KR20040080938A - 인광 발광제 및 그의 제조 방법, 발광성 조성물 및 그의응용 제품 - Google Patents

인광 발광제 및 그의 제조 방법, 발광성 조성물 및 그의응용 제품 Download PDF

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KR20040080938A
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히로유끼 야스다
미쯔히꼬 사까끼바라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 중에 함유하고, 분자량이 1,O00 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 인광 발광제 및 그의 제조 방법이 개시되어 있음과 동시에 이와 같은 화합물을 함유하는 발광성 조성물 및 그의 응용 제품이 개시되어 있다.
<화학식 1>
식 중, M은 2 내지 4가의 금속 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단결합 또는 카르보닐기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, L은 유기 배위자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이다.

Description

인광 발광제 및 그의 제조 방법, 발광성 조성물 및 그의 응용 제품 {Phosphors, Process for Production Thereof, Phosphorescent Compositions and Articles Made by Using the Same}
유기 전자발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 함)는 박형화가 가능하고, 직류 전압에 의해 구동하는 것이 가능하며 자기 발광 소자이기 때문에 시야각이 넓고 시인성이 높고, 응답 속도가 빠른 등의 우수한 특성을 가지고 있으므로 차세대의 표시 소자로서 기대되고 있고, 그의 연구가 활발히 행해지고 있다.
이와 같은 유기 EL 소자로서는, 양극과 음극 사이에 유기 재료로 이루어지는 발광층이 형성된 단층 구조의 것, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는 구조의 것, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 갖는 것 등의 다층 구조의 것이 알려져 있고, 이러한 유기 EL 소자는 모두 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터주입된 정공이 발광층에서 재결합함으로써 발광하는 것이다.
이러한 유기 EL 소자에 있어서, 발광층이나 정공 수송층 등의 유기 재료층을 형성하는 방법으로는, 유기 재료를 진공 증착에 의해 형성하는 건식법, 유기 재료가 용해되어 형성되는 용액을 도포하여 건조시킴으로써 형성하는 습식법이 알려져 있다. 이들 중에서 건식법은 공정이 복잡하고 대량 생산에 대응하기가 곤란할 뿐만 아니라, 면적이 큰 층을 형성하는 데 한계가 있다. 이에 반하여, 습식법은 공정이 비교적으로 간단하고 대량 생산에 대응하는 것이 가능하며, 예를 들면 잉크젯법에 의해 고정밀도로 면적이 큰 유기 재료층을 쉽게 형성할 수 있으므로, 이러한 관점에서 습식법은 건식법에 비하여 유리하다.
한편, 유기 EL 소자를 구성하는 유기 재료층에 있어서는, 발광 휘도와 발광 효율이 높은 것이 요구되고, 종래 여러가지 재료로 이루어지는 것이 알려져 있고, 최근에는 인광 발광성의 유기 이리듐 화합물 또는 유기 오스뮴 화합물을 발광 분자로서 함유하는 유기 재료층이 제안되어 있다(WO 00/70655 공보). 이 유기 재료층은 저분자의 유기 이리듐 화합물 또는 유기 오스뮴 화합물만으로 이루어지는 것, 또는 이러한 화합물과 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐이나 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 등의 정공 수송 재료로 이루어지는 것이다.
또한, 엠알에스(MRS) 2O0O 추계 회의(Fall Meeting)(미국 메사츄세츠주 보스턴 2000년 11월 27일 ~ 12월 1일)에서는 저분자 이리듐 화합물과 폴리비닐카르바졸과 옥사디아졸로 이루어지는 발광 재료가 제안되었다. 그러나, 어느 재료도 잉크젯법 등의 습식법에 의해 발광층을 형성한 경우, 발광 휘도 및 발광 효율에 있어서충분한 성능을 만족시키지 못하였다.
