JP6268088B2 - 発光ポリマーおよびデバイス - Google Patents

Description

本発明は、発光ポリマーおよびデバイスに関する。より具体的には、本発明は、緑色光を発するポリマーおよびこのようなポリマーを含むデバイス、特に、ディスプレイおよび白色発光デバイスに関する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスは、ディスプレイを形成することができ、白色光を発するように構成されることもでき、例えば、とりわけ、コンピュータモニター、携帯電話のディスプレイ、テレビおよび、家庭、ビル、オフィス等の安価で効率的な照明の提供に実用性を有する。

例えば、白色光のＯＬＥＤを提供するために、１つのあり得るデバイス構成は、トータルで発せられる光が、例えば、一般的な照明用途に適するのを確保するために、デバイス内に適切に設けられた、赤、緑および青の光を発する種を有するものである。単層または多層のデバイスのいずれかにおける、１つのデバイス内の区別できる赤、緑および青の発光体を設けることは、性能の問題および／またはデバイス製造における複雑性の原因となる。例えば、種々の色の発光体同士をブレンドすることが可能であるが、これは、ある場合においては、発光強度低下の原因となり得る。

エレクトロルミネッセンスデバイス、例えば、白色発光デバイスの製造において、複数のエレクトロルミネッセンス層が、互いに積み重ねられることにより、各層が他の層のそれとは異なる発光スペクトルを有するエレクトロルミネッセンス材料を含む。例えば、多層デバイスは、赤色発光層、緑色発光層および青色発光層を含み得る。しかしながら、このような多層構造は、低効率を有し、および／または、消光を経験する、デバイスをもたらし得る。例えば、リン光発光体の三重項状態からの発光は、一重項状態から発光する隣接する蛍光体も、リン光体の三重項レベルより、低いエネルギーの三重項を有する場合、消光する場合がある。

ＯＬＥＤディスプレイを提供するために、１つのあり得る構成は、赤、緑および青の光を発する種を含む、個々にアドレス可能なピクセルを有するものである。このようなディスプレイでは、（例えば、Ｃｄ／Ａで測定される）効率、量子効率、駆動電圧および寿命が重要な動作パラメータである。

米国特許出願公開第２００８／０１００１９９号明細書（「前記ＵＳ出願」）には、共役ポリマーおよびデンドリマーを含むポリマー材料が開示されている。前記ポリマー材料は、例えば、ポリマーが、このようなデバイスにおける発光層に使用された場合、より低い電圧駆動要求の利点を提供する、白色発光デバイスまたは緑色ディスプレイデバイスの製造を可能にし得る。このＵＳ出願には、使用され得る幅広い範囲のモノマー、および、デンドリマーがポリマーに物理的に混合され得ること、もしくは、ポリマーがデンドリマーを、例えば、その末端に含み得るように、化学的に反応され得ることを示す、その実施例が開示されている。

前記ＵＳ出願に記載の発明は、その分野を前進させる有用な材料を表すが、更なる改善がなされ得ると考えられる。したがって、例えば、比較的少ないレベルの高価な金属、例えば、イリジウムを使用するものの、良好な寿命および高い効率を有する、ディスプレイまたは白色発光デバイスに使用するための緑色発光材料を得ることが望まれる。

米国特許出願公開第２００８／０１００１９９号明細書

イリジウム錯体が特定のポリマー骨格に吊り下げられている、緑色発光イリジウム錯体、例えば、イリジウムコアを有する緑色リン光デンドリマーの取り込みが、ディスプレイまたは白色発光デバイスにおける、（例えば、発光性デンドリマーがポリマー骨格内に取り込まれている材料と比較して、または、デンドリマーがポリマーと物理的に混合されている系と比較して、）寿命の向上、正孔輸送の改善および／または発光性金属要求低減を与え得ることが見出された。このようなポリマーの使用は、（例えば、デンドリマーがポリマーと物理的に混合されている類似の系と比較して、）イリジウムに関する要求を低下させ得る。

そこで、本発明は、緑色光を発することができ、ディスプレイまたは白色発光デバイスにおける他の発光体との使用に適したポリマーを提供する。ポリマーは、ユニットα、β、γおよびδを含み：
ユニットαが、３０モル％から６０モル％で存在し、置換されていてもよいアリーレンであり；
ユニットβが、１モル％から３０モル％で存在し、置換されていてもよいフルオレンを含むユニットであり；
ユニットγが、１モル％から４０モル％で存在し、窒素で置換されているアリールまたは置換されていてもよいトリアジンを含み；
ユニットδが、０．５モル％から１５モル％で存在し、イリジウム錯体を含み；
ならびに、α、β、γおよびδの合計が、１００％未満の場合、２０モル％以下、１０モル％以下でもよい、他のユニットを含んでもいてもよい。

ユニットα、ユニットβ、ユニットγおよびユニットδのそれぞれは、単独の部分でもよいし、または、上記規定の部分の混合物でもよい。

ユニットγは、２つのアリーレン基および窒素に付着されているアリール基を有してもよい。

本発明を、図面を参照してより詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に基づくＯＬＥＤを説明する。 図２は、本発明の実施形態に基づくデバイスおよび比較のデバイスに関する、電流密度ｖｓ電圧のグラフである。

したがって、本発明は、緑色光を発することができ、ディスプレイデバイスまたは白色発光デバイスにおける、単独での使用、または、他の発光体との使用のいずれかに適したポリマーを提供する。ポリマーは、ユニットα、β、γおよびδを含み：
ユニットαが、３０モル％から６０モル％で存在し、置換されていてもよいアリーレンであり；
ユニットβが、１モル％から３０モル％で存在し、置換されていてもよいフルオレンを含むユニットであり；
ユニットγが、１モル％から４０モル％で存在し、窒素で置換されているアリールまたは置換されていてもよいトリアジンを含み；
ユニットδが、０．５モル％から１５モル％で存在し、イリジウム錯体を含み；
ならびに、α、β、γおよびδの合計が、１００％未満の場合、２０モル％以下の他のユニットを含んでもいてもよい。

ユニットα、ユニットβ、ユニットγおよびユニットδのそれぞれは、単独の部分でもよいし、または、上記規定の部分の混合物でもよい。

ユニットαは、置換されていてもよいフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンでもよい。好ましくは、αは、置換されていてもよいフェニレン、具体的には、置換されていてもよい１，４−フェニレン、例えば、２，５−二置換−１，４−フェニレンである。適切な置換基は、化学的に不活性であり、１４個以下の炭素原子を含み、フッ素化されていてもよく、または、全フッ素置換されていてもよい、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アクリル、アリールアルキル、アリールアルキルオキシ等を含んでもよい。置換基は、例えば、ポリマーの溶液処理性または他の特性を改善するのに選択されてもよい。

アルキルもしくはアルケニルまたは他の基は、直鎖状または分岐鎖状または環状でもよい。多くの場合、このような基は、３から１２個の炭素原子を含む。したがって、具体的なアルキル基としては、メチル、エチル、（ｎ−およびｉ−）プロピル、（ｎ−、ｉ−、ｓ−およびｔ−）ブチル、ならびに、直鎖状および類似する分岐鎖状のペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの基、例えば、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニルおよび３，７−ジメチルオクチルがあげられる。

これが含む特に適切なアリーレンユニットは、２，５−ジアルキル−１，４−ジフェニル基であり、アルキルは、６から１２個の炭素原子である。２，５−ジヘキシル−１，４−ジフェニレンは、好ましいユニットαである。

