示含杂芳基环的基团，和*表示配位到M上。

Description

有机发光器件
本发明涉及含有金属络合物的有机发光器件及其制备方法。本发明还涉及新的金属络合物和含有该金属络合物的新型组合物以供在有机发光器件中使用。
在最近十年中，许多努力致力于或者通过开发高效材料或者有效的器件结构来改进发光器件(LED)的发射效率。
图1示出了典型的LED的截面。该器件具有阳极2、阴极5和位于阳极与阴极之间的光发射层4。阳极可以是例如氧化铟锡的透明层。阴极可以是例如LiAl。注入到该器件内的空穴和电子在光发射层内辐射重组。该器件进一步的特征是任选的空穴传输层3。空穴传输层可以是例如聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)层。这提供辅助从阳极注入的空穴到达光发射层的能级。
已知的LED结构还可具有位于阴极5和光发射层4之间的电子传输层。这提供辅助从阴极注入的电子到达光发射层的能级。
在LED中，从相对的电极中注入的电子和空穴结合形成两类激子；自旋对称的三重态和自旋不对称的单重态。来自单重态(荧光)的辐射衰减快速，但来自三重态(磷光)的辐射衰减常常通过要求自旋保持而抑制。
过去数年来，许多人研究了通过共混磷光材料掺入到光发射层内。磷光材料常常是金属络合物，然而它没有那样被局限。此外，金属络合物有时也是荧光的。
金属络合物包括被配体包围的金属离子。在金属络合物内的配体可具有数个作用。配体可以是“发射”配体，所述“发射”配体从金属中接受电子然后发光。或者，可简单地存在配体，以便影响金属的能级，防止通过非辐射衰减路径损失能量(“支持”配体)。例如，可有利地具有强场配体作为配位到金属上的支持配体，以防止通过非辐射衰减路径损失能量。常见的强场配体是本领域的技术人员已知的且包括CO、PPh3和其中荷负电的碳原子键合到金属上的配体。N-供体配体也是强场配体，尽管不如前面提及的那些多。
可根据光从金属络合物中发射的机理的知识，理解支持配体的效果。以下提到了提供这一机理知识的三篇发光金属络合物的综述。化学评论(Chem.Rev.)，1987，87，711-7434涉及有机金属络合物的发光性能。这一综述文章提供在有机金属络合物内通常发现的激发态的简要概述。所讨论的激发态包括金属与配体的电荷传输(MLCT)态，该状态牵涉电子从金属为中心的轨道跃迁到配体定域的轨道上。因此，在正式意义上，这种激发导致金属氧化和配体还原。据说室温发射的较大多数的实例归因于MLCT激发态。
分析化学(Analytical Chemistry)，Vol.63，No.17，1991年9月1日，829A-837A涉及高度发光的过渡金属络合物，特别是具有铂金属(Ru、Os、Re、Rh和Ir)的那些的设计和应用。根据这一文章，发光的过渡金属络合物的最重要的设计规则是，发射总是来自于最低激发态。因此，控制络合物的发光性能关键在于控制相对态能量与最低激发态的性质和能量。
具有配位到金属中心上的三齿配体的一些发光金属络合物是已知的。
WO2004/081017涉及具有六齿配体的金属络合物作为电子工业的活性组分。
道尔顿论文集(Dalton Transactions)2005，1，110-115报道了[RhCl3tpm*]的合成，据说它是一种合成杂配体、半夹心络合物的合适的起始材料。
无机化学(Inorganic Chemistry)2004，43(1)，317-323公开了两步法合成双金属络合物[(tmp)Ru(dppz)2dpp]4+。
有机金属(Organometallics)(1998)，17(10)，1946-1955涉及微调含有磷和氮供体配体的发光的铼(V)次苄基络合物的激发态性能。
无机化学学报(Inorganic Chimica Acta)(1994)，226(1-2)，171-7涉及一系列双核络合物的制备，所述络合物是[Ru(bpy)3]2+的衍生物。
无机化学(Inorganic Chemistry)1993，32(7)，1167-78涉及Ru基生色团-猝灭剂络合物的制备与表征。
多面体(Polyhedron)(1992)，11(16)，2119-22涉及通过共价连接的电子受体金属中心，分子内猝灭三(2，2`-联吡啶基)钌II生色团的激发态。
美国化学学会会志(Journal of the American Chemical Society)(1998)，110(23)，7751-9涉及钌(II)的配体取代的单-2，2`-联吡啶络合物。
美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)1998，120，8747-8754涉及TpRe(CO)2(四氢呋喃)(THF)与芳族分子的反应。这一文章没有涉及有机发光器件(OLED)且没有提及来自Re络合物的光发射。
US2005/0170207公开了在OLED内使用的磷光有机材料。该材料是含多齿配体体系的金属络合物。金属键合到两个或更多个配体上，和两个或更多个配体通过一个或更多个连接基共价连接。