본 발명은 인광 발광제 및 그의 제조 방법, 발광성 조성물 및 그의 응용 제품에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 잉크젯법에 의해 제조되는 유기 전자발광 소자의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 인광 발광제 및 그의 제조 방법, 상기 인광 발광제를 함유하여 이루어지는 발광성 조성물 및 그의 응용 제품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 유기 전자발광 소자의 구성을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 투명 기판
2: 양극층
3: 정공 수송층
4: 구리 프탈로시아닌층
5: 발광층
6: 전자 주입층
7: 음극층
10: 직류 전원
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은 잉크젯법 등의 습식법에 의한 발광층의 형성이 용이하고, 발광 휘도가 높은 유기 전자발광 소자가 얻어지는 인광 발광제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제2 목적은 잉크젯법 등의 습식법에 의한 발광층의 형성이 용이하고, 발광 휘도가 높은 유기 전자발광 소자가 얻어지는 인광 발광제를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제3 목적은 발광 휘도 및 발광 효율이 모두 높은 유기 전자발광 소자가 얻어지는 발광성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제4 목적은 발광 휘도 및 발광 효율이 모두 높은 유기 전자발광 소자를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조 단위를 갖는 고분자 금속 착체가 인광 발광제로서 우수한 특성을 가지고, 습식법에 의한 유기 전자발광 소자의 형성에 적합한 용액 특성과 우수한 발광 특성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 인광 발광제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 중에 함유하고, 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 한다.
식 중, M은 2 내지 4가의 금속 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단결합 또는 카르보닐기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, L은 유기 배위자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 인광 발광제는 분자 중에 함유되어 이루어지는 화학식 1로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상이, 화학식 1에서 유기 배위자를 나타내는 L이 하기 화학식 2로 표시되는 유기 배위자를 갖는 것을 특징으로 한다.
식 중, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 인광 발광제는 상기 화학식 1에서 금속 원자를 나타내는 M이 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 발광제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 N-비닐카르바졸 유래의 구조 단위와 비닐 치환-1-옥사-3,4-디아졸 유래의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 발광제의 제조 방법은 상기 인광 발광제를 제조하기 위한 방법으로서, 피콜린산 구조 함유 중합체와 금속 착체를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인광 발광제의 제조 방법은 금속 착체가 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원자를 중심 금속으로 하는 금속 착체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발광성 조성물은 상기 인광 발광제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발광성 조성물은 유기 전자발광 소자용으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전자발광 소자는 적어도 양극층, 상기 인광 발광제를 함유하는 재료로부터 얻어지는 발광층, 및 음극층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전자발광 소자는 양극층, 정공 수송층, 구리 프탈로시아닌층 및 발광층이 상기 순서대로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전자발광 소자는 상기 발광성 조성물을 포함하는 발광층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전자발광 소자는, 발광층을 형성하기 위한 기재의 표면에 상기 발광성 조성물을 도포하여 가열 처리함으로써 발광층을 형성하는 공정을 경유하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
<발명의 실시 양태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 인광 발광제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 인광 발광제는 분자 중에 함유되어 이루어지는 화학식 1로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상이, 화학식 1에서 유기 배위자를 나타내는 L이 상기 화학식 2로 표시되는 유기 배위자를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 1의 구조 단위는 인광 발광제의 분자 중에서 말단 또는 주쇄 중에 포함되는 것이고, 말단 및 주쇄 양쪽 모두에 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 인광 발광제의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함)에 의해 분석하여 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우 및 500,000을 초과하는 경우에는 도포성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 1에 있어서, M은 원자가가 2 내지 4인 금속 원자를 나타낸다. 구체적으로 M은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re에서 선택되는 금속 원자이고, 이러한 금속 원자 중 Ir, Os 및 Pt가 바람직하다.
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기로부터 선택되는 1가의 치환기이다.
R1에 따른 할로겐 원자로서는 염소 원자, 불소 원자 및 알킬기를 들 수 있다.
R1에 따른 알킬기로서는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 및 환상의 탄화수소기를 들 수 있다.
R1에 따른 아릴기로서는 탄소수 4 내지 14의 방향환, 또는 헤테로 원자 함유의 불포화 환상 화합물로부터 유도되는 1가의 유기기를 들 수 있다.
R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 카르보닐기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, L은 유기 배위자를 나타낸다.
m은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이고, 이러한 m 및 p는 각각 금속 원자 M의 원자가와의 관계에 있어서 안정 배위수를 만족시키고, 화학식 1의구조 단위가 중성 착체 구조를 가지게 되도록 선택된다.
여기서, 금속 원자 M에 따른 원자가와 유기 배위자 L의 수 p와의 관계는 금속 원자의 최외곽 전자수가 16 또는 18이 되도록 선택된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기를 들 수 있다.