ユニットαは、例えば、１または２つ以上のこのような部分を含んでもよいが、適切には、１つのこのような部分を含む。

ユニットαは、３０モル％から６０モル％で存在し、より一般的には、３５モル％から５５モル％、例えば、３５±５モル％、４０±５モル％、５０±５モル％で存在する。適切には、ユニットαは、５０±５モル％、例えば、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５モル％で存在し、５０モル％が好ましい量である。

ユニットβは、式（１）：

の置換されていてもよいフルオレンでもよい。式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、アルキル、アルカリル、アラルキル、アリール、ヘテロアリールまたは、置換されていてもよいアラルキルもしくは２０個以下の炭素原子のアリールの基であり、アラルキルまたはアリールの基の置換基は、１つの低級アルキル基または結合して４から６個の炭素原子の環を形成していてもよい、２つの低級アルキル基であり；および、ｑは、０または１であり、および、Ｑは、式（２）：

の基の窒素原子によりフルオレンに付着され；
式（２）中、Ａｒ^１は、１または２つの低級アルキルまたは低級アルコキシの基で置換されていてもよいフェニレン基であり、および、Ａｒ^２は、１または２つの低級アルキルまたは低級アルコキシの基で置換されていてもよいフェニル基である。

「低級」の用語は、１から８個の炭素原子を含む基、例えば、メチル基を意味する。

特定の適切なユニットβでは、Ｒ^１およびＲ^２は、同じものである。

Ｒ^１およびＲ^２に関する適切な値としては、２０個以下の炭素原子、例えば、６から１２個の炭素原子のアルキル、例えば、オクチルがあげられる。他のアルキル基は、ユニットαの記載において上記説明した通りでもよい。Ｒ^１およびＲ^２に関する他の適切な値としては、２０個以下の炭素原子、例えば、３から８個の炭素原子のアルケニル基、例えば、ペント−５−エニルがあげられる。Ｒ^１およびＲ^２に関する他の適切な値は、１または２つの低級アルキル基またはシクロブチル環で置換されていてもよいフェニル基、例えば、３，４−シクロブチルフェニルまたは２−ヘキシルフェニルもしくは４−ヘキシルフェニルである。

Ａｒ^１に関する適切な値は、低級アルキルで置換されていてもよいフェニレン、例えば、４−低級アルキルフェニル、例えば、１，４−フェニレンである。

Ａｒ^２に関する適切な値は、低級アルキルで置換されているフェニル、例えば、４−メチルフェニルである。

適切には、ｑは、０である。適切には、ｑは、１である。

ユニットβは、１、２以上の部分を含む。適切には、ユニットβは、ｑが０である成分を含んでもよく、ｑが１である、第２の成分を含んでもよい。

ユニットβは、ポリマーの１モル％から３５モル％、例えば、ポリマーの１０モル％から２５モル％、例えば、約５モル％から３０モル％、例えば、ポリマーの約１０モル％から２０モル％で存在する。

単独または混合物における適切なユニットβとしては：

があげられる。

ユニットβは、ポリマー中に１モル％から３０モル％、例えば、１０モル％から２８モル％で存在し、２０％±５モル％、多くの場合、特に適切に、１５モル％、１６モル％、１７モル％、１８モル％、１９モル％、２０モル％、２１モル％、２２モル％、２３モル％、２４モル％、２５モル％で存在する。

ユニットγは、窒素原子またはトリアジン基であり得る窒素含有コア上に保有された、２つのアリーレン基および１つのアリール基を含む化合物である。前記ユニットは、２つの異なるアリーレン基に対する付着により、ポリマーに結合されている。アリール基は、適切に、１から２０個の炭素原子の１つのアルキル基、または、結合されて、４から６個の炭素原子の縮合炭素環を形成していてもよい、１から１０個の炭素原子の２つのアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。より適切には、フェニル基は、１から１０個の炭素原子のアルキル基、例えば、ブチル、または、４から６個の炭素原子の縮合炭素環、または、ヘキシル基、例えば、２−ブチル基またはｎ−ヘキシル基または４個の炭素原子の縮合炭素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、最も適切には、フェニレン基、例えば、１，４−フェニレンである。

したがって、適切なユニットγとしては、式：

の基があげられ、式中、化合物（１１）のＲは、置換基、好ましくはアルキル、より好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルである。

ユニットγは、単独の部分でもよいし、または、上記規定のように２つ以上の部分でもよい。このため、例えば、ユニットγは、単独の三置換のトリアジンまたは単独のトリアリールアミン、これらの種類それぞれの２つ以上を含んでもよく、１つの三置換のトリアジンおよび１つのトリアリールアミンが、好ましくあり得る。ユニットγが単独の場合、または、直ぐ上で示された特定のトリアリールアミンの１つと組み合わせて使用される場合、直ぐ上で示された特定の三置換のトリアジンが、特に適切なユニットγである。

ユニットγは、１モル％から４０モル％、例えば、１０モル％から３０モル％で存在し、２０％±５モル％が、多くの場合、特に適切であり、例えば、１５モル％、１６モル％、１７モル％、１８モル％、１９モル％、２０モル％、２１モル％、２２モル％、２３モル％、２４モル％、２５モル％である。

ユニットδは、イリジウム錯体、例えば、緑色光を発することが可能であり得るイリジウム含有デンドリマーであるか、またはこれを含む。デンドリマーの場合、デンドリマーは、同じデンドロンの２点で、ポリマー鎖に付着されてもよい。

本願明細書で使用する時、「デンドリマー」の用語は、少なくとも１つの分岐点を有する、少なくとも１つの配位子に付着される、コア、例えば、金属錯体、例えば、イリジウムコアを意味する。本願明細書では、このような配位子は、「デンドロン」と呼ぶ。

典型的なデンドリマーδは、イリジウムコアと、少なくとも１つがデンドロンである３つの配位子とを有する。典型的なイリジウム錯体は、イリジウムに結合されるフェニルピリジン含有配位子部分またはその誘導体、例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３を有する。

このような典型的なデンドリマーδでは、ピリジル、またはより適切には、フェニルの残基は、２０個以下の炭素原子のアルキルまたはアルコキシの基、より普通には、１から１０個の炭素原子のアルキル基、例えば、２から６個の炭素原子のアルキル、例えば、ｔ−ブチル基であり得る基（表面基と呼ばれる場合がある）で置換されていてもよい、２つのフェニル基のそれぞれにより、次々に置換され得る、分岐点を形成するフェニル基を有するデンドロンで置換される。好ましいデンドリマー性分岐基は、３，５−ジフェニルベンゼンであり、中心のベンゼン分岐点基は、配位子のキレート基に直接結合される。分岐３−および５−フェニル基は、１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

適切な具体的なイリジウム錯体としては、式：

のものがあげられ、式中、Ｘまたは波線に隣接する単結合は、ポリマー骨格への付着部位を意味し、および、Ｒは、任意の表面基を意味し、表面基は、同一でも、異なってもよいが、好ましくはｔ−ブチル基である。

ユニットδは、１または２つの異なるイリジウム錯体を含んでもよいが、より適切には、１つのこのようなイリジウム錯体を含む。

ユニットδは、０．５モル％から１５モル％で存在してもよいが、好ましくは、ポリマーの２モル％から６モル％、例えば、約３モル％、４モル％または５モル％で存在する。

２０モル％以下で存在し得る他のユニットは、ユニットα、β、γおよびδを含むポリマーに適合する任意のものである。適切なユニットとしては、参照により本願明細書に取り込まれる、前述のＵＳ特許出願（米国特許出願公開第２００８／０１００１９９号明細書）に説明されているものがあげられる。