鉴于上述，要理解需要鉴定和设计在LED中使用的新的稳定金属络合物，该络合物提供改进效率、颜色和引入官能度的可能机率。
因此，本发明的目的是提供可用于在LED内发射光的新的金属络合物，和含有它的LED。
本发明的第一方面提供一种有机发光器件，它包括：
阳极；
阴极；
位于阳极和阴极之间的光发射层，所述光发射层含有包括通式1的光发射金属络合物：
其中M表示Re(I)、W(0)、Ir(III)或Os(II)；L1表示三齿配体；和L2、L3和L4表示配体，其特征在于L1包括通式2：
其中R1表示桥连基团；以及Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示含杂芳基环的基团，和*表示配位到M上。
在本说明书当中，定义在L1内Ar1、Ar2和/或Ar3的化学式中，*表示配位到M上，和
Figure A20068003967200112
表示键合到R1上。
要理解为了使金属络合物适合于在OLED中使用，它应当能在室温下通过磷光来发射可见光。
优选地，L1表示发射的三齿配体。优选地，L2、L3和L4表示支持配体。
要理解，在上述通式(2)中，L1是表面配位的三齿配体。
在相对于第一方面定义的本发明的金属络合物中，已预料不到地发现，配体L1通过非辐射路径，具体地电子振动路径辅助最小化激发态的猝灭。这可导致较高的发光效率，较长的辐射寿命和因此较高的OLED效率。有利地，相对于第一方面定义的金属络合物可用作具有Ir核的金属络合物的替代物。
金属络合物可以是MLCT(金属配体电荷传输)发射器。在本申请的上下文中，来自MLCT发射器或者仅仅来自MLCT发射器的发射组件的所有发射可以来自金属配体的电荷传输。优选地，至少5％来自MLCT发射器的发射来自于金属配体电荷传输。
金属络合物可发射具有从蓝色到绿色范围内任何颜色的光，但这不是重要的。绿光是指波长范围为510-580纳主，优选510-570纳米的辐射。蓝光是指波长范围为400-500纳米，优选430-500纳米的辐射。因此，金属络合物可发射在400纳米-580纳米范围内任何波长的光。
金属络合物可发射红光。红光是指波长范围为600-750纳米，优选600-700纳米，更优选610-650纳米和最优选发射峰为约650-660纳米的辐射。
优选M表示Re(I)。
优选地，金属络合物是中性的，但这不是重要的。为此，当M表示荷电金属时，L1优选荷电。优选地，在L1上的电荷平衡M上的电荷。当M表示Re(I)时，L1优选是单阴离子配体。当M表示W(0)时，L1优选是中性配体。
若金属络合物荷电，则存在平衡电荷的抗衡离子。
优选地，L2、L3和L4是中性配体。
L2、L3和L4可以相同。然而，L2、L3和L4之一可以不同于其余两种。这将降低金属络合物的对称性。
L2、L3和L4可以全部彼此不同。
可使用任何合适的支持配体，条件是金属络合物在室温下发射可见光。合适的支持配体可选自CO和其他较小π-酸性的配体，其中包括基本上不具有π-酸度的配体，例如四氢呋喃(THF)。
在一个实施方案中，L2＝L3＝L4＝CO。
通常参考在L-Ni(CO)3络合物内Ni-CO键的强度，测量单齿配体L的π-酸度。
L的π-酸性越大，则从Ni返回到CO的电子供给越少和Ni-CO键的强度越小。
Figure A20068003967200121
可通过合适地降低CO配体的数量，对双齿或三齿配体进行相同的试验。
合适的支持配体可选自较小π-酸性的配体，例如炔、链烯烃、炔基、亚硝酰基、氰化物、异氰化物、胺、呋喃、膦和亚磷酸酯。
例如：
此处所述的L2、L3和L4中的两个或所有这三个可连接，以便L2、L3和L4一起包括(i)双齿配体和单齿配体或(ii)三齿配体。
双齿支持配体可包括式5：
Figure A20068003967200132
其中每一R2独立地表示诸如烷基、烷氧基、卤化物(优选氟化物)或芳基之类的取代基。苯基和N-吡咯基是优选的取代基。
三齿支持配体可包括式6：
Figure A20068003967200133
其中R2如上所定义。可选择R2避免在配体内的位阻。
借助于L1，它将赋予金属络合物刚度并降低分子振动。
在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳环提供优点，因为它们提供官能化配体的机率。具体的官能度可借助诸如增溶取代基和电荷传输取代基之类的官能取代基引入到Ar1、Ar2和/或Ar3中。改变取代基还得到与配体的π受体和σ供体性能相比的对照，这反过来影响各种能级和因此发射的颜色与效率。
Ar1、Ar2和Ar3可包括任何合适的杂芳基，例如：
Figure A20068003967200141
其中R表示H或取代基。
在Ar1、Ar2和Ar3中，杂芳基环优选直接配位到M上。然而，这不是重要的，且Ar1、Ar2和/或Ar3可借助连接基，例如以上所示的硫或氧等配位到M上。Ar1、Ar2和/或Ar3可借助胺连接基中的氮原子配位到M上。在Ar1、Ar2和Ar3中，在杂芳基环内的杂原子优选直接配位到M上。
