KR20070111990A

KR20070111990A - 발광 다핵 구리 착체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20070111990A
Application number: KR1020070045549A
Authority: KR
Inventors: 라기니 다스 루파스리; 김희경; 류이열; 변영훈; 권오현; 손준모; 송정배
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2007-11-22
Also published as: CN101074237B; KR101414997B1; CN101074237A

Abstract

본 발명은 고효율 인광을 발하는 발광 다핵 구리 착체와 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 다핵 구리 착체는 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용가능하며, 고효율의 인광재료로서 황색 내지 적색 파장 영역 (560-630 nm)에서 발광할 뿐만 아니라, 높은 휘도와 낮은 구동 전압을 갖는다.

Description

발광 다핵 구리 착체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자{Luminescent multinuclear copper complex and organic electroluminescence device using the same}

도 1a-f는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자의 일 구현예를 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체(a) 및 이소퀴놀린 페닐 트리페닐아민(b)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 실시예 1에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체의 열중량분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 1에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체의 흡광 스펙트럼, PL 스펙트럼 및 PLE 스펙트럼을 나타낸다.

도 6은 실시예 1에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체를 이용한 유기 전계 발광소자의 EL 특성을 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 3에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8은 실시예 3에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체의 흡광 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 나타낸다.

도 9는 실시예 3에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체의 NMR 스펙트럼이다.

도 10은 실시예 3에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체의 질량분석 스펙트럼이다.

도 11은 실시예 3에서 얻어진 발광 다핵 구리 착체를 이용한 유기 전계 발광소자의 EL 특성을 나타낸 그래프이다.

도 12는 실시예 3에서 얻은 발광 다핵 구리 착체의 ORTEP 다이어그램을 나타낸다.

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

10... 제1전극 11... 정공 주입층

12... 발광층 13... 정공 억제층

14... 제2전극 15... 전자 수송층

16... 정공 수송층 20... 기 판

본 발명은 발광 다핵 구리 착체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황색 내지 적색 영역(560-630 nm)의 발광이 가능한 다 핵 구리 착체와, 이를 유기막 형성재료로서 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.

일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다. 상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출되는 것이다.

상기 유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 물질과, 삼중항 상태를 이용하는 인광 물질로 구분가능하다. 이러한 형광 물질 또는 인광 물질을 자체적으로 또는 적절한 호스트 물질에 도핑하여 발광층을 형성하며, 전자 여기 결과, 호스트에 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤이 형성된다. 이 때 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤의 통계적 생성비율은 1:3이다(Baldo, et al., Phys. Rev. B, 1999, 60, 14422).

발광층 형성재료로서 형광물질을 사용하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 호스트에서 생성된 삼중항이 낭비된다는 불리한 점을 안고 있는 반면, 발광층 형성재료로서 인광물질을 사용하는 경우에는 일중항 엑시톤과 삼중항 엑시톤을 모두 사용할 수 있어 내부양자효율 100%에 도달할 수 있는 장점을 갖고 있다(Baldo, et al., Nature, Vol.395, 151-154, 1998). 따라서 발광층 형성재료로 인광 물질을 사용할 경우, 형광 물질보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.

유기 분자에 Ir, Pt, Rh, Pd과 같은 중금속을 도입하게 되면 중금속원자 효과(heavy atom effect)에 의해 발생되는 스핀-오비탈 커플링(spin-orbital coupling)을 통해서 삼중항 상태와 일중항 상태가 섞이게 되는데, 이로 인해 금지되었던 천이가 가능하게 되고 상온에서도 효과적으로 인광이 일어날 수 있게 된다.

상술한 바와 같이 인광을 이용한 고효율 발광 재료로서, 이리듐(Iridium), 백금(platinum) 등의 전이 금속을 포함한 전이 금속 화합물을 이용한 여러 물질들이 발표되고 있지만, 고효율의 풀컬러 표시소자를 위한 황색 내지 적색 영역(560-630nm)의 인광물질이 여전히 요구되고 있다.