このような他のユニットが使用される場合、それらは、一般的に非共役性ユニットであり、ユニットαの一部を置換する。

ポリマーが、本質的にユニットα、β、γおよびδからなる、または、ユニットα、β、γおよびδからなるように、このような他のユニットは、大抵、使用されないのが好ましい。

「赤色エレクトロルミネッセンス材料」もしくは「赤色発光ポリマー」またはそれらの同等物は、エレクトロルミネッセンスにより、５８０から６８０ｎｍ、好ましくは５９０から６６０ｎｍ、より好ましくは６１０から６４０ｎｍの範囲における波長を有し、および、最も好ましくは５９０から６２０ｎｍ付近の発光ピークを有する放射線を発する有機材料を意味する。

「緑色エレクトロルミネッセンス材料」もしくは「緑色発光ポリマー」またはそれらの同等物は、エレクトロルミネッセンスにより、５００から５８０ｎｍ、好ましくは５１０から５５０ｎｍの範囲における波長を有する放射線を発する有機材料を意味する。

「青色エレクトロルミネッセンス材料」もしくは「青色発光ポリマー」またはそれらの同等物は、エレクトロルミネッセンスにより、３８０から５００ｎｍ、好ましくは４３０から５００ｎｍの範囲における波長を有する放射線を発する有機材料を意味する。適切に、発光体は、ポリマー内に共有結合され、または、ポリマーと混合される。

本願明細書に記載の「白色光」は、２５００から９０００Ｋの範囲の温度で、黒体により発せられるのと同等のＣＩＥ ｘ座標、および、黒体により発せられる前記光のＣＩＥ ｙ座標の０．０５または０．０２５内のＣＩＥ ｙ座標を有してもよく、２７００から４５００Ｋの範囲の温度で、黒体により発せられるのと同等のＣＩＥ ｘ座標を有してもよい。

この発明のポリマーは、ディスプレイデバイス、白色発光デバイス等に使用されてもよい。このようなデバイスは、他の色の発光体、例えば、青色および赤色の発光体も含んでもよい。

本発明に基づく典型的なシンプルなデバイスは、図１に記載される。

図１を参照して、本発明に基づく多層エレクトロルミネッセンスデバイス１０の構造は、透明ガラスまたはプラスチック基板１１、アノード１２、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）およびカソード１８を含む。３つの発光ポリマー（ＬＥＰ）層１３および１５および１７ならびに、２つの任意のバリア層１４および１６が、アノード１２とカソード１８との間に設けられる。任意のバリア１４は、ＬＥＰ層１３と１５とを分離するために設けられる。任意のバリア１６は、ＬＥＰ層１５と１７とを分離するために設けられる。デバイス１０は、任意の更なる層（示さず）、例えば、アノード１２と第１のＬＥＰ層１３との間の正孔注入層（ＨＩＬ）、または、アノードと発光層との間（または、存在する場合、ＨＩＬと発光層との間）の正孔輸送中間層（ＩＬ）を含んでもよい。

第１のＬＥＰ層１３は、リン光の緑色発光を提供する第１のエレクトロルミネッセンスポリマーを含む。これは、本発明のポリマーとなる。

第２のＬＥＰ層１５は、蛍光またはリン光の赤色発光体として機能する、第２のエレクトロルミネッセンスポリマー、または、ホストと発光体とのブレンドを含む。

第３のＬＥＰ層１７は、蛍光またはリン光の青色発光体として機能する、第３のエレクトロルミネッセンスポリマー、または、ホストと発光体とのブレンドを含む。

任意のバリア層１４および１６は、第１のＬＥＰ層１３のリン光の緑色発光体における三重項エネルギーレベルより高い三重項エネルギーレベルを有してもよい。この高い三重項エネルギーは、バリア層を通した三重項エネルギー状態の移動を防止し、より高い発光効率をもたらす。

実用的なデバイスでは、少なくとも１つの電極は、光が、（光応答デバイスの場合）吸収されることができ、または、（ＯＬＥＤの場合）発せられることができるために、少なくとも半透明である。アノードが透明である場合、好ましくは、アノードは、典型的には、ＩＴＯを含む。ＩＴＯは、透明基板、例えば、ガラスまたはプラスチック上に堆積される。

更なる任意の層、例えば、電荷輸送層、電荷注入層または電荷遮蔽層は、アノード１２とカソード１６との間に配置されてもよい。

具体的には、半導体ポリマーの１つ以上の層内へのアノードからの正孔注入を支援するために、アノード１２とエレクトロルミネッセンス層１３との間に配置された、ドープされた有機材料から形成される導電性正孔注入層を設けるのが望ましい。ドープされた有機正孔注入材料としては、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、米国特許第５７２３８７３および５７９８１７０号明細書に開示のポリアニリン、ならびにポリ（チエノチオフェン）があげられる。典型的な酸としては、欧州特許第０９０１１７６および０９４７１２３号明細書に開示のポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）があげられる。

存在する場合、アノード１２とエレクトロルミネッセンス層１３との間に配置された正孔輸送層は、好ましくは、５．５ｅＶ以下、より好ましくは、４．８から５．５ｅＶ付近のＨＯＭＯレベルを有する。本願明細書に記載のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのレベルは、サイクリックボルタンメトリーにより測定されてもよい。

存在する場合、エレクトロルミネッセンス層１５とカソード１８との間に配置される電子輸送層は、好ましくは３から３．５ｅＶ付近のＬＵＭＯレベルを有する。

エレクトロルミネッセンス層１３、１５および１７は、エレクトロルミネッセンス材料のみからなってもよいし、１つ以上の更なる材料と組み合わせたエレクトロルミネッセンス材料を含んでもよい。具体的には、エレクトロルミネッセンス材料は、例えば、国際公開第９９／４８１６０号パンフレットに開示の正孔および／または電子輸送材料とブレンドされてもよく、または、層１５および１７には、半導体ホストマトリクス中にルミネッセンスドーパントを含んでもよい。層１５および／または１７のエレクトロルミネッセンス材料は、電荷輸送材料および／またはホスト材料に共有結合されてもよい。

アノードは、インジウムスズ酸化物または他の公知の適切な材料から構成されてもよい。

カソード１８は、エレクトロルミネッセンス層内の電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要因、例えば、カソードとエレクトロルミネッセンス材料との間の有害な相互作用の可能性は、カソードの選択に影響を与える。カソードは、単一の材料、例えば、金属の層からなり得る。または、カソードは、複数の金属、例えば、低い仕事関数の材料と高い仕事関数の材料、例えば、国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示のカルシウムとアルミニウムの二重層を含んでもよい。カソードは、国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示の、元素バリウムの層を含んでもよい。カソードは、電子注入を支援するために、発光層と１つ以上の導電性（例えば、金属）カソード層との間に、金属化合物、具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば、国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示のフッ化リチウム、または、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示のフッ化バリウムの薄層を含んでもよい。デバイス内への効率的な電子注入を提供するために、カソードは、好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。

前述のように、カソードは、不透明でもよいし、または、透明でもよい。透明なカソードは、アクティブ・マトリクス・デバイスに特に有利である。このようなデバイスにおける透明なアノードからの発光が、発光ピクセル下部に配置された駆動回路により少なくとも部分的に遮蔽されるためである。透明なカソードは、透明であるために十分薄い電子注入材料の層を含む。典型的には、この層の横方向導電性は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、透明導電性材料、例えば、ＩＴＯのより厚い層との組み合わせで使用される。

透明なカソードのデバイスが、（当然、完全に透明なデバイスが望まれない限り）透明なアノードを有することを必要としないこと、および、底面発光デバイスに使用される透明なアノードが、反射性材料の層、例えば、アルミニウムの層と置き替えられてもよく、または、層を追加されてもよいことが理解されるであろう。透明なカソードのデバイスは、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。