在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳基环优选各自含有至少一个氮杂原子，更优选2或3个氮杂原子。
在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳基环优选为5或6元环，更优选含有1、2或3个氮杂原子的5或6元环。
Ar1、Ar2和Ar3可以彼此相同或不同。
在Ar1中，杂芳基环可以共轭连接到第二芳基或杂芳基上。类似地，在Ar2中，杂芳基环可以共轭连接到第二芳基或杂芳基上。类似地，在Ar3中，杂芳基环可以共轭连接到第二芳基或杂芳基上。第二芳基或杂芳基可稠合到杂芳基环上或者通过单一的直接键连接到其上。
Ar1、Ar2和/或Ar3可包括具有式7-15之一所示化学式的杂芳基环。Ar1、Ar2和/或Ar3可包括具有式7-15之一所示化学式的杂芳基环：
Figure A20068003967200151
其中X、Y和Z独立地表示杂原子。在式13内的R表示H或取代基。杂芳基环可以未取代。未取代是指除了R1以外未取代。或者，杂芳基环可具有除了R1以外的进一步的取代基。X、Y和Z中的每一个可独立地表示N、P、S或O。X、Y和Z可以相同或不同。在单一的杂芳基环中，优选所有X、Y和Z相同且优选表示N。
优选式7-9和12-14。
Ar1、Ar2和/或Ar可包括取代的杂芳基环，例如式16-21之一所示的：
Figure A20068003967200152
Figure A20068003967200161
其中X和Y如上所定义；R3、R4和R5独立地表示任何合适的取代基和可以相同或不同。合适的取代基可选自芳基，例如苯基、杂芳基、烷基(其中包括取代烷基，例如氟代烷基)、烷氧基、氰化物、酰胺和卤化物。取代基可包括枝状体(dendron)。
在式16-21中，优选X和Y相同，更优选X＝Y＝N，从而得到式22-26：
Figure A20068003967200162
在Ar1、Ar2和/或Ar3内包括的杂芳基环可共轭连接到取代基上。例如，式7-15所示的杂芳基环可共轭连接到取代基上。在式17-25中，杂芳基环可共轭连接到R3和/或R4和/或R5上。控制L1内的共轭程度可微调发射颜色。发现增加L1内的共轭使发射颜色红移。
当在Ar1、Ar2和/或Ar3内包括的杂芳基环共轭连接到取代基上时，有利地L2、L3和L4可以相同，且优选是CO。或者，L2、L3和L4中的两个可以相同，且优选是CO。当L2、L3和L4中的两个是CO时，第三个配体优选是较小π酸性的配体。
当在Ar1、Ar2和/或Ar3内包括的杂芳基环没有共轭连接到取代基上时，或者当Ar1、Ar2和/或Ar3由未取代的杂芳基环组成时，优选L2、L3和L4中不大于两个，更优选不大于一个表示CO(或者另一配体具有类似的π酸度)。当在Ar1、Ar2和/或Ar3内包括的杂芳基环没有共轭连接到取代基上时，或者当Ar1、Ar2和/或Ar3由未取代的杂芳基环组成时，优选L2、L3和L4中的两个或所有表示π酸性小于CO的配体。
在式7-15中，两个取代基(除了R1以外)可存在于杂芳基环上。两个取代基可以是相邻的取代基。可连接两个取代基，以便取代的杂芳基环含有共轭地稠合到杂芳基环上的第二环。第二环可以是杂芳基或芳基。优选地，第二环是6元环。例如，可连接在式17、19、23或25中的R3和R4，以便取代的杂芳基环含有共轭稠合到杂芳基环上的第二环，例如式27-30所示的。
Figure A20068003967200181
在式27-30任何一个中的苯环可以被1、2、3或4个取代基取代。该取代基可以相同或不同。合适的取代基可选自芳基，例如苯基、杂芳基、烷基(其中包括取代烷基，例如氟代烷基)、烷氧基、氰化物、酰胺和卤化物。取代基可包括枝状体(dendron)。
在式27-30任何一个中的5元杂芳基环可具有取代基。合适的取代基可选自芳基，例如苯基、杂芳基、烷基(其中包括取代烷基，例如氟代烷基)、烷氧基、氰化物、酰胺和卤化物。取代基可包括枝状体(dendron)。
L1可包括通式31：
Figure A20068003967200182
其中X和Y各自独立地表示杂原子；R1表示桥连基团；Ar1、Ar2和Ar3独立地表示本发明任何地方定义的含杂芳基环的基团；和*表示配位到M上。
在式31中，X和Y各自独立地可表示N、P、S或O。优选地，在L1内，所有X相同，以及所有Y相同，但这不是重要的。优选地，所有X和Y相同且优选表示N：
Figure A20068003967200191
当Ar1、Ar2和Ar3相同时，为了方便起见，式31可如式33一样画出：
Figure A20068003967200192
其中Ar表示本发明任何地方所述的杂芳基环。
提到桥连基团R1，R1典型地表示：
Figure A20068003967200193
其中R5是H或取代基。合适的取代基包括烷基、芳基和杂芳基，和有机枝状体(dendron)，以改进溶解度或加工性。当R1表示：
Figure A20068003967200194