한편 피라졸레이트 리간드는 화폐 금속 화학(coin metal chemistry)에 중요한 역할을 한다. 이들은 Cu(I), Ag(I) 및 Au(I)과 같은 금속 이온과 엑소-바이덴테이트(exo-bidentate)형태로 배위하여 다핵 착체를 형성한다. 이러한 화폐 금속 피라졸레이트는 반응 조건 및 피라졸릴 모이어티 상의 치환체에 따라 3량체, 4량체, 6량체에서부터 폴리머까지 형성하게 된다. 피라졸레이트 리간드는 전자 수송 모이어티로서 유기 전계 발광 소자 제조시 전자의 주입을 도와 소자의 성능을 향상시키는 효과가 있다.

이러한 화폐 금속 피라졸레이트 중 플루오르화 피라졸레이트 리간드를 갖는 다핵 화폐 금속은 매우 흥미 있는 발광 특성을 나타낸다. 플루오르화는 휘발성을 증가시켜 박막 제조를 촉진하고 개선된 열 안정성 및 산화안정성을 나타내고 감소된 발광의 농도 퀀칭(quenching)을 나타낸다.

모하메드(Mohammad A. Omary, Inorg Chem, 2003, 42, 8612)는 2,4,6-콜리딘이 구리 원자에 치환된 금속 피라졸레이트 착체를 개시하고 있는데, 상기 착체는 밝은 청색 발광을 나타낸다.

따라서 금속 플루오르화된 피라졸레이트 착체의 금속 원자에 다양한 리간드를 가져 청색 이외의 다른 파장 영역에서 우수한 발광 특성을 가지는 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 황색 내지 적색 파장 영역(560-630nm)에서 효율적으로 발광할 수 있는 다핵 구리 착체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 다핵 구리 착체를 채용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 다핵 구리 착체를 제공한다:

상기 식에서

A 및 B는 각각 헤테로 원자 X를 함유하고, 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 2 내지 6의 헤테로방향족 고리기를 나타내고, 상기 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고,

X는 N, P, S 또는 O이다.

또한 본 발명에서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된 다핵 구리 착체가 제공된다:

상기 식에서,

A 및 B는 동일 또는 상이하며, 각각 헤테로 원자 X를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 또는 X에 결합된 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족기이고, A 및 B의 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이 어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고,

X는 N, P, S 또는 O 이고;

Y는 결합을 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴렌기, 실릴기 및 보릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기를 나타낸다.

상기 화학식 1에서 상기

및

기는 하기 기들 중 어느 하나일 수 있다.

식중,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄,R₁₅및 R₁₆ 는 서로에 관계없이, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)₂, -P(R)₂, -POR, -PO₂R, -PO₃R, -SR, -Si(R)₃, -B(R)₂, -B(OR)₂, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO₂, -SO₂, -SOR, -SO₂R, -SO₃R, C_1-C₂₀ 알킬기, 또는 C_6-C₂₀ 아릴기이고,

상기 R은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₁₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀알키닐기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₄₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₄₀ 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C_3-C₄₀ 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물중 어느 하나일 수 있다:

상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물에서

는 하기 화학식 중 어느 하나의 기일 수 있다.

식중,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ R₁₅ 및 R₁₆은 서로에 관계없이 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)₂, -P(R)₂, -POR, -PO₂R, -PO₃R, -SR, -Si(R)₃, -B(R)₂, -B(OR)₂, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO₂, -SO₂, -SOR, -SO₂R, -SO₃R, C_1-C₂₀ 알킬기, 또는 C_6-C₂₀ 아릴기이고,

상기 R은 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₁₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀알키닐기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₄₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₄₀ 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C_3-C₄₀ 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.

상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식 3의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기막이 상술한 다핵 구리 착체를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3의 다핵 구리 착체를 제공하는 바, 이와 같은 구조의 다핵 구리 착체는 금속 피라졸레이트 리간드를 가짐으로써 피라졸의 뛰어난 전자수송능력으로 인하여 소자의 성능을 향상시키게 되며, 구리 원자에 치환된 헤테로 방향족 고리기로 인하여 전하수송능력이 뛰어나다.