図１は、基板上に最初にアノードを形成し、続けて、種々の層およびカソードを堆積させることにより形成されたデバイスを説明する。ただし、本発明のデバイスは、この構造で提供され得るが、基板上に最初にカソードを形成し、続けて、種々の層およびアノードを堆積させることにより形成されることもできる。

カソード１８は、当業者に理解されるであろうように、任意の公知の電極材料、例えば、銀、アルミニウムまたはフッ化ナトリウムを含んでもよい。さらに、カソード１８は、カソードが特定のデバイスに最適な仕事関数を提供するように、多層構造を含んでもよい。例えば、カソードは、異なる電極材料の２、３、４つ以上の層を含んでもよい。

デバイス１０にわたって電圧が印加される場合、青色、緑色および赤色の発光体は、一体化して白色光を形成する光を発する。

本発明は、例えば、ディスプレイ等に使用されてもよい緑色発光デバイスにも関連する。このようなデバイスの構成は、例えば、以下の比較例において与えられる。

主族の金属錯体は、配位子ベースの発光または電荷輸送発光を示す。これらの錯体に関して、発光色は、配位子および金属の選択により決定される。

層１５および１７のホスト材料および金属錯体は、物理的なブレンドの方式で組み合わせられてもよい。または、金属錯体は、ホスト材料に化学的に結合されてもよい。ただし、層および中間層の二者択一的な配置は、当業者に公知のように使用されてもよい。

デバイスの層１３から１７は、基板１１上に存在するアノード２２（または存在する場合、関連する中間層および／または正孔輸送層）上に連続して堆積されてもよい。堆積は、溶液から、例えば、溶媒、例えば、ジエチレングリコール、フェノキシトルエン、アニソール、キシレン、アルキルベンゼンまたはそれらの混合物から行われる。具体的に適した溶媒は、トルエンである。

一般的に、この発明のポリマーのエレクトロルミネッセンス層は、例えば、図１のデバイスに使用される場合、一般的に、厚さ１０ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは厚さ１０ｎｍから１００ｎｍ、例えば、厚さ約２５ｎｍから５０ｎｍ、例えば、厚さ３０ｎｍである。

赤色および青色のエレクトロルミネッセンス層は、一般的に、厚さ１０ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは厚さ１０ｎｍから１００ｎｍ、例えば、厚さ２５ｎｍから５０ｎｍ、例えば、厚さ３０ｎｍとなる。

緑色、赤色および青色の層は、それぞれ独立して、適切に、厚さ２０ｎｍから２００ｎｍ、より適切には、厚さ５０ｎｍから１００ｎｍ、例えば、厚さ６０ｎｍから８０ｎｍでもよく、および、特に適切には、厚さ７０±５ｎｍ、例えば、厚さ６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７２ｎｍ、７３ｎｍ、７４ｎｍから７５ｎｍでもよい。

本発明に基づくポリマーを調製するための好ましい方法は、例えば、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のＳｕｚｕｋｉ重合、および、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載のＹａｍａｍｏｔｏ重合である。これらの重合技術は両方とも、「金属挿入」により操作する。金属挿入では、金属錯体触媒の金属原子が、モノマーのアリール基と脱離基との間に挿入される。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用され；Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。

例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による直鎖状のポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法に基づいて、少なくとも１つの反応性基は、ホウ素誘導体基、例えば、ホウ酸またはホウ酸エステルであり、他の反応性基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。

したがって、この出願を通して説明されたように、繰り返しユニットおよびアリール基を含む末端基が、適切な脱離基を有するモノマーから派生されてもよいことが、理解されるであろう。

Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムのコポリマーを調製するのに使用されてもよい。具体的には、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応基がホウ素誘導体基である場合、ホモポリマーまたはランダムコポリマーが調製されてもよい。または、ブロックまたはレジオレギュラー、具体的にはＡＢ、コポリマーが、第１のモノマーの両反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両反応性基がハロゲンである場合に、調製されてもよい。

ハロゲン化物に代える手段として、金属挿入に関与可能な他の脱離基としては、例えば、トシレート、メシレートおよびトリフラートの基を含む。

単独のポリマーまたは複数のポリマーが、溶液から堆積されて、層を形成し得る。ポリアリーレン、具体的には、ポリフルオレンに関する適切な溶媒としては、モノ−またはポリ−アルキルベンゼン、例えば、トルエンおよびキシレンがあげられる。特に好ましい溶液堆積技術は、スピンコートおよびインクジェット印刷である。

スピンコートは、エレクトロルミネッセンス材料のパターン化が必要でないデバイス、例えば、照明用途またはシンプルなモノクロ分割ディスプレイに、特に適している。

インクジェット印刷は、高い情報内容のディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに、特に適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷は、例えば、欧州特許第０８８０３０３号明細書に開示されている。

他の溶液堆積技術としては、ディップコート、ロール印刷、ノズル印刷、スロット−ダイコートおよびスクリーン印刷があげられる。

デバイスの多層が、溶液処理により形成される、その場合には、当業者は、例えば、これらの層の第１のものが形成される材料が、第２の層の堆積に使用される溶媒に溶解しないように、次の層の堆積前に１つの層を架橋すること、または、隣接する層についての材料を選択することにより、隣接する層の混合を防止する技術を知っているであろう。

下記の比較例は、本発明の範囲内ではなく、本発明により生じる改善を説明するのに役立つためだけに記載される。下記実施例は、この発明を説明するのを助けるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

デンドリマー状モノマーの調製
反応ｉ
参照に本願明細書に取り込まれる、米国特許出願公開第２０１０／００３３０８６号明細書に記載の方法を使用して、下記の化合物を調製した。

反応ｉｉ
化合物（１７）を、以下に記載のようにして、式（１８）：

の化合物に変換した。

ジクロロメタン（２Ｌ）における、第１工程で得られた材料（１３０ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）の溶液を、１時間、（Ｎ_２で）脱酸素した。分離フラスコにおいて、トリフルオロメタンスルホン酸銀（３１．４５ｇ、１２２．４ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下において、メタノール（１８０ｍＬ）に溶解し、脱酸素した。トリフルオロメタンスルホン酸銀の溶液を、イリジウム錯体の溶液に、ゆっくり添加し、光を除外して、室温で１８時間攪拌した。この時後に、反応混合物を、セライトろ過媒体を通してろ過し、媒体を、ジクロロメタン（１Ｌ）で洗浄した。揮発性物質を、得られたオレンジ色のろ液から、減圧下において除去し、中間体を半結晶の黄色の固形物として取得し、更なる精製をすることなく使用した（１５６ｇ、９４％）。

反応ｉｉｉ
反応ｉｉの化合物を、以下に記載のようにして、式（１９）、（２０）および（２１）：

の化合物に変換した。

エタノール（２．５Ｌ）における、先の反応で調製したイリジウムトリフルオロメタンスルホナート錯体（１５０ｇ、１０５．６ｍｍｏｌ）と２−フェニルピリジン（３６ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）との混合物を、１時間、（Ｎ_２で）脱酸素した。混合物を、窒素雰囲気下において、光を除外して、還流で２４時間加熱した。冷却後、得られた沈殿物を、真空ろ過により収集し、少量のメタノールで洗浄し、乾燥させた（１１８ｇの粗製固形物）。配位子スクランブル混合物を、ヘキサンにおけるジクロロメタンの勾配（２０から３０％）で溶出する、シリカ上でのカラムクロマトグラフィーにより分離して、（約１０ｇ）の上記式（１９）の化合物、（６２ｇ）の上記式（２０）の化合物および（約４ｇ）の上記式（２１）の化合物の（溶出順の）純粋な画分を、黄色の固形物として収集した。明らかな量のＩｒ（ｐｐｙ）_３は、検出されなかった。