时，这赋予R1负电荷，所述负电荷可用于平衡M上的电荷，例如当M是Re(I)时。
其他合适的R1基包括：
Figure A20068003967200195
其中R6是H或取代基。R6可代表阴离子基团，例如SO3 -、BF3 -、O-或CO2 -，以便赋予R1负电荷。
可选择R1，例如通过进一步增加共轭来微调发射波长。因此，R1可共轭连接到Ar1、Ar2和/或Ar3上。
金属络合物可包括式34：
Figure A20068003967200201
其中M和R1如本发明任何地方所定义，和L2表示π酸性比CO小的配体。优选M表示Re，例如如式35或式36所示的。
其中R表示取代基，例如烷基、芳基、卤化物、烷氧基、酰胺、或阴离子N-配位的氮杂环。氮杂环可以是共轭，例如是吡咯基，或者可以是非共轭。
其中R表示烷基，例如叔丁基。
金属络合物可包括式37：
Figure A20068003967200204
其中M和R1如本发明任何地方所定义，和L2表示π酸性比CO小的配体。优选M表示Re，例如如式38或式39所示的。
Figure A20068003967200211
其中R表示取代基，例如烷基、芳基、卤化物、烷氧基、酰胺、或阴离子N-配位的氮杂环。氮杂环可以是共轭，例如是吡咯基，或者可以是非共轭。
Figure A20068003967200212
其中R表示烷基，例如叔丁基。
在式34-39任何一个内的苯环可以被1、2、3或4个取代基取代。取代基可以相同或不同。合适的取代基可选自芳基，例如苯基、杂芳基、烷基(其中包括取代烷基，例如氟代烷基)、烷氧基、氰化物、酰胺和卤化物。取代基可包括枝状体(dendron)。
金属络合物可包括式67：
Figure A20068003967200213
其中M和R1如本发明任何地方所定义，且L2和L3中的至少一个表示π酸性比CO小的配体。优选L2和L3表示π酸性比CO小的配体。优选M表示Re，例如如式40所示的。
Figure A20068003967200221
金属络合物可包括式41：
Figure A20068003967200222
其中M和R1如本发明任何地方所定义，且L2和L3独立地表示CO或者π酸性比CO小的配体。优选L2和L3中的至少一个表示π酸性比CO小的配体。更优选L2和L3表示π酸性比CO小的配体。优选M表示Re，例如如式42所示的。
Figure A20068003967200223
金属络合物可包括式43：
Figure A20068003967200224
其中M和R1如本发明任何地方所定义，且L2和L3独立地表示CO或者π酸性比CO小的配体。优选L2和L3中的至少一个表示π酸性比CO小的配体。优选L2和L3表示π酸性比CO小的配体。优选M表示Re，例如如式44所示的。
Figure A20068003967200231
可选择在式34、37、67、41和/或43内的R1，例如通过进一步增加共轭来微调发射波长。
在式34-44和67中，所示的杂芳基环可被进一步取代。
本发明的第二方面提供相对于第一方面定义的新型金属络合物。特别地，第二方面提供含通式1的发光金属络合物：
Figure A20068003967200232
其中M表示Re(I)、W(0)、IrIII或OsII；L1表示三齿配体；且L2、L3和L4独立地表示配体，其特征在于L1包括通式2：
Figure A20068003967200233
其中R1表示桥连基团；且Ar1、Ar2和Ar3独立地表示含杂芳基环的基团，和*表示配位到M上，其特征在于在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳基环各自独立地共轭连接到芳基或杂芳基上。
在Ar1中，杂芳基环可共轭稠合到各芳基或杂芳基环上或者可通过单一的直接键共轭连接到其上。类似地，在Ar2中，杂芳基环可共轭稠合到各芳基或杂芳基上或者可通过单一的直接键共轭连接到其上。类似地，在Ar3中，杂芳基环可共轭稠合到各芳基或杂芳基上或者可通过单一的直接键共轭连接到其上。
根据本发明第二方面的发光金属络合物已发现是有利的，因为对于Re(I)和W(0)络合物来说，在三齿配体L1内的共轭允许微调金属络合物的发射颜色。
根据本发明第二方面的金属络合物可相对于第一方面的金属络合物与以上任何地方所定义的一样，条件是在Ar1、Ar2和Ar3内包括的各杂芳基环各自独立地共轭连接到芳基或杂芳基上。
特别地，优选M，和支持配体L2、L3和L4如相对于第一方面所述一样。
关于L1，当M表示ReI时，L1优选是单阴离子配体。当M表示W(0)时，L1优选是中性配体。
优选的L1与如相对于第一方面所述的一样，条件是在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳基环各自独立地共轭连接到芳基或杂芳基上。
在Ar1、Ar2和Ar3内包括的合适的杂芳基环包括在相对于本发明第一方面定义的式7-26中所示的那些。