<화학식 1>

상기 식에서

X는 N, P, S 또는 O이다.

상기 식에서 "탄소수 2 내지 6의 헤테로방향족 고리기"란 용어는 단일 방향족 고리뿐아니라 접합 고리(fused ring)를 가진 탄소수 2 내지 6의 헤테로 방향족 고리를 포함한다. 예를 들어 탄소수 2 내지 6의 헤테로 방향족 고리는 피리딘 또는 피롤 뿐 아니라 퀴놀린(즉, 접합된 벤젠 고리를 갖는 피리딘 유사체) 또는 인돌(즉, 접합된 벤젠 고리를 갖는 피롤 유사체)를 포함한다.

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 화학식 2 또는 3에서,

A 및 B는 동일 또는 상이하며 각각 헤테로 원자 X를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 또는 X에 결합된 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족기이고, A 및 B의 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기를 나타내고,

X는 N, P, S 또는 O이고;

상기 화학식 3의 화합물에서 구리 원자는 왜곡된 평면 삼각형(distorted trigonal planar)구조의 배위수가 3인 +1 산화 상태에 있다. 각각의 Cu(I)는 하나의 이미다졸의 음대전된 N, 나머지 다른 하나의 이미다졸의 중성 N, 및 X에 배위되어 있다.

상기 화학식 1에서 상기

및

기는 하기 기들 중 어느 하나일 수 있다.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

<화학식 13>

<화학식 14>

식중,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄,R₁₅및 R₁₆ 는 서로에 관계없이 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)₂, -P(R)₂, -POR, -PO₂R, -PO₃R, -SR, -Si(R)₃, -B(R)₂, -B(OR)₂, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO₂, -SO₂, -SOR, -SO₂R, -SO₃R, C_1-C₂₀ 알킬기, 또는 C_6-C₂₀ 아릴기이고,

상기 R은 수소, 할로겐원자, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₁₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀알키닐기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₄₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 알킬아릴 기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₄₀ 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C_3-C₄₀ 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.

<화학식 15>

<화학식 16>

상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물에서

는 하기 화학식 중 어느 하나의 기일 수 있다.

<화학식 17>

<화학식 18>

<화학식 19>

식중,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ R₁₅ 및 R₁₆은 서로에 관계없이, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)₂, -P(R)₂, -POR, -PO₂R, -PO₃R, -SR, -Si(R)₃, -B(R)₂, -B(OR)₂, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO₂, -SO₂, -SOR, -SO₂R, -SO₃R, C_1-C₂₀ 알킬기, 또는 C_6-C₂₀ 아릴기이고,

<화학식 20>

<화학식 21>

<화학식 22>

<화학식 23>

<화학식 24>

<화학식 25>

상기 화학식 1에서 A 및 B가 가질 수 있는 치환기로서 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기로는 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헵틸 등이 있고, 탄소수 5 내지 20의 아릴기로는 페닐, 1,3-벤조디옥솔(benzodioxole), 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌(azulene) 등이 있고, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기로는 티오펜(thiophene), 퓨란2(5H)-퓨라논(furan2(5H)-furanone), 피리딘, 쿠마린(coumarin), 이미다졸, 2-페닐피리딘, 2-벤조티아졸, 2-벤조옥사졸, 1-페닐피라졸, 1-나프틸피라졸(1-naphthylpyrazole), 5-(4-메톡시페닐)피라졸, 2,5-비스페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2,3-벤조퓨란, 2-(4-비페닐)-6-페닐 벤조옥사졸 등을 들 수 있다.

실릴기로는 트리아릴실릴, 트리알킬실릴 등을 들 수 있고, 보릴기로는 디알킬보릴, 디아릴보릴, 디플루오로보릴, 디플루오로헤테로아릴보릴 등을 들 수 있다.