反応ｉｖ
反応ｉｉｉの式（２０）の化合物を、以下に記載のようにして、式（２２）：

の化合物に変換した。

ジクロロメタン（７００ｍＬ）における、先の反応の第２の溶出化合物であるイリジウム錯体（３４．２ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下において、１５℃に冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．５７ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を、１５℃で少量ずつ添加し、溶液を、暗所においてオーバーナイト攪拌した。ＴＬＣ分析により、全ての開始材料が消費されていることを確認した。反応溶液を、ジクロロメタン（７００ｍＬ）で溶出するシリカプラグを通過させることにより、スクシンイミドベースの不純物を除去した。溶媒を、減圧下で除去して、上記式（２２）の化合物を、黄橙色の固形物として収集し、真空オーブンにおいて、４０℃でオーバーナイト乾燥させた（３２ｇ、８８％）。

反応ｖ
反応ｉｉｉの式（２０）の化合物を、以下に記載のようにして、式（２３）：

の化合物に変換した。

上記反応ｉｖの生成物（２２）に記載の手順に従って、反応ｉｉｉの第２の溶出化合物（２０）（４．５ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．４ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）から開始する。シリカによるフラッシュカラムクロマトグラフィー後、所望のジブロモ化合物（２３）を、黄色の固形物として単離した（３．０７ｇ、５９％）。

反応ｖｉ
反応ｉｖの化合物（２２）を、以下に記載のようにして、式（２４）：

の化合物に変換した。

反応ｉｖのイリジウム錯体（３２．１ｇ、２２．６９ｍｍｏｌ）およびビス（ピナコラト）ジボロン（６．３４ｇ、２４．９６ｇ、１．１当量）を、窒素雰囲気下において、フラスコに入れた。無水１，４−ジオキサン（３００ｍＬ）を、カニューレ挿入により添加した。溶液を、１時間、（Ｎ２で）脱酸素した。ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２（０．２７８ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ（０．１８２ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（６．６８ｇ、６８．０７ｍｍｏｌ、３当量）を、フラスコに添加した。反応混合物を、さらに３０分間脱気し、ついで、１１０℃にオーバーナイト加熱した。暗色の混合物を冷却し、ついで、シリカ（１２×３ｃｍ）上の、フロリジル（１２×３ｃｍ）上のセライトフィルター媒体（１２×１．５ｃｍ）からなるプラグを通してろ過した。プラグをジクロロメタンで溶出し、溶媒を、減圧下で除去して、褐色の泡状物質を収集した（４３ｇ）。泡状物質を、最少量のジクロロメタン：ヘキサン（２：３）に溶解し、ジクロロメタン：ヘキサン（２：３）の混合物で最初に溶出するシリカによりカラムして、イリジウム錯体不純物を除去した。所望のボロナートを溶出するために、溶出液混合物の極性を、ジクロロメタン：ヘキサン（４：１）に向上させた。画分を組み合わせ、減圧下で濃縮して、所望のイリジウム錯体（２４）を収集した（２１．９ｇ、６６％）。

反応ｖｉｉ
反応ｖｉの化合物（２４）を、以下に記載のようにして、式（２５）：

の化合物に変換した。

トルエン（３００ｍＬ）における、反応ｖｉのボロナート（２１．９ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）および１，３，５ トリブロモベンゼン（２１．５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）の溶液を、１時間、（Ｎ_２）脱酸素した。同時に、ＮＥｔ_４ＯＨ（２０％ｗ／ｖ水溶液、２２ｍＬ、２９．９６ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗において、脱酸素した。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５１９ｇ、０．４４９ｍｍｏｌ）を、反応フラスコに添加し、続けて、ＮＥｔ_４ＯＨ溶液を滴下して添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下において、光を除外して、９０℃でオーバーナイト加熱した。ＴＬＣ分析により、全ての開始材料が消費されていることを確認した。室温に冷却後、水（１００ｍＬ）を、暗色の反応混合物に添加した。有機層を分離し、塩水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。揮発性物質を除去して、暗色の油状残渣を取得した。粗製材料を、ジクロロメタン／ヘキサンの１：３混合物で溶出する、カラムクロマトグラフィー（２．５ｋｇシリカ）により精製した。高純度の画分（＞９９．５％純度ＨＰＬＣ）を組み合わせ、最少量のジクロロメタンに再度溶解し、メタノールで沈殿させた。沈殿物を、ろ過により収集し、真空オーブンにおいて、５０℃でオーバーナイト乾燥させて、所望の化合物（２５）を明るい黄色の固形物として収集した（１６ｇ、６８％）。

反応ｖｉｉｉ
１，３，５−トリス（３−ブロモフェニル）−ベンゼンを、トリフルオロメタンスルホン酸（０．８ｍｌ）の存在下において、ディーン−スターク装置における還流で、トルエン（１００ｍＬ）における３−ブロモアセトフェノン（１００ｇ、０．５０３ｍｏｌ）の縮合により調製した。室温に冷却した後、沈殿物を、ろ過により単離し、ジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンで溶出するシリカのプラグを通過させた。揮発性物質を除去し、得られたピンク色の固形物を、熱トルエン（４００ｍｌ）から再結晶化した。ついで、ろ過により単離した白色の材料を、トルエン／ヘキサン（２００ｍｌ：４００ｍｌ）の混合物から再結晶化して、生成物を白色の結晶として取得した（５３ｇ）。

反応ｉｉｉの化合物（２１）を、基本的に反応ｖに記載のようにして、式（２６）：

の化合物に変換した。

全てのポリマーを、４．５ｍｍｏｌのジエステルモノマーおよび４．５ｍｍｏｌの二臭化物モノマーを使用して、上記表に記載の比で調製した。標準的な反応条件は、下記の通りである。

モノマーを、オーバーヘッド攪拌機、還流冷却器および二窒素注入口／排出口を備えるフラスコ内に、精密に秤量した。トルエン（１００ｍｌ）を添加し、反応混合物を、溶液中に二窒素ガスをバブリングすることにより、十分に脱酸素した。同時に、１５ｍＬの水酸化テトラエチルアンモニウムの水における２０％溶液を、溶液中に二窒素ガスをバブリングすることにより脱酸素した。

反応混合物を、４０℃に加熱し、続けて、（脱気したトルエンにおける、）Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３ｍｇ）およびトリス（２メトキシフェニル）ホスフィン（１９ｍｇ）を添加し、ついで、水酸化テトラエチルアンモニウムの脱酸素した溶液を、滴下して添加した。反応温度を、１１５℃に上昇させ、反応攪拌速度を、３５０ｒｐｍで維持した。２０時間後、反応混合物を、５０℃に冷却し、トルエン（５０ｍＬ）における、フェニルホウ酸ピナコールエステル（０．０９２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱酸素した溶液を添加し、続けて、脱気したトルエンにおける、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（３ｍｇ）およびトリス（２メトキシフェニル）ホスフィン（１９ｍｇ）を添加した。ついで、反応混合物を、１１５℃に１４時間加熱し、ついで、室温に冷却した。

反応を、１０５℃で行い、攪拌速度を５００ｒｐｍとしたこと以外は、同様の手順により、（３３）を含むポリマーを調製した。

ついで、反応混合物を、６５℃に加熱し、蒸留水（５０ｍＬ）における、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（２．５ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）を添加した。ポリマー溶液を、６５℃で２時間攪拌した。