在Ar1、Ar2和/或Ar3内的杂芳基环上的芳基或杂芳基取代基优选包括6元环，例如苯基。
芳基或杂芳基取代基可位于杂芳基环上的任何合适的位置处。在杂芳基环上可存在一个或大于一个，例如2个芳基或杂芳基。
芳基或杂芳基取代基可稠合到杂芳基环上，例如相对于第一方面定义的如式27-30任何一个所示的。
L1可包括相对于第一方面定义的通式31、32或33。
提到桥连基团R1，R1可以是相对于第一方面，以上任何地方所述的一样。
在根据本发明第二方面的金属络合物内的L1配体可以对称或者可以不对称。
本发明的第三方面提供制备相对于第一方面定义的装置的方法。可通过溶液加工，例如通过旋涂形成含金属络合物的发光层。
本发明的第四方面提供制备相对于第二方面定义的金属络合物的方法。所需的配体可通过合适的配体交换反应引入到金属络合物内。这种反应是本领域的技术人员已知的。三齿配体L1可通过配体交换反应，例如通过取代金属络合物内的三个单齿配体而引入到金属络合物内。当L1荷电时，它取代的配体必须总计具有与L1相同的电荷。例如，在Re(I)络合物的情况下，L1优选具有电荷-1。因此，它取代的配体必须总计具有电荷-1，例如两个中性的单齿配体(例如CO)和一个单阴离子的单齿配体(例如Cl)。
参考附图，将更详细地描述本发明，其中：
图1示出了典型的LED的截面。
图2示出了根据本发明的OLED的结构，它包括透明玻璃或塑料基底1，氧化铟锡阳极2和阴极4。在阳极2和阴极4之间提供发光层3。
图3示出了在实施例1和2中制备金属络合物1和2的反应流程图。
进一步的层可位于阳极2和阴极3之间，例如电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层。
特别地，希望提供位于阳极2和电致发光层3之间的由掺杂的有机材料形成的传导空穴注入层，以辅助空穴从阳极注入到半导聚合物的一层或多层内。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括聚(乙烯二氧基噻吩)(PEDT)，尤其在EP0901176和EP0947123中公开的用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)掺杂的PEDT，或者在US5723873和US5798170中公开的聚苯胺。
如果存在的话，位于阳极2(如果存在的话，或空穴注入层)和发光层3之间的空穴传输层的HOMO(最高已占分子轨道)能级优选小于或等于5.5eV(电子伏特)，更优选约4.8-5.5eV。
如果存在的话，位于发光层3和阴极4之间的电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)能级优选为约3-3.5eV。
发光层3包括金属络合物和基质(host)材料。优选地，基质材料的T1高于发射器，但在一些情况下，它可以相同或者甚至略低。基质材料可与金属络合物混合，或者金属络合物可共价键合到基质材料上。发光层可包括一种或更多种进一步的材料。特别地，正如WO99/48160中所公开的，金属络合物和基质材料可与空穴和/或电子传输材料共混。金属络合物可共价键合到电荷传输材料上。
在现有技术中公开了用于金属络合物的许多基质，其中包括艾佳(Ikai)等人在(应用物理通信(Appl.Phys.Lett.)，79，no.2，2001，156)公开的“小分子”基质，例如称为CBP的4，4`-双(咔唑-9-基)联苯，称为TCTA的(4，4`，4``-三(咔唑-9-基)三苯基胺)；和三芳基胺，例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。多种聚合物也被称为基质，尤其均聚物，例如在如应用物理通信(Appl.Phys.Lett.)2000，77(15)，2280中公开的聚(乙烯基咔唑)；在合成中间体(Synth.Met.)2001，116，379，物理评伦(Phys.Rev.)B 2001，63，235206和应用物理通信(Appl.Phys.Lett.)2003，82(7)，1006中的聚芴；在现代材料(Adv.Mater.)1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘酰亚胺)]；和在材料化学杂志(J.Mater.Chem.)2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。共聚物也被称为基质。
阴极4选自功函允许电子注入到电致发光层内的材料。其他因素影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间可能的负面相互作用。阴极可由单一材料，例如铝层组成。或者，它可包括多种金属，例如在WO98/10621中公开的钙和铝的双层，在WO98/57381，应用物理通信(Appl.Phys.Lett.)2002，81(4)，634和WO02/84759中公开的元素钡，或者辅助电子注入的介电材料的薄层，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂，或者在应用物理通信(Appl.Phys.Lett.)2001，79(5)，2001中公开的氟化钡。为了提供电子充分地注入到器件内，阴极的功函优选小于3.5eV，更优选小于3.2eV，和最优选小于3eV。