정공 수송 모이어티로는 퀴놀릴, 치환된 퀴놀릴, 이미다졸릴, 치환된 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 치환된 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 치환된 트리아졸릴, 옥사졸릴, 치환된 옥사졸릴, 1,10-페난트롤릴, 치환된 1,10-페난트롤릴, 퀴녹살리닐, 치환된 퀴녹살리닐 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2 또는 3에서 A 및 B의 X에 결합되는 지방족 또는 방향족 화합물은 탄소수 5 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 다핵 구리 착체는 하기 화학식 25의 {[3,5-(CF₃)₂Pz]Cu₃}와

또는

의 헤테로 방향족 고리 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.

<화학식 26>

화학식 1의 대표적인 화합물의 제조 방법은 하기 반응식에 나타낸 바와 같다.

<반응식 1>

{[3,5-(CF₃)₂ Pz]Cu[디에틸피리딜보란]}₂의 제조

상기 반응은 벤젠과 같은 용매중에서 1:3의 몰 비로 24 내지 48시간 동안 25 내지 40℃의 반응온도에서 행해질 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다핵 구리 착체 는 상기 화학식 26의 {[3,5-(CF₃)₂Pz]Cu₃}와 하기 화학식 27의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

<화학식 27>

상기 화학식에서 A, B, X 및 Y는 상기 화학식 2 또는 3에서 정의한 것과 같다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 원자가 이성질체(valence isomer)로서 상기 반응을 통하여 함께 얻어진다. 이와 같이 2가지 화합물이 함께 얻어질 수 있는 이유는 반응에 사용되는 용매가 2차 원자가(secondary valency)를 2에서 3으로 크로스오버(cross-over)하는 것이 가능하기 때문이다.

상기 화학식 2 또는 화학식 3의 대표적인 화합물의 제조 방법은 하기 반응식에 나타낸 바와 같다.

<반응식 2>

{[3,5-(CF₃)₂ Pz]Cu[4-(2-이소퀴놀릴)비페닐 디톨루일 아민]}₂의 제조

상기 반응은 벤젠과 같은 용매중에서 화학식 26의 화합물과 화학식 27의 화 합물을 2:3의 몰 비로 혼합한 다음 24 내지 48시간 동안 25 내지 40℃의 반응온도에서 행해질 수 있다. 이러한 반응 조건에서는 화학식 2의 화합물이 화학식 3의 화합물보다 더 우세하게 생성될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 다핵 구리 착체를 이용하여 유기막 특히, 발광층을 형성하여 제작된다. 이 때 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 다핵 구리 착체는 발광층 형성물질인 인광 도판트 재료로서 매우 유용하며, 황색 내지 적색 파장 영역 (560 내지 630nm)에서 우수한 발광 특성을 나타낸다.

상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 다핵 구리 착체를 인광 도판트로 사용하는 경우, 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트 릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 PVK(poly(vinylcarbazole)), 폴리플루오렌(polyfluorene) 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tertfluorene) 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 다핵 구리 착체의 함량은 유기막, 예를 들어 발광층 형성재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우에는 발광 물질이 부족하여 효율 및 수명이 저하되어 바람직하지 못하고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 삼중항의 소광현상이 일어나 효율이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 이러한 유기 금속 착물을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등을 이용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 다핵 구리 착체는 녹색 발광 물질 또는 청색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 발광할 수 있다.

도 1a-1f는 본 발명의 바람직한 일 실시예들에 따른 유기 EL 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 1a를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 다핵 구리 착체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.

도 1b를 참조하면, 제1전극(10) 상부에 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 다핵 구리 착체를 포함한 발광층(12)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되고 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.

도 1c의 유기 EL 소자는 제1전극(10)과 발광층(12) 사이에 정공 주입층(HIL)(11)이 형성된다.

도 1d의 유기 EL 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대 신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.

도 1e의 유기 EL 소자는 화학식 1 내지 화학식 3의 다핵 구리 착체를 함유하는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1c의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다. 경우에 따라서는 도 1e의 유기 EL 소자에서 전자수송층(15)와 제2전극(14) 사이에는 전자주입층이 더 형성되기도 한다.

도 1f의 유기 EL 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1e의 유기 EL 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이 때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.

상술한 적층 구조를 갖는 유기 EL 소자는 통상적인 제작방법에 의하여 형성가능하며 그 제작방법이 특별하게 한정되는 것은 아니다.