헤테로 원자 함유의 불포화 환상 화합물의 구체예로서는 티오펜, 피롤, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 옥사졸, 옥사디아졸 등을 들 수 있다.
L은 유기 배위자이고, 금속 원자 M에 대하여 배위성을 갖는 유기 화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 오르토금속화형 배위자인 페닐피리딘 유도체로부터 적절하게 선택된다.
화학식 2에 있어서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, 화학식 1의 구조 단위가 금속 원자 M의 원자가와 안정 배위수를 만족시키는 중성 착체 구조를 갖게 되도록 선택된다.
유기 배위자의 구체예로서는 트리알킬아민, 트리아릴아민, 피리딘, 퀴놀린,옥사졸, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 등의 중성의 단좌 유기 배위자, 메톡시드, t-부톡시드, 페녹시드 등의 알콕시드류, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트와 같은 카르복실레이트류 등의 1가의 유기 배위자, 아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 5,5-디메틸-2,4-헥사디온 등의 β-디케톤류, 에틸렌디아민, 디피리딜 등의 디아민류, 9-히드록시퀴놀린, 피콜린산, 살리실산 등의 2좌 이상의 유기 배위자, 및 화학식 2의 구조 단위를 갖는 페닐피리딘 유도체를 들 수 있다.
이러한 유기 배위자는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 유기 배위자 중 페닐피리딘 유도체는 페닐기 상에서 피리딘환과의 결합 부위에 대하여 오르토 위치에 위치하는 수소 원자와 금속 원자와의 반응에 의해 탈수소가 일어나기 쉽고, 그 결과 페닐기 상에서의 오르토 위치의 탄소 원자와 금속 원자가 시그마 결합으로 배위함과 동시에 피리딘환 상의 질소 원자가 금속 원자와 배위하는 오르토금속화형의 킬레이트제로서 작용하고 있기 때문에, 고분자 인광 발광제를 안정화시킴과 동시에 인광 파장과 강도를 제어하므로 바람직하게 도입된다.
페닐피리딘 유도체의 구체예로서는 2-페닐피리딘, 2-비페닐피리딘, 2-(2,6-디메틸페닐)페닐피리딘, 2-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 2-페닐-4-피롤리디노피리딘, 2-페닐-4-(N,N-디페닐아미노)피리딘, 페닐-4-메틸피리딘, 2-페닐-4,6-디메틸피리딘, 2-(2-플루오로페닐)피리딘, 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘, 2-(2,3,4-트리플루오로페닐)피리딘, 2-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)피리딘, 2-페닐-4-메틸피리딘, 2-(2-플루오로페닐)-4-메틸피리딘, 2-(2,4-디플루오로페닐)-4-메틸피리딘, 2-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4-메틸피리딘, 2-(2-나프틸)피리딘, 2-페닐퀴놀린, 2-벤조일피리딘, 7,8-벤조퀴놀린, 9-안트라닐피리딘, 2-(2-플루오레닐)피리딘, 2-(2-(9,10-디메틸)플루오레닐)피리딘, 2-(2-(9,10-디헥실)플루오레닐)피리딘, 2-(2-(9,10-디옥틸)플루오레닐)피리딘을 들 수 있다.
이러한 고분자 인광 발광제는 인광의 피크 파장이 440 내지 700 nm의 범위에 있는 것이다.
여기서, 유기 EL 소자로서는, 발광 파장이 440 내지 700 nm의 범위와 본 발명의 인광 발광제의 인광의 피크 파장과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하게 사용되고 있다.
또한, 본 발명의 인광 발광제는 2 단계의 공정을 경유함으로써 제조된다.
제1 단계 공정에서는, 라디칼 중합 개시제 및 유기 용제의 존재하에 불활성 가스 분위기 하에서 불포화 피콜린산 유도체를 단독으로 또는 다른 불포화 화합물로 이루어지는 공중합 성분과 중합, 공중합함으로써 불포화 피콜린산 유도체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 피콜린산 함유 중합체로 이루어지는 고분자(이하, 「피콜린산 함유 고분자」라고도 함)를 제조한다.
상기 피콜린산 함유 고분자 중에서의 불포화 피콜린산 유도체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 총 구조 단위 100 몰에 대하여 0.1 내지 100 몰％이고, 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
제2 단계 공정에서는, 제1 단계 공정에서 얻어진 피콜린산 함유 고분자에 대하여 금속 착체를 반응시킴으로써 화학식 1의 구조 단위를 분자 중에 포함하는 인광 발광제를 제조한다.