光学器件倾向于对湿气和氧气敏感。因此，基底优选具有良好的阻挡性能防止湿气和氧气进入到器件内。基底通常为玻璃，然而可使用替代的基底，尤其其中希望器件柔性的情况下。例如，基底可包括塑料，正如在US6268695中的一样，它公开了交替的塑料和阻挡层的基底，或者如EP0949850中公开的薄的玻璃和塑料的层压体。
优选用封装剂(未示出)包封器件，防止湿气和氧气进入。合适的封装剂包括玻璃片、具有合适的阻挡性能的膜，例如在WO01/81649中公开的聚合物和电介质的交替的叠层，或者如WO01/19142中公开的气密容器。吸收任何可通过基底或者封装剂渗透的大气湿气和/或氧气的任何吸气剂材料可置于基底和封装剂之间。
在实际的OLED中，至少一种电极是半透明的，以便可吸收(在光响应器件的情况下)或发射(在OLED情况下)光。在阳极透明的情况下，它典型地包括氧化铟锡。在例如GB2348316中公开了透明阴极的实例。
图2的实施方案示出了一种器件，其中通过首先在基底上形成阳极，紧跟着沉积电致发光层和阴极，形成器件，然而要理解，也可通过首先在基底上形成阴极，紧跟着沉积电致发光层和阳极，形成本发明的器件。
电荷传输聚合物优选包括选自亚芳基重复单元中的第一重复单元，尤其在应用物理杂志(J.Appl.Phys.)1996，79，934中公开的1，4-亚苯基重复单元；在EP0842208中公开的芴重复单元；在例如大分子(Macromolecules)2000，33(6)，2016-2020中公开的茚并芴重复单元；和在例如EP0707020中公开的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一种被任选取代。取代基的实例包括增溶基团，例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
尤其优选电荷传输聚合物包括任选取代的2，7-连接的芴，最优选式45的重复单元：
Figure A20068003967200271
其中R5和R6独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选R5和R6中的至少一个包括任选取代的C4-C20烷基或芳基。
含第一重复单元的聚合物可提供下述中的一种或更多种功能：空穴传输、电子传输和发射，这取决于它在器件的哪一层上使用和共重复单元的性质。
特别地：
-第一重复单元，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物可用于提供电子传输。
-含第一重复单元和三芳基胺重复单元，尤其选自式46-51中的重复单元的共聚物可用于提供空穴传输：
Figure A20068003967200281
其中A1、B1、A、B、C和D独立地选自H或取代基。更优选，A1、B1、A、B、C和D中的一个或更多个独立地选自由下述组成的组：任选取代的支链或直链的烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基和芳基烷基。最优选A1、B1、A和B是C1-10烷基。
尤其优选的这类空穴传输聚合物是第一重复单元和三芳基胺重复单元的AB共聚物。
-含第一重复单元和杂亚芳基重复单元的共聚物可用于电荷传输。优选的杂亚芳基重复单元选自式52-66：
Figure A20068003967200291
其中R7和R8相同或不同且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。为了便于制造，R7和R8优选相同。更优选它们相同且各自为苯基。
Figure A20068003967200292
Figure A20068003967200301
Figure A20068003967200311
这些共轭聚合物的优选制备方法是例如在WO00/53656中所述的铃木(Suzuki)聚合，和在例如T.Yamamoto(山本)，“有机金属法制备的导电热稳定对-共轭聚(亚芳基)(Electrically Conducting AndThermally Stable p-Conjugated Poly(arylene)”s Prepared byOrganometallic Processes)，聚合物科学进展(Progress in PolymerScience)1993，17，1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合。这些聚合技术均借助“金属插入”操作，其中金属络合物催化剂中的金属原子在芳基和单体的离去基之间插入。在山本聚合情况下，使用镍络合物催化剂；在铃木(Suzuki)聚合情况下，使用钯络合物催化剂。