여기서 상기 유기막의 두께는 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 상기 유기막의 두께가 30 nm미만인 효율 및 수명이 저하되고, 100 nm를 초과하면 구동전압이 상승하여 바람직하지 못하다.

한편 상기 유기막으로는, 발광층 이외에도 전자수송층, 정공수송층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다.

상기 유기 전계 발광 소자에서는 각 층 사이에 버퍼층이 형성될 수 있는 바,이 와 같은 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공억제층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF₂ 또는 MgF₂ 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.

상기 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 3의 다핵 구리 착체는 약 560-630nm에서 발광할 수 있다. 이러한 다핵 구리 착체를 이용한 발광 다이오드는 풀 칼라 표시용 광원 조명, 백라이트, 옥외게시판, 광통신(optical communication), 내부장식 등에 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예

참고예 1: [3,5-(CF₃)₂Pz]Cu의 제조

벤젠 20 내지 30 mL에 0.40 g (1.90 mmole)의 Cu₂O 및 1g (4.9 mmole)의 3,5-트리플루오로메틸 피라졸을 첨가하고 48-72시간동안 60 ^oC에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 저압에서 여과하고 용매를 증발시켰다. 생성된 백색 분말을 벤젠과 헥산 혼합물로부터 재결정하였다

¹H NMR CDCl₃: ppm 6.97 (s, 1H, CH), 13.07-11.23 (broad, NH)

실시예 1: 화학식 22 및 화학식 25로 표시되는 화합물{[3,5-(CF₃)₂ Pz]Cu[4-(2-이소퀴놀릴)비페닐 디톨루일아민]}₂의 합성

상기 참고예 1에서 얻은 {3,5-(CF₃)₂Pz}-Cu₃} 0.16 g(0.2 mmol)을 이소퀴놀릴비페닐디톨루일아민 0.111 g (0. 3 mmol)과 벤젠 30 ml 중에서 48시간동안 반응시 켰다. 반응 종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 상기 화학식 22 및 화학식 25의 화합물을 녹황색 고체로 얻었다. 녹황색 분말을 헥산으로 수 회 세척하고 마지막으로 벤젠과 헥산 용액으로 재침전시켰다. 상기 최종 목적물의 구조는 ¹H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였으며 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 화학식 22 및 화학식 25의 다핵 구리 착체에 해당하고, (b)는 이소퀴놀릴비페닐디톨루일아민에 해당하는 NMR 스펙트럼이다. 상기 두 개의 NMR 스펙트럼을 비교해본 결과 피라졸에 해당하는 피크가 (a)에서 관찰되었으므로 화학식 22 및 화학식 25의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있다.

¹H NMR CDCl₃: ppm 8.37 (s, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.57 (dd, 4H), 7.2-7.04 (m, 10H), 7.03 (s, 2H)

¹⁹F NMR CDCl₃: ppm -61.23

상기 NMR 데이터는 상기 2가지 구조의 생성 가능성을 나타낸다. 상기 2가지 구조는 원자가 이성질체(valence isomer)이다. 용매가 제 1구조 중 Cu(I)의 제 2 원자가 (2)가 제 2 구조 중 Cu(I)의 제 2 원자가(3)으로 크로스오버하는 것을 도와주므로 상기 두 구조가 용액에 존재하게 된다.

실시예 2: 화학식 16으로 표시되는 화합물 {[3,5-(CF₃)₂ Pz]Cu[디에틸 피리 딜 보란]}₂의 합성

상기 참고예 1에서 얻은 {3,5-(CF₃)₂Pz}-Cu₃} 0.160 g (0.2 mmol)을 디에틸보릴피리딘 0.177 g(1.2 mmol)과 벤젠 30 ml 중에서 48시간동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 상기 화학식 16의 화합물을 무색 고체로 얻었다. 무색 분말을 헥산으로 수회 세척하고 마지막으로 벤젠과 헥산의 용액으로 재결정하였다. 상기 최종 목적물의 구조는 ¹H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.