室温に冷却後、有機層を分離し、２Ｍ ＨＣｌ水溶液（２×５０ｍＬ）、１０％ｗ／ｖ ＮａＯＡｃ水溶液（２×５０ｍＬ）および蒸留水（５×５０ｍＬ）で、連続して洗浄した。全ての水性画分を、廃棄した。粗製ポリマー溶液（約１５０ｍＬ）を、攪拌しながら、ＭｅＯＨ（１．５Ｌ）内に滴下して添加した。ポリマー沈殿物を、ろ過により収集し、トルエン（２００ｍＬ）に再度溶解し、セライトのプラグを通過させた。約（１５０から２００ｍＬ）に濃縮した後、溶液を、再度、攪拌しながら、ＭｅＯＨ（２Ｌ）内に滴下して添加した。沈殿物を、ろ過により収集し、トルエン（１５０ｍＬ）に再度溶解し、波型のろ紙を通過させた。最後に、ポリマー溶液を、ＭｅＯＨの攪拌溶液（１．５Ｌ）に滴下して添加した。ポリマーを、ろ過により収集し、真空オーブンにおいて、４０℃でオーバーナイト乾燥させた。

モノマー（３９）の調製
モノマー３９を、下記の反応スキームに基づいて調製した。

ステージ１：１−ブロモ−４−（トリメチルシリル）ベンゼン（９６．２６ｇ、４２０．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２注入口／排出口、滴下漏斗を装着した還流冷却管、および、テフロンブレードを装着したオーバーヘッド攪拌器を備える、オーブン乾燥させた３Ｌの三頸丸底フラスコに入れた。

無水ＴＨＦ（１Ｌ）を、カニューレにより、フラスコに添加した。溶液を、ドライアイスアセトン浴を使用して、−７８℃に冷却した。

ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサンにおける１．４Ｍの溶液、６００ｍＬ、８４０．０ｍｍｏｌ）を、溶液に４時間にわたって、滴下して添加した。反応を、−７８℃でさらに１時間攪拌した。１−クロロ−６−ブロモヘキサン（１００ｇ、５０１．２ｍｍｏｌ）を、−７８℃で３０分間にわたって、滴下して添加した。反応を、室温に温めながら、オーバーナイト攪拌したままにした。反応を、注意深く、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）を滴下して添加することにより、０℃で停止させた。揮発性物質を、減圧下で除去し、粗製混合物を、トルエンに再度溶解した。有機混合物を水（３×１００ｍＬ部分）で洗浄して、リチウム塩を除去し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。ろ過および、減圧下での濃縮により、ステージ１の生成物を、黄色のオイルとして収集し（１００ｇ、８８％）、何らの更なる精製をすることなく、次の工程に使用した。

ステージ２：ステージ１で取得した材料（１００ｇ、３７１．９ｍｍｏｌ）を、テフロンパドルを装着したオーバーヘッド攪拌器、Ｎ２注入口／排出口および滴下漏斗を装着した還流冷却管を備える、オーブン乾燥させた５Ｌの三頸丸底フラスコに入れた。無水ＣＨ_２Ｃｌ_２（１Ｌ）および無水Ｅｔ_２Ｏ（１１１ｍＬ）を、フラスコに添加し、溶液を、ドライアイスアセトン浴で、−６０℃に冷却した。

一塩化ヨウ素（ＣＨ_２Ｃｌ_２における１Ｍ溶液、３９０ｍＬ、３９０ｍｍｏｌ）を、カニューレにより、滴下漏斗に添加し、ついで、溶液に滴下して添加した。反応を、室温に温めたままにし、オーバーナイト攪拌した。

翌朝のＧＣＭＳ分析は、反応が、終了していなかったことを示した。フラスコを０℃に冷却し、更なる一塩化ヨウ素（１０ｍＬ）を添加した。反応を、オーバーナイト攪拌したままにした。

ＮａＯＨ水溶液（２Ｍ、６００ｍＬ）を滴下して添加することにより、反応を停止させた。混合物を注意深く振とうすることにより、反応混合物が、赤色から黄色に変わった。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。ろ過および減圧下での濃縮により、ステージ２の生成物をオイルとして収集した。収量（９４ｇ、７０％）。材料を、何らの更なる精製をすることなく、次の工程に採用した。

ステージ３：ステージ２の生成物（１３５ｇ、４１８．５ｍｍｏｌ）および２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０８．９ｇ、５８５．３ｍｍｏｌ）を、還流冷却管、Ｎ_２注入口／排出口、テフロンブレードを装着したオーバーヘッド攪拌器および５００ｍＬの均圧滴下漏斗を備える、オーブン乾燥させた５Ｌの三頸丸底フラスコに入れた。

無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を、カニューレにより、フラスコに添加した。反応フラスコを、ドライアイスアセトン浴を使用して、−７８℃に冷却した。

ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサンにおける１．４Ｍの溶液、６００ｍＬ、８４０．０ｍｍｏｌ）を、カニューレにより、滴下漏斗に添加し、ついで、反応溶液に３．５時間にわたって、滴下して添加した。ドライアイスアセトン浴の温度を、−７８℃に維持した。

反応を、オーバーナイトで室温に温め、ついで、注意深く、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を、０℃で滴下して添加することにより停止させた。

減圧下での濃縮により、生成物を、黄橙色のオイルとして収集した。ステージ３の粗製生成物を、トルエン（５００ｍＬ）に再度溶解し、ＮａＣｌの飽和水溶液（３×２００ｍＬ）で洗浄した。生成物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２におけるヘキサンの混合物（４：１）で溶出する、シリカプラグを通過させた。収量（６７．５ｇ、５０％）。材料を、何らの更なる精製をすることなく、次の工程に採用した。

ステージ４：２−臭化ピリジル（２６．１３ｇ、１６５．５ｍｍｏｌ）およびステージ３の生成物（５３．４ｇ、１６５．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２注入口／排出口を装着した還流冷却管およびテフロンブレードを装着したオーバーヘッド攪拌器を備える、オーブン乾燥させた２Ｌの三頸丸底フラスコに入れた。

トルエン（５００ｍＬ）を、フラスコに添加し、溶液を、Ｎ_２で１時間、十分に脱気した。同時に、［ＮＥｔ_４］_２ＣＯ_３の３３％ｗ／ｖ水溶液（１２５ｍＬ、３８７．８ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２で脱気した。

［（Ｐｈ_３Ｐ）_４Ｐｄ］（３．８１ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を、反応フラスコに添加し、続けて、［ＮＥｔ_４］_２ＣＯ_３の脱気した溶液を添加した。反応を、還流で２２時間加熱した。

冷却後、水層を除去し、トルエン溶液を、トルエン／ＥｔＯＡｃ（４：１、５Ｌ）で溶出する、シリカプラグを通過させた。ろ液を減圧下で濃縮して、粘性のオイルを収集した（４５ｇ）。

粗製の生成物を、ヘキサンにおけるＥｔＯＡｃの混合物（１：１０）で溶出する、自動カラムクロマトグラフィー（Ｉｓｏｌｅｒａ ＳＮＡＰ ３４０ｇカートリッジ）による３×１５ｇのバッチにおいて精製した。ステージ４の生成物を、淡い黄色のオイルとして単離した（２６．６９ｇ、５９％）。ステージ４の塩化物（２３．２０ｇ、８４．７３ｍｍｏｌ）を、Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎハロゲン化物交換反応（アセトンにおけるＮａＩ）により、ステージ４のヨウ化物に変換した（収量２７ｇ、８７％）。