불포화 피콜린산 유도체로서는 하기 화학식 3으로 표시하는 비닐기 함유 화합물을 사용할 수 있다.
식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단결합 또는 카르보닐기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 3으로 표시되는 비닐기 함유 화합물의 구체예로서는 3-비닐피콜린산, 4-비닐피콜린산, 5-비닐피콜린산, 3-비닐-4-메틸피콜린산, 3-비닐-4,6-디메틸피콜린산, 3-메타크릴옥시-피콜린산, 3-스티릴피콜린산, 3-(p-비닐페닐메톡시)피콜린산 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 성분으로서는 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 스티렌류, 비닐카르바졸류, 스티릴옥사디아졸류 등을 들 수 있다.
공중합 성분의 구체예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산페닐, 아크릴산비페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산페닐, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산시클로헥실, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 2-스티릴-5-페닐-1-옥사-3,4-디아졸, 2-스티릴페닐-5-페닐-1-옥사-3,4-디아졸, 2-스티릴-5-페닐-1-옥사-3,4-디아졸 및 2-(p-스티릴페닐-5-(p-t-부틸페닐)-1-옥사-3,4-디아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서는 스티렌류, 비닐카르바졸류 및 스티릴옥사디아졸류가 바람직하게 사용된다.
제2 단계 공정에 따른 반응은, 피콜린산 함유 고분자와 금속 원자 M(여기서, M은 2 내지 4가의 금속 원자임)의 금속 착체를 불활성 가스 분위기 하에 유기 용제 중에서 혼합한 후, 50 내지 300 ℃의 온도 범위에서 1 내지 12 시간 가열 반응시키는 것이다.
이 반응에 의해, 제1 단계 공정에서 얻어진 피콜린산 함유 고분자 중의 피콜린산에 따른 부위가 금속 착체와 반응하고, 이로부터 본 발명의 인광 발광제가 얻어진다.
이러한 반응계에서 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등이 사용되고, 유기 용제로서는 대기압하에서의 비점이 50 내지 300 ℃인 유기 화합물이 사용된다.
유기 용제의 구체예로서는 부탄올, 옥탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에톡시프로필렌글리콜아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 및 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
유기 용매는 중합체의 용해성에 기초하여 상기 중에서 적절하게 선택되지만, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 에테르류, 케톤류가 바람직하게 사용된다.
금속 착체로서는, 중심 금속으로서 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re으로부터 선택되는 금속 원자를 갖는 저분자 금속 착체가 사용되고, 바람직하게는 중심 금속이 Ir, Os 및 Pt인 저분자 금속 착체가 사용된다.
이러한 금속 착체로서 하기 화학식 4로 표시되는 단핵 착체 또는 복핵 착체를 들 수 있다.
Mx(L)y(Q)z
식 중, M은 2 내지 4가의 금속 원자를 나타내고, L은 유기 배위자를 나타내고, Q는 그의 일부 또는 전부가 피콜린산 함유 고분자와의 반응에 의해 이탈되는 배위자를 나타내고, x는 1 내지 4의 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.
화학식 4에 있어서, M은 원자가가 2 내지 4가인 금속 원자를 나타낸다. 구체적으로 M은 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re으로부터 선택된다.
L은 화학식 1과 같이 유기 배위자를 나타내고, 금속 원자 M에 대하여 배위성을 갖는 유기 화합물로부터 선택된다.
Q는 그의 일부 또는 전부가 피콜린산 함유 고분자와의 반응에 의해 이탈되는 배위자를 나타낸다. 구체적으로 Q는 할로겐 원자, 수소 원자, 알콕시드기, 알킬기, 아세틸아세토네이트기, 카르보닐기 등의 1가 이상의 배위자로부터 선택된다.
x는 1 내지 4의 정수이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.
본 발명의 인광 발광제를 제조하기 위한 방법은 이상의 방법에 한정되지 않고, 예를 들면 불포화 피콜린산 유도체와 금속 착체를 미리 반응시킴으로써 불포화 피콜린산 유도체를 배위자로 하는 금속 착체를 합성하고, 이것을 라디칼 중합 또는 공중합 성분과 공중합하는 방법을 사용할 수 있다.