例如，在通过山本聚合，合成直链聚合物中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据铃木(Suzuki)聚合的方法，至少一种反应性基团是硼衍生基团，例如硼酸或硼酸酯，和其他反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。
因此要理解在本申请当中所述的含芳基的重复单元和端基可衍生于携带合适离去基的单体。
可使用铃木(Suzuki)聚合制备区域规则、嵌段和无规共聚物。特别地，当一个反应性基团是卤素和其他反应性基团是溴衍生基团时，可制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体中的两个反应性基团是硼和第二单体中的两个反应性基团是卤素时，可制备嵌段或区域规则共聚物，尤其AB共聚物。
作为卤化物的替代方案，能参与金属插入的其他离去基包括甲苯磺酸盐、1，3，5-三甲基苯磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
为了形成OLED，可从溶液中沉积电荷传输聚合物，形成一层。用于聚亚芳基，尤其聚芴的合适的溶剂包括单-或多-烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其优选的溶液沉积技术是旋涂和喷墨印刷。
旋涂尤其适合于其中不需要构图电致发光材料的器件，例如适合于发光应用或者简单的单色段式显示器。
喷墨印刷尤其适合于高信息含量的显示器，尤其全色显示器。在例如EP0880303中公开了OLED喷墨印刷。
若通过溶液加工形成器件的多层，则本领域的技术人员会意识到防止相邻层掺混的技术，例如通过交联一层，之后沉积随后的层或者选择相邻层的材料，以便由其形成这些层中第一层的材料不可溶于用于沉积第二层所使用的溶剂内。
实施例
实施例1
制备[HB(吲唑基)3]Re(CO)3(金属络合物1)
在干燥的氮气氛围下，进行反应。
向1∶1重量/重量的Re(CO)5Cl(可商购)和K[HB(吲唑基)3](可商购)的混合物中添加干燥四氢呋喃(THF)。搅拌反应混合物，并经42小时加热到50℃，在此期间，固体沉淀。过滤反应混合物，并除去挥发物，得到粗产物。该固体从四氢呋喃(THF)/己烷中重结晶得到无色晶体[HB(吲唑基)3]Re(CO)3。
[HB(吲唑基)3]表示氢化三(吲唑基)硼酸根配体。
实施例2
制备[HB(吲唑基)3]Re(CO)2(CNtBu)(金属络合物2)
使用汞弧灯辐照实施例1的[HB(吲唑基)3]Re(CO)3和过量叔丁腈CNtBu(可商购)的四氢呋喃(THF)溶液15小时。在15小时之后终止辐照，真空浓缩该溶液，并通过添加甲醇沉淀该产物。通过过滤分离该产物，并通过从四氢呋喃(THF)/己烷中重结晶纯化。
实施例3
制备含有金属络合物1的器件(A)和含金属络合物2的器件(B)
在于玻璃基底上沉积的氧化铟锡阳极(获自Applied Films，美国，科罗拉多州)上通过旋涂沉积以Baytron P
Figure A20068003967200331
销售的获自H C Starck公司，勒沃库森，德国的(A)聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDT/PSS)。在PEDT/PSS层上通过旋涂，从二甲苯溶液中沉积F8-TFB(以下所示)的空穴传输层成约10纳米的厚度，并在180℃下加热1小时。通过旋涂，在该层上由在PVK基质内的二甲苯溶液沉积实施例1的金属络合物1成约65纳米的厚度。金属络合物与基质之比为5重量％：95重量％。在金属络合物层上通过蒸发钡的第一层成最多约10纳米的厚度和在半导聚合物上蒸发铝钡的第二层成约100纳米的厚度，从而形成Ba/Al阴极。最后，使用置于器件上并在基底上胶合的含有吸气剂的金属容器，密封该器件，以便形成气密的密封件。
Figure A20068003967200341
(B)使用金属络合物2替代金属络合物1，重复上述方法，制备本发明的第二器件。

Claims (24)

1.有机发光器件，它包括：
阳极；
阴极；
位于阳极和阴极之间的光发射层，所述光发射层含有包括通式1的光发射金属络合物：
Figure A20068003967200021
其中M表示Re(I)、W(0)、Ir(III)或Os(II)；L1表示三齿配体；以及L2、L3和L4表示配体，其特征在于L1包括通式2：
Figure A20068003967200022
其中R1表示桥连基团；以及Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示含杂芳基环的基团，和*表示配位到M上。
2.权利要求1的器件，其中L1表示发射三齿配体，以及L2、L3和L4独立地表示支持配体。
3.权利要求1或2的器件，其中M表示Re(I)。
4.前述任何一项权利要求的器件，其中金属络合物是中性的。