¹H NMR CDCl₃: ppm 8.66 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.2 (t, 1H), 1.2 (m, 4H), 0.30 (m, 6H)

¹⁹F NMR CDCl₃: ppm -61.30

실시예 3: 화학식 21 및 화학식 23으로 표시되는 화합물 {[3,5-(CF₃)₂ Pz]Cu}₂[1,4-비스(2-이소퀴놀릴)벤젠]의 합성

상기 참고예 1에서 얻은 {3,5-(CF₃)₂Pz}-Cu₃} 0.160 g(0.2 mmol)을 페닐디이소퀴놀린 0.1 g(0.3 mmol)과 벤젠 30ml 중에서 48시간동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 상기 화학식 21 및 화학식 23의 화합물을 황색 고체로 얻었다. 얻은 황색 분말을 헥산으로 세척하고 마지막으로 벤젠과 헥산의 용액으로 재침전시켰다. 상기 최종 목적물의 구조는 ¹H NMR 스펙트럼 및 질량 분석스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였으며 그 결과는 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9에서 페닐디이소퀴놀린에 해당하는 피크 외에 피라졸에 해당하는 피크가 관찰되었으므로, 화학식 21 및 화학식 23의 화합물이 생성되었음을 확인할 수 있다.

¹H NMR CDCl₃: ppm 8.61 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.94-7.83 (m, 2H), 7.68 (t, 1H), 7.58 (s, 2H), 6.6 (s, 1H)

¹⁹F NMR CDCl₃: ppm -61.00

상기 NMR 데이터는 상기 2가지 구조가 생성될 가능성을 나타낸다. 그러나 저온에서 벤젠 용액으로부터 느린 증발에 의해 얻어진 단일 결정으로부터 얻은 화합물의 결정 구조는 제 2 구조의 생성을 나타낸다. 이는 도 12에 ORTEP 다이어 그램으로 나타내었다.

실시예 4: 화학식 20 및 화학식 24로 표시되는 화합물 {[3,5-(CF₃)₂ Pz]Cu}₂[1,4-비스(2-퀴놀릴)벤젠] 의 합성

상기 참고예 1에서 얻은 {3,5-(CF₃)₂Pz}-Cu₃} 0.160 g (0.2 mmol)을 페닐디이소퀴놀린 0.1 g(0.3 mmol)과 벤젠 30ml 중에서 48시간동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 상기 화학식 20 및 화학식 24의 화합물을 황색 고체로 얻었다. 얻은 황색 고체는 헥산으로 수회 세척하고 마지막 으로 벤젠과 헥산 용액으로부터 재침전시켰다.

실시예 5: 화학식 15 표시되는 화합물{[3,5-(CF ₃ ) ₂ Pz]Cu[4-(2-이소퀴놀릴)비페닐디톨루일아민]}의 합성

상기 참고예 1에서 얻은 {3,5-(CF₃)₂Pz}-Cu₃} 0.16 g(0.2 mmol)을 이소퀴놀릴비페닐디톨루일아민 0.222 g (0. 6 mmol)과 벤젠 30 ml 중에서 48시간동안 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 셀라이트 여과하고 헥산에 침전시켜 상기 화학식 15의 화합물을 녹황색 고체로 얻었다. 녹황색 분말을 헥산으로 수 회 세척하고 마지막으로 벤젠과 헥산 용액으로 재침전시켰다. 상기 최종 목적물의 구조는 ¹H NMR 스펙트럼을 통하여 분석하여 확인하였다.

¹H NMR CDCl₃: ppm 8.27 (s, 1H), 8.26 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.75 (t, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.47 (dd, 4H), 7.0-6.89 (m, 10H), 6.79 (s, 1H)

¹⁹F NMR CDCl₃: ppm -61.15

상기 실시예 1 내지 4에서 얻은 화합물의 발광 특성(photoluminescence)은 상기 화합물을 메틸렌클로라이드에 용해하여 10^-4 M 용액으로 만든 후, 용액 상태에서의 발광 특성을 조사하였으며, 니트(Neat) 필름 상에 상기 화합물을 스핀 코팅하여 필름상태에서의 발광특성을 조사하였다.