이러한 인광 발광제는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 같이, N-비닐카르바졸 유래의 구조 단위 및 비닐 치환-1-옥사-3,4-디아졸 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광성 조성물은 상술한 인광 발광제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물이고, 유기 전자발광 소자용으로 바람직하게 사용된다.
유기 용제로서는 본 발명의 인광 발광제의 제조에서 사용할 수 있는 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 발광성 조성물을 구성하는 유기 용제로서 바람직한 것을 예시하면, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광성 조성물은 인광 발광제, 유기 용제를 필수 성분으로 하지만, 도포성, 발광 색상, 밀착성 등의 특성을 조정할 목적으로, 이들 이외에 방향족아민류, 카르바졸류 등의 정공 수송성 화합물, 옥사디아졸류, 히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 전자 수송성의 화합물, 및 정공 수송성과 전자 수송성의 화합물의 공중합체를 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 응용 제품의 일종인 유기 전자발광 소자에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 유기 전자발광 소자의 구성을 나타내는 단면도이다.
이 유기 EL 소자는 투명 기판(1) 상에 양극층(2)가 설치된다. 또한, 상기 양극층(2) 상에는 정공 수송층(3)이 설치된다. 또한 정공 수송층(3) 상에는 구리 프탈로시아닌층(4)가 설치된다. 또한, 상기 구리 프탈로시아닌층(4) 상에는 발광층(5)가 설치되고, 그 발광층(5) 상에는 전자 주입층(6)이 설치된다. 이 전자 주입층(6) 상에는 음극층(7)이 설치된다. 이 음극층(7)은 전자 주입 전극층이라고도 불린다. 또한, 양극층(2) 및 음극층(7)은 직류 전원(10)에 접속되어 있다.
투명 기판(1)로서는 유리 기판, 투명성 수지 기판 또는 석영 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
양극층(2)는 정공 주입 전극층이라고도 불리며, 바람직하게는 예를 들면 4 eV 이상의 일함수가 큰 재료로 이루어지는 것이 사용된다. 여기서, 일함수란 고체로부터 진공 중으로 전자를 취출하는 데 필요한 최소한의 일의 크기를 말한다.
양극층(2)로서는, 예를 들면 ITO(Indium Tin 0xide)막, 산화주석(SnO2)막, 산화구리(CuO)막, 산화아연(ZnO)막 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층(3)은 정공 주입층이라고도 불리고, 정공을 효율적으로 발광층(5)에 공급하기 위해서 설치된 것이며, 양극(2)로부터 정공을 받아서 구리 프탈로시아닌층(4)를 통해 발광층(5)까지 수송하는 층이다.
정공 수송층(3)을 구성하는 재료로서는 방향족계 중합체, 바람직하게는 PEDOT(폴리(3,4)-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트)를 사용할 수 있다. 그 이외에, 상기 정공 수송층(3)으로서는 1,1-비스(4-디-p-아미노페닐)시클로헥산, 트리페닐아민 유도체, 카르바졸 유도체 등을 사용할 수도 있다.
구리 프탈로시아닌층(4), 즉 CuPC로 이루어지는 층을 정공 수송층(3)과 발광층(5) 사이에 설치함으로써, 정공 수송층(3)과 발광층(5) 사이의 에너지 장벽을 축소시킬 수 있다. 이로부터 발광층(5)으로의 정공 주입이 원활하게 행해지게 되고, 정공 수송층(3)과 발광층(5)의 에너지 정합(matching)이 용이하게 행해질 수 있다.
따라서, 이러한 구리 프탈로시아닌층(4)를 갖는 유기 EL 소자는 장기 수명화가 실현되고, 발광 효율이 높으며 우수한 내구성을 갖게 된다.
발광층(5)는 전자와 정공이 결합하여 그의 결합 에너지가 빛으로서 방사되는 층이다. 이 발광층(5)를 구성하는 재료로서 본 발명의 고분자 인광 발광제를 함유하는 재료를 사용할 수 있다.
이러한 발광층(5)는, 예를 들면 발광층(5)를 형성하기 위한 기재의 표면에 본 발명의 발광성 조성물을 도포하여 가열 처리함으로써 형성할 수 있다.
전자 주입층(6)은 음극층(7)로부터 전자를 받아서 발광층(5)까지 수송하는 층이다.