5.前述任何一项权利要求的器件，其中在Ar1、Ar2和/或Ar3内的杂芳基环与M直接配位。
6.前述任何一项权利要求的器件，其中在Ar1、Ar2和Ar3内，杂芳基环内的杂原子与M直接配位。
7.前述任何一项权利要求的器件，其中在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳基环各自含有至少一个氮杂原子。
8.前述任何一项权利要求的器件，其中Ar1、Ar2和/或Ar3包括式7-11之一所示化学式的杂芳基环：
Figure A20068003967200031
其中*表示与M配位；X、Y和Z各自独立地表示杂原子；和
Figure A20068003967200032
表示键合到R1上的化学键。
9.权利要求8的器件，其中Ar1、Ar2和/或Ar3包括式12-14之一所示化学式的杂芳基环：
Figure A20068003967200033
其中*表示配位到M上；R表示H或取代基；和
Figure A20068003967200034
表示键合到R1上的化学键。
10.权利要求9的器件，其中Ar1、Ar2和/或Ar3包括式22-26之一所示化学式的杂芳基环：
Figure A20068003967200035
其中*表示配位到M上；R3、R4和R5独立地表示取代基；和
Figure A20068003967200036
表示键合到R1上的化学键。
11.权利要求10的器件，其中在式22-26每一个中的杂芳基环共轭连接到R3和/或R4和/或R5上。
12.权利要求8或9的器件，其中在式7-14每一个中，除了R1以外的两个取代基存在于杂芳基环上，其中连接所述两个取代基，以便杂芳基环具有与其共轭稠合的第二环。
13.权利要求12的器件，其中Ar1、Ar2和/或Ar3包括式27或28的基团：
Figure A20068003967200041
其中*表示配位到M上；X表示杂原子；和表示键合到R1上的化学键。
14.前述任何一项权利要求的器件，其中L1包括通式31：
Figure A20068003967200043
其中X和Y各自独立地表示杂原子；R1表示桥连基团；Ar1、Ar2和Ar3独立地表示前述任何一项权利要求中定义的含杂芳基环的基团；和*表示配位到M上。
15.权利要求14的器件，其中L1包括式33：
Figure A20068003967200044
其中X和Y各自独立地表示杂原子；R1表示桥连基团；Ar表示杂芳基环；和其中*表示配位到M上。
16.权利要求15的器件，其中X和Y表示N。
17.前述任何一项权利要求的器件，其中R1表示：
Figure A20068003967200051
其中R5是H或取代基。
18.权利要求15的器件，其中金属络合物包括式34、37、67、41或43：
Figure A20068003967200052
其中M和R1如前述任何一项权利要求所定义，和L2表示π酸性小于CO的配体；
Figure A20068003967200053
其中M和R1如前述任何一项权利要求所定义，和L2表示π酸性小于CO的配体；
其中M和R1如前述任何一项权利要求所定义，且L2和L3中的至少一个表示π酸性小于CO的配体；
Figure A20068003967200055
其中M和R1如前述任何一项权利要求所定义，且L2和L3独立地表示CO或π酸性小于CO的配体；
Figure A20068003967200061
其中M和R1如前述任何一项权利要求所定义，且L2和L3独立地表示CO或π酸性小于CO的配体。
19.一种光发射金属络合物，它包括通式1：
Figure A20068003967200062
其中M表示Re(I)、W(0)、IrIII或OsII；L1表示三齿配体；以及L2、L3和L4独立地表示配体，其特征在于L1包括通式2：
Figure A20068003967200063
其中R1表示桥连基团；以及Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示含杂芳基环的基团，和*表示配位到M上；其特征在于在Ar1、Ar2和Ar3内包括的杂芳基环各自独立地共轭连接到芳基或杂芳基上。
20.权利要求19的金属络合物，其中L1表示发射三齿配体，以及L2、L3和L4独立地表示支持配体。
21.权利要求19或20的金属络合物，其中Ar1、Ar2和/或Ar3包括式7-11任何一项所示的杂芳基环：
Figure A20068003967200064
其中*表示与M配位；X、Y和Z各自独立地表示杂原子；和
Figure A20068003967200065
表示键合到R1上的化学键。
22.权利要求19-21任何一项的金属络合物，其中芳基或杂芳基稠合到在Ar1、Ar2和/或Ar3内的杂芳基环上。
23.制备权利要求1-18任何一项定义的器件的方法。
24.制备权利要求19-22任何一项定义的金属络合物的方法。
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