ステージ５：２，７−ジブロモ−９−（３−ヘキシルフェニル）フルオレン（３１．５１ｇ、６５．０６ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２注入口／排出口を装着した還流冷却管、２５０ｍＬの滴下漏斗およびテフロンブレードを装着したオーバーヘッド攪拌器を備える、オーブン乾燥させた１Ｌの三頸丸底フラスコに入れた。フラスコを、Ｎ_２でフラッシュした。

無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）を、カニューレにより、滴下漏斗に装着した隔壁から添加した。滴下漏斗を取り外し、隔壁を取り替えた。溶液を、１時間、十分に脱気した。同時に、ステージ４の生成物（２６．１４ｇ）の溶液を、２５０ｍＬのフラスコに入れ、隔壁で密封した。フラスコを、注意深く、Ｎ_２でフラッシュした。無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を、カニューレにより、フラスコに添加した。得られた溶液を、Ｎ_２で１時間、十分に脱気した。

１Ｌの丸底フラスコの周囲に、氷浴を配置し、溶液を、０℃に冷却した。ＫＯ^ｔＢｕ（８．０３ｇ、７１．６ｍｍｏｌ）を、２，７−ジブロモ−９−（３−ヘキシルフェニル）フルオレンの溶液に、Ｎ_２下において、少量ずつ添加した。得られた赤色の溶液を、さらに５分間攪拌し、Ｎ_２で継続的に脱気した。

ステージ４の生成物の溶液を、赤色の溶液に、攪拌しながら、少量ずつ添加した（シリンジにより約２０ｍＬ）。添加中に、赤色の溶液は、オレンジ色に変わった。オレンジ色の溶液を、さらに１時間脱気した。氷浴を取り外し、脱気を終了した。オレンジ色の溶液を、室温に温め、オーバーナイト放置した。

ＧＣＭＳ分析は、反応が完了していたことを示した。反応フラスコを、氷浴により０℃に冷却した。水（４００ｍＬ）を少量ずつ添加して、反応を停止させた。水溶液を、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×４００ｍＬ）で抽出した。有機画分を組み合わせ、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。混合物をろ過し、減圧下において濃縮して、ステージ５の粗製生成物を、粘性の赤色のオイルとして収集した。

赤色のオイルを、ヘキサンにおけるＣＨ_２Ｃｌ_２の勾配（１：３）で溶出する、自動カラムクロマトグラフィー（２×３４０ｇ Ｉｓｏｌｅｒａ ＳＮＡＰカートリッジ）により、２つのバッチにおいて精製した。各カラムからの主要なバンドを収集した。両カラムからの生成物を組み合わせ、上記のように再度カラムした。同じ画分（ＴＣＬ分析）を組み合わせ、減圧下において濃縮して、ステージ５の生成物を、無色の粘性のオイルとして収集した（３７ｇ、７９％）。

モノマー（３９）：イリジウム前駆体［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２Ｃｌ］_２ ^１および［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＭｅＯＨ）_２］ＯＴｆ^２を、文献に報告のように調製した。
［１］Ｓｐｒｏｕｓｅ，Ｓ．；Ｋｉｎｇ，Ｋ．Ａ．；Ｓｐｅｌｌａｎｅ，Ｐ．Ｊ．；Ｗａｔｔｓ，Ｒ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６６４７−６６５３。
［２］Ｓｃｈｍｉｄ，Ｂ．；Ｇａｒｃｅｓ，Ｆ．Ｏ．；Ｗａｔｔｓ，Ｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，９−１４。

ステージ５の生成物（３５．００ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ_２注入口／排出口を装着した還流冷却管およびテフロンブレードを装着したオーバーヘッド攪拌器を備える、２Ｌの三頸丸底フラスコに入れた。無水ＥｔＯＨ（１Ｌ）を、フラスコに添加し、溶液を、攪拌しながら、１時間十分脱気した。［Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ＭｅＯＨ）_２］ＯＴｆ（１７．３０ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）を、溶液に添加し、混合物を、さらに１０分間脱気した。ついで、混合物を、還流で２２時間加熱した。反応を室温に冷却した後、揮発性物質を、減圧下において除去して、イリジウム錯体の粗製配位子スクランブル混合物を、黄色／オレンジ色の固形物として収集した。

モノマー（３９）を、自動カラムクロマトグラフィーにより精製した。

まず、過剰のステージ５の生成物配位子を、イリジウム錯体の配位子スクランブル混合物から、ヘキサンにおけるＣＨ_２Ｃｌ_２の勾配で溶出することにより除去した［Ｉｓｏｌｅｒａ ＳＮＡＰ ３４０ｇカートリッジ］。

モノマー（３９）を、イリジウム錯体の配位子スクランブル混合物から、トルエンにおけるヘキサン（１：３）で溶出することにより分離した［Ｉｓｏｌｅｒａ ＳＮＡＰ ７５０ｇカートリッジ］。ＴＬＣ分析後、同様の画分を組み合わせ、減圧下で濃縮して、モノマー（３９）を黄色の固形物として収集した（８．６５ｇ、２９％）。

モノマー（３９）を、調製用ＨＰＬＣで精製した（約２．５ＬのＭｅＣＮ中に１ｇ）。

上記表におけるモノマー番号は、下記の化合物を意味する。

比較例
比較例１
５０モル％の化合物（２８）、４０モル％の化合物（３６）および１０モル％の化合物（３０）のポリマーを調製し、ポリマーを、反応ｉｉｉで調製した化合物（２１）にブレンドした。得られたブレンドは、７．８モル％のＩｒ錯体と、９２．２モル％のポリマー骨格ユニットとを含んだ。

（ａ）その上にＩＴＯアノードを有するガラス基板；（ｂ）３０ｎｍのスピンコートＰＥＤＯＴ正孔注入層；（ｃ）５０モル％の化合物（２８）、４２．５モル％の化合物（３１）および７．５モル％の化合物（３２）のＳｕｚｕｋｉ重合により形成された、スピンコートポリマーからなる中間層（中間層を、堆積後に架橋した。）；（ｄ）第１のデバイスでは、上記の比較ポリマー：Ｉｒ錯体のブレンドである、厚さ７０ｎｍのスピンコートエレクトロルミネッセンス層、および、第２のデバイスでは、上記実施例１０のポリマーとしたエレクトロルミネッセンス層；ならびに、（ｅ）厚さ１００ｎｍのＡｇ層および厚さ２００ｎｍのＡｌ層からなるカソード、の順序でそれぞれ構成される、２つの発光デバイスを準備した。

図２に、同じ電圧での、本発明に基づく単独成分の緑色ポリマー（実線）を通過する正孔電流が、ホストポリマーとブレンドされた場合より、鎖に付着された場合、イリジウムデンドリマーが正孔輸送においてより効果的であることを示す、ブレンド（破線）のそれより大きいことを示す。

比較例２
ポジティブ（正孔）とネガティブ（電子）との電荷キャリアのバランスを最適化するのが好ましい。

（ａ）その上にＩＴＯアノードを有するガラス基板；（ｂ）５０ｎｍのスピンコートＰＥＤＯＴ正孔注入層；（ｃ）５０モル％（３４）；３０モル％の化合物（３１）、１２．５モル％の化合物（３７）および７．５モル％の化合物（３５）のＳｕｚｕｋｉ重合により形成された、スピンコートポリマーからなる厚さ２２ｎｍの中間層（ポリマーを、堆積後に架橋した。）；（ｄ）比較例１のブレンドまたは実施例１２のポリマーもしくは実施例１０のポリマーのいずれかとした、厚さ７４から７６ｎｍのスピンコートエレクトロルミネッセンス層；ならびに、（ｅ）ＮａＦ／Ａｇ／Ａｌカソード、の順序でそれぞれ構成される、３つの発光デバイスを準備した。表２に示したデータを、１０００ｃｄ／ｍ^２で測定した。Ｔ７０は、デバイスに関して、一定の電流でのその最初の輝度が７０％に落ちるのに掛かる時間である。データは、本発明に基づくポリマーが、実質的により少ない量のＩｒを使用して、ブレンドと比較して、少なくとも匹敵する性能を提供し得ることを示す。この実施例では、Ｉｒの４０％の低減を達成した。