전자 주입층(6)을 구성하는 재료로서는 바쏘페난트롤린계 재료(BPCs)가 바람직하게 사용되고, 그 외에 안트라퀴노디메탄 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 페릴렌테트라카르복실산 유도체 등을 사용할 수도 있다.
음극층(7)로서는, 예를 들면 4 eV 이하의 일함수가 작은 재료로 이루어지는 것이 사용된다.
구체적으로, 음극층(7)을 구성하는 재료로서는 예를 들면 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 인듐 등으로 이루어지는 금속막 또는 이러한 금속의 합금막 등을 들 수 있다.
이러한 구성의 유기 EL 소자에 있어서, 직류 전원(10)에 의해 양극층(2)와 음극층(7) 사이에 직류 전압이 인가되면, 발광층(5)가 발광하고, 이 빛은 양극층(2) 및 투명 기판(1)을 통해 방사된다.
특히, 상기 유기 EL 소자에는 정공 수송층(3)과 발광층(5) 사이에 구리 프탈로시아닌층(4)가 설치되기 때문에, 정공 수송층(3)과 발광층(5) 사이의 에너지 장벽이 축소되어 발광층으로의 정공 주입이 원활하게 행해지게 된다. 이 때문에, 상기 유기 EL 소자는 높은 발광 효율과 우수한 내구성을 발휘하게 된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<3-비닐피콜린산의 합성예>
3-히드록시피콜린산 25 g 및 500 ㎖의 메탄올로 이루어지는 용액을 환류시킨 상태로 염화수소 가스를 5 시간 불어 넣고, 질소 버블링에 의해 염화수소를 제거한 후, 감압하에 메탄올을 제거하여 얻어지는 3-히드록시피콜린산메틸에스테르의 염산염을 물에 용해시키고, 탄산수소나트륨으로 중화시키고 석출 고체를 여과하여 건조시킴으로써 20 g의 백색 고체로서 3-히드록시피콜린산메틸에스테르를 단리하였다.
다음으로, 얻어진 3-히드록시피콜린산메틸에스테르 20 g, 염화메틸렌 200 g 및 트리에틸아민 30 g으로 이루어지는 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 이 용액에 무수 트리플루오로메탄술폰산 40 g을 15 분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 염화메틸렌으로 희석시킨 후, 수세하여 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후 증발시킴으로써 3-트리플루오로메탄술폭시피콜린산메틸에스테르 22 g을 얻었다.
또한, 3-트리플루오로메탄술폭시피콜린산메틸에스테르 22 g에 대하여 트리부틸비닐주석, 염화리튬, 팔라듐디클로로비스(트리페닐포스핀), 2,6-디-t-부틸페놀 및 디메틸포름아미드로 이루어지는 용액을 혼합하여 질소 기류 하에 100 ℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 이 반응 용액을 냉각시킨 후 헥산으로 희석 후 수세하여 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 증발시켜 실리카 겔 크로마토그래피로 정제한 후 마이크로 증류시킴으로써 3-비닐피콜린산메틸에스테르 15 g을 얻었다.
얻어진 3-비닐피콜린산메틸에스테르 15 g, 메탄올 200 g, 물 10 g 및 탄산칼륨 2 g으로 이루어지는 용액을 3 시간 환류 후 0.1 규정 염산으로 중화시킨 후에 증발시키고, 그 후 메탄올로 재결정함으로써 3-비닐피콜린산 10 g을 얻었다.
<피콜린산 함유 고분자의 제조예 1>
질소 치환된 플라스크에 3-비닐피콜린산 2.0 g(0.013 몰), 2-(p-스티릴페닐-5-(p-t-부틸페닐)-1-옥사-3,4-디아졸 2.5 g(0.007 몰), N-비닐카르바졸 4.7 g(0.024 몰), 아조비스발레로니트릴 0.18 g 및 디메틸포름아미드 21 g을 넣고 80 ℃에서 5 시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 1 리터의 메탄올 중에 붓고재침전 정제함으로써 백색 분말을 얻었다.
얻어진 반응 생성물은1H-NMR로부터 3-비닐피콜린산, 2-(p-스티릴페닐-5-(p-t-부틸페닐)-1-옥사-3,4-디아졸 및 N-비닐카르바졸이 몰비 3:1.4:5.6으로 공중합하여 이루어지는 공중합체임을 확인하였다.
얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 구한 결과 23,000이었다. 이 공중합체를 「피콜린산 함유 고분자(1)」이라 한다.
<금속 착체의 제조예 1>
염화이리듐(III) 수화물 2.9 g(10 밀리몰), 페닐피리딘 3.50 g(22.6 밀리몰) 및 함수 메톡시에탄올 100 g을 혼합하여 질소 기류 하에 120 ℃에서 10 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액을 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 분리하여 진공 건조시킴으로써 클로로비스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 이량체 5.41 g(5.1 밀리몰)을 얻었다. 이 금속 착체를 「금속 착체(1)」이라 한다.
<금속 착체의 제조예 2>
염화이리듐(III) 수화물 2.9 g(10 밀리몰), (2-(2,4-디플루오로)페닐-4-메틸피리딘) 4.63 g(22.6 밀리몰) 및 함수 메톡시에탄올 100 g을 혼합하여 질소 기류 하에 120 ℃에서 10 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액을 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 분리하여 진공 건조시킴으로써 클로로비스(2-(2,4-디플루오로)페닐-4-메틸피리딘)이리듐(III) 이량체를 얻었다. 이 금속 착체를 「금속 착체(2)」라 한다.
<인광 발광제의 제조예 1>
피콜린산 함유 고분자(1) 2.0 g, 금속 착체(1) 0.15 g, 탄산수소나트륨 0.5 g 및 테트라히드로푸란 50 밀리리터로 이루어지는 용액을 질소 기류 하에 6 시간 환류 후 냉각시키고, 메탄올로 재침전시켜 정제함으로써 화학식 1에 있어서 R1및 R2가 모두 수소 원자이고, Y가 단결합이고, M이 Ir이고, p가 2이고, L이 오르토금속화 배위한 페닐피리딘인 인광 발광제를 얻었다. 이 인광 발광제를 「인광 발광제(1)」이라 한다.
얻어진 인광 발광제(1)의 클로로포름 용액은 녹색의 인광 스펙트럼을 나타내었다.
<인광 발광제의 제조예 2>
전구체 고분자(1) 2.0 g, 금속 착체(2) 0.3 g, 탄산수소나트륨 0.5 g 및 테트라히드로푸란 50 밀리리터로 이루어지는 용액을 질소 기류 하에 6 시간 환류 후 냉각시키고, 메탄올로 재침전시켜 정제함으로써 화학식 1에 있어서 R1및 R2가 모두 수소 원자이고, M이 Ir이고, p가 2이고, L이 오르토금속화 배위한 2-(2,4-디플루오로)페닐-4-메틸피리딘인 인광 발광제를 얻었다. 이 인광 발광제를 「인광 발광제(2)」라 한다.
얻어진 인광 발광제(2)의 클로로포름 용액은 청색의 인광 스펙트럼을 나타내었다.
이하, 얻어진 인광 발광제(1) 내지 인광 발광제(2)를 각각 발광제로서 사용한 유기 EL 소자의 제조 방법과 평가 결과를 나타낸다.
<유기 전자발광 소자의 제조예>
인광 발광제(1) 및 인광 발광제(2) 각각에 대하여 시클로헥사논을 첨가하여 용해시킴으로써 발광제 농도 5 중량％의 발광성 조성물(A-1) 내지 발광성 조성물(A-2)를 조합하였다.
또한, 비교를 위해, 피콜린산 함유 고분자(1)의 5 중량％의 시클로헥사논 용액을 조합하였다. 이 조성물을 「조성물(B-1)」이라 한다.
계속해서, 표면에 ITO막이 형성된 5 cm각의 유리 기판 상에 PEDT(상품명:「바이엘 P8000」(바이엘 야꾸힝 가부시끼가이샤 제조))의 5 중량％ 용액을 도포하였다. 이 용액이 도포된 유리 기판을 150 ℃에서 30 분간에 걸쳐 가열하고, 이 유리 기판 상에 구리 프탈로시아닌을 추가로 증착하였다.
또한, 발광성 조성물(A-1) 내지 발광성 조성물(A-2) 및 조성물(B-1)을 구리 프탈로시아닌을 증착시킨 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 이 때, 모든 조성물이 도포성은 양호한 것으로 확인되었다.