상기 실시예 1 내지 4로부터 얻은 화합물의 발광 특성 및 CIE(색좌표) 특성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이들 중 실시예 1 및 3에서 얻은 화합물의 발광특성을 도 5 및 도 8에 나타내었다.

구분	PL 특성 λ_max (nm)		CIE 색좌표 (x,y)
구분	용액	필름	용액	필름
실시예 1:	485	560	(0.18, 0.30)	(0.42, 0.53)
실시예 2:	595	595	(0.50, 0.47)	(0.50, 0.46)
실시예 3	600	600	(0.52, 0.45)	(0.53, 0.46)
실시예 4	585	585	(0.48, 0.42)	(0.47, 0.44)

상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 다핵 구리 착체로부터 우수한 인광특성을 가진 도펀트가 형성되고, 황색 내지 적색 영역(560-630nm)에서 발광하는 인광재료로 적합하다는 것을 알 수 있다.

특히 상기 실시예 1 및 3에서 얻어진 다핵 구리 착체의 열무게측정 분석을 수행한 결과를 도 4 및 도 7에 나타낸 바, 이들의 분해 온도가 210℃ 또는 265℃에 해당하여 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.

유기 전계 발광 소자의 제작

실시예 6

ITO(indium-tin oxide)가 코팅된 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 식각제(etchant)를 이용하여 패터닝하여 ITO 전극 패턴을 형성하고, 이를 다시 깨끗이 세정하였다. 이와 같이 세정된 결과물상에 PEDOT{poly(3,4-ethylenedioxythiophene)}[CH 8000]을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성하였다.

상기 정공 주입층 상부에, 클로로포름 중의 도펀트(실시예 1의 화합물) 8% 와 호스트(mHost5, PBD 및 TPD (12:8:3))를 스핀 코팅(spin coating)하고, 100℃에서 1시간 동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 50nm의 발광층을 형성시켰다.

이어서, 상기 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4ㅧ10^-6torr 이하로 유지하면서 TPBI 를 진공증착하여 45 nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1 /sec의 속도로 진공증착하여 0.8nm 두께의 전자주입층을 형성하였다.

이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 150nm 두께의 애노드를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성하였다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다.

상기 EL 소자는 다층형 소자로서, 개략적인 구조는 도 2에 도시된 바와 같으며, 발광면적은 6mm²였다.

실시예 7

실시예 1의 화합물 대신 실시예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 EL 소자를 제작하였다.

실시예 6 및 7에서 얻어진 유기전계 발광소자의 전계발광 특성, CIE(색좌표), 전류 효율, 구동전압, 휘도 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

구분	EL λ_max (nm)	CIE (x, y)	전류 밀도 (Cd/A)	구동 전압 (turn on V)
실시예 6	600	(0.53, 0.43)	0.7 at 11.0 V	9
실시예 7	600	(0.52, 0.45)	2.8 at 5.0 V	4.6

상기 표 2로부터 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 화합물을 채용하는 실시예 6 및 실시예 7의 전계발광 소자는 황색 내지 적색 영역(560-630nm)에서 높은 휘도를 나타내었으며, 낮은 전압에서도 구동이 가능하고, 낮은 전압에서도 높은 전류밀도를 나타내었음을 알 수 있다.

상기 실시예 6 및 7에서 제작된 유기 전계 발광 소자의 파장에 따른 EL 발광특성 변화, 및 전압에 따른 전류밀도 변화를 도 6 및 도 11에 보다 구체적으로 나타내었다. 본 발명의 화합물을 도펀트로 사용하는 경우, 이들 특성이 모두 개선되고 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 다핵 구리 착체는 황색 내지 적색 파장 영역(560-630nm) 의 빛을 효율적으로 발광할 수 있으며, 이러한 다핵 구리 착체는 유기 전계 발광 소자의 유기막 형성시 이용할 수 있으며, 고효율의 인광재료로서 황색내지 적색 파장 영역(560-630nm) 에서 발광할 뿐만 아니라, 녹색 발광 물질 또는 청색 발광 물질과 함께 사용하여 백색광을 낼 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 다핵 구리 착체:

<화학식 1>

상기 식에서

A 및 B는 각각 헤테로 원자 X를 함유하고, 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로방향족 고리기를 나타내고, 상기 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고,

X는 N, P, S 또는 O이다.
하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된 다핵 구리 착체:

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 식에서,

A 및 B는 동일 또는 상이하며, 각각 헤테로 원자 X를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 또는 X에 결합된 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족기이고, A 및 B의 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 나타내고,

X는 N, P, S 또는 O이고;

Y는 결합을 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴렌기, 실릴기 및 보릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기
및
기는 하기 기들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다핵 구리 착체.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

<화학식 12>

<화학식 13>

<화학식 14>

식중,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄,R₁₅및 R₁₆ 는 서로에 관계없이, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)₂, -P(R)₂, -POR, -PO₂R, -PO₃R, -SR, -Si(R)₃, -B(R)₂, -B(OR)₂, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO₂, -SO₂, -SOR, -SO₂R, -SO₃R, C_1-C₂₀ 알킬기, 또는 C_6-C₂₀ 아릴기이고,

상기 R은 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₁₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀알키닐기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₄₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₄₀ 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C_3-C₄₀ 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다핵 구리 착체:

<화학식 15>

<화학식 16>
제2항에 있어서, 상기
가 하기 화학식 중 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 다핵 구리 착체:

<화학식 17>

<화학식 18>

<화학식 19>

식중,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ R₁₅ 및 R₁₆은 서로에 관계없이, 수소, 할로겐 원자, -OR, -N(R)₂, -P(R)₂, -POR, -PO₂R, -PO₃R, -SR, -Si(R)₃, -B(R)₂, -B(OR)₂, -C(O)R, -C(O)OR, -C(O)N(R), -CN, -NO₂, -SO₂, -SOR, -SO₂R, -SO₃R, C_1-C₂₀ 알킬기, 또는 C_6-C₂₀ 아릴기이고,

상기 R은 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₁₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀알키닐기, 치환 또는 비치환된 C_1-C₂₀ 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₄₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C_7-C₄₀ 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₄₀ 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C_3-C₄₀ 헤테로아릴알킬기 중에서 선택된다.
제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다핵 구리 착체.

<화학식 20>

<화학식 21>

<화학식 22>
제2항에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물이 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다핵 구리 착체.

<화학식 23>

<화학식 24>

<화학식 25>
하기 하기 화학식 26의 {[3,5-(CF₃)₂Pz]Cu₃}와
또는
의 헤테로 방향족 고리 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1 의 다핵 구리 착체의 제조 방법.

<화학식 26>

<화학식 1>

상기 식에서

A 및 B는 각각 헤테로 원자 X를 함유하고, 하나 이상의 치환기를 갖는 탄소수 2 내지 6의 헤테로방향족 고리기를 나타내고, 상기 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고,

X는 N, P, S 또는 O이다.
하기 화학식 26의 {[3,5-CF₃]₂Pz}-Cu}₃을 하기 화학식 27의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 다핵 구리 착체의 제조 방법.

<화학식 26>

<화학식 27>

<화학식 2>

<화학식 3>

상기 식에서

A 및 B는 동일 또는 상이하며, 각각 헤테로 원자 X를 함유한 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 또는 X에 결합된 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족기이고, A 및 B의 치환기는 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴기, 실릴기, 보릴기 및 정공 수송 모이어티를 나타내고,

X는 N, P, S 또는 O이고;

Y는 결합을 나타내거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로아릴렌기, 실릴기 및 보릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 기를 나타낸다.
한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,

상기 유기막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 다핵 구리 착체를 포함하 는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제10항에 있어서, 상기 유기막이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제11항에 있어서, 상기 다핵 구리 착체의 함량이 발광층 형성재료의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제10항에 있어서, 상기 유기막이 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자 호스트와 저분자 호스트의 혼합물, 저분자 호스트 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제10항에 있어서, 상기 유기막이 녹색 발광 물질 또는 청색 발광 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.