比較例３
式（２５）のデンドリマー（ペンダント）を、式（２３）のデンドリマー（鎖中）に置き替えたこと以外は、実施例７のそれと完全に類似して、ポリマーを調製した。

５０％（２８）、４２．５％（３１）、７．５％（３２）のポリマーを含む第１の層、および、この比較例のポリマーまたは実施例７のポリマーのいずれかの第２の層を使用して、発光デバイスを準備した。この発明のポリマーを含むデバイスが、比較例のそれより、約４０％長い寿命を有することが見出された。

（ａ）その上にＩＴＯアノードを有するガラス基板；（ｂ）４８ｎｍのスピンコートＰＥＤＯＴ正孔注入層；（ｃ）５０モル％（３４）、４２．５モル％の化合物（３１）および７．５モル％の化合物（３５）からなる、スピンコートポリマーからなる厚さ２３ｎｍの中間層；（ｄ）実施例７のポリマーまたは、式（２５）のデンドリマーを式（２３）のデンドリマーに置き替えた実施例７のポリマーのいずれかとした、厚さ６７から７４ｎｍのスピンコートエレクトロルミネッセンス層；ならびに、（ｅ）ＮａＦ／Ａｇ／Ａｌカソード、の順序でそれぞれ構成される、発光デバイスを準備した。表３に示したデータは、１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、デンドリマーが鎖中にあるポリマーと比較して、本発明に基づくポリマーに関する寿命の改善を示す。

白色発光デバイスの実施例
下記構成を有する有機発光デバイスを、ガラス基板上に形成した。

ＩＴＯ／ＨＩＬ（５０ｎｍ）／ＨＴＬ（２１ｎｍ）／ＥＬＧ（３１ｎｍ）／ＥＬＲ（１０ｎｍ）／ＥＬＢ（４９ｎｍ）／カソード
構成中、ＩＴＯは、インジウム−スズ酸化物アノードであり；ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手した正孔注入材料の層であり；ＨＴＬは、正孔輸送層であり；ＥＬＧは、緑色リン光発光材料を含む発光層であり；ＥＬＲは、赤色リン光発光層であり；ＥＬＢは、青色蛍光発光層であり；および、カソードは、金属フッ化物、アルミニウムおよび銀の三層を含むカソードである。

ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＬＧ、ＥＬＲおよびＥＬＢを、その層の成分および溶媒を含む溶液をスピンコートし、溶媒を蒸発させることにより、それぞれ形成した。ＨＴＬ、ＥＬＧおよびＥＬＲは、オーバーレイ層をスピンコートする前に架橋された架橋性基を含む。

国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のように、下記モノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により形成された正孔輸送ポリマー１をスピンコートすることにより、ＨＴＬを形成した。

国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のように、下記モルパーセントにおける、モノマーおよび赤色リン光末端キャップユニットのＳｕｚｕｋｉ重合により形成されたポリマーをスピンコートすることにより、ＥＬＧを形成した。

ＥＬＧは、緑色リン光繰り返しユニットおよび赤色リン光末端キャップ基の両方を含む。

国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のように、下記モルパーセントにおける、モノマーおよび赤色リン光末端キャップユニットのＳｕｚｕｋｉ重合により形成された赤色ポリマー１をスピンコートすることにより、ＥＬＲを形成した。

国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のように、下記モルパーセントのモノマーのＳｕｚｕｋｉ重合により形成された青色ポリマー１をスピンコートすることにより、ＥＬＢを形成した。

本発明は、特定の典型的な実施形態に関して説明しているが、本願明細書に開示の特徴の種々の修飾、変更および／または組み合わせは、下記特許請求の範囲で説明される本発明の範囲を逸脱することなく、当業者に明らかであろうことが理解されるであろう。

Claims (13)

1. ユニットα、β、γおよびδを含む直鎖状のポリマーであって：
   ユニットαが、３０モル％から６０モル％で存在し、置換または無置換のフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレンであり；
   ユニットβが、１モル％から３０モル％で存在し、式：
   

   

   
   で表されるフルオレンを含むユニットあり、前記式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ が、独立して、２０個以下の炭素原子のアルキル、２０個以下の炭素原子のアルケニル、２０個以下の炭素原子のアリールであり、前記アリールの基上の置換基が、１つのＣ _１−８ アルキル基または結合して４から６個の炭素原子の環を形成していてもよい２つのＣ _１−８ アルキル基であり；および、ｑが、０または１であり、および、Ｑが、式：
   

   

   
   の基の窒素原子により前記フルオレンに付着され；前記式中、Ａｒ ^１ が、１または２つのＣ _１−８ アルキルまたはＣ _１−８ アルコキシの基で置換されている又は無置換のフェニレン基であり、および、Ａｒ ^２ が、１または２つのＣ _１−８ アルキルまたはＣ _１−８ アルコキシの基で置換されている又は無置換のフェニル基であり；
   ユニットγが、１モル％から４０モル％で存在し、トリアジン環の炭素原子上においてフェニル基で置換されているトリアジンを含み、前記フェニル基が、無置換であるか１から２０個の炭素原子のアルキル基で置換されており、前記トリアジンは、２つの異なるアリーレン基の付着により前記ポリマーに結合されており；
   ユニットδが、０．５モル％から１５モル％で存在し、イリジウム錯体を含み、前記イリジウム錯体はポリマー骨格に吊り下げられており；
   ならびに、前記α、β、γおよびδの合計が、１００モル％未満の場合、２０モル％以下の他のユニットを含んでもよい、
   該ポリマー。
2. ユニットαが、置換または無置換の１，４−フェニレン基である、請求項１に記載のポリマー。
3. ２種類以上のβユニットを含む、請求項１または２に記載のポリマー。
4. ｑが０である、少なくとも１種類のβユニット、および、ｑが１である、少なくとも１種類のβユニットを含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
5. ユニットγが、２つのアリーレン基のそれぞれを介して、前記ポリマー内に結合される、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー。
6. ユニットδが、３つのフェニルピリジル配位子を含む、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー。
7. 前記イリジウム錯体が、少なくとも１つのデンドロンを含むデンドリマーである、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。
8. ユニットδが、前記イリジウム錯体が結合されているアリーレン繰り返しユニットである、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。
9. 前記イリジウム錯体が、前記アリーレン繰り返しユニットに直接結合されているか、または、鎖によりそれに結合されている、請求項８に記載のポリマー。
10. 前記ポリマーが、前記α、β、γおよびδの合計が、１００モル％未満の場合、１０モル％以下の他のユニットを含む、請求項１から９のいずれかに記載のポリマー。
11. Ｓｕｚｕｋｉ重合によるユニットモノマー同士の反応を含む、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマーを調製するための方法。
12. 請求項１から１０のいずれかに記載のポリマーと、青色エレクトロルミネッセンス材料と、赤色エレクトロルミネッセンス材料とを含む、
    白色発光デバイス。
13. 請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー、前記青色エレクトロルミネッセンス材料および前記赤色エレクトロルミネッセンス材料が、３つの異なるエレクトロルミネッセンス層である、請求項１２に記載のデバイス。

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