계속해서, 도포 후 10 분간에 걸쳐 120 ℃로 가열함으로써 발광층을 형성하였다.
이와 같이 하여 형성된 발광층 상에 바쏘페난트롤린과 Cs를 몰비가 1:3이 되도록 증착함으로써 전자 주입층을 형성하고, 전자 주입층 상에 음극이 되는 알루미늄 전극을 100 nm 적층한 후, 유리로 밀봉함으로써 유기 EL 소자(1) 내지 유기 EL 소자(2) 및 비교용 소자(1)을 완성시켰다.
여기서, 유기 EL 소자(1)은 발광성 조성물(A-1)을 포함하는 발광층을 구비한 유기 EL 소자이고, 유기 EL 소자(2)는 발광성 조성물(A-2)를 포함하는 발광층을 구비한 유기 EL 소자이고, 비교용 소자(1)은 발광성 조성물(B-1)을 포함하는 발광층을 구비한 EL 소자이다.
이와 같이 하여 제조한 유기 EL 소자(1), 유기 EL 소자(2) 및 비교용 소자(1)에 대하여 ITO 막을 양극으로 하고, 알루미늄막을 음극으로 하여 7 V의 직류 전압을 인가함으로써 발광시켜 발광색과 그의 발광 휘도를 평가하였다.
그 결과, 유기 EL 소자(1)은 녹색의 전자발광, 유기 EL 소자(2)는 청색의 전자발광을 나타내고, 발광 휘도는 100 내지 500 cd/m2이었다.
이에 대하여, 비교용 소자(1)에서는 발광이 관찰되지 않았다.
<발명의 효과>
본 발명의 인광 발광제에 의하면, 잉크젯법 등의 습식법에 의한 발광층의 형성이 용이하고, 발광 휘도가 높은 유기 전자발광 소자가 얻어진다. 이 인광 발광제를 사용하여 습식법에 의해 유기 전자발광 소자의 발광층을 형성한 경우에는 양호한 도포성과 우수한 발광 휘도가 얻어지며, 넓은 범위의 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 인광 발광제에 의하면, 잉크젯법 등의 습식법에 의한 발광층의 형성이 용이하고, 발광 휘도가 높은 유기 전자발광 소자가 얻어지는 인광 발광제를 제조할 수 있다.
본 발명의 발광성 조성물은 상기 인광 발광제를 함유하여 이루어지는 것이기때문에 발광 휘도 및 발광 효율이 모두 높은 유기 전자발광 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 응용 제품인 유기 전자발광 소자는 상기 인광 발광제를 함유하는 재료를 포함하는 발광층을 갖기 때문에 우수한 발광 휘도 및 발광 효율이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 인광 발광제를 사용하여 발광 휘도 및 발광 효율이 우수한 유기 전자발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 중에 함유하고, 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 인광 발광제.
    <화학식 1>
    식 중, M은 2 내지 4가의 금속 원자를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기로부터 선택되는 1가의 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단결합 또는 카르보닐기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, L은 유기 배위자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자 중에 함유되어 이루어지는 화학식 1로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상이, 화학식 1에서 유기 배위자를 나타내는 L이 하기 화학식 2로 표시되는 유기 배위자를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 인광 발광제.
    <화학식 2>
    식 중, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, n 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 금속 원자를 나타내는 M이 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원자인 것을 특징으로 하는 인광 발광제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, N-비닐카르바졸 유래의 구조 단위 및 비닐 치환-1-옥사-3,4-디아졸 유래의 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 인광 발광제.
  5. 피콜린산 구조 함유 중합체와 금속 착체를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 인광 발광제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속 착체가 Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Re으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원자를 중심 금속으로 하는 금속 착체인 것을 특징으로 하는인광 발광제의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 인광 발광제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유기 전자발광 소자용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 발광성 조성물.
  9. 적어도 양극층, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 인광 발광제를 함유하는 재료로부터 얻어지는 발광층, 및 음극층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 양극층, 정공 수송층, 구리 프탈로시아닌층 및 발광층이 상기 순서대로 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제7항 또는 제8항에 기재된 발광성 조성물을 포함하는 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
  12. 발광층을 형성하기 위한 기재의 표면에, 제7항 또는 제8항에 기재된 발광성 조성물을 도포하여 가열 처리함으로써 발광층을 형성하는 공정을 경유하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 전자발광 소자